JP5849651B2 - トナー及び現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、トナー及び現像剤に関し、特に、優れた定着性、耐熱保存性有を有し、フィルミングの発生を抑制可能なトナーに関する。

近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。

従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題点があった。

そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとしてのウレタン変性されたポリエステル樹脂の伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３）。
また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、５）。
しかし、これら提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものではない。

そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６）。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７）。
しかし、これらの提案の技術は、耐熱保存性、耐高温オフセット性、及び高いレベルの低温定着性が得られるものの、結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤の分散性が十分ではないことから、フィルミングが発生してしまうという問題点がある。
またこれらの結晶性ポリエステル樹脂を添加したトナーは、低温定着性には優れるものの、定着後のトナー画像のブロッキング性に劣り、トナー画像が印刷されてなる印刷物を高温下で保管した際に、画像の融着、剥離が生じやすいという問題点がある。

したがって、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤が求められているのが現状である。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶核剤と、離型剤と、着色剤と、を含有し、前記結晶核剤は、融点が６０℃以上１２０℃未満の脂肪族エステル化合物または脂肪族アミド化合物であり、前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６０℃以上８０℃未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における０〜２００℃の範囲で最も低い発熱ピーク温度Ｔｐ〔℃〕、前記結晶核剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における０〜２００℃の範囲で最も低い発熱ピーク温度Ｔｃ〔℃〕、及び、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶核剤との混合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における０〜２００℃の範囲で最も低い発熱ピーク温度Ｔｍ〔℃〕は、下記式（Ｉ）及び（II）の関係を満たすことを特徴とする。
Ｔｃ＞Ｔｐ＋１０ 式（Ｉ）
Ｔｍ＞Ｔｐ＋２ 式（II）
また、上記課題を解決するために本発明に係る現像剤は、上記記載のトナーを含むことを特徴とする。

本発明によると、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤を提供することができる。

本発明に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶核剤と、離型剤と、着色剤と、を含有し、前記結晶核剤は、融点が６０℃以上１２０℃未満の脂肪族エステル化合物または脂肪族アミド化合物であり、前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６０℃以上８０℃未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における０〜２００℃の範囲で最も低い発熱ピーク温度Ｔｐ〔℃〕、前記結晶核剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における０〜２００℃の範囲で最も低い発熱ピーク温度Ｔｃ〔℃〕、及び、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶核剤との混合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における０〜２００℃の範囲で最も低い発熱ピーク温度Ｔｍ〔℃〕は、下記式（Ｉ）及び（II）の関係を満たすことを特徴とする。

Ｔｃ ＞ Ｔｐ＋１０ 式（Ｉ）
Ｔｍ ＞ Ｔｐ＋２ 式（II）

次に、本発明に係るトナーについてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。

（トナー）
本発明のトナーは、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤と、結晶核剤と、着色剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

＜非晶質ポリエステル樹脂＞
前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。

前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記非晶質ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。
これらのことから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜４．０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００〜５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜３．５であることが好ましい。

（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定はオルトジクロロベンゼンの可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を正確に測定できれば如何なる条件であっても良いが、ここでは以下の測定条件で測定した値を用いた。
＜測定条件＞
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
・試料の前処理：対象試料をオルトジクロロベンゼンに０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記試料溶液を１００μｌ注入して測定する。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。

前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｔｇが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、Ｔｇが高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、２０℃〜６０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中において５０重量％〜９５重量％が好ましく、６０重量％〜９０重量％がより好ましい。前記含有量が、５０重量％未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９５重量％を越えると、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。

前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＬＣ／ＭＳ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１及び９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記トナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。

−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つメサコン酸等のジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂としては、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃以上であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れる。また、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化する。
これらの観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜５．０であることが好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１又は９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中において、２重量％〜２０重量％が好ましく、５重量％〜１５重量％がより好ましい。前記含有量が、２重量％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０重量％を越えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

＜結晶核剤＞
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化を促進するために、結晶核剤を用いる。
結晶核剤を用いることで、トナーの製造工程中で、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶を防止しやすくなり、トナーの耐熱保存性を向上させることが可能となる。
通常のトナーでは、定着時には結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とが加熱により相溶するため、定着後の画像は結晶性ポリエステル樹脂により非晶質ポリエステル樹脂が可塑化されているため、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーの定着後のトナー画像（印刷物）の耐ブロッキング性は悪化する。
本発明では、結晶核剤が定着後に結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化を促進するため、優れた低温定着性と定着後のトナー画像の耐ブロッキング性を両立することが出来る。

結晶核剤は、結晶性ポリエステル樹脂と混合することにより、得られる混合物の発熱ピーク温度における結晶性ポリエステル樹脂由来の発熱ピーク温度を、結晶性ポリエステル樹脂単体で得られる発熱ピーク温度と比較して上昇させる効果を持つ。なお、「発熱ピーク温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱ピーク温度を意味し、以下においても特に断りがない限り同様とする。
結晶核剤は結晶性ポリエステル樹脂より高い発熱ピーク温度を持ち、トナー中において結晶性ポリエステル樹脂より高い温度で結晶化するため、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化を促進させる。そのため、トナー製造時及び作像プロセスでの加熱により、結晶性ポリエステル樹脂が融解した際に再結晶化されやすくなるため、トナーの耐熱保存性、定着後のトナー画像の耐ブロッキング性が向上する。

本発明では、結晶核剤の発熱ピーク温度Ｔｃ〔℃〕は結晶性ポリエステル樹脂の発熱ピーク温度Ｔｐ〔℃〕より１０℃を超えて高い。即ち、下記式（Ｉ）を満たす。

Ｔｃ＞Ｔｐ＋１０ ・・・式（Ｉ）

上記式（Ｉ）を満たさない、即ち、Ｔｃ≦Ｔｐ＋１０であると、結晶核剤の結晶化が低温にならないと生じないため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化促進が不十分であり、トナーの耐熱保存性、定着後のトナー画像の耐ブロッキング性が悪化する。

本発明では、結晶核剤と結晶性ポリエステル樹脂との混合物の発熱ピーク温度Ｔｍ〔℃〕は結晶性ポリエステル樹脂の発熱ピーク温度Ｔｐ〔℃〕より２℃を超えて高い。即ち、下記式（II）を満たす。

Ｔｍ＞Ｔｐ＋２ ・・・式（II）

上記式（II）を満たさない、即ち、Ｔｍ≦Ｔｐ＋２であると、結晶核剤による結晶性ポリエステル樹脂の結晶化促進効果が不十分であり、トナーの耐熱保存性、定着後のトナー画像の耐ブロッキング性が悪化する。一方、上記式（II）を満たす場合であると、結晶核剤は非晶質ポリエステル樹脂と非相溶であると言え、結晶核剤による結晶性ポリエステル樹脂の結晶化促進効果が得られ、トナーの耐熱保存性、定着後のトナー画像の耐ブロッキング性に優れる。

前記発熱ピーク温度Ｔｍ〔℃〕は、更に好ましくは下記式（II’）の関係を満たす。

Ｔｍ ＞ Ｔｐ＋５ ・・・式（II’）

上記式（II’）の関係を満たすことで、更にトナーの耐熱保存性、定着後のトナー画像の耐ブロッキング性を向上させることが出来る。

結晶核剤は、融点が７０℃以上１２０℃未満であることが好ましい。
また、結晶核剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記トナーに対して、０．１質量％〜５．０質量が好ましく、０．３質量％〜３．０質量％がより好ましく、０．５質量％〜２．０質量％が特に好ましい。

本発明で用いられる結晶核剤としては以下のものが挙げられる。
また、以下に列挙する結晶核剤の中でも、結晶性ポリエステル樹脂に対して親和性がありながら、ある程度構造が異なるため結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が適度に低く結晶の核として生成しやすく、結晶性を向上させる作用が高い点で脂肪族アミド化合物がより好ましい。

−脂肪酸アミド系化合物−
本発明における結晶核剤として脂肪酸アミド系化合物を用いる場合、融点が６０℃以上１５０℃未満である。かかる脂肪酸アミド系化合物としては、例えば、モノアミド化合物、モノアルコール付加アミド化合物、ビスアルコール付加アミド化合物などが挙げられる。

−−モノアミド化合物−−
前記モノアミド化合物は、下記一般式（１−１）および一般式（１−２）で表される。

Ｒ_１−ＣＯＮＨ₂ ・・・一般式（１−１）

但し、上記一般式（１−１）中、Ｒ_１は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１０〜３０の炭化水素基である。

Ｒ_１−ＣＯＮＨ−Ｒ_２ ・・・一般式（１−２）

但し、上記一般式（１−２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１０〜３０の炭化水素基である。

−−モノアルコール付加アミド化合物−−
前記モノアルコール付加アミド化合物は、下記一般式（２）で表される。

Ｒ_１−ＮＨＣＯ−Ｒ_２−ＯＨ ・・・一般式（２）

但し、上記一般式（２）中、Ｒ_１は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ_２は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１〜３０の炭化水素基である。

−−ビスアルコール付加アミド化合物−−
前記ビスアルコール付加アミド化合物は、下記一般式（３）で表される。

但し、上記一般式（３）中、Ｒ_１は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ_２は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ_３は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１〜３０の炭化水素基である。

−−ビスアミド化合物−−
前記ビスアミド化合物は、下記一般式（４）で表される。

Ｒ_１−ＣＯＮＨ−Ｒ_２−ＨＮＣＯ−Ｒ_３ ・・・一般式（４）

但し、上記一般式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１０〜３０の炭化水素基である。

前記脂肪酸アミド系化合物の融点としては、上記のように６０℃以上１５０℃未満であるが、７０℃以上１２０℃未満が好ましく、７０℃以上９０℃未満が更に好ましい。前記融点が６０℃より小さいと、トナーの耐熱保存性が悪化することがある。前記融点が１５０℃以上であると、トナーの低温定着性が充分に得られないことがある。

融点が６０℃以上１５０℃未満である前記脂肪酸アミド系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグノセリン酸アミド等の炭素数１０〜３０を有する飽和又は１価の不飽和の脂肪族をアミド化したモノアミド化合物、または、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ベヘニン酸モノエタノールアミド、リグノセリン酸モノエタノールアミド、エルカ酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノプロパノールアミド、ステアリン酸モノプロパノールアミド、ベヘニン酸モノプロパノールアミド、リグノセリン酸モノプロパノールアミド、エルカ酸モノプロパノールアミド、パルミチン酸ビスエタノールアミド、ステアリン酸ビスエタノールアミド、ベヘニン酸ビスエタノールアミド、リグノセリン酸ビスエタノールアミド、エルカ酸ビスエタノールアミド、パルミチン酸ビスプロパノールアミド、ステアリン酸ビスプロパノールアミド、ベヘニン酸ビスプロパノールアミド、リグノセリン酸ビスプロパノールアミド、エルカ酸ビスプロパノールアミド、エタノールアミンジステアレート、エタノールアミンジベヘネート、エタノールアミンジリグノセレート、エタノールアミンジエルケート、プロパノールアミンジステアレート、プロパノールアミンジベヘネート、プロパノールアミンジリグノセレート、プロパノールアミンジエルケートといった脂肪酸アミドアルコール付加物が挙げられる。

−脂肪族エステル化合物−
本発明における結晶核剤としては、脂肪酸と脂肪族アルコールとをエステル化して得られる脂肪族エステル化合物が用いられる。脂肪族エステル化合物の融点は、好ましくは６０℃以上１５０℃未満であり、７０℃以上１２０℃未満が好ましく、７０℃以上９０℃未満が更に好ましい。
前記脂肪族アルコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜３０が好ましい。また、前記脂肪酸の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜３０が好ましい。

前記アルコール成分としては、例えばラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の一価の脂肪族アルコール、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の二価の脂肪族アルコールを用いることが出来る。

前記脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、エイコサン酸、リグノセリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の一価のカルボン酸、又はフマル酸、アジピン酸、オクタンニ酸、セバシン酸、ドデカンニ酸等の二価の脂肪族カルボン酸が挙げられる。

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
さらに、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上９５℃未満が好ましい。

前記離型剤としては、融点が６０℃以上９５℃未満の炭化水素系ワックスであることがより好ましい。このような離型剤は、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐高温オフセット性を向上させることができる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。前記離型剤の融点が９５℃以上であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。

前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中において２重量％〜１０重量％が好ましく、３重量％〜８重量％がより好ましい。前記含有量が、２重量％未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０重量％を越えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中において１重量％〜１５重量％が好ましく、３重量％〜１０重量％がより好ましい。

前記着色剤は、他のトナー原材料と共にそのまま用いることもできるが、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

−活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（プレポリマー）−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（「プレポリマー」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。

前記プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、−ＣＯＣｌで示される官能基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。

前記プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも、良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂が好ましい。

−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が、水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。

前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂と伸長反応、架橋反応等により高分子量化できる点で、アミン類が好ましい。

前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。

前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、などが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、などが挙げられる。

前記三価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。

前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。

前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。

前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。

前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。

−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とを重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物、などが挙げられる。

−−−ポリオール−−−
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。

前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。なお、前記アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。

前記三価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。

−−−ポリカルボン酸−−−
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。

前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数４〜２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４〜２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。

前記三価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。

前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。

前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２が好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。

前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル、などが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。前記当量比が、１未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル樹脂系樹脂の分子量が低くなり、耐高温オフセット性が低下することがある。

前記トナーの全重量に対する、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５未満／９５超〜２５超／７５未満が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中において０．１重量％〜１０重量％が好ましく、０．２重量％〜５重量％がより好ましい。前記含有量が、１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。

−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された無機微粒子の一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。

好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。
シリカ微粒子としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。

疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。

前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル，メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。

無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。

前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー母粒子（外添剤、あるいはさらに帯電制御剤が未添加のトナーであり、以下において同様に称する。）に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。

−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用することが特に好ましい。

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体（いわゆる中間転写ベルト等）に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。

−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

＜酸価＞
前記トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性（定着下限温度）、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上６０℃未満であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Ｔｇ１ｓｔが、２０℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、６０℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
また、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）は、１０℃以上３０℃未満であることが好ましい。前記Ｔｇ２ｎｄが１０℃未満であると、印刷物の画像ブロッキング性の悪化、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、３０℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
尚、示差走査熱量測定における昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）及び昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）の詳細については後述する。

＜体積平均粒径＞
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。

＜＜酸価、水酸基価の測定方法＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。

〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ

酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。

酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。

＜＜発熱ピーク温度、融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明におけるトナー、及び各材料の発熱ピーク温度、融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の発熱ピーク温度、融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱する。その後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『ピーク温度解析プログラム』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
また同じく『ピーク温度解析プログラム』を用いて、一回目の降温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の降温一回目における発熱ピーク温度を求めることができる。

本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。

＜＜結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤との混合物の発熱ピーク温度（Ｔｍ〔℃〕）の測定方法＞＞
本発明におけるＴｍは以下の方法で測定できる。
結晶核剤１０ｇと結晶性ポリエステル樹脂９０ｇを２００℃に加熱溶融させ、１時間撹拌する。攪拌後２５℃で２時間冷却させ、結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤の混合物を得る。
得られた混合物を前述のＤＳＣ測定を行い、発熱ピーク温度を求めることで、Ｔｍを求めることが出来る。

＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを測定装置として使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

（結晶核剤の有機溶媒に対する溶解度評価）
結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する溶解度は以下の方法で求められる。
先ず、結晶核剤１０ｇと有機溶媒９０ｇを溶解度を評価したい所定の温度下で、１時間攪拌する。
次いで、桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、これを用いて攪拌した後の溶液を、溶解度を評価したい所定の温度下で、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶核剤とを分離する。
さらに、分離して得られた有機溶媒を有機溶媒の沸点＋５０℃の温度で１時間加熱して有機溶媒を蒸発させ、加熱前後の重量変化から、有機溶媒中に溶解していた結晶核剤の溶解量を算出することができる。

本発明では結晶核剤が７０℃の有機溶媒に対する溶解度が５重量％以上であることが好ましい。５重量％以下である場合、トナー製造工程において有機溶媒中に結晶核剤を微分散化させることが困難であり、結晶核剤による結晶性ポリエステル樹脂の結晶促進効果が得られないことがある。
また結晶核剤が２５℃の有機溶媒に対する溶解度が０．５重量％以下であることが好ましい。０．５重量％より大きいと、有機溶媒中で結晶核剤が結晶化しづらく、結晶性ポリエステル樹脂の結晶促進効果が発揮できないことがある。

＜トナーの製造方法＞
前記トナーは、有機溶媒中に、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂（結着樹脂成分）、前記結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂成分）、結晶核剤、前記離型剤、及び前記着色剤（；以上をトナー材料と称することもある。）が含まれてなる油相を、水系媒体中で分散させて分散液とし、該分散液から前記有機溶媒を除去することにより造粒されるものである。
また、前記有機溶媒中には、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がさらに含有されてなることが好ましい。

このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び／又は架橋反応により生成するもの（以下、「接着性基材」と称することがある）を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。

−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、従来において周知慣用の樹脂粒子を、水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。

前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。

−油相の調製−
トナー材料を含有する前記油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記結晶核剤及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる（工程１：分散液の作製）。
そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する（工程２：架橋乃至伸張反応）。

前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させることが好ましい。この他、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。
なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。

前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。

前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。

前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。

前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。

前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。

−有機溶媒の除去（工程３）−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

前記得られたトナー母粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。

前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。

＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。

−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。

−樹脂層−
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。

前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、などが挙げられる。前記導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法、などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、などが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法、などが挙げられる。

前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。

なお、以下に示す実施例３、５及び６は参考例としてのものである。
（製造例１−１）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２，１２０ｇ、１、１０−デカンジオール１，８００ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。
結晶性ポリエステル樹脂Ａのオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１６，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。

（製造例１−２）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，８−オクタンジカルボン酸２，１２０ｇ、１，８−オクタンジオール１，０００ｇ、１，４−ブタンジオール１，５２０ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂのオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．０であった。

（製造例１−３）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、マレイン酸１，１２０ｇ、コハク酸１，１４０ｇ、１，４−ブタンジオール９６０ｇ、１，５−ヘプタンジオール５００ｇ、１，６−ヘキサンジオール５５０ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃのオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが６，２００、Ｍｎが１，４００、Ｍｗ／Ｍｎが４．４であった。

（製造例２−１）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸８８部、アジピン酸６６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ａを得た。
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、重量平均分子量６，５００、数平均分子量２，０００、Ｔｇ４５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例２−２）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物４９９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸４８部、アジピン酸１０８部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂを得た。
非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、重量平均分子量１２，０００、数平均分子量３，５００、Ｔｇ４２℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１）
＜トナー１の調製＞
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ａ １００質量部、結晶核剤Ａ（ｎステアリルステアリン酸アミド 日本化成社製 ニッカアマイドＳ）１０質量部、及び酢酸エチル２００質量部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。

−油相の調製−
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。

−−ケチミンの合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

−−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ａ １，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

−−顔料・ＷＡＸ分散液の作製−−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ］３７８部、離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行った。次いで、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１，０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

−−油相の調製−−
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］８０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１５０部、及び［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合し、［油相１］を得た。

−有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。

−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。

−乳化・脱溶剤−
前記［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

−洗浄・乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。

（実施例２）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶核剤Ａを結晶核剤Ｂ（エチレングリコールジベヘネート 松本油脂社製 Ｂ−ＤＢ６０）に代えた以外は同様にして実施例２のトナーを得た。

（実施例３）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶核剤Ａを結晶核剤Ｃ（エチレンビスオレイン酸アミド 日本化成社製 スリパックスＯ）に代えた以外は同様にして実施例３のトナーを得た。

（実施例４）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶性ポリエステル樹脂Ａを結晶性ポリエステル樹脂Ｂに、結晶核剤Ａを結晶核剤Ｄ（ステアリルステアリン酸 日油社製）に代えた以外は同様にして実施例４のトナーを得た。

（実施例５）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶性ポリエステル樹脂Ａを結晶性ポリエステル樹脂Ｃに代えた以外は同様にして実施例５のトナーを得た。

（実施例６）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶核剤Ａを結晶核剤Ｅ（エチレンビスステアリン酸アミド 日本化成社製 ビスアマイドＬＡ）に代えた以外は同様にして実施例６のトナーを得た。

（実施例７）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶核剤Ａを結晶核剤Ｆ（オレイン酸アミド 日本精化社製 ニュートロン）に代えた以外は同様にして実施例７のトナーを得た。

（実施例８）
実施例１の非晶質ポリエステル樹脂Ａを非晶質ポリエステル樹脂Ｂに、『−−油相の調製−−』における［プレポリマー１］８０部を０部に代えた以外は同様にして実施例８のトナーを得た。

（実施例９）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶核剤Ａを結晶核剤Ｈ（エタノールアミンジステアレート 日本化成社製 スリエイドＳ）に代えた以外は同様にして実施例９のトナーを得た。

（比較例１）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶核剤Ａを１０質量部から０質量部に代えた以外は同様にして比較例１のトナーを得た。

（比較例２）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶核剤Ａを結晶核剤Ｇ（ベヘン酸ベヘニル 中京油脂社製 Ｎ−２５２）に代えた以外は同様にして比較例２のトナーを得た。

（比較例３）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶性ポリエステル樹脂Ａを結晶性ポリエステル樹脂Ｃに、結晶核剤Ａを結晶核剤Ｂ（エチレングリコールジベヘネート 松本油脂社製 Ｂ−ＤＢー６０）に代えた以外は同様にして比較例３のトナーを得た。

（比較例４）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶核剤Ａを結晶核剤Ｉ（エチレンビスラウリン酸アミド 日本化成社製 スリパックスＬ） に代えた以外は同様にして比較例４のトナーを得た。

（比較例５）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶核剤Ａを結晶核剤Ｊ（Ｎ−オレイルラウリン酸アミド 日本化成社製 ニッカアマイドＯＬ） に代えた以外は同様にして比較例５のトナーを得た。

（比較例６）
実施例１の『−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−』において、結晶核剤Ａを結晶核剤Ｋ（Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド 日本化成社製 ニッカアマイドＳＯ） に代えた以外は同様にして比較例６のトナーを得た。

実施例１〜９、比較例１〜６で得られたトナーの材料構成を下記表１に示す。

また各実施例、比較例での結晶性ポリエステル樹脂の発熱ピーク温度（Ｔｐ〔℃〕）、結晶核剤の発熱ピーク温度（Ｔｃ〔℃〕）、結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤との混合物の発熱ピーク温度（Ｔｍ〔℃〕）、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｍｐ〔℃〕）、結晶核剤の融点（Ｍｃ〔℃〕）、７０℃における結晶核剤の溶解度（Ｓ７０）、２５℃における結晶核剤の溶解度（Ｓ２５）を下記表２に示す。なお、溶解度（Ｓ７０）および（Ｓ２５）は、いずれも酢酸エチルを有機溶媒として用いて測定した。

＜評価＞
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。

＜＜現像液の作製＞＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。

−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、前記トナー１ ５部と前記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。

＜＜低温定着性、及び耐高温オフセット性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。

なお、定着下限温度は、１１０℃以下であれば、実使用上問題無い。また、定着上限温度は、１７０℃以上であれば、実使用上問題無い。さらに、定着温度幅は、６０℃以上であれば、実使用上問題無い。

＜＜耐熱保存性＞＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。

◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上

＜＜画像ブロッキング性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、低温定着性の評価の際に求めた定着下限温度＋２０℃に定着温度を設定し、紙送りの線速度を１２０ｍｍ〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。
得られた定着画像と白紙を重ね合わせ、金属板で挟み込み、１０ｋＰａの圧力がかかるよう荷重を加えて、５０℃２４時間保管した後、画像と白紙を引きはがしブロッキング性の判定を行った。
なお、画像ブロッキング性の評価基準は以下の通りとした。尚、◎及び○は実用上問題がなく、△及び×は実用上問題が生じる。

◎：画像の剥離が全く見られず、剥離時に音が発生しない
○：画像の剥離は見られないが、剥離時に『ペリッ』と音が発生する
△：一部画像の剥離が見られるものの、大部分は残存している
×：画像と白紙が接着しており、剥離すると画像が大きく欠損する

＜＜かぶり＞＞
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有するタンデム型カラー電子写真装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１万枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視により確認し下記評価基準により評価した。

◎：かぶりが全く無い
○：かぶりがあるものの実使用上問題の無いレベルである
△：かぶりが有り実使用上問題となる可能性のあるレベルである
×：かぶりが有り実使用上大きく問題となるレベルでる

＜＜フィルミング＞＞
画像形成装置ＭＦ２８００（株式会社リコー製）を用いて、１０，０００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に離型剤の感光体への固着が生じていないかを下記評価基準により評価した。

◎：感光体へのトナー成分の固着が確認されない
○：感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではない
△：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上問題の出るレベルである
×：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上大きく問題のあるレベルである

得られた評価結果を表３に示す。

以上より、本発明に係る実施例１〜９によれば、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性を有するトナー、並びに、該トナーを含有する現像剤が得られることがわかった。一方、比較例１〜６のいずれにおいても、所望の特性を全て満足し得るものではなかった。

特開平１１−１３３６６５号公報 特開２００２−２８７４００号公報 特開２００２−３５１１４３号公報 特許第２５７９１５０号公報 特開２００１−１５８８１９号公報 特開２００４−４６０９５号公報 特開２００７−２７１７８９号公報

Claims (9)

1. 結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶核剤と、離型剤と、着色剤と、を含有し、
   前記結晶核剤は、融点が６０℃以上１２０℃未満の脂肪族エステル化合物または脂肪族アミド化合物であり、
   前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６０℃以上８０℃未満であり、
   前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における０〜２００℃の範囲で最も低い発熱ピーク温度Ｔｐ〔℃〕、前記結晶核剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における０〜２００℃の範囲で最も低い発熱ピーク温度Ｔｃ〔℃〕、及び、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶核剤との混合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における０〜２００℃の範囲で最も低い発熱ピーク温度Ｔｍ〔℃〕は、下記式（Ｉ）及び（II）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
   Ｔｃ＞Ｔｐ＋１０ 式（Ｉ）
   Ｔｍ＞Ｔｐ＋２ 式（II）
2. 下記式（II’）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
   Ｔｍ＞Ｔｐ＋５ 式（II’）
3. 前記結晶核剤は、融点が７０℃以上１２０℃未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記結晶性ポリエステル樹脂は、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位と、を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 当該トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上６０℃未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 当該トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が１０℃以上３０℃未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００、及び前記Ｍｗと前記Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
8. 前記結晶核剤は、脂肪族アミド化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。