JP2001215756A

JP2001215756A - 静電荷像現像用トナー及びこれを用いた画像形成方法

Info

Publication number: JP2001215756A
Application number: JP2000147962A
Authority: JP
Inventors: Hideki Karibayashi; 秀樹鳫林; Toshiro Furukawara; 俊郎古川原; Masanobu Nakamura; 正延中村; Shinji Ametani; 信二雨谷
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】幅広い定着速度、特に２０ｍ／分を超える高
速で現像、定着が行われる場合であっても、定着性、耐
オフセット性に優れ、かつ、定着画像の耐摩耗性、耐剥
離性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤と
を含有してなるトナーであって、該トナーの定荷重押出
し形細管式レオメーターによる流出開始温度Ｔｆｂが７
０℃〜１０５℃、流出終了温度Ｔendが１２０℃〜１４
４℃であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像用ト
ナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特
公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載さ
れているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持
体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの
静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナ
ー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙な
どの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が
一般的である。

【０００３】このような静電画像現像法を使用する装置
として複写機、或いはプリンターが挙げられ、その処理
速度としては、メーカー及び種別により異なるが、例え
ばＡ４紙の処理枚数に換算すると、オフィス用プリンタ
ーで３０枚／分程度、オフィス用複写機で６０〜１００
枚／分前後の処理速度を有するマシーンが多い。特に、
近年の現像装置の高速化により、処理速度がＡ４紙縦方
向換算で１００枚／分、Ａ４紙横方向換算で１４０枚／
分、定着速度としては３０ｍ／分に相当するような高速
機に移行しつつある。また、省電力化にともない、トナ
ーの定着に供する熱量は減少の一途をたどり、定着時に
ヒートロールから与えられる熱量が少なくなること、及
びヒートロールによる加圧時間が短縮されるため良好な
シャープメルト性、低温定着性が不可欠となってきてい
る。さらに、高速機においても、トラブル発生時には現
像画像が長時間ヒートロールと接触し過剰な熱量に晒さ
れる可能性が高く、十分な耐ホットオフセット性が必要
となる。

【０００４】したがって、ここで使用される静電荷像現
像用トナーには、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電
及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐オフセ
ット性能等と関係する熱的性質、流動性及び硬度等の粉
体としての力学的性質において、その使用条件に応じた
適切なレベルが必要とされている。

【０００５】従来、粉体トナー用樹脂材料として、ポリ
エステル、ポリスチレン、スチレン（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、エポ
キシ樹脂等が研究使用され、樹脂の詳細な設計について
はその使用条件に応じて種々の提案がなされてきた。

【０００６】特に、ヒートロールにより定着をおこなう
トナー用樹脂については定着性能と耐オフセット性能の
向上を目的とした数多くの設計例が提唱されており、加
熱溶融時の粘弾性挙動を改善する為、或いは温度変化に
対する溶融粘度変化を抑えるために分子量分布の拡大、
架橋構造の付与、ゴム弾性材料適用等様々な技術が検討
されてきた。

【０００７】最近ではヒートロール定着時の省エネルギ
ー化、或いは高速化に伴う低温定着性能への要求の高ま
りから、ポリエステル樹脂が注目されている。

【０００８】これまでの研究でポリエステル樹脂がヒー
トロール定着用樹脂として用い得ることは広く知られて
いる。たとえば、特公昭５２−２５４２０号、同５３−
１７４９６号、同５５−４９３０５号、特開昭５５−３
８５２４号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９５
２号等の各公報がある。

【０００９】しかしながら、従来提案されているこれら
の発明では、耐ホットオフセット性を改善しようとした
場合、樹脂の軟化点や分子量を上げざるを得なくなり、
耐コールドオフセット性及び低温定着性が悪化する。ま
た、逆に耐コールドオフセット性及び低温定着性を改善
しようとする場合、樹脂軟化点或いはガラス転移点を下
げることになり耐ホットオフセット性及び耐ブロッキン
グ性が悪化する。

【００１０】トナーには、これら相反する性質をバラン
ス良く両立することが要求されるが、耐オフセット性、
定着強度、帯電性等の性能はそのトナーを使用する静電
画像現像装置及び使用環境により大きく異なるため、目
的に応じた性能設計が必要である。

【００１１】このような樹脂の熱的特性、粘度特定など
の性能を簡便に測定する手段として、定荷重押出し形細
管式レオメーターがある。定荷重押出し形細管式レオメ
ーターは、溶融物が細管を通過するときの粘性抵抗を測
定するもので、具体的には島津製作所製フローテスタ
「ＣＦＴ−５００」が挙げられる。

【００１２】本測定装置のシリンダ部の構造を第１図に
示す。この装置を用いた昇温法による測定は、試験時間
の経過と共に一定の割合で昇温しながら試験すること
で、試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て流動
域に至るまでの過程を連続的に測定することができる。
この装置により、流動域における各温度のせん断速度、
粘度が簡便に測定できる。

【００１３】昇温法による流動曲線を第２図に示す。Ａ
Ｂの領域（軟化曲線）は、試料が圧縮加重を受けて変形
し、内部空隙が次第に減少していく段階を示す。Ｂ点は
内部空隙が消失し、不均一な応力の分布を持ったまま外
観均一な１個の透明体或いは相になる温度であり、固体
域から遷移域への変曲点を示す。この温度を軟化温度Ｔ
ｓと定義する。ＢＣの領域（停止曲線）は、有限な時間
内ではピストンの位置に明瞭な変化がなく、かつダイか
ら試料が流出を始めるまでの領域を示し、試料のゴム状
弾性域を含む。結晶性高分子の場合はこの領域が短く、
軟化温度は次項の流出開始温度に近い値を示す。Ｃ点は
粘度の低下により、ダイから試料が流出し始める温度を
示し、この温度を流出開始温度Ｔｆｂと定義する。ＣＤ
Ｅの領域（流出曲線）はダイから試料が流出する領域を
示し、不可逆的な粘性流動が主として行われる。

【００１４】１／２法による溶融温度Ｔ１／２は、流出
曲線におけるＴｆｂと流出終了温度Ｔend 間のピストン
ストロークの１／２点の温度を示したものである。

【００１５】ここで規定される軟化温度Ｔｓ、流出開始
温度Ｔｆｂ、１／２法による溶融温度Ｔ１／２、流出終
了温度Ｔend はいずれも定着時の耐オフセット性、低温
定着性に影響するが、どちらかといえば、軟化温度Ｔ
ｓ、流出開始温度Ｔｆｂは低温定着性、耐コールドオフ
セット性への寄与が大きく、１／２法による溶融温度Ｔ
１／２、流出終了温度Ｔend は耐ホットオフセット性、
粉砕性への寄与が大きい。

【００１６】このような測定法により得られた粘度特性
に基づいてなされた発明として、例えば特開平１１−１
９０９１３号がある。この公報に記載されたトナーは耐
ホットオフセット性には優れるものの、上記したような
高速機では十分な定着性能を得ることが困難であり、定
着速度が２０ｍ／分あるいは３０ｍ／分を超える高速機
に十分対応し得るような、広い温度領域での耐オフセッ
ト性能、低温定着性能を両立するポリエステルトナーは
得られていなかった。

【００１７】前記公開公報の実施例では高速複写機（リ
コー社製ＦＴ８２００）を用いてトナーの画像評価を実
施しているが、同複写機の処理速度はＡ４換算で８０枚
／分であり、定着速度としては約１６ｍ／分である。

【００１８】また、一方で定着時におけるヒートロール
からの剥離性を付与し、オフセットの発生を防止するた
めにトナー中に離型剤を含有させる技術も並行して研究
されてきた。これまでは、ポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス等の合成ワックスが主として検討さ
れてきたが、特開平１−２３８６７２号、特開平３−５
７６４号、特開平５−１１９５０９号、等にはモンタン
ワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然
ワックスを用いた例が提示されている。

【００１９】帯電制御剤についてもこれまで種々検討さ
れており、それぞれの現像方式、感光体の極性に応じて
正帯電性の帯電制御剤、負帯電性の帯電制御剤が選択さ
れてきた。例えば高速、高耐久のセレン感光体を用いた
マシンに用いられる正帯電性トナーに用いられる帯電制
御剤としてはニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化
合物等が知られている。これらの正帯電性帯電制御剤を
単独で、あるいは組み合わせて用いた例としては特開平
１−２５９３７１号、特開平３−７９４８号、特開平５
−１１９５０９号、特開平１０−２４６９９１号、等が
ある。

【００２０】しかしながら、これらの各号報にも前述し
た現像方式において要求されるすべての特性、つまり、
高速印刷時の現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び
電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐オフセット
性能等と関係する熱的性質、流動性及び硬度等の粉体と
しての力学的性質を満足する発明は開示されていない。

【００２１】また、近年においてはプリンター、複写機
等から発生する有害物質やトナー中に含まれる重金属類
を極力低減することが環境対策上必要になってきてい
る。プリンター、複写機等から発生する有害物質は、ト
ナー中に含まれている不純物が熱定着時に揮発して環境
に出てくるものであるが、これまでのトナーはそのよう
な有害物質の含有量、あるいは発生について十分に配慮
して設計されているとは言えない。さらに、トナー中に
含まれる重金属類あるいは有害物質はその種類、構造に
よっては印刷時における非画像部の汚れやトナーの飛散
を起こしやすく、トナーの印刷特性という面からも配慮
されるべきものである。特に、高速印刷用途のマシンに
おいては単位時間あたりに熱定着されるトナーの量が多
いことから、通常のプリンター、複写機用途以上に環境
汚染対策及び印刷品質に対する配慮を講じておく必要が
あるが、このような点について十分な対策を施したトナ
ーに関する発明はなされていない。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、幅広い定着
速度、特に２０ｍ／分を超えるような、更には３０ｍ／
分を超えるような高速で現像及び定着が行われる用途に
おいて、広い温度領域における耐オフセット性能と定着
性能を両立し、かつ定着画像の耐摩耗性、耐剥離性に優
れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とす
る。

【００２３】また、本発明の他の目的は、二成分現像剤
用トナーとして用いた際の高速印刷、特に２０ｍ／分を
超えるような、更には３０ｍ／分を超えるような高速印
刷時においても摩擦帯電性能及び電気抵抗等が変動する
ことなく、安定した現像及び転写性能を示す高耐久かつ
長寿命の静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００２４】また、本発明の他の目的は、二成分現像剤
用トナーとして用いた際の高速印刷、特に２０ｍ／分を
超えるような、更には３０ｍ／分を超えるような高速印
刷時においても良好な流動性を示し、トナー補給後には
キャリアと速やかに混合し、急速に所定の帯電量に到達
することにより、地汚れのない高品位かつ高画質な印刷
画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することに
ある。

【００２５】また、本発明の他の目的は、トナー中の重
金属含有量及び多環式芳香族炭化水素含有量を極力抑
え、さらに、高速印刷、特に２０ｍ／分を超えるよう
な、更には３０ｍ／分を超えるような高速印刷時におい
ても有害揮発成分の発散を極力抑え、地汚れやトナー飛
散のない高品位かつ高画質な印刷画像が得られる静電荷
像現像用トナーを提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。

【００２７】すなわち本発明は、ポリエステル樹脂、着
色剤及び離型剤とを含有してなるトナーであって、該ト
ナーの定荷重押出し形細管式レオメーターによる流出開
始温度Ｔｆｂが７０℃〜１０５℃、流出終了温度Ｔend
が１２０℃〜１４４℃であることを特徴とする静電荷像
現像用トナーを提供するものである。

【００２８】軟化温度Ｔｓ、及び、流出開始温度Ｔｆｂ
は、あまり高温であると低温定着性が悪化し、コールド
オフセットが発生しやすくなる。また、あまり低温であ
ると保存安定性が低下し、ホットオフセットが発生しや
すくなる。

【００２９】したがって、本発明の静電荷像現像用トナ
ーの軟化温度Ｔｓは６０〜８０℃であることが好まし
く、６０〜７５℃であることがより好ましく、流出開始
温度Ｔｆｂは７０〜１０５℃であることが好ましく、８
５〜１００℃であることがより好ましい。

【００３０】また、１／２法による溶融温度Ｔ１／２及
び流出終了温度Ｔend のいずれもがあまり高温すぎる
と、粉砕性が悪化して生産性が低下するため、１／２法
による溶融温度Ｔ１／２は１１０〜１４０℃が好まし
く、１２０〜１４０℃であることがより好ましく、流出
終了温度Ｔend は１２０〜１４４が好ましく、１２５〜
１４４℃がより好ましい。

【００３１】本発明で規定する定荷重押出し形細管式レ
オメータによるＴｓ、Ｔｆｂ、Ｔ１／２，Ｔendは、下
記の条件下で測定することにより得られる値である。＜定荷重押出し形細管式レオメータの測定条件＞・ピストン断面積１ｃｍ² ・シリンダ圧力０．９８ＭＰａ・ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ・測定開始温度５０゜Ｃ・昇温速度６℃／ｍｉｎ・試料重量１．５ｇ

【００３２】また、当然のことではあるが、本発明で規
定する前記のＴｓ、Ｔｆｂ、Ｔ１／２，Ｔendの値は測
定条件によって変動する。本発明者らの検討によると、
例えば、「従来の技術」の項で記載した特開平１１−１
９０９１３号で設定しているように、前記の測定条件の
中で昇温速度のみを１０℃／ｍｉｎにすると、６℃／ｍ
ｉｎでの測定値に対してＴｓ、Ｔｆｂ、Ｔ１／２，Ｔen
dの各値は５〜８℃上昇することが判っている。

【００３３】本発明の静電荷像現像用トナーのバインダ
ー樹脂としてはトナー配合物として前記溶融特性を示す
ものであれば特に分子構造や組成が限定されるものでは
なく、例えば下記に挙げるジカルボン酸とジオールを通
常の方法で脱水縮合して得られる樹脂を用いることがで
きる。

【００３４】（１）ジカルボン酸類ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸
等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物
が挙げられる。

【００３５】（２）ジオール類また、ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導
体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオー
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイ
ドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオ
ール等が挙げられる。

【００３６】（３）３価以上の多価単量体また、上記のジカルボン酸及びジオールと共に、例えば
トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット
酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン
酸又はその誘導体又はそのエステル化物を、あるいは、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−
トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコ
ールを、あるいは、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基
を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エ
ポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキ
シ化ポリブタジエン等の５価以上のエポキシ化合物を、
更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエ
タントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル等の２〜４価のエポキシ化合物
等を必要に応じて用いることができる。

【００３７】本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒
の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いは
エステル交換反応を行うことにより得ることができる。
この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるもの
ではないが、通常１５０〜３００゜Ｃで２〜２４時間で
ある。

【００３８】上記反応を行う際の触媒としては、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、テトラブチルチタネート、モノ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル
錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用
する事が出来る。

【００３９】本発明におけるトナー用のバインダー樹脂
としては、これまで例示してきた化合物及び製造方法を
用いて本発明で規定するトナーの溶融特性を満足するも
のであれば特に分子構造等が限定されるものではない
が、中でも特に好ましい実施形態としては以下の方法が
ある。

【００４０】すなわち、本発明の静電荷像現像用トナー
のバインダー樹脂として最も好ましい実施形態は、直鎖
状または架橋構造を持つ第１のポリエステル樹脂（Ａ）
（以下樹脂(A)という）と架橋構造を持つ第２のポリエ
ステル樹脂（Ｂ）（以下樹脂(B)という）の混合系を用
いることにより、各樹脂に機能を分担させ、高速機用ト
ナーとして十分な性能を発揮させる方法である。

【００４１】上記方法では、樹脂(A)に、主に耐コール
ドオフセット性、低温定着性を担わせ、樹脂(B)に、主
に耐ホットオフセット性、強靱性を担わせるものであ
る。

【００４２】なお、樹脂(A)及び樹脂(B)は上記性能を満
たせば、構造中にＴＨＦ不溶分が存在しても良い。本発
明で言うＴＨＦ不溶分とは合成した樹脂粉末１ｇを専用
の濾紙にとり、ＴＨＦを溶媒としてソックスレー型環流
装置にて８時間環流した後の濾紙上の残渣を言う。ま
た、本発明で言う架橋構造とはポリエステル主鎖が枝分
かれ状になっている分岐構造、及びポリエステル主鎖が
網目状に結合した構造の両方を含む。通常、分岐構造の
ポリエステルでは本発明で定義するＴＨＦ不溶分の含有
率は０％であり、網目構造が大きくなるに従いＴＨＦ不
溶分の含有率は大きくなる。

【００４３】樹脂(A)に用いる直鎖状のポリエステル樹
脂は前記のジカルボン酸類（１）とジオール類（２）を
脱水縮合することにより得ることができる。また、分岐
または架橋構造を持った樹脂(A)あるいは(B)は、さらに
３価以上の多価単量体（３）を適宜用いることにより得
ることができる。

【００４４】以上のような観点から定荷重押出し形細管
式レオメーターによる各温度特性を考えると、樹脂(A)
の軟化温度Ｔｓ（Ａ）、流出開始温度Ｔｆｂ（Ａ）、１
／２法による溶融温度Ｔ１／２（Ａ）と、樹脂(B)の流
出開始温度Ｔｆｂ（Ｂ）、１／２法による溶融温度Ｔ１
／２（Ｂ）、流出終了温度Ｔend （Ｂ）が特に重要とな
るのである。

【００４５】具体的には、樹脂(A)の軟化温度Ｔｓ
（Ａ）は５０〜８０℃であることが好ましく、中でも、
６０〜７５℃の範囲がより好ましい。

【００４６】さらに、軟化温度Ｔｓ（Ａ）と流出開始温
度Ｔｆｂ（Ａ）との差が小さい場合は高結晶性のため粉
砕性が悪くなり、かつ冷却時の熱履歴によって結晶性に
差異が生じ、トナーの溶融特性に影響することになり、
また、その差が大きい場合はシャープメルト性に欠ける
ため、低温定着性が悪くなるので、５〜２０℃であるこ
とが好ましい。

【００４７】１／２法による溶融温度Ｔｆｂ（Ａ）は、
７０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１
２０℃の範囲であることがより好ましい。

【００４８】上述した理由から、流出終了温度Ｔend
（Ａ）については、主に樹脂(B)のＴend （Ｂ）がトナ
ー特性に大きく影響するため、樹脂(A)のＴend （Ａ）
は特に限定されるものではないが、両者の混合系を考慮
すれば８０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、９
０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。

【００４９】これらの性能により規定される樹脂は軟化
温度が低く、かつ結晶性が高いため、ヒートロールによ
る定着プロセスにおいて、ヒートロールの低温化、或い
はプロセス速度の高速化により、与えられる熱エネルギ
ーが減少した場合でも、十分に溶融し、耐コールドオフ
セット及び定着強度に優れた性能を発揮する。

【００５０】一方、軟化温度Ｔｓに関しては主に樹脂
(A)のＴｓ（Ａ）がトナー特性に大きく影響するため、
樹脂(B)のＴｓ（Ｂ）は特に限定されるものではない
が、両者の混合系を考慮すれば６０〜１００℃の範囲で
あることが好ましく、中でも、７０〜９０℃の範囲がよ
り好ましい。

【００５１】また、樹脂(B)の軟化温度Ｔｓ（Ｂ）と流
出開始温度Ｔｆｂ（Ｂ）との差が小さすぎる場合には、
定着プロセス時に溶融したトナーの粘度が低下し、溶融
したトナー層の内部凝集力も急激に低下してホットオフ
セットが発生しやすくなるため、３０℃以上であること
が好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。

【００５２】さらに、樹脂(B)の１／２法による溶融温
度Ｔｆｂ（Ｂ）及び流出終了温度Ｔend （Ｂ）がともに
低すぎる場合には、ホットオフセットが発生しやすくな
り、また、高すぎる場合には粉砕性が悪化して生産性が
低下するため、Ｔｆｂ（Ｂ）は１３０〜２１０℃である
ことが好ましく、１４０℃〜２００℃であることがより
好ましく、流出終了温度Ｔend （Ｂ）は１４０℃〜２２
０℃であることが好ましく、１５０℃〜２１０℃である
ことがより好ましい。

【００５３】これらの性能により規定される樹脂は、ゴ
ム弾性傾向が強く、かつ高い溶融粘度を持つため、定着
プロセスにおける加熱溶融時でも溶融したトナー層の内
部凝集力が維持され、ホットオフセットが発生しにく
く、かつ定着後もその強靱さから優れた耐摩擦性を発揮
する。

【００５４】樹脂のガラス転移温度Ｔｇについて言え
ば、Ｔｇがあまり低すぎる場合には、耐熱保存性、耐ブ
ロッキング性が低下し、また、高すぎる場合には低温定
着性に影響を及ぼすため、本発明に用いられる樹脂(A)
と樹脂(B)のガラス転移温度は、両者を混合系とした樹
脂である場合でも、あるいは両者それぞれ単独の場合で
あっても、いずれにおいても４５〜７５℃のものが好ま
しく、中でも、Ｔｇが５０〜７５℃のものが特に好まし
い。

【００５５】樹脂(A)と樹脂(B)をバランス良く配合する
ことで、広い温度領域における耐オフセット性能と定着
性能を十分に満足するトナーが提供できるのである。

【００５６】樹脂(A)と樹脂(B)の重量比率Ｍ（Ａ）／Ｍ
（Ｂ）が小さすぎる場合には定着性に影響を及ぼし、ま
た、大きすぎる場合には耐オフセット性に影響を及ぼす
ため、１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜
８／１であることが更に好ましく、３／７〜７／３であ
ることが最も好ましい。

【００５７】また、樹脂(A)と樹脂(B)との１／２法によ
る溶融温度をそれぞれＴ１／２（Ａ）、Ｔ１／２（Ｂ）
としたときに、Ｔ１／２（Ａ）＜Ｔ１／２（Ｂ）であれ
ばよいが、特に、低温定着性と耐オフセット性の両立の
観点から、また、樹脂間の粘度の差からくる問題を生じ
ることなく溶融混練を行う際に均一に混合しやすくため
には、Ｔ１／２（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ）の範囲は２０〜
１２０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃である
ことがより好ましい。

【００５８】樹脂(A)のＴＨＦ可溶分の分子量としては
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００が好ま
しく、４０００〜３００００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍ
ｎは８以下であることが好ましく、さらには４以下であ
ることがより好ましい。Ｍｗが３０００未満の場合は、
トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にト
ラブルになりやすく、Ｍｗが５００００を越える場合に
は定着性が悪くなる。樹脂(B)としては、ＴＨＦ可溶分
のＭｗは６００００〜４０００００、Ｍｗ／Ｍｎは１０
以上であることが好ましい。Ｍｗが６００００以下の場
合は、トナーが定着時にオフセット現象を生じやすく、
Ｍｗが４０００００を越える場合は定着性が悪くなる。

【００５９】さらに酸価について言えば、樹脂(A)の場
合も樹脂(B)の場合も、吸湿性の増大による帯電量の低
下を生じさせることなく、保存性、現像性の観点からす
れば、２０以下が好ましく、中でも、１０以下であるこ
とが特に好ましい。

【００６０】本発明で使用することのできる着色剤とし
ては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製
法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラン
プブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤と
してはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ
ｕｅ１５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＢｌｕｅ６０等が、赤系の着色剤としてはキナ
クリドン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、
アゾ系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＲｅｄ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系の
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２、Ｃ．Ｉ．
ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ１７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１
５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ１１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０、等がある。着色剤の含有
量は、１重量部から２０重量部の範囲内にある。これら
の着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用するこ
とができる。

【００６１】これらの中でも、特にカーボンブラックを
使用する場合には、多環式芳香族炭化水素含有量が１５
ｐｐｍ以下のカーボンブラックを用いることが好まし
い。より好ましくは多環式芳香族炭化水素含有量が１２
ｐｐｍ以下のカーボンブラックである。そのようなカー
ボンブラックとしては、Ｒｅｇａｌ３３０、Ｒｅｇａ
ｌ３３０Ｒ、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｖｕｌｃａｎ
ＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、Ｂｌａ
ｃｋＰｅａｒｌｓ１３００、ＭｏｇｕｌＬ（以上、
キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク
製）、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒ
ａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ７８０（以上、コロン
ビアカーボン製）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ＃００２５、
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ＃４４（以上、三菱化学製）が
ある。多環式芳香族炭化水素にはベンズピレン、アント
ラセン、ベンゾピレン、フェナンスレン、ピレン等があ
り、これらは発癌性物質である。また、これらの化合物
を１５ｐｐｍ以上含有するカーボンブラックをトナー用
の着色剤として用いると帯電量の低下が起こり、非画像
部の汚れやトナーの飛散が発生し易くなる。

【００６２】また、本発明の静電荷像現像用トナ−に使
用される離型剤は、公知のポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス、変性ポリオレフィンワックス、高
級脂肪酸エステル、フィッシャートロプシュワックス、
グラフト重合ワックス、高級脂肪族アルコール、アミド
系ワックス、天然ワックス、等が使用できるが、中で
も、高級脂肪酸エステル化合物および／または脂肪族ア
ルコール化合物及び／またはフィッシャートロプシュワ
ックスを主成分とするワックスを主成分とする離型剤は
ポリエステル樹脂中における分散性が良く、また、離型
性、摺動性が良好であり好ましい。これらのワックスを
トナー中に添加する場合、同量のポリプロピレンワック
ス、ポリエチレンワックス等ポリオレフィン系ワックス
と比較して、より良好な耐ホットオフセット性、定着強
度が得られる。

【００６３】また、更にこれらのワックスはヒートロー
ル定着時におけるオフセット現象を防止する離型剤とし
ての働きの他に、多数枚、長時間の印刷においてもキャ
リア表面に付着することなく、トナーに安定した帯電を
与え、飛散トナーの発生等が無く高品位かつ高精細な画
像の印刷を可能とする。

【００６４】高級脂肪酸エステル化合物及び／または脂
肪族アルコール化合物を主成分とするワックスとしては
カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ラ
イスワックス、カイガラムシワックス、ラノリンワック
スまたは下記一般式４乃至８で表される化合物がある。＜一般式４＞

【００６５】

【化４】（Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少
なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭化
水素基を示す。）＜一般式５＞

【００６６】

【化５】（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
炭化水素基を示す。）＜一般式６＞

【００６７】

【化６】（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
炭化水素基を示す。）＜一般式７＞

【００６８】

【化７】（Ｒ₁は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ₂は炭素数１
〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは１
〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）＜一般式８＞

【００６９】

【化８】（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、ａ
＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１ま
たは２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。）上記一般式で表されるワックスの具体的な例としては以
下の化合物がある。＜ワックス１＞；一般式４の具体的な例

【００７０】

【化９】＜ワックス２＞；一般式５の具体的な例

【００７１】

【化１０】＜ワックス３＞；一般式６の具体的な例

【００７２】

【化１１】＜ワックス４＞；一般式７の具体的な例

【００７３】

【化１２】＜ワックス５＞；一般式８の具体的な例

【００７４】

【化１３】＜ワックス６＞；一般式８の具体的な例

【００７５】

【化１４】

【００７６】また、カルナウバワックスとしては精製に
より遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワ
ックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナ
ウバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好
ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバ
ワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となり
ポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系
エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精
製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリ
エステル樹脂中での分散性が向上する。

【００７７】モンタン系エステルワックスでは酸価とし
て特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワ
ックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３
以下であることが好ましい。

【００７８】カイガラムシワックスはカイガラムシ（別
名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例え
ば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるい
はそれを繰り返すことにより得ることができる。このよ
うな手段により精製されたカイガラムシワックスは固体
状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し
本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精
製により酸価は10以下となり、トナー用として好ましい
のは５以下である。

【００７９】ラノリンワックスは羊の毛に付着するロウ
様物質を精製し脱水したもので、酸価としては８以下の
ものを使用するのが好ましく、より好ましくは酸価５以
下である。

【００８０】脂肪族アルコール化合物を主成分とする離
型剤は、パラフィン、オレフィン等の酸化反応により得
られる高級アルコールを主成分とするものが挙げられ
る。脂肪族アルコールを主成分とする離型剤は、例え
ば、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以
上ペトロライト（株））、「ＮＰＳ−９２１０」、
「パラコール５０７０」（以上日本精蝋（株））等が
挙げられる。フィッシャートロプシュワックスとして
は、サゾールワックス（ＳａｓｏｌＣｈｅｍ．Ｌｔｄ）
が適している。

【００８１】サゾールワックスは、硬く、結晶性のワッ
クスで、かつ融点の割りには低粘度であることを特長と
し、サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ｈ８、Ｃ１、Ｃ２、
Ｃ３、Ｃ４、Ｃ２Ｎ３、微粒子タイプのＨ１−Ｎ６、Ｓ
ＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０、酸化タイプであるサゾ
ールワックスＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１４等
が存在するが、この内でもサゾールワックスＣ１、Ｃ
２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ２Ｎ３等のＣシリーズのものが本発
明において最も適しており好ましい。

【００８２】以上の具体例の中でも、特に酸価８以下の
カルナバワックス、カイガラムシワックス及びペンタエ
リスリトールのテトラベヘニルエステルである＜ワック
ス４＞が本発明において使用できる最も好ましいワック
スである。

【００８３】本発明におけるワックスでは、融点が６５
゜Ｃ〜１３０゜Ｃの範囲にあるものが、耐オフセット性
への寄与が大きく、特に好ましい。

【００８４】離型剤は単独で用いても組み合わせて用い
ても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量
部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好
な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部より少
ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より多い
とトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面に付
着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの
帯電特性に悪影響を与えることになる。

【００８５】なお、ポリアミドワックス、グラフト重合
ワックス、変成ポリオレフィンワックス、ポリプロピレ
ンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスも
本発明におけるワックスと併用して用いることができ
る。

【００８６】本発明では必要に応じて任意の電荷制御剤
が使用できる。本発明に用いられる正帯電性電荷制御剤
はトナーに正帯電性を付与する化合物であれば特に限定
されるものではないが、トリフェニルメタン系染料、ニ
グロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウ
ム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂、であることが
好ましい。これらの化合物は単独で使用する以外に、２
種以上の帯電制御剤を併用することもできる。正帯電性
制御剤としては下記の商品が挙げられるが、例示物に限
定されるわけではない。

【００８７】トリフェニルメタン系染料としては、例え
ば「ＯＩＬＢＬＵＥ」（オリエント化学（株））、
「ＣｏｐｙＢｌｕｅＰＲ」（クラリアント（株））
等が挙げられる。

【００８８】ニグロシン系染料としては、「ＮＩＧＲＯ
ＳＩＮＥＢＡＳＥＥＸ」、「ＯＩＬＢＬＡＣＫ
ＢＳ」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＮ−０１」、「ＢＯＮＴ
ＯＲＯＮＮ−０４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＮ−０
７」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＮ−２１」（以上オリエ
ント化学（株））等が挙げられる。

【００８９】４級アンモニウム塩化合物としては、「Ｂ
ＯＮＴＯＲＯＮＰ−５１」（オリエント化学
（株））、「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ−６１０」、「Ｔ
Ｐ−４１５」（以上保土谷化学（株））等が挙げられ
る。４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する
樹脂としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成
（株））等が挙げられる。

【００９０】４級アンモニウム塩化合物としては、下記
一般式１、一般式２、一般式３の中から選ばれる少なく
とも一種であることが特に好ましい。一般式１の化合物
にはボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、一
般式２の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ
−６１０；（保土谷化学製）がある。＜一般式１＞

【００９１】

【化１５】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであっ
ても異なっていてもよい。］＜一般式２＞

【００９２】

【化１６】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニ
ル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族
基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ^-はモ
リブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、
モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ
酸アニオンを表す。］＜一般式３＞

【００９３】

【化１７】［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１
または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオ
ンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または
１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となり
Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ₅〜Ｒ₁₂は水
素、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和
または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
レン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ
（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基また
はアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表さ
れるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素、または、炭素数１〜30の直鎖状、ある
いは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、また
は一般式（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水
素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であ
り、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチ
ル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残
基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基
を表す。］より具体的には以下の各化合物がある。（１−１）

【００９４】

【化１８】（２−１）

【００９５】

【化１９】（２−２）

【００９６】

【化２０】（２−３）

【００９７】

【化２１】（２−４）

【００９８】

【化２２】（２−５）

【００９９】

【化２３】（２−６）

【０１００】

【化２４】（２−７）

【０１０１】

【化２５】（２−８）

【０１０２】

【化２６】（２−９）

【０１０３】

【化２７】（２−１０）

【０１０４】

【化２８】（２−１１）

【０１０５】

【化２９】（３−１）

【０１０６】

【化３０】（３−２）

【０１０７】

【化３１】以上、例示した電荷制御剤は２種以上を併用して用いて
も良い。例えば、ニグロシン系染料と４級アンモニウム
塩化合物を併用する場合は１／９〜９／１の使用比率で
あることが好ましく、２／８〜８／２であることがより
好ましい。ニグロシン系染料は正帯電付与能力が高く、
４級アンモニウム塩化合物は帯電の均一性・安定性が優
れている。両者を併用することにより連続印刷時にカブ
リのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。本発明の
トナー中に残留する揮発性アミン含有量は１５０ｐｐｍ
以下が好ましい。揮発性アミン含有量は本発明の技術的
効果を最大限とするに、０ｐｐｍと出来るに越したこと
はないが、通常は０を越えて１５０ｐｐｍ以下とされ
る。より好ましくは０を越えて１００ｐｐｍ以下が適当
である。１５０ｐｐｍより多い場合は、連続コピー時の
地汚れ（白地部へのトナー付着)が起こり易くなる。
又、コピーやプリンター使用時に発生する揮発性化学物
質は毒性、臭気問題等の観点から、その発生の制御、管
理が必要となって来ており、そうした環境上の配慮から
もトナー中に残留する揮発性アミン含有量は１５０ｐｐ
ｍ以下が好ましい。

【０１０８】揮発性アミン成分の発生原因は種々ある
が、元々揮発性アミンを含むか、或いは熱分解により揮
発性アミンを発生するような４級アンモニウム塩構造を
有する正帯電性電荷制御剤が主な発生源である。従っ
て、トナー中に残留する揮発性アミン含有量を上記範囲
にするための手段としては、揮発性アミン成分の含有量
が少なく、または熱分解等により揮発性アミンを発生し
ない４級アンモニウム塩構造を有する正帯電性電荷制御
剤を用いること、あるいは、下記の強制脱気処理が有効
である。

【０１０９】強制脱気処理の一例としては、トナーの溶
融混練時における揮発性アミン成分の除去が挙げられ
る。特に、トナーの各原料を混合して溶融混練する前
に、電荷制御剤をバインダー樹脂中に高濃度になるよう
に配合し、これを分散処理する予備混練（一般にはマス
ターバッチ処理と呼ばれている工程）時に強制脱気処理
を行うことが揮発性アミン成分の低減に極めて効果的で
ある。

【０１１０】本発明では４級アンモニウム塩化合物とし
て前記の化合物の中から、特に（１−１）、（２−
１）、（３−１）、（３−２）の化合物が好適に使用で
きるが、（１−１）の化合物を用いる場合には、熱分解
によりトリブチルアミンが発生する可能性があり、上記
強制脱気処理により含有量を極力低くする必要がある。

【０１１１】また、本発明においては、ニグロシン系電
荷制御剤を好適に用いることができるが、その場合も揮
発性アミン含有量がより少ないか同成分を含まないもの
を用いるのが好ましい。ニグロシン系電荷制御剤におけ
る揮発性アミンとしてはアニリンが挙げられる。アニリ
ンが含有されている場合に、それを低減する方法として
は前記の４級アンモニウム塩化合物中の揮発性アミン量
を減らす手法と同様に強制脱気処理が有効である。本発
明におけるトナー中のアニリン含有量としては、１０ｐ
ｐｍ以下であることが望ましい。それ以上であると臭気
を感じるようになり、また、カブリやトナー飛散が発生
し易くなる。

【０１１２】さらに、本発明において好適に用いること
ができる４級アンモニウム塩の例として（２−１）の化
合物があることを既に記したが、同化合物を用いる場合
にはトナー中における含有量をモリブデン原子での換算
で５０００ｍｇ／ｋｇ以下とすることが望ましく、３５
００ｍｇ／ｋｇ以下とするのがより好ましい。５０００
ｍｇ／ｋｇ以上ではカブリやトナー飛散が発生しやす
く、また、モリブデンが重金属であるという点からトナ
ー中に多量に含まれることは望ましくない。

【０１１３】本発明に用いられる負帯電性電荷制御剤は
トナーに負帯電性を付与する化合物であれば、特に限定
されるものではないが、アゾ系金属錯体（塩）、サリチ
ル酸系金属錯体（塩）、ベンジル酸金属錯体（塩）、テ
トラフェニル金属錯体（塩）、カリックスアレン型のフ
ェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、樹脂系帯電
制御剤であることが好ましい。

【０１１４】アゾ系金属錯体（塩）としては、「ＢＯＮ
ＴＯＲＯＮＳ−３４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＳ−４
４」（以上オリエント化学（株））等が挙げられる。
サリチル酸系金属錯体としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ
Ｅ−８１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＥ−８４」、「ＢＯ
ＮＴＯＲＯＮＥ−８８」（以上オリエント化学
（株））等が挙げられる。ベンジル酸金属錯体として
は、「ＬＲ−１４７」「ＬＲ−２９７」（日本カーリッ
ト（株））等が挙げられる。テトラフェニル系金属錯体
としては、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＸ」（クラリ
アント（株））等が挙げられる。カリックスアレン型化
合物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＥ−８９」、「Ｂ
ＯＮＴＯＲＯＮＦ−２１」（以上オリエント化学
（株））が挙げられる。環状ポリサッカライドとして
は、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＣＡ」（クラリアン
ト（株））が挙げられる。樹脂系帯電制御剤としては、
「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」（藤倉化成（株））、「Ｃ
ＯＰＹＬＥＶＥＬＮＣＳ」（クラリアント（株））
等が挙げられる。また、構造は明らかではないが保土谷
化学製「ＴＮ−１０５」も無色の負帯電制御剤として好
適に用いることが出来る。

【０１１５】電荷制御剤の含有量はバインダー樹脂１０
０重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好まし
く、より好ましくは１〜５重量部である。

【０１１６】本発明における静電荷像現像用トナーは、
上記の様なポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂、
着色剤、離型剤、帯電制御剤を必須成分として構成され
るが、その他の添加剤を含める様にしても良い。

【０１１７】一例として、例えば金属石鹸、ステアリン
酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等が使用できる。また、着色剤の一部も
しくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分現
像用トナーとして用いることができる。磁性粉として
は、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしく
はマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や
化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に
応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処
理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナ
ー重量に対して１５〜７０重量％が良い。

【０１１８】本発明のトナーは、特定の製造方法によら
ず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、
例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟
化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することに
より得ることが出来る。

【０１１９】具体的には例えば、上記の樹脂、着色剤、
離型剤、及び帯電制御剤とを必須成分として、溶融混練
を行う前に、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等により
均一に混合する。この混合の条件は特に限定されるもの
ではないが、所望の均一さになるよう、いくつかの段階
に分けて混合しても良い。ここで用いる着色剤及び或い
は帯電制御剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじ
めフラッシング処理、或いは樹脂と高濃度で溶融混練し
たマスターバッチを用いても良い。

【０１２０】上記混合物を２本ロール、３本ロール、加
圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混
合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すれ
ばよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものでは
ないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間であ
る。混練物は通常クーリングベルト、ローラー等により
冷却を行うが、冷却条件により離型剤の分散状態が変化
するため、所望の分散状態になるよう冷却条件を設定す
ることができる。

【０１２１】また、必要に応じて、微粉砕工程における
負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行
う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるもの
ではないが、ロートプレックス、パルペライザー等によ
り３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般
的である。

【０１２２】次いで、ターボミル、クリプトロン等の機
械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微
粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げ
られる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、
粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良
い。

【０１２３】トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
される。

【０１２４】通常、この様にして得られたトナーに対し
ては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機
を用いて混合される。

【０１２５】本発明では、トナーの流動性向上、帯電特
性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外
添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いるこ
とのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チ
タン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーン
オイルなどの疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微
粉体等が用いられる。

【０１２６】中でも、外添剤として好適に用いられるも
のとしては、二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサ
ンやシランカップリング剤等で表面処理した疎水性を有
するシリカ等が挙げられる。

【０１２７】具体的には、次のような商品名で市販され
ているものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ；Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８
０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、Ｒ８０
９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本ア
エロジル（株）〕ＷＡＣＫＥＲ；ＨＤＫＨ２０００、Ｈ２０５０、Ｈ３
０５０、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズ
（株）〕、Ｎｉｐｓｉｌ；ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，
ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０
Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−
７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕、ＣＡＢＯＳＩＬ；ＴＳ−５００、ＴＳ−５３０、ＴＳ−
６１０、ＴＳ−７２０、ＴＧ−３０８Ｆ、ＴＧ−７０９
Ｆ、ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１１Ｆ、ＴＧ８２０Ｆ
〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・イン
ク〕、などである。

【０１２８】また、酸化チタンとしては親水性グレード
であってもよく、オクチルシラン等で表面処理した疎水
性グレードのものであってもよい。例えば、下記のよう
な商品名で市販されているものがある。酸化チタンＴ
８０５〔デグサ（株）〕、酸化チタンＰ２５〔日本ア
エロジル（株）〕などである。

【０１２９】また、アルミナとしては、酸化アルミニウ
ムＣ〔デグサ（株）〕等が挙げられる。

【０１３０】以上に例示した中でも嵩密度が１００ｇ／
リットル以下であり、ＢＥＴ表面積が１００〜２５０ｍ
²／ｇである疎水性シリカを用いるのが好ましく、嵩密
度が８０ｇ／リットル以下であり、ＢＥＴ表面積が１２
０〜２３０ｍ²／ｇである疎水性シリカがより好まし
い。更に、ヘキサメチルジシラザン、アミノシラン及び
／または環状シラザンで表面処理された疎水性シリカが
最も好ましい。

【０１３１】嵩密度が１００ｇ／リットル以上、または
ＢＥＴ表面積が１００ｍ²／ｇ以下の疎水性シリカは、
本発明で目的とする二成分現像剤用トナーとして用いた
際の高速印刷、特に２０ｍ／分を超えるような、更には
３０ｍ／分を超えるような高速印刷時における良好な流
動性を示さない。そのため、トナー補給時においてはキ
ャリアと速やかに混合せず、急速に所定の帯電量に到達
できず、地汚れやトナー飛散が発生する。また、印刷画
像においても画線周辺部のボケた不鮮明な印刷画像とな
る。

【０１３２】これを防ぐためにはシリカを多量に外添す
る必要があり、そうすると確かに流動性は向上し、高速
印刷においても高品位、高画質な画像を得ることができ
るのであるが、シリカを多量に外添することにより感光
体上にシリカが付着し易くなり、最悪のケースとしては
感光体上に付着したシリカがフィルム状に凝集して画像
欠陥を生ぜしめる。

【０１３３】また、トナー表面にシリカを多量に付着さ
せトナー表面を覆うことにより、ヒートロール定着時に
トナー粒子同士が融着しにくくなって定着性が悪化する
という弊害を生ずる。

【０１３４】本発明においては、嵩密度が１００ｇ／リ
ットルであり、ＢＥＴ表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇ
の疎水性シリカを用いることにより少量の添加でトナー
に十分な流動性を与えることができ、したがって、感光
体へのフィルミングを起こすことがなく、また定着性を
損なうこともない。

【０１３５】本発明では、これまでの説明で明らかな通
り、上記物性の疎水性シリカを用いることにより高速印
刷においてもトナーは十分な流動性を保持し、トナー補
給時においても良好な帯電の立ち上がりを示し、カブリ
やトナー飛散のない高品位かつ高画質な印刷画像を得る
ことができる。

【０１３６】以上の特性は、表面処理剤としてヘキサメ
チルジシラザン、アミノシラン及び／または環状シラザ
ンを用いた疎水性シリカにおいて最も顕著に現れる。そ
のような疎水性シリカとしては、ＲＡ−２００ＨＳ（日
本アエロジル（株））、ＴＧ−８２０Ｆ（キャボット・
スペシャルティー・ケミカルズ・インク）等がある。

【０１３７】これらの外添剤の粒子径はトナーの直径の
１／３以下であることが好ましく、特に好適には１／１
０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒
子径の２種以上を併用してもよい。また、シリカの使用
割合はトナーに対して、通常０．０５〜５重量％、好ま
しくは０．１〜３重量％である。

【０１３８】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現
像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用
することができる。キャリアのコア剤は通常の二成分現
像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等
が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、
環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフ
ェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コ
ア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用で
きる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍである
が、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μｍが
好ましい。

【０１３９】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アク
リルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、
特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹
脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し
得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、
コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用
い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹
脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁
性キャリアであることが好ましい。

【０１４０】本発明の静電荷像現像用トナーは、２０ｍ
／分以上の、更には３０ｍ／分以上のヒートロール定着
速度で画像を形成させるような高速機に好適に用いるこ
とができ、特に４５ｍ／分以上のヒートロール定着速度
のようなより高速機であっても、十分な低温定着性と耐
ホットオフセット性が得られる。

【０１４１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の
数値は『重量部』を表わす。

【０１４２】定荷重押出し形細管式レオメータの測定
は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８
ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温
度５０゜Ｃ、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇ
の条件で行った。

【０１４３】最初にトナーを調製するにあたって用いた
バインダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例
で得られたポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に溶解させ、濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分
の分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイショ
ン・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリス
チレンにより作成した検量線から分子量を算出した。

【０１４４】（直鎖状ポリエステルＡ−１の合成）・テレフタル酸：６６４重量部・エチレングリコール：１５０重量部・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：６３２重量部

【０１４５】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４重量部のテトラブチルチタネートを添加
し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０
゜Ｃにて１５時間常圧で反応させた。その後順次減圧し
５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭＥ２８
−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が８５゜
Ｃに達した時反応を終了した。得られたポリエステルの
分子量は、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎ
としたとき、Ｍｗ：４５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１であ
り、Ｔｓ：６２゜Ｃ、Ｔｆｂ：６９゜Ｃ、Ｔ１／２：８
３゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：８８゜Ｃ、酸価は４、ＤＳＣ測定法
によるＴｇは４７゜Ｃであった。

【０１４６】（直鎖状ポリエステルＡ−２の合成）・テレフタル酸：６６４重量部・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８重量部・エチレングリコール：１５０重量部

【０１４７】上記材料を使用し、直鎖ポリエステルＡ−
１と同様に合成を行った結果、分子量は、Ｍｗ：８６０
０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８、Ｔｓ：７３゜Ｃ、Ｔｆｂ：８
３゜Ｃ、Ｔ１／２：９５゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１０２゜Ｃ、
酸価：９．８、Ｔｇ：５９゜Ｃのポリエステル樹脂を得
た。

【０１４８】（架橋ポリエステルＡ−３の合成）・テレフタル酸：３３２重量部・イソフタル酸：３３２重量部・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：４６０重量部・ポリオキシエチレン−（２．２）−２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：２１０重量部・エチレングリコール：１３０重量部・グリセリン：３０重量部

【０１４９】上記材料を使用し、直鎖状ポリエステルＡ
−１と同様に合成を行った結果、分子量は、Ｍｗ：１５
０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．８、Ｔｓ：７９゜Ｃ、Ｔｆ
ｂ：９５゜Ｃ、Ｔ１／２：１１９゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１２
９゜Ｃ、酸価：３．５，Ｔｇ：６５．０のポリエステル
樹脂を得た。

【０１５０】（架橋ポリエステルＢ−１の合成）・テレフタル酸：６６４重量部・エチレングリコール：１５０重量部・ネオペンチルグリコール：１６６重量部・トリメチロールプロパン：８０重量部

【０１５１】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４重量部のテトラブチルチタネートを添加
し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０
゜Ｃにて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し
５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭＥ２８
−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４５
゜Ｃに達した時反応を終了した。得られた架橋ポリエス
テルのＴＨＦ不溶分は０．３％、ＴＨＦ可溶分の分子量
は、Ｍｗ：１５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３０．３であ
り、Ｔｓ：７４゜Ｃ、Ｔｆｂ：１０６゜Ｃ、Ｔ１／２：
１４１゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１５２゜Ｃ、酸価は３．３、Ｄ
ＳＣ測定法によるＴｇは６１゜Ｃであった。ＴＨＦ不溶
分は合成した樹脂粉末１ｇを専用の濾紙にとり、ＴＨＦ
を溶媒としてソックスレー型環流装置にて８時間環流す
ることにより求めた。

【０１５２】（架橋ポリエステルＢ−２の合成）・テレフタル酸：４９８重量部・イソフタル酸：１６６重量部・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５５０重量部・エチレングリコール：１５０重量部・トリメチロールプロパン：８０重量部

【０１５３】上記材料を使用し、架橋ポリエステルＢ−
１と同様に合成を行った結果、ＴＨＦ不溶分は０．７
％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：２２２０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ：３８．８であり、Ｔｓ：８３゜Ｃ、Ｔｆｂ：
１１７゜Ｃ、Ｔ１／２：１６０゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１７５
゜Ｃ、酸価は４．９、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６４゜
Ｃのポリエステル樹脂を得た。

【０１５４】（架橋ポリエステルＢ−３の合成）・テレフタル酸：３３２重量部・イソフタル酸：２６６重量部・トリメリット酸：１１５重量部・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８重量部・エチレングリコール：１５０重量部

【０１５５】上記材料を使用し、架橋ポリエステルＢ−
１と同様に合成を行った結果、ＴＨＦ不要分は９．８
％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：１１４０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ：４０であり、Ｔｓ：８１゜Ｃ、Ｔｆｂ：１２
０゜Ｃ、Ｔ１／２：１６５゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１７８゜
Ｃ、酸価１０．８、Ｔｇ：６３゜Ｃのポリエステル樹脂
を得た。

【０１５６】（架橋ポリエステルＢ−４の合成）・テレフタル酸：３３２重量部・イソフタル酸：２３２重量部・トリメリット酸：１５４重量部・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８重量部・エチレングリコール：１５０重量部

【０１５７】上記材料を使用し、架橋ポリエステルＢ−
１と同様に合成を行った結果、ＴＨＦ不溶分は３７％、
ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：８２５００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：１９．１であり、Ｔｓ：８７゜Ｃ、Ｔｆｂ：１３８
゜Ｃ、Ｔ１／２：１９８゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：２１７゜Ｃ、
酸価は１４．１、ＤＳＣ測定法によるＴｇは５９゜Ｃの
ポリエステル樹脂を得た。

【０１５８】（架橋ポリエステルＢ−５の合成）・テレフタル酸：３３２重量部・イソフタル酸：３３２重量部・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５５０重量部・エチレングリコール：１８５重量部・トリメチロールプロパン：６５重量部

【０１５９】上記材料を使用し、架橋ポリエステルＢ−
１と同様に合成を行った結果、ＴＨＦ不溶分は０．３
％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：８５９００、Ｍｗ
／Ｍｎ：２７．４であり、Ｔｓ：７０゜Ｃ、Ｔｆｂ：１
０１゜Ｃ、Ｔ１／２：１２８゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１３６゜
Ｃ、酸価は６．４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは５９．８
゜Ｃのポリエステル樹脂を得た。

【０１６０】（架橋ポリエステルＢ−６の合成）・テレフタル酸：６６４重量部・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６６０重量部・エチレングリコール：１２５重量部・トリメチロールプロパン：８０重量部

【０１６１】上記材料を使用し、架橋ポリエステルＢ−
１と同様に合成を行った結果、ＴＨＦ不溶分は０．３
％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：１７２０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ：３１．４であり、Ｔｓ：７８゜Ｃ、Ｔｆｂ：
１３６゜Ｃ、Ｔ１／２：１５７゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１６８
゜Ｃ、酸価は５．２、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６５．
０゜Ｃのポリエステル樹脂を得た。

【０１６２】（実施例１）＜トナーの製造＞・直鎖ポリエステルＡ−１：１８重量部・架橋ポリエステルＢ−１：７２重量部・カーボンブラックブラックパールズ４６０（キャホ゛ット・スヘ゜シャルティー・ケミカルス゛
・インク製）：５重量部＊多環式芳香族炭化水素含有量１２ｐｐｍ以下・帯電制御剤（正帯電制御剤）ボントロンＮ−０４（オリエント化学工業（株）
製）：２重量部・ワックス精製カルナバワックスＮｏ．１（酸価５、セラリカＮＯ
ＤＡ（株）製）：３重量部上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で
混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して
体積平均粒子径１０．１μｍのトナー原体を得た。得ら
れたトナー原体１００重量部とシリカＨＤＫ３０５０Ｅ
Ｐ（ワッカーケミカルズ（株））１重量部をヘンシェル
ミキサーで混合の後、篩いかけをして、トナーａを得
た。

【０１６３】同様にして、表１−１、表１−２の配合に
てトナーａ（実施例１）〜ｍ（実施例１３）及びy（比
較例１）〜bb（比較例４）を得た。

【０１６４】＜強制脱気処理電荷制御剤（処理ＣＣＡ）
の製造＞表２の配合物をヘンシェルミキサーで混合し、
３Ｌ容量の加熱ニーダー開放系で強制脱気処理しなが
ら、約２００℃の樹脂温度にて１時間混合処理した。そ
の後、約１２０℃の樹脂温度に下げて、更に３０分間混
合処理した後に取り出し、冷却後ロートプレックスで約
２ｍｍ以下の粒子径まで粗砕し強制脱気処理電荷制御剤
の粗砕物（処理CCA(1)）〜（処理CCA(4)）を得た。

【０１６５】これを用いて実施例１と同様な方法によ
り、表１−２の配合にてトナーｎ（実施例１４）〜ｘ
（実施例２４）及びｃｃ（比較例５）を製造した。な
お、着色剤は実施例２１及び２４を除いて、ブラックパ
ールズ４６０；５重量部を使用した。実施例２１では多
環式芳香族炭化水素含有量が１５ｐｐｍのカーボンブラ
ック；５重量部を使用した。また、実施例２４において
はカーボンブラックの代わりに着色剤として磁性粉（Ｂ
Ｌ−２００；チタン工業製）６０重量部を使用した。

【０１６６】＜現像剤の調整＞また、表１−１、表１−
２に示すように、上記トナー３重量部とキャリア（シリ
コン樹脂被覆フェライトキャリア）９７重量部とを混合
攪拌して現像剤（ａ＋ｘ）〜（ｃｃ＋ｘ）を調整した。
なお、実施例２４のトナーについてはキャリアと混合せ
ずにそのまま磁性一成分現像剤とした。

【０１６７】

【表１】

【表２】

【表３】

【０１６８】なお、表１−１、表１−２、表２中・カルナバワックス；精製カルナバワックスNo.1（酸価
５、セラリカNODA（株）製）・NPS-9210；高級脂肪族アルコール（日本精蝋（株）
製）・ビスコール550P；ポリプロピレンワックス（三洋化成
（株）製）・サゾールH-1；フィッシャートロプシュワックス（サ
ゾール（株）製）・ワックス4；前記化学式＜ワックス4＞・N-04；ボントロン N-04（オリエント化学工業（株）
製）・E-84；ボントロンE-84（オリエント化学（株）製サリ
チル酸金属錯体）・P-51；ボントロンP-51（オリエント化学（株）製4級
アンモニウム塩（化学式（１−１）の化合物））・TP-415；保土谷化学工業（株）製4級アンモニウム塩
（化学式（２−１）の化合物）・HDK3050EP；ワッカーケミカルズ（株）製疎水性シリ
カ表面処理剤：アミノシリコンオイル、嵩密度115ｇ／リ
ットル、BET表面積130ｍ²／ｇ・RA-200HS；日本アエロジル（株）製疎水性シリカ表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン及びアミノシラ
ン、嵩密度40ｇ／リットル、BET表面積140ｍ²／ｇ・TG-820F ；キャボット・スペシャルティー・ケミカル
ズ・インク製疎水性シリカ表面処理剤：環状シラザン嵩密度40ｇ／リットル、BET表面積210ｍ²／ｇ・キャリアｘ；シリコーン樹脂被覆フェライトキャリア・キャリアｙ；アクリルポリオール樹脂被覆フェライト
キャリア・＊１；多環式芳香族炭化水素含有量が15PPM以上のカ
ーボンブラックである。

【０１６９】上記実施例及び比較例で得られたトナーに
ついて、定荷重押出し形細管式レオメーターにより粘度
特性を、ＤＳＣ測定法によりガラス転移点を測定した。
また、トナーの流動性の指標とするため見掛け密度を測
定した。見掛け密度は数値が大きい程流動性が良いトナ
ーであることを顕わす。見掛け密度は蔵持科学機器製作
所製のカサ比重測定器を用いて下記の手順にて測定し
た。

【０１７０】目開きが０．５ｍｍのフルイを通過させ
たトナーを角度４０℃のロートを通して内径２２ｍｍ、
深さ８０ｍｍ、容積３０ｃｍ³の容器に静かに落下させ
る。容器からトナーが溢れたら３０秒間静置させる。その間にトナーが容器内部に沈み込みトナーの上面が
容器の上端部より低くなったら、さらに前記の方法でト
ナーを流し込む。再びトナーが容器から溢れた時に容器上面から盛り上
がった部分を容器上面と同じ高さになるように摺り切
る。最終的に容器内に残ったトナーの重量を量り、それを
容器の容積で除することにより求めた。表３に測定結果
を示す。

【０１７１】また、各トナー中のアニリン、トリブチル
アミン、モリブデン、多環式芳香族炭化水素含有量の測
定値、及び計算値を同様に表３に示した。トナー中のア
ニリン、トリブチルアミン含有量はガスクロによるＨｅ
ａｄＳｐａｃｅＡｎａｌｙｓｉｓ法（１５０℃、６０
分）により定量した。モリブデン、多環式芳香族炭化水
素含有量は、それぞれモリブデン含有電荷制御剤の使用
量及びカーボンブラック中の多環式芳香族炭化水素含有
量からの計算値である。

【０１７２】

【表４】定荷重押出し形細管式レオメータの測定条件；・ピストン断面積１ｃｍ２・シリンダ圧力０．９８ＭＰａ・ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ・測定開始温度５０゜Ｃ・昇温速度６℃／ｍｉｎ、（）内は昇温速度１０℃／
ｍｉｎでの測定値・試料重量１．５ｇの条件で行った。 TBA；トリブチルアミン Mo ；モリブデン

【０１７３】（オフセット発生温度）実施例６及び実施
例２４以外は市販のレーザービームプリンター(セレン
感光体搭載)改造機を用いてＡ４紙に幅２ｃｍ、長さ２
０ｃｍの帯状未定着画像サンプルを作成し、下記仕様の
ヒートロール定着ユニットを用いて、ホットオフセット
現象の有無を確認した。実施例６は市販のレーザービー
ムプリンター（ＯＰＣ感光体）改造機を用いて、同様の
未定着画像サンプルを作成し評価を実施した。実施例２
４は市販の磁性一成分方式プリンター改造機を用いて、
同様の未定着画像サンプルを作成し評価を実施した。

【０１７４】

【表５】

【０１７５】オフセット開始温度は定着画像サンプルを
観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とし
た。

【０１７６】（剥離定着強度）前記市販複写機改造機に
て、耐オフセット試験と同様の未定着画像を得た。これ
を表４の条件２で定着温度を変えて定着させた。この定
着画像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１
０）を一定の圧力で貼り付けた後、一定方向から一定の
速度で剥離させた。剥離定着強度は次式で計算される画
像濃度残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃
度計ＲＤ−９１８にて測定した。剥離定着強度試験残存比率＝剥離試験後画像濃度／剥離
試験前画像濃度剥離定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問
題のないレベルとし、その最低温度を剥離定着開始温度
とした。

【０１７７】（擦り定着強度）剥離定着強度試験と同様
に定着させた定着画像を使用し、学振型摩擦堅牢度試験
器（摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：５００
ｇ、擦り操作：２０ストローク）により摩擦した。擦り
定着強度は次式で計算される画像濃度残存比率で判定し
た。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測
定した。擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画像濃度／擦り
試験前画像濃度擦り定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問
題のないレベルとし、その最低温度を擦り定着開始温度
とした。以上の評価結果を表５に示す。

【０１７８】

【表６】

【０１７９】（印刷テスト）市販のレーザービームプリ
ンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる
印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定し
た。実施例６は市販プリンター（ＯＰＣ感光体）を用い
て、同様の評価を実施した。

【０１８０】なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で
測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測
定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し
引いて求めた。連続プリント時のトナーの補給はシリカ
添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填
することにより、連続プリント時に自動で行われるよう
にした。

【０１８１】実施例２４のトナーについては、市販の磁
性一成分現像用プリンタを改造して試験を行った。帯電
量については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から
採取して、トナー／キャリア（シリコン樹脂被覆フェラ
イトキャリア）＝５／９５（重量比）にてデベロッパー
を作製して他の二成分現像剤と同様に測定した。

【０１８２】（トナー飛散量）５０ＫＰ（５万枚）印刷
後及び１００ＫＰ（１０万枚）印刷後のマシン内部を観
察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れ
がほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を
△、激しい汚れが発生した場合を×とした。（感光体フィルミング）１００ＫＰ（１０万枚）印刷後
の感光体の表面を観察し、感光体表面にシリカのフィル
ミングが全く認められない場合を○、やや付着が発生し
た場合を△とした。以上の評価結果を表６−１、表６−
２に示す。

【０１８３】

【表７】

【０１８４】

【表８】

【０１８５】なお、表６−１、表６−２中の各項目の説
明は以下の通りである。＊比較例１は初期からホットオフセットが発生したた
め中止。＊「帯電量」；μＣ／ｇ＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,
×：0.03以上＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後及び１０
０ＫＰ（１０万枚）印刷後の目視観察 ○：飛散ほとんどなし △：やや飛散による汚れが発生 ×：激しい飛散が発生

【０１８６】表３、表５、表６−１、表６−２から明ら
かなように、流出開始温度が７０〜１０５゜Ｃであり、
流出終了温度が１２０〜１４４゜Ｃであるトナーは、低
温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、特に定着速
度が２０ｍ／分を超える高速な静電画像現像装置におい
て、優れた定着強度を発揮する。比較例１においては流
出終了温度が本発明に規定する範囲を下回る結果とな
る。このトナーは定着強度及び耐コールドオフセット性
に優れるものの、耐ホットオフセット性が大幅に低下す
る。

【０１８７】一方、比較例３においては流出開始温度が
本発明で規定する範囲を上回る結果となる。このトナー
は耐ホットオフセット性及び強靱性に優れるものの、耐
コールドオフセット性及び定着強度は低下する。特に高
速で定着する場合には、高い定着温度が必要となる。

【０１８８】離型剤としては従来公知のもので十分な性
能が得られるが、なかでも高級脂肪酸エステル化合物お
よび／または脂肪族アルコール化合物を主成分とする離
型剤を使用したトナーは、特に高速で定着が行われる装
置において、そのシャープメルト性から定着後の画像と
紙の剥離性が良く、耐ホットオフセット性への寄与が大
きい。また、これらの離型剤を使用した場合、定着画像
表面の摩擦係数が小さくなり、耐摩耗性が向上するた
め、高速で紙が搬送される場合でも、部材への色移りお
よび画像の摩耗が少なくなり、良好な印刷品質が維持で
きる。フィッシャートロプシュワックスを用いた場合も
同様な効果が得られた。

【０１８９】また、顕微鏡による観察で、これらの離型
剤はポリエステル樹脂に対する分散性が良好であり、分
散不良に起因する、トナー飛散も減少する。

【０１９０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の静電荷像
現像用トナーは、幅広い定着速度、特に高速で現像およ
び定着が行われる用途において、より広範囲な温度領域
で良好な定着特性、耐オフセット性が得られ、かつ定着
画像の耐摩耗性、耐剥離性に優れる。また、十分な力学
的強度を有するため現像装置内でのキャリアとの摩擦に
耐え、スペントキャリアおよびトナー飛散を発生するこ
となく、カブリのない高濃度かつ高品位の印刷画像が安
定して得ることができる

【図面の簡単な説明】

【図１】定荷重押出し形細管式レオメーターのシリンダ
部の構造を示す模式図。

【図２】昇温法による流動曲線の一例である。

【符号の説明】１ピストン２シリンダ３ヒーター４ダイ５ダイ押え６試料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ 15/20 １０１ 9/10 ３５１３５２３５４ (72)発明者雨谷信二埼玉県浦和市南浦和１−４−１−604 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 AA08 BA06 CA08 CA11 CA12 CA14 CA17 CA22 CA28 CB18 DA01 DA03 EA03 EA06 FA01 2H033 AA20 BA11 BA58 CA36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤と
を含有してなるトナーであって、該トナーの定荷重押出
し形細管式レオメーターによる流出開始温度Ｔｆｂが７
０℃〜１０５℃、流出終了温度Ｔendが１２０℃〜１４
４℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】前記ポリエステル樹脂が、 (A)定荷重押出し形細管式レオメーターによるＴ１／２
が７０℃〜１３０℃であり、ガラス転移点Ｔｇが４５℃
〜７５℃である直鎖状または架橋構造を持つ第１の樹脂 (B)定荷重押出し形細管式レオメーターによるＴ１／２
が１３０℃〜２１０℃であり、ガラス転移点Ｔｇが４５
℃〜７５℃である架橋構造を持つ第２の樹脂の混合物で
あることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用ト
ナー。
【請求項３】前記第１の樹脂(A)と第２の樹脂(B)との
重量比率が(A)／(B)＝１／９〜９／１であることを特徴
とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】前記第１の樹脂(A)と第２の樹脂(B)との
定荷重押出し形細管式レオメーターによる１／２法溶融
温度をそれぞれＴ１／２(A)、Ｔ１／２(B)とした時、２０°Ｃ≦Ｔ１／２(B)−Ｔ１／２(A)≦１２０°Ｃであることを特徴とする請求項２または３記載の静電荷
像現像用トナー
【請求項５】前記第１の樹脂(A)のＧＰＣにおける重
量平均分子量Ｍｗが３０００〜５００００、Ｍｗ／Ｍｎ
が８以下であり、前記第２の樹脂(B)のＴＨＦ可溶分の
Ｍｗが１０００００〜４０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１０
以上であることを特徴とする請求項２、３または４記載
の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】前記離型剤が高級脂肪酸エステル化合
物、脂肪族アルコール化合物及び／またはフィッシャー
トロプシュワックスを主成分とするワックスであること
を特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】前記着色剤がカーボンブラックであり、
該カーボンブラック中の多環式芳香族炭化水素含有量が
１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の
静電荷像現像用トナー。
【請求項８】更に電荷制御剤を含有することを特徴と
する請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】前記電荷制御剤としてニグロシン系染料
及び／又は４級アンモニウム塩化合物を含有することを
特徴とする請求項８記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】前記４級アンモニウム塩化合物が下記
一般式１または２または３で表される化合物の中から選
ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９
記載の静電荷像現像用トナー。＜一般式１＞【化１】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであっ
ても異なっていてもよい。］＜一般式２＞【化２】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニ
ル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族
基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ^-はモ
リブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、
モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ
酸アニオンを表す。］＜一般式３＞【化３】［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１
または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオ
ンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または
１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となり
Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ₅〜Ｒ₁₂は水
素、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和
または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
レン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ
（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基また
はアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表さ
れるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素、または、炭素数１〜30の直鎖状、ある
いは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、また
は一般式（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水
素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であ
り、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチ
ル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残
基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基
を表す。］
【請求項１１】前記トナー中の揮発性アミン化合物の
含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求
項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】前記揮発性アミン化合物がアニリン及
び／またはトリブチルアミンであり、トナー中のアニリ
ン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、トリブチルアミン含
有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項
１１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】前記トナー中のモリブデン含有量が５
０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】更に嵩密度が１００ｇ／リットル以下
であり、ＢＥＴ表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇである
疎水性シリカをトナー表面に付着せしめたことを特徴と
する請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】前記疎水性シリカがヘキサメチルジシ
ラザン、アミノシラン及び／または環状シラザンで表面
処理されたシリカであることを特徴とする請求の範囲１
４記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】着色剤として磁性粉を含むことを特徴
とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】更にキャリアとして、シリコーン樹
脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１
種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアを用い
ることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項１８】請求項１に記載の静電画像現像用トナ
ーを使用し、その定着速度が２０ｍ／分以上であること
を特徴とする画像形成方法。
【請求項１９】請求項１に記載の静電画像現像用トナ
ーを使用し、その定着速度が３０ｍ／分以上であること
を特徴とする画像形成方法。