JP5966464B2 - トナー、二成分現像剤、及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、並びに該トナーを用いた二成分現像剤及び画像形成装置に関する。

近年、画像形成装置に対する高画質化が求められており、耐熱保存性、転写性、流動性、フィルミング性、帯電性等に優れるトナーの開発が検討されている。

前記トナーの耐熱保存性の向上を目的として、トナー表面に結着樹脂と異なる樹脂を含有するシェル層を有するコアシェル構造のトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案では、前記シェル層において顔料が分散せず、表面に偏在するため、トナーの転写性及び流動性が悪くなり、画像品質に劣るという問題がある。

前記トナーの転写性及び流動性の向上を目的として、無機微粒子を含む外添剤を添加するトナーが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。これらの提案では、トナー表面のスペーサー効果を設け、トナー間の接着やトナー搬送時におけるトナーの凝集体を抑制することにより、トナーの転写性及び流動性を向上させ、トナー劣化に起因する異常画像を低減することが提案されている。しかし、これらの提案では、前記無機微粒子が過度に添加されており、前記無機微粒子が遊離しやすく、前記遊離した無機微粒子により、クリーニングブレードの磨耗が促進されたり、前記遊離した無機微粒子によりフィルミングが発生し、帯電性が悪化して異常画像が発生するという問題がある。

前記トナーのフィルミング性及び帯電性の向上を目的として、外添剤として、比較的ブロードな粒度分布を有するシリカを添加するトナーが提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。これらの提案では、比較的ブロードな粒度分布を有する外添剤を用いることにより、前記トナーの粒度分布に応じて幅広い帯電性を付与できることが提案されている。また、前記トナーに対する帯電付与能力は、アルミナよりも前記シリカの方が高い。前記シリカは、ゾルゲル法由来のシリカ（ゾルゲルシリカ）に限定されておらず、トナーの粒度分布に対して幅広い帯電付与能力を与えることができる点で、乾式シリカを用いることが推奨されている。しかし、これらの提案のトナーは、前記乾式シリカのみを用いたトナーであるため、耐熱保存性に劣るという問題がある。そもそも、シャープな粒度分布を有するトナーを使用すれば、外添剤に広い粒度分布を持たせる必要がなくなり、シャープな粒度分布を有する外添剤を用いても、トナーに対して均一に帯電させることができる。また、前記乾式シリカは、非球形の形状を有するため、複数点でトナーと接地しており、球形シリカよりもトナー上で転がりにくく、流動性が損なわれやすいという問題がある。

したがって、耐熱保存性、転写性、流動性、フィルミング性、及び帯電性を同時に満足することができ、画像品質に優れるトナーの速やかな開発が、強く望まれているのが現状である。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、耐熱保存性、転写性、流動性、フィルミング性、及び帯電性を同時に満足することができ、画像品質に優れるトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、少なくとも非球形粒子及び球形粒子を含有する外添剤とを含むトナーであって、前記外添剤が、特定のパラメータを満たすことにより、流動性、転写性、耐熱保存性、帯電性、及びフィルミング性を同時に満足することができ、画像品質に優れるトナーとなることを知見し、本発明の完成に至った。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、少なくとも外添剤とを含むトナーであって、前記外添剤が、少なくとも非球形粒子及び球形粒子を含有し、前記非球形粒子が、球形の一次粒子同士が合着された二次粒子であり、前記非球形粒子と前記球形粒子との関係が、下記式（１）を満たす。
ただし、前記式（１）中、１０％＜Ｃａ＜２０％を満たし、４０％＜Ｃｂ＜７０％を満たす。

本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、耐熱保存性、転写性、流動性、フィルミング性、及び帯電性を同時に満足することができ、画像品質に優れるトナーを提供することができる。

図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略説明図である。 図２は、本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。 図３は、本発明の画像形成装置の更に他の例を示す概略説明図である。 図４は、図３に示す画像形成装置の一部を示す概略説明図である。 図５は、本発明のトナーの一例を示す写真である。 図６は、本発明のトナーの一例を示す写真である。

（トナー）
本発明のトナーは、少なくともトナー母体粒子と、外添剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。

＜外添剤＞
前記外添剤は、少なくとも非球形粒子及び球形粒子を含有する。
前記非球形粒子は、球形の一次粒子同士が合着された二次粒子である。
前記非球形粒子と前記球形粒子との関係が、下記式（１）を満たす。
ただし、前記式（１）中、１０％＜Ｃａ＜２０％を満たし、４０％＜Ｃｂ＜７０％を満たす。

＜＜球形粒子＞＞
前記球形粒子としては、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するために添加される微粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ（乾式シリカ、湿式シリカ）が好ましく、乾式シリカがより好ましく、酸化チタンと乾式シリカとを併用することが特に好ましい。前記球形粒子を使用することにより、トナーに流動性と帯電性を付与することができる。そして、トナーに流動性を付与することにより、マシン内でのトナー搬送におけるストレスや、キャリアと攪拌されたときに受けるストレスを軽減することができる。

前記球形粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜３５ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。前記体積平均粒子径が、１０ｎｍ未満であると、粒子同士の凝集が起こりやすくなり、一様にトナーを被覆しにくくなることで、トナー間の接触が増え、凝集体が発生しやすくなることがあり、３５ｎｍを超えると、流動性の付与が困難となることがある。

前記球形粒子の体積平均粒子径の測定は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の球形粒子の粒子径の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。

前記球形粒子の真球度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに流動性を付与することにより、マシン内でのトナー搬送におけるストレスや、キャリアと攪拌されたときに受けるストレスを軽減することができる点で、０．８〜１．０が好ましい。

＜＜非球形粒子＞＞
前記非球形粒子は、比較的粒径が大きい粒子を使用し、スペーサー効果によってトナー間の接着を防ぎ、加えて外部からの劣化を受けにくく、埋没しにくいため、トナーの劣化を防止する働きをする。

前記非球形粒子としては、球形の一次粒子同士が合着された二次粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記「二次粒子」を「合着粒子」と称することがある。また、前記「一次粒子」同士が合着されると、前記「一次粒子」同士の合着が外れることはない。

−一次粒子−
前記一次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の前記球形粒子を一次粒子として用いることができ、トナー母体粒子に流動性、現像性、及び帯電性を付与できる点で、シリカが好ましい。

前記一次粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スペーサー効果に優れる点で、２５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。

前記一次粒子の体積平均粒子径の測定は、前記二次粒子を適切な溶剤（ＴＨＦ等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の一次粒子の粒子径を計測することにより行い、凝集した各一次粒子の最長長さ（具体例を図５に示す。図５は、４つの凝集した一次粒子を示す図であり、矢印は、各一次粒子の最長長さを示す。）の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。

−二次粒子−
前記二次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記一次粒子同士を後述の処理剤により化学結合させた粒子（二次凝集させた粒子）が好ましく、前記一次粒子同士をゾルゲル法により化学結合させた粒子がより好ましく、具体的には、ゾルゲルシリカなどが挙げられる。

前記二次粒子の体積平均粒子径、即ち、前記非球形粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐ストレス性を付与することができる点で、６０ｎｍ〜４８０ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１８０ｎｍがより好ましく、１２０ｎｍ〜１６０ｎｍが特に好ましい。前記体積平均粒子径が、６０ｎｍ未満であると、外部ストレスに弱く、トナーへ埋没しやすくなることがあり、４８０ｎｍを超えると、トナーから遊離した外添剤が感光体上に付着して固着し、フィルミングが発生したり、遊離した外添剤により感光体が傷付き、トナーが転写せず、異常画像が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が、前記好ましい範囲であると、トナーとの接地点が増加し、球形粒子より、外部から受けるストレス、即ちトナーへ埋没する力が分散されるので、埋没が抑制される点で有利である。また、感光体上に前記外添剤が遊離したとしても、前記外添剤が非球形であるため、クリーニングブレードにより掻き捕られ易く、感光体上へ前記外添剤が残りにくいため、異常画像の発生やフィルミングを抑えることができる点で有利である。

前記二次粒子の体積平均粒子径の測定は、前記二次粒子を適切な溶剤（ＴＨＦ等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の二次粒子の粒子径を計測することにより行い、合着している二次粒子の外枠から全体像を予測し、全体像の最長長さ（図６に示す矢印の長さ）を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。

−非球形粒子の製造方法−
前記非球形粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲル法により製造する方法が好ましく、具体的には、一次粒子と、処理剤とを混合乃至焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、二次粒子（合着粒子）とすることにより製造する方法などが挙げられる。なお、前記ゾルゲル法により合成する際には、前記処理剤を共存させて、一段反応にて合着粒子を調製してもよい。

−−処理剤−−
前記処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記一次粒子として、シリカを用いた場合には、前記シラン系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方が、前記エポキシ系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも、熱に対して安定である点で、シラン系処理剤が好ましい。また、必要に応じて処理助剤（水、１質量％酢酸水溶液等）を使用してもよい。

−−−シラン系処理剤−−−
前記シラン系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）；シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等）；ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザンの混合物などが挙げられる。

前記シラン系処理剤は、以下に示すように、前記一次粒子（例えば、シリカ一次粒子）を化学結合にさせて二次凝集を形成させる。
前記シラン系処理剤として、前記アルコキシシラン類、前記シラン系カップリング剤等を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、下記式（Ａ）に示すように、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記クロロシラン類のクロル基と、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とが脱塩化水素反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。また、前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、系に水が共存する際には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、シラザン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、アミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
ただし、前記式（Ａ）中、Ｒは、アルキル基を示す。

−−−エポキシ系処理剤−−−
前記エポキシ系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

前記エポキシ系処理剤は、下記式（Ｂ）に示すように、前記シリカ一次粒子を化学結合させて二次凝集させる。前記エポキシ系処理剤を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基が、前記エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子及びエポキシ基に結合する炭素原子を付加することにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成して二次凝集する。

前記処理剤と前記一次粒子との混合質量比（一次粒子：処理剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：５０が好ましい。なお、前記処理剤の量が多いほど、合着度が高くなる傾向にある。

前記処理剤と前記一次粒子との混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の混合機（スプレードライヤー等）により混合する方法などが挙げられる。なお、前記混合する際は、前記一次粒子を調製した後に前記処理剤を混合して調製してもよいし、前記一次粒子を調製する際に前記処理剤を共存させて、一段反応にて調製してもよい。

前記処理剤と前記一次粒子との焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜２，５００℃が好ましい。なお、前記焼成温度が高いほど、合着度が高くなる傾向にある。

前記処理剤と前記一次粒子との焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜３０時間が好ましい。

−非球形粒子の特性−
前記非球形粒子の合着度（二次粒子の体積平均粒子径／一次粒子の体積平均粒子径）としては、特に制限はなく、一次粒子の体積平均粒子径の調整、処理剤の種類及び量、並びに処理条件によって任意に制御することができるが、１．７〜４．０が好ましく、１．８〜３．９がより好ましく、２．０〜３．０が特に好ましい。前記合着度が、１．７未満であると、トナーとの接地点が球形粒子とほぼ相違がないため、前記外添剤が前記トナー母体粒子へ埋没しやすくなることがある。前記合着度が、４．０を超えると、前記一次粒子が小さくなり過ぎるため、適切な二次粒子の粒径を得ることができず、前記二次粒子の粒径の制御が困難になることがある。また、トナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染による帯電低下や感光体への傷の発生により経時での画像欠陥が生じることがある。一方、前記合着度が、前記好ましい範囲であると、トナーに添加するシリカが異形となり、比較的大きな粒径を持つため、有利である。

前記非球形粒子が、ゾルゲル法により製造されたゾルゲルシリカである場合、アルコキシ基由来の炭素が残存する。前記非球形粒子のアルコキシ基由来の炭素量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、疎水化処理が進行し、前記水分量が減少して、帯電量が増加する点で、１質量％以下が好ましい。前記残存炭素量が、１質量％を超えると、加水分解縮合の生成物のアルコキシ基が多いため、疎水化処理が困難であり、結果的に親水性が高くなるため、含水率が増加し、帯電量が低下してしまうことがある。前記炭素量は、試料０．１ｇを磁性ボードに精秤し、この磁性ボードを燃焼炉に送り、約１，２００℃で燃焼させて生じたＣＯ_２量を換算して測定することができる。

前記非球形粒子が、ゾルゲル法により製造されたゾルゲルシリカである場合、水分が残存する。前記非球形粒子の水分量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、帯電量が増加する点で、１質量％以下が好ましい。前記水分量が、１質量％を超えると、帯電量が低下することがある。なお、前記水分率の測定は、カールフィッシャー滴定装置を用いて、定電圧分極電圧滴定法により行うことができ、具体的には、容量滴定式の水分測定装置（ＫＦ−０６型、三菱化成社製）を用いて求めた。即ち、マイクロシリンジで、純水を１０μＬ精秤し、この水を除去するのに必要な試薬滴定量により、カールフィッシャー試薬１ｍＬ当りの水分量（ｍｇ）を換算した。次に、測定サンプルを１００ｍｇ〜２００ｍｇ精秤し、測定フラスコ内で５分間マグネチックスターラーにより十分分散させた。分散後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍＬ）を積算して下記式により水分率を算出することにより、測定することができる。
水分率（％） ＝水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍｇ）×１００
水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍＬ）×試薬力価（ｍｇＨ_２Ｏ／ｍＬ）

＜＜非球形粒子と球形粒子との関係＞＞
前記非球形粒子と前記球形粒子との関係が、下記式（１）を満たすことにより、トナーに対して適切な流動性を付与できる上、実機内部でのトナー搬送時や、キャリアと攪拌された時のダメージが受けにくくなる。それにより、トナーからのシリカの遊離が減り、感光体上にシリカが存在することで起因する画像問題の発生を抑制することができる。前記非球形粒子は、シャープな粒度分布を持つのに対し、前記球形粒子は、その製法ゆえに粒度分布がブロードになりやすい。それに伴い合着した粒子（二次粒子）の粒度分布は更に大きくなり、過小粒子や過大粒子などの不均一な二次粒子が得られる。更に、前記非球形粒子がゾルゲルシリカであり、前記球形粒子が乾式シリカである場合には、前記非球形粒子は、前記球形粒子にはない細孔があることから、大気中のガスや水分を吸着すると考えられるため、保存性が向上する。
ただし、前記式（１）中、１０％＜Ｃａ＜２０％を満たし、４０％＜Ｃｂ＜７０％を満たす。

前記式（１）中、トナーの比重は、真比重を測定することにより行う。前記真比重の測定は、気相置換法を用いた乾式自動密度計（島津製作所製、アキュピック１３３０）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、このサンプルの体積から質量を計測し、サンプルの密度を測定することにより行う。
前記式（１）中、非球形粒子の比重は、真比重を測定することにより行う。前記真比重の測定は、気相置換法を用いた乾式自動密度計（島津製作所製、アキュピック１３３０）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、このサンプルの体積から質量を計測し、サンプルの密度を測定することにより行う。
前記式（１）中、球形粒子の比重は、真比重を測定することにより行う。前記真比重の測定は、気相置換法を用いた乾式自動密度計（島津製作所製、アキュピック１３３０）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、このサンプルの体積から質量を計測し、サンプルの密度を測定することにより行う。

前記Ｃａと前記Ｃｂとの関係が、前記式（１）における「３Ｃａ＜Ｃｂ」を満たさず、前記３Ｃａが、前記Ｃｂよりも大きい場合、トナーに十分な流動性を与えることができない。前記Ｃａと前記Ｃｂとの関係が、前記式（１）における「３Ｃａ＜Ｃｂ」を満たし、前記３Ｃａが、前記Ｃｂよりも過剰に小さい場合（Ｃａ≦１０％の場合）、スペーサー効果による機能が得られず、トナー劣化が起こりやすいため、前記球形粒子の遊離が激しく、遊離した前記球形粒子により画像品質が低下することがある。

前記Ｃａとしては、１０％＜Ｃａ＜２０％であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％＜Ｃａ≦１８％が好ましく、１３％≦Ｃａ≦１８％がより好ましい。前記Ｃａが、１０％以下であると、トナーにスペーサー効果をもたらしにくくなることがあり、２０％以上であると、前記非球形粒子が前記トナー母体粒子を被覆する面積も増え、シリカの遊離が増えることがある。

前記Ｃｂとしては、４０％＜Ｃｂ＜７０％であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５％≦Ｃｂ＜７０％が好ましく、５０％≦Ｃｂ≦６０％がより好ましい。前記Ｃｂが、４０％以下であると、トナーの流動性が十分に得られず、トナー間の接触も増えるため、保存性が悪化することがあり、７０％以上であると、シリカの遊離が増え、定着温度が上がることがある。

前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、２質量部〜６質量部が好ましい。

＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。

−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂及び前記変性のポリエステル樹脂は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上する点で、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。このため、変性ポリエステル樹脂及び未変性ポリエステル樹脂は、類似の組成であることが好ましい。

前記ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以上が好ましい。前記含有量が、５０質量％未満であると、低温定着性が低下することがある。

−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられ、具体的には、多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分（多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等とを用いて得られる樹脂などが挙げられる。

前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。前記酸価が、好ましい範囲であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上できる点で有利である。一方、前記酸価が、５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。

前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましい。なお、前記水酸基価の測定方法は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定する方法などが挙げられる。前記測定方法について、具体例に説明する。まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分間以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。更に、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフト（ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００）を用いて解析する。前記装置の校正は、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶剤を用いる。前記水酸基価の測定条件は、表１に記載の通りである。

−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂を用いることで、トナー中に適度な架橋構造を持たせることができる。前記変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果がある点で、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂が好ましい。

前記変性ポリエステル樹脂の合成において、前記活性水素基含有化合物と前記ポリエステルプレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する水相中でトナー材料を分散する前に前記活性水素基含有化合物を加えて反応させる方法、後述する水相中にトナー材料を分散させた後に前記活性水素基含有化合物を加えて粒子界面から反応させる方法などが挙げられる。この場合、製造されるトナー表面に優先的に前記ポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。また、必要に応じて、公知の触媒（３級アミン（トリエチルアミン等）、イミダゾール等）、公知の溶剤（芳香族類（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等）を使用してもよい。

前記変性ポリエステル樹脂の合成において、前記伸長反応及び／又は架橋反応時間としては、特に制限はなく、前記ポリエステルプレポリマーと活性水素基含有化合物との組み合わせによる反応性に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、３０分間〜２４時間がより好ましい。

前記変性ポリエステル樹脂の合成において、前記伸長反応及び／又は架橋反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましい。

前記変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００〜３００，０００が好ましい。

−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミン類などが挙げられる。前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン化合物（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）；３価以上のポリアミン化合物（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）；アミノアルコール化合物（エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等）；アミノメルカプタン化合物（アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等）；アミノ酸化合物（アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等）；及びこれらのアミノ基をブロックした化合物（前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン化合物、ジアミン化合物と少量のポリアミン化合物との混合物が好ましい。

−−−ポリエステルプレポリマー−−−
前記ポリエステルプレポリマーとしては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリエステルプレポリマーにおける前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。

前記ポリエステルプレポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤、エピクロロヒドリン等のエポキシ化剤等を反応させて変性させて合成する方法などが挙げられる。

前記イソシアネート化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム誘導体、カプロラクタム誘導体等でブロックした化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記イソシアネート化剤の比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１未満であると、前記ポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、５／１を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記イソシアネート化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記イソシアネート化剤の含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記ポリエステルプレポリマー中の１分子当たりの前記イソシアネート基の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均１個以上が好ましく、平均１．５個〜３個がより好ましく、平均１．８個〜２．５個が特に好ましい。前記含有量が、平均１個未満であると、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

前記ポリエステルプレポリマーとして、ウレア変性ポリエステル樹脂（イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー）を合成する場合には、ワンショット法等により製造することができ、具体的には、ポリオールとポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。なお、前記ウレア変性ポリエステル樹脂と、未変性ポリエステル樹脂とを併用する場合、前記水酸基含有ポリエステル樹脂と同様に製造したものを、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。また、前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、前記未変性ポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂（ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂等）を併用してもよい。

前記ポリエステルプレポリマーの合成の際に、前記水酸基含有ポリエステル樹脂と前記ポリイソシアネートを反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いてもよい。前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族類（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性な溶剤などが挙げられる。

前記ポリエステルプレポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の場合、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜６，０００がより好ましい。

＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料、顔料等、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の前記トナーに対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。

前記着色剤としては、前記樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。前記マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記マスターバッチ用の樹脂、着色剤、及び有機溶剤等を高せん断力で混合乃至混練して製造する方法などが挙げられる。なお、前記有機溶剤は、前記着色剤と前記結着樹脂との相互作用を高めるために添加される。また、前記マスターバッチの他の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができ、乾燥させる必要がない点で、フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、前記結着樹脂及び有機溶剤とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去して製造する方法が好ましい。なお、前記混合乃至混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クリーニング性向上剤、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤としては、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。

−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。これらの中でも、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる点で、融点が５０℃〜１２０℃のワックスが好ましい。なお、前記離型剤の融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系化合物などが挙げられる。

前記帯電制御剤の商品名としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ＬＲ−１４７（いずれも、日本カーリット社製）などが挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。前記帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させてもよく、前記有機溶剤に、直接溶解乃至分散する際に加えてもよく、トナー表面にトナー粒子を作製した後に固定化させてもよい。

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水相調製工程、油相調製工程、乳化乃至分散工程、溶剤除去工程、洗浄乃至乾燥工程、及び外添剤処理工程を含むことが好ましく、具体的には、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、結着樹脂前駆体、その他の成分等を溶解乃至分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を前記分散剤の存在下で、水相に分散させて乳化乃至分散物を得て、前記乳化乃至分散物中で、前記結着樹脂前駆体を架橋反応乃至伸長反応させ、有機溶媒を除去して得られるトナー母体粒子に、前記外添剤を添加して製造する方法が好ましい。

＜＜油相調製工程＞＞
前記油相調製工程は、有機溶剤中に、少なくとも前記結着樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶剤に溶解乃至分散させて油相（トナー材料の溶解乃至分散液）を調製する工程である。前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましい。前記沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが好ましい。

＜＜水相調製工程＞＞
前記水相調製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。前記水相としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。

＜＜乳化乃至分散工程＞＞
前記乳化乃至分散工程は、前記油相を、前記水相中に分散させて乳化乃至分散物を得る工程である。前記トナー材料は、必ずしも、前記水相中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよく、例えば、前記着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。前記トナー材料１００質量部に対する水相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が、１００質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、１，０００質量部を超えると、経済的でないことがある。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

前記乳化乃至分散工程において使用される分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤、無機化合物（リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等）、微粒子ポリマー（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ポリマー微粒子１μｍ、ＭＭＡポリマー微粒子３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ、スチレン微粒子２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ等）などが挙げられる。これらの中でも、非常に少量でその効果をあげることができる点で、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。

前記分散剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−ｌ２１（いずれも、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９、ＦＣ−１３５（いずれも、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、ＤＳ−２０２（いずれも、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１５０、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８２４、Ｆ−８３３（いずれも、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、１３２、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（いずれも、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−３００、Ｆ１５０（いずれも、ネオス社製）などが挙げられる。

前記分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、トナーの帯電面の点で、反応後、洗浄除去することが好ましい。更に、粒度分布がシャープとなり、トナー材料の粘度を低くする点で、ポリエステルプレポリマーの反応後の変性ポリエステルを可溶する溶剤を使用することが好ましい。前記溶剤としては、除去が容易である点で、沸点が１００℃未満の揮発性の溶剤が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの水混和性溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。前記溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマー１００質量部に対して、０質量部〜３００質量部が好ましく、０質量部〜１００質量部がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。前記溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。

前記分散剤を使用した場合には、分散安定剤を用いることが好ましい。前記分散安定剤としては、高分子系保護コロイド、水に不溶な有機微粒子等により分散液滴を安定化させる物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基含有化合物とのエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する化合物等のホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類；などが使用できる。

前記分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物などを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが好ましい。なお、前記リン酸カルシウム塩の除去は、その他酵素による分解などの操作によって行ってもよい。

前記乳化乃至分散工程において使用される分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。

＜＜溶剤除去工程＞＞
前記溶剤除去工程は、前記乳化乃至分散物（乳化スラリー等の分散液）から溶剤を除去する工程である。前記溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気（空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体）中に噴霧（スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等）して、油滴中の溶剤を除去する方法などが挙げられる。この方法により、短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。前記溶剤が除去されると、トナー母体粒子が形成される。

＜＜洗浄乃至乾燥工程＞＞
前記洗浄乃至乾燥工程は、前記トナー母体粒子を洗浄乃至乾燥する工程である。前記トナー母体粒子は、更に分級等を行ってもよい。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。なお、得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び微粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子は、ウェット状態でも構わない。

＜＜外添剤処理工程＞＞
前記外添剤処理工程は、乾燥後の前記トナー母体粒子と、本発明において規定する特定のパラメータを満たす前記外添剤とを混合して処理する工程である。前記トナー母体粒子と、前記外添剤とを混合することにより、本発明のトナーが得られる。前記混合に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましい。なお、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離することを抑制するために、機械的衝撃力を印加してもよい。前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

＜トナーの特性＞
本発明のトナーは、添加剤の埋没を抑制し、適度な流動性を持たせることにより、異常画像の発生を抑制できる。異常画像は、画像面積が大きい画像を印刷した際、画像が均一に印刷されず、濃淡ムラが生じることである。この原因は、転写の際、画像形成装置内でトナーが凝集すること、紙の凹凸により転写が正確にできないことに起因する。前記トナーに、比較的粒子径の小さいシリカを添加した場合、流動性を付与できるが、一方で画像形成装置内でのストレスによりトナーが埋没しやすいという欠点を持つ。そのため、耐ストレス性を付与するために、トナーの粒径はある程度大きいことが好ましい。

前記トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シリカの粒度分布がシャープでもトナーに対して均一に帯電付与できる点で、１．００〜１．２０が好ましい。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤として使用する場合には、現像装置での長期撹拌により、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力が低下し、クリーニング性が悪化することがあり、一成分現像剤として使用する場合には、現像ローラにトナーフィルミングが生じたり、トナーを薄層化するブレード等にトナー融着が発生し易くなることがある。一成分現像剤として使用する場合には、現像ローラにトナーフィルミングが生じたり、トナーを薄層化するブレード等にトナー融着が発生し易くなることがある。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることや、トナーが均一に帯電することが困難となることがある。

前記トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）及び個数平均粒子径（Ｄｎ）の測定は、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）を使用して行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．５ｍＬ添加した後、各トナー０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加し、得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理した。この分散液を、前記粒度測定器及び測定用溶液（アイソトンＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用いて測定した。この測定は、装置が示す濃度が、８±２％となるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば、粒径に誤差は生じない。

（現像剤）
前記現像剤は、少なくとも本発明のトナー、及び前記キャリアを含む。なお、前記現像剤が、２成分系現像剤である場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合して用いればよく、１成分系現像剤である場合には、本発明のトナーを１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとして用いればよい。

＜キャリア＞
前記キャリアは、磁性を有する芯粒子、及び該芯粒子を被覆する被覆樹脂を含み、更に必要に応じて導電性微粉末、シランカップリング剤等を含む。前記キャリア及び前記キャリアの骨格となる芯粒子の粒子径の選定が重要である。

前記キャリアと前記トナーとの含有量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、前記トナーを１質量部〜１０質量部含むことが好ましい。

−芯粒子−
前記芯粒子としては、前記キャリアに１，０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときに、磁化量が４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、ＭｎＺｎ系フェライト、ＣｕＺｎ系フェライト、ＮｉＺｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。前記芯粒子は、磁性材料の破砕物粒子を、フェライト、マグネタイト等の芯粒子を用いる場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布をもつ粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することで得ることができる。

前記芯粒子を分級する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。

−被覆樹脂−
前記被覆樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。

前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ストレートシリコーン樹脂；エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーン等の変性シリコーン樹脂；などが挙げられる。前記ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（いずれも、信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（いずれも、東レダウコーニング社製）などが挙げられ、前記変性シリコーン樹脂の市販品としては、ＥＳ−１００１Ｎ、ＫＲ−５２０８、ＫＲ−５２０３、ＫＲ−２０６、ＫＲ−３０５（いずれも、信越化学工業社製）、ＳＲ２１１５、ＳＲ２１１０（いずれも、東レダウコーニング社製）などが挙げられる。

前記シリコーン樹脂と好適に併用される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。

前記シリコーン樹脂と好適に併用される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐久性の良好なキャリアを得ることができる点で、アミノシランカップリング剤が好ましい。前記アミノシランカップリング剤の被覆層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１質量％〜３０質量％が好ましい。

−キャリアの製造方法−
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記芯粒子の表面に被覆層を形成することにより製造する方法などが挙げられる。前記芯粒子の表面に被覆層を形成するための方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法などが挙げられるが、均一な被覆層の形成に有効な点で、流動層型コーティング装置を用いる方法が好ましい。前記芯粒子の表面に有する被覆層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２μｍ〜１μｍが好ましく、０．０３μｍ〜０．８μｍがより好ましい。なお、前記被覆層の厚みが、極めて小さいことから、前記芯粒子の表面上に被覆層を形成したキャリアとキャリア芯粒子の粒径は実質的に同じである。

−キャリアの特性−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒度分布がシャープで粒度の揃ったキャリアが好ましく、重量平均粒子径（Ｄｗ）の規制に加えて、個数平均粒子径（Ｄｐ）で規制されたキャリア及びキャリア芯粒子を使用することが好ましい。

前記キャリアの重量平均粒子径（Ｄｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜４５μｍが好ましい。前記重量平均粒子径Ｄｗが、２０μｍ未満であると、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するため、キャリア付着が急激に悪くなることがあり、４５μｍを超えると、キャリア付着がより起こりにくくなるが、静電潜像に対してトナーが忠実に現像されず、ドット径のバラツキが大きくなり、粒状性（ざらつき）が低下することがある。また、前記キャリアの重量平均粒子径（Ｄｗ）が２２μｍ〜３２μｍである場合に、前記重量平均粒子径（Ｄｗ）が２０μｍ未満のキャリアの割合が、０質量％〜７質量％であることが好ましい。また、前記キャリアの重量平均粒子径（Ｄｗ）が３６μｍ未満の割合が、８０質量％〜１００質量％であること、前記キャリアの重量平均粒子径（Ｄｗ）が４４μｍ未満の割合が、９０質量％〜１００質量％であることが好ましい。前記好ましい割合とすることにより、前記キャリアの粒径分布がシャープとなり、前記キャリアの磁化のばらつきが小さくなる点で有利である。また、直流バイアスを印加する現像方法により、キャリア付着を大幅に改善できる点で有利である。なお、前記キャリアの粒径分布の測定方法は、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて測定することができる。

前記キャリアの嵩密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリア付着の影響を考慮して、２．１５ｇ／ｃｍ^３〜２．７０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、２．２５ｇ／ｃｍ^３〜２．６０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。前記嵩密度が、２．１５ｇ／ｃｍ^３未満であると、キャリアが多孔性となるか又はキャリアの表面凹凸が大きくなり、前記芯粒子の１ＫＯｅの磁化量（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。また、焼成温度を高くすることにより、前記嵩密度が、２．７０ｇ／ｃｍ^３を超えると、芯粒子同士が融着し易くなり、解砕し難くなることがある。前記嵩密度の測定は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ^３のステンレス製の円柱状容器にキャリアを溢れるまで流し込んだ後、容器の上面を非磁性の水平なヘラを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取り、容器に流入したキャリア質量を、容器の体積２５ｃｍ^３で割ることにより、１ｃｍ^３当りのキャリアの質量を求めた。これを、キャリアの嵩密度と定義する。なお、前記オリフィスで流動しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスを用いてキャリアを自然流出させる。

前記キャリアの電気抵抗率（ｌｏｇＲ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１１．０Ω・ｃｍ〜１７．０Ω・ｃｍが好ましく、１１．５Ω・ｃｍ〜１６．５Ω・ｃｍがより好ましい。前記抵抗率（ｌｏｇＲ）が、１１．０Ω・ｃｍ未満であると、現像ギャップ（感光体−現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなる場合、前記キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなることがあり、１７．０Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が強くなり、ベタ画像部の画像濃度が低くなることや、トナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が生じやすくなることがある。

前記キャリアの電気抵抗率（ｌｏｇＲ）の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記芯粒子上の被覆樹脂の抵抗を調整することにより調整する方法、被覆層厚の制御により調整する方法、前記導電性微粉末を被覆樹脂層に添加することにより調整する方法などが挙げられる。前記導電性微粉末としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属、酸化セリウム、アルミナ、表面を疎水化したＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の金属酸化物、種々の方法で調製されたＳｎＯ_２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ_２、ＴｉＢ_２、ＺｎＢ_２、ＭｏＢ_２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。前記導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶剤、又は被覆樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、又は高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することにより、均一に分散させて被覆層形成用分散液を調製し、この被覆層形成用分散液を用いて芯粒子に被着させてキャリアとすることができる。前記導電性微粉末の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電気抵抗の制御が容易となる点で、１μｍ以下が好ましい。

前記キャリアの磁化量としては、磁気ブラシを形成するのに必要な磁化量であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化量として、４０ｅｍｕ／ｇ〜１００ｅｍｕ／ｇが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇがより好ましい。前記磁化量が、４０ｅｍｕ／ｇ未満であると、キャリア付着が生じ易く、１００ｅｍｕ／ｇを超えると、磁気ブラシの穂跡が強くなることがある。なお、前記磁化量は、次のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯粒子１ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３，０００エルステッド（Ｏｅ）まで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくして３，０００エルステッド（Ｏｅ）とする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを描図し、該図より１，０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。このようなキャリアの磁化量は、基本的には、芯粒子となる磁性材料によって基本的には決定される。

（プロセスカートリッジ）
前記プロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置に用いるものであり、静電潜像担持体（電子写真感光体）と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び徐電手段から選択される少なくとも１つの手段を有し、本発明の画像形成装置に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、本発明のトナーを用いる。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（電子写真感光体）と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有し、前記現像手段において本発明のトナーを用いる。なお、前記静電潜像形成手段は、帯電手段と、露光手段とを合わせた手段である。
前記画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含み、前記現像手段において本発明のトナーを用いる。なお、前記静電潜像形成手段は、帯電手段と、露光手段とを合わせた手段である。

＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像形成手段により実施することができる。前記像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。前記形状としては、ドラム状が好ましい。
前記静電潜像形成手段は、帯電手段と、露光手段とを合わせた手段である。前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。前記露光手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられ、前記露光器における光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源などが挙げられる。

＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記現像手段により実施することができ、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のトナー及び前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。前記現像器としては、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。前記現像器内では、例えば、本発明のトナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する本発明のトナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。

＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記転写手段により実施することができ、前記可視像を記録媒体に転写する工程である。
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、前記電子写真感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。前記転写工程としては、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。

＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、前記定着手段により実施することができ、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好ましく、前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられ、前記加熱加圧手段における加熱としては、通常８０℃〜２００℃が好ましい。前記定着としては、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程及びその他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程及び除電手段、クリーニング工程及びクリーニング手段、リサイクル工程及びリサイクル手段、制御工程及び制御手段などが挙げられる。

−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記除電手段により実施することができ、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程である。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記クリーニング手段により実施することができ、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程である。前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記リサイクル手段により実施することができ、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程である。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記制御手段により実施することができ、前記各工程を制御する工程である。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

［画像形成装置の実施形態］
以下では、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。

図１に、本発明で用いる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、像担持体としてのドラム状の感光体としての感光体１０と、帯電手段としての帯電装置２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

図１に示す中間転写体５０は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ５１で張架されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部の間に配置されている。

図１に示す現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍ及びシアン現像器４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像器４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋを備えており、イエロー現像器４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像器４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍを備えており、シアン現像器４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体１０と接触している。

図１に示す画像形成装置１００Ａにおいて、帯電装置２０は、感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて感光体１０に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像に、現像装置４０から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。更に、トナー像がローラ５１により印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に記録媒体９５上に転写（二次転写）される。この結果、記録媒体９５上に転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電電荷は、除電ランプ７０により除去される。

図２に、本発明で用いる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を備えず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４において、図３におけるものと同じものは、同符号で示した。

図３に、本発明で用いる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。なお、画像形成装置１００Ｃは、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。

図４に、本発明で用いる画像形成装置の他の例として、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体１０と、感光体１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各色の画像情報に基づいて感光体１０を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体１０上に静電潜像を形成する露光装置２１と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写する転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４を備えている。

図４に示すタンデム型現像器１２０は、まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。この各色の画像情報は、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。ブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びシアン用感光体１０Ｃ上のトナー像は、中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００は、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。又は、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。そして、中間転写体５０上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。カラー転写像が形成された記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。又は、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。なお、転写後の中間転写体５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ質量部を表し、％は、質量％を表す。

（外添剤の製造）
−非球形粒子Ａ〜Ｏ、Ｑ〜Ｒの製造−
非球形粒子の製造は、表２に記載した種々の体積平均粒子径を有する一次粒子と、処理剤処理剤（ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、和光純薬工業(株)製）とをスプレードライヤー（商品名ＣＢＫ３９、プリス社製）により混合して、表１に記載の条件にて焼成することにより、前記一次粒子同士を合着させて製造した。
非球形粒子Ｊ、Ｏについては、表２に記載の種々の体積平均粒子径を有する一次粒子同士を前記処理剤（ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、和光純薬工業(株)製）により疎水化処理を施して製造した。前記一次粒子同士を合着させて製造された二次粒子（合着粒子）の体積平均粒子径、形状等を表１に示す。

−球形粒子Ｐの製造−
攪拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール（６９３．０ｇ）、水（４６．０ｇ）、２８％アンモニア水（５５．３ｇ）を添加して混合した。この溶液を５０℃に調整し攪拌しながらテトラメトキシシラン（１２９３．０ｇ；８．５モル）及び５．４％アンモニア水（４６４．５ｇ）を同時に添加開始し、前者は６時間、後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシランの滴下後も０．５時間攪拌を続け、加水分解を行ない、シリカの微粒子懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン（５４７．４ｇ；３．３９モル）を添加し、１２０℃で加熱して３時間反応させ、シリカをトリメチルシリル化した。その後溶剤を減圧下で留去して［球形粒子Ｐ］（５５３．０ｇ）を得た。

−球形粒子Ａ〜Ｆの製造−
球形粒子Ａ〜Ｆは、表３に記載の市販品を用いた。

（外添剤の各種測定）
−合着度の測定−
得られた非球形粒子の合着度（二次粒子の体積平均粒子径／一次粒子の体積平均粒子径）の測定は、下記測定により得られた一次粒子及び二次粒子の体積平均粒子径値をもとに測定した。

前記一次粒子の体積平均粒子径の測定は、一次粒子を溶剤（ＴＨＦ）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の非球形粒子の粒子径（合着している非球形粒子の外枠から全体像を予測し、全体像の最長長さ（図５に示す全ての矢印の長さ））の平均値を計測（計測した粒子数：１００個）することにより行った。

前記二次粒子の体積平均粒子径の測定は、二次粒子を溶剤（ＴＨＦ）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の非球形粒子の粒子径（凝集した粒子の最長長さ（図６に示す矢印の長さ））を計測（計測した粒子数：１００個）することにより行った。

−炭素量の測定−
得られた非球形粒子中に残存するアルコキシ基由来の炭素量の測定は、試料０．１ｇを磁性ボードに精秤し、該磁性ボードを燃焼炉に送り、約１,２００℃で燃焼させた際に発生するＣＯ_２量を換算して求めた。

−水分量の測定−
得られた非球形粒子中に残存する水分率の測定は、カールフィッシャー滴定装置を用いて、定電圧分極電圧滴定法により行った。具体的には、容量滴定式の水分測定装置（ＫＦ−０６型、三菱化成社製）を用いて求めた。まず、マイクロシリンジで、純水を１０μＬ精秤し、この水を除去するのに必要な試薬滴定量により、カールフィッシャー試薬１ｍＬ当りの水分量（ｍｇ）を換算した。次に、測定サンプルを１００ｍｇ〜２００ｍｇ精秤し、測定フラスコ内で５分間マグネチックスターラーにより十分分散させた。分散後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍＬ）を積算して下記式により水分率を算出した。
水分率（％） ＝水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍｇ）×１００
水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍＬ）×試薬力価（ｍｇＨ_２Ｏ／ｍＬ）

（合成例１：未変性ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂）の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物（２２９部）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（５２９部）、テレフタル酸（２０８部）、アジピン酸（４６部）、及びジブチルチンオキサイド（２部）を入れ、常圧２３０℃で７時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応させた。その後、反応容器に無水トリメリット酸（４４部）を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［未変性ポリエステル１］を得た。

（合成例２：ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（６８２部）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（８１部）、テレフタル酸（２８３部）、無水トリメリット酸（２２部）及びジブチルチンオキサイド（２部）を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ［中間体ポリエステル１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］（４１０部）、イソホロンジイソシアネート（８９部）、酢酸エチル（５００部）を入れ１００℃で５時間反応させ、［ポリエステルプレポリマー１］を得た。

（合成例３：ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。

（合成例４：マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、［未変性ポリエステル１］１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールにより１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

（合成例５：微粒子分散液の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水（６８３部）、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）（１１部）、スチレン（１３８部）、メタクリル酸（１３８部）、及び過硫酸アンモニウム（１部）を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液（３０部）を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。

（実施例１）
＜トナーの製造＞
＜＜油相調製工程＞＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［未変性ポリエステル１］（３７８部）、カルナバワックス（１１０部）、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）（２２部）、及び酢酸エチル（９４７部）を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］（５００部）、及び酢酸エチル（５００部）を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。この［原料溶解液１］（１，３２４部）を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［未変性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液（１，０４２．３部）加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］（油相）を得た。

＜＜水相調製工程＞＞
水９９０部、［微粒子分散液１］（８３部）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）（３７部）、及び酢酸エチル（９０部）を混合撹拌し、乳白色の液体［水相１］を得た。

＜＜乳化乃至分散工程＞＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］（６６４部）、［ポリエステルプレポリマー１］（１０９．４部）、［未変性ポリエステル１］（７３．９部）、及び［ケチミン化合物１］（４．６部）を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］（１，２００部）を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。

＜＜溶剤除去工程＞＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、この［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜＜洗浄乃至乾燥工程＞＞
［分散スラリー１］（１００部）を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水（１００部）を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液（１００部）を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸（１００部）を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水（３００部）を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍ、１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。得られたトナー母体粒子の平均粒子径は、５．２μｍであった。

＜＜外添剤処理工程＞＞
（１）［トナー母体粒子１］と、［トナー母体粒子１］（１００部）に対して、［非球形粒子Ａ］（２．３５部）とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に投入して周速４０ｍ／ｓで２分間に設定して混合し、［トナー中間体１］を得た。
（２）［トナー中間体１］（１００部）に対して平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ社製）（０．６部）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に投入して周速４０ｍ／ｓで２分間に設定して混合し、［トナー中間体２］を得た。
（３）［トナー中間体２］と、［トナー中間体２］（１００部）に対して［球形粒子Ａ］（１．７９部）とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に投入して周速４０ｍ／ｓで２分間に設定して混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、［トナーＡ］を得た。

＜＜Ｄｖ／Ｄｎの測定＞＞
得られたトナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した。前記測定は、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）を使用して行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．５ｍＬ添加した後、各トナー０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加し、得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理した。この分散液を、前記粒度測定器及び測定用溶液（アイソトンＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用いて測定した。この測定は、装置が示す濃度が、８±２％となるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。

（実施例２）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｂ］１．７３部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｂ］２．１１部とした以外は、実施例１と同様にし、て［トナーＢ］を得た。

（実施例３）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｃ］１．６５部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｃ］１．２２部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＣ］を得た。

（実施例４）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｄ］２．４５部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＤ］を得た。

（実施例５）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｅ］２．４５部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＥ］を得た。

（実施例６）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｆ］２．３５部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｂ］２．１１部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＦ］を得た。

（実施例７）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｇ］２．３５部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｂ］２．１１部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＧ］を得た。

（実施例８）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｈ］２．３５部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｃ］１．２２部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＨ］を得た。

（実施例９）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｉ］２．３５部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｃ］１．２２部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＩ］を得た。

（実施例１０）
実施例１の水相調製工程において、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１９部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＡ２］を得た。

（実施例１１）
実施例１の外添剤処理工程において、酸化チタンを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、［トナーＡ３］を得た。

（実施例１２）
実施例１の外添剤処理工程において、［球形粒子Ａ］２．３５部を［球形粒子Ｆ］０．９４部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＴ］を得た。

（実施例１３）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｑ］０．８７部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＵ］を得た。

（実施例１４）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｒ］３．００部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＶ］を得た。

（実施例１５）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を乾式法で作られた［非球形粒子Ｊ］２．５１部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＪ］を得た。

（実施例１６）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｋ］１．９３部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＫ］を得た。

（実施例１７）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｌ］０．６３部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｂ］２．１１部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＬ］を得た。

（実施例１８）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｍ］２．２５部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｂ］２．１１部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＭ］を得た。

（実施例１９）
実施例１の外添剤処理工程において、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｄ］０．５４部にした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＱ］を得た。

（実施例２０）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｏ］１．７６した以外は、実施例１と同様にして、［トナーＷ］を得た。

（比較例１）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｎ］５．２１部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｃ］１．２２部とした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＮ］を得た。

（比較例２）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］を２．５１部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｃ］１．０９部にした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＯ］を得た。

（比較例３）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］を２．８５部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｃ］１．０９部にした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＰ］を得た。

（比較例４）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］を２．０１部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｅ］２．１部にした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＲ］を得た。

（比較例５）
実施例１の外添剤処理工程において、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｐ］１．９１部にした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＳ］を得た。

（比較例６）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］を１．３４部にした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＴ］を得た。

（比較例７）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］を３．７０部、［球形粒子Ａ］を２．００部にした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＵ］を得た。

（比較例８）
実施例１の外添剤処理工程において、［非球形粒子Ａ］２．３５部を［非球形粒子Ｃ］１．６５部、［球形粒子Ａ］１．７９部を［球形粒子Ｂ］１．４６部にした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＶ］を得た。

（比較例９）
実施例１の外添剤処理工程において、［球形粒子Ａ］を２．１５部にした以外は、実施例１と同様にして、［トナーＷ］を得た。

（現像剤の製造）
トナー濃度７％になるように、実施例及び比較例で製造したトナーとキャリアとを、ターブラー（商品名「ＴＵＲＢＵＬＡ」、ＷＡＢ社製」で攪拌することにより、現像剤を製造した。

（評価）
実施例及び比較例で製造したトナーの特性を表４に示し、実施例及び比較例で製造したトナーを用いた現像剤の評価結果を表５に示す。

実施例及び比較例で製造したトナー及び外添剤の比重の測定は、真比重を測定することにより行った。前記真比重の測定は、気相置換法を用いた乾式自動密度計（島津製作所製、アキュピック１３３０）を用いて一定温度（２０℃）で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、このサンプルの体積から質量を計測し、サンプルの密度を測定することにより行った。

＜耐熱保存性＞
トナーを４０℃、湿度７０％ＲＨの環境下で２週間保管した後、７５メッシュの篩を用いて手振動で篩い、金網上のトナーの残存率を測定し、下記基準により評価した。なお、トナーの残存率が、小さいほど、耐熱保存性に優れている。
［評価基準］
◎：残存率０％
○：残存率０％超１％未満
△：残存率１％以上２％未満
×：残存率２％以上

＜転写性＞
画像形成装置（商品名「ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００」、株式会社リコー製）を用いて、画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
［評価基準］
◎：ブランクとの差が０．００５未満
○：ブランクとの差が０．００５以上０．０１０以下
△：ブランクとの差が０．０１０超 ０．０２０以下
×：ブランクとの差が０．０２０超

＜流動性＞
流動性は、トナー凝集度で判断した。トナー凝集度は、トナー間の接着力を表わす指標であり、その値が大きいとトナー間の接着力が大きく現像飛翔性が悪化する。トナー凝集度の測定には、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き７５μｍ、４５μｍ及び２２μｍの篩をこの順に上から並べ、目開き７５μｍの篩に２ｇのトナーを投入して、振幅１ｍｍで３０秒間振動を与え、振動後各篩上のトナー重量を測定し、それぞれに「０．５」、「０．３」及び「０．１」をかけ、加算して百分率で算出した値を、下記基準により評価した。
［評価基準］
◎：１０％未満
○：１０％以上１５％以下
△：１５％以上２０％以下
×：２０％超

＜フィルミング性＞
画像形成装置（商品名「ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００」、株式会社リコー製）を用い、画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを各１，０００枚出力し、出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
［評価基準］
◎：まったくフィルミングが発生していない。
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。
△：スジ状にフィルミングが発生している。
×：全面にフィルミングが発生している。

＜帯電性＞
常温常湿室（温度２３．５℃ 湿度６０％ＲＨ）で３０分間〜１時間、開封系にて調湿し、初期のキャリア６.０ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、振とう機（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）にて目盛１５０で１分間運転し、約１，１００回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ法（ＴＢ−２００、東芝ケミカル（株）製）にて帯電量を測定し、下記基準により評価した。
［評価基準］
◎：帯電量が３０（−μｃ／ｇ）超
○：帯電量が２０（−μｃ／ｇ）以上３０（−μｃ／ｇ）以下
×：帯電量が２０（−μｃ／ｇ）未満

以上より、本発明のトナーは、耐熱保存性、転写性、流動性、フィルミング性、及び帯電性を同時に満足することができ、トナー劣化による異常画像を抑制でき、画像品質に優れることが明らかとなった。

１０ 感光体
１８ 画像形成手段
２０ 帯電装置
２２ 転写装置
２５ 定着装置
３０ 露光装置
４０ 現像装置
９５ 記録媒体
１００Ａ 画像形成装置
１００Ｂ 画像形成装置
１００Ｃ 画像形成装置

特開２００６−２６７９５０号公報 特開２００５−１７３４８０号公報 特開２０１０−１２８２１６号公報 特開平１１−１７４７３１号公報 特開２０１０−２４３６６４号公報

Claims (8)

1. 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、
   少なくとも外添剤とを含むトナーであって、
   前記外添剤が、少なくとも非球形粒子及び球形粒子を含有し、
   前記非球形粒子が、球形の一次粒子同士が合着された二次粒子であり、
   前記球形粒子が、シリカを含有し、
   前記非球形粒子が、ゾルゲルシリカを含有し、
   前記球形粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ〜３５ｎｍであり、
   前記非球形粒子の体積平均粒子径が、６０ｎｍ〜４８０ｎｍであり、
   前記非球形粒子の合着度（二次粒子の体積平均粒子径／一次粒子の体積平均粒子径）が、１．７〜４．０であり、
   前記非球形粒子と前記球形粒子との関係が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
   ただし、前記式（１）中、１０％＜Ｃａ＜２０％を満たし、４０％＜Ｃｂ＜７０％を満たす。
2. ゾルゲルシリカに残存するアルコキシ基由来の炭素量が、１質量％以下である請求項１に記載のトナー。
3. ゾルゲルシリカに残存する水分量が、１質量％以下である請求項１に記載のトナー。
4. シリカが、乾式シリカである請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 球形粒子が、酸化チタンを更に含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
6. 体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０〜１．２である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
7. 請求項１から６のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
8. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１から６のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。