JP5757143B2 - トナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents
トナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5757143B2 JP5757143B2 JP2011088481A JP2011088481A JP5757143B2 JP 5757143 B2 JP5757143 B2 JP 5757143B2 JP 2011088481 A JP2011088481 A JP 2011088481A JP 2011088481 A JP2011088481 A JP 2011088481A JP 5757143 B2 JP5757143 B2 JP 5757143B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- resin
- electrostatic latent
- latent image
- image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式
の画像形成に用いられるトナーの製造に適したトナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
の画像形成に用いられるトナーの製造に適したトナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
従来より、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤等を含有する着色粒子であり、その製造方法は、混練粉砕法に代表されるが、近年、懸濁重合法や溶解懸濁法、乳化凝集法、転相乳化法、伸長重合法などさまざまな方法がとられるようになってきた。
また、用いられる樹脂も代表的なスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられるが、中でもポリエステル樹脂はスチレンアクリル樹脂に比べ、低軟化点の組成を得た場合に、分子量が比較的大きく、Ｔｇを高めにできることや、樹脂自体の強度が強いことなどから、使用時の安定性に好ましく特に低温定着性を要求されるトナーにおいては広く使用されている。こうした理由からポリエステル樹脂はカラートナーとして用いられる例が多くある。
ところで、トナーの構成成分の７０％以上を占める結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を使用すれば、生じる二酸化炭素は、環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題とを同時に解決できる可能性があり、このような植物由来の樹脂を結着樹脂として用いたトナーが種々提案されている。その例の一つが、汎用で入手しやすいポリ乳酸である。
しかしポリ乳酸は、Ｌ体又はＤ体のみでは結晶性が高いため、有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、溶解樹脂懸濁法などの水中での造粒は困難であった。そのため従来よりポリ乳酸を用いたトナー化は粉砕法により行っており、分級によって生じるトナーのロスと、それに伴う廃棄の問題があった。また、結晶性が高いため、トナー中の顔料の分散性が悪く、不透明なトナーとなり、色相の再現範囲が乏しかった。これに対して、特許文献１では、ポリ乳酸のＬ体及びＤ体を混合して結晶性を低下させて、有機溶剤への溶解性を向上させることが開示されている。
しかしながら、ポリ乳酸は単位分子当たりの極性基の数が多いため、結晶性を低下させたポリ乳酸を用いてトナーを製造した場合、結晶性が高い場合よりも湿度の影響を大きく受ける。そのためトナー耐熱保存性の悪化、吸湿によるトナー流動性の変動、帯電量制御の困難化につながる。特に、低温低湿度の条件と高温高湿度の条件との間において、帯電量の変化を低減させることは困難であり、そのため、帯電量、画像濃度が安定しないという問題がある。
従って、ポリ乳酸をトナーの結着樹脂として使用するためには、樹脂の改質が必要となる。この点に関して、特許文献２では、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの反応物に乳酸を反応させて共重合ポリ乳酸を得ているが、この手法により得られたポリ乳酸では依然としてガラス転移温度が６０℃以下であり、トナーの耐熱保存性、環境帯電安定性は満足できるものではなかった。また、特許文献３に記載の方法では、フルオレン骨格を導入した共重合ポリ乳酸を合成し、ガラス転移温度を６０℃以上に向上している。しかし、フルオレンは紫外光照射下で蛍光を示す性質を有するため、画像形成用トナーの用途としては適さないという課題がある。
また、保存性を向上させるためにガラス転移温度を向上させると、それと共に定着下限も上昇してしまうため、耐熱保存性と低温定着性は二律背反の関係にあるといえる。この点に関して、特許文献４〜５では、トナー結着樹脂中に極性基を導入しトナーと紙の接着性を向上させることで、耐熱保存性を維持しつつ、低温定着性に優れたトナーを提案している。しかしこれらは親水性の高い極性基を導入したことで、耐湿性が悪化し、環境帯電安定性は実現できていない。また低温定着性についても満足できるものではなかった。
さらに、特許文献６に記載の方法では、高分子鎖に分岐骨格を持たせることにより低温定着を維持しつつ耐熱性に優れたトナーの開発方法を示しているが、この手法はスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーから形成されるポリマーに適用されており、ポリ乳酸樹脂に対して適用されるものではない。
このように、ポリ乳酸を含有するが、耐湿性、耐熱保存性が良好であり、低温定着性、画像濃度、温度・湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性に優れるトナー及びその関連技術は未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリ乳酸を用いた場合においても、耐熱保存性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、画像濃度、温度・湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が良好なトナー用樹脂、並びに該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、該現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
上記課題は、次の［１］〜［２０］の発明によって解決される。
［１］ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、前記トナー用樹脂の構造が下記一般式（１）で表され、該一般式（１）において、少なくともＸまたはＺのどちらか一方に極性を示す官能基を有することを特徴とするトナー用樹脂。
Ｘ−（Ｙ−Ｚ）ｎ （１）
ただし、Ｘは平面構造を有する骨格、Ｙはポリヒドロキシカルボン酸骨格、Ｚは芳香族化合物又はコレステロール、を表し、ｎは２以上の整数を表す。
［２］前記トナー用樹脂に含有される極性を示す官能基が酸性極性基であることを特徴とする上記［１］に記載のトナー用樹脂。
［３］前記極性を示す官能基として、カルボキシル基、スルホ基、またはそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１以上の官能基を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のトナー用樹脂。
［４］前記トナー用樹脂におけるＸが複素環式化合物であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［５］前記トナー用樹脂におけるＸがイソシアヌレートであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［６］前記トナー用樹脂におけるＹがウレタン結合を有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［７］前記ウレタン結合がＹの中央付近に位置することを特徴とする上記［６］に記載のトナー用樹脂。
［８］前記トナー用樹脂のガラス転移温度が５７℃以上であり、かつ、９０％ＲＨ環境下での圧縮試験においてその変形温度が５３℃以上であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［９］前記トナー用樹脂の数平均分子量Ｍｎが５０００以上であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［１０］前記トナー用樹脂が、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、下記式（２）で示される光学純度Ｘ（％）が、８０％以下であることを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜ ・・・（２）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＬ体比率（モル％）を表し、Ｘ（Ｄ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＤ体比率（モル％）を表す。〕
［１１］前記トナー用樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格であることを特徴とする上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［１２］前記トナー用樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のトナー用樹脂を使用して製造されたことを特徴とするトナー。
［１４］前記トナーが、有機溶媒中に少なくとも、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のトナー用樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた溶液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて造粒して得られたものであることを特徴とする上記［１３］に記載のトナー。
［１５］前記トナーにおいてトナー表面が樹脂微粒子で被覆されていることを特徴とする上記［１３］又は［１４］に記載のトナー。
［１６］上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
［１７］更にキャリアを含むことを特徴とする上記［１６］に記載の現像剤。
［１８］静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
［１９］静電潜像担持体と、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
［２０］静電潜像を担持する静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段と、
を少なくとも有してなり、
画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
［１］ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、前記トナー用樹脂の構造が下記一般式（１）で表され、該一般式（１）において、少なくともＸまたはＺのどちらか一方に極性を示す官能基を有することを特徴とするトナー用樹脂。
Ｘ−（Ｙ−Ｚ）ｎ （１）
ただし、Ｘは平面構造を有する骨格、Ｙはポリヒドロキシカルボン酸骨格、Ｚは芳香族化合物又はコレステロール、を表し、ｎは２以上の整数を表す。
［２］前記トナー用樹脂に含有される極性を示す官能基が酸性極性基であることを特徴とする上記［１］に記載のトナー用樹脂。
［３］前記極性を示す官能基として、カルボキシル基、スルホ基、またはそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１以上の官能基を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のトナー用樹脂。
［４］前記トナー用樹脂におけるＸが複素環式化合物であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［５］前記トナー用樹脂におけるＸがイソシアヌレートであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［６］前記トナー用樹脂におけるＹがウレタン結合を有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［７］前記ウレタン結合がＹの中央付近に位置することを特徴とする上記［６］に記載のトナー用樹脂。
［８］前記トナー用樹脂のガラス転移温度が５７℃以上であり、かつ、９０％ＲＨ環境下での圧縮試験においてその変形温度が５３℃以上であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［９］前記トナー用樹脂の数平均分子量Ｍｎが５０００以上であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［１０］前記トナー用樹脂が、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、下記式（２）で示される光学純度Ｘ（％）が、８０％以下であることを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜ ・・・（２）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＬ体比率（モル％）を表し、Ｘ（Ｄ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＤ体比率（モル％）を表す。〕
［１１］前記トナー用樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格であることを特徴とする上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［１２］前記トナー用樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のトナー用樹脂。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のトナー用樹脂を使用して製造されたことを特徴とするトナー。
［１４］前記トナーが、有機溶媒中に少なくとも、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のトナー用樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた溶液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて造粒して得られたものであることを特徴とする上記［１３］に記載のトナー。
［１５］前記トナーにおいてトナー表面が樹脂微粒子で被覆されていることを特徴とする上記［１３］又は［１４］に記載のトナー。
［１６］上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
［１７］更にキャリアを含むことを特徴とする上記［１６］に記載の現像剤。
［１８］静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
［１９］静電潜像担持体と、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
［２０］静電潜像を担持する静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段と、
を少なくとも有してなり、
画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ポリ乳酸を用いた場合においても、耐熱保存性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、画像濃度、温度・湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が良好なトナー用樹脂、並びに該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、該現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
（トナー用樹脂）
本発明に係るトナー用樹脂はポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、前記トナー用樹脂の構造が下記一般式（１）で表され、該一般式（１）において、少なくともＸまたはＺのどちらか一方に極性を示す官能基を有することを特徴としている。
Ｘ−（Ｙ−Ｚ）ｎ （１）
ただし、Ｘは平面構造を有する骨格、Ｙはポリヒドロキシカルボン酸骨格、Ｚは剛直性骨格、を表し、ｎは２以上の整数を表す。
本発明に係るトナー用樹脂はポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、前記トナー用樹脂の構造が下記一般式（１）で表され、該一般式（１）において、少なくともＸまたはＺのどちらか一方に極性を示す官能基を有することを特徴としている。
Ｘ−（Ｙ−Ｚ）ｎ （１）
ただし、Ｘは平面構造を有する骨格、Ｙはポリヒドロキシカルボン酸骨格、Ｚは剛直性骨格、を表し、ｎは２以上の整数を表す。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合体がより好ましい。さらに、重合の際に２価以上の多価アルコールを開始剤として用いた樹脂は、着色剤との親和性を向上させる効果を示す。トナーの透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸であり、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸などが挙げられるが、適切なガラス転移温度を示し、樹脂の透明性や着色剤との親和性の上で、乳酸は特に好ましい。
ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いる事も可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチド（乳酸ラクチド）を用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。また、モノマーとしてＬ型とＤ型のモノマーを適量併用することで、ラセミ体の非結晶性樹脂を得ることができる。ラクチドを用いる場合、Ｌ型ラクチド、Ｄ型ラクチドをそれぞれ混合して用いることができるが、さらにメソ型ラクチドを開環重合することや、Ｄ型、Ｌ型いずれかのラクチドとメソ型ラクチドを混合して用いることもできる。
本発明のトナー用樹脂の構造は一般式Ｘ−（Ｙ−Ｚ）ｎで表されるが、このような構造をとることによって前記樹脂のガラス転移点等の物性を種々制御することができる。
前記式中のＸは分岐型の多官能基を有し、かつ平面構造を有する骨格の分子であれば使用できるが、特に芳香族化合物や、複素環式化合物であることが好ましく、なかでも複素環式化合物であることがより好ましい。Ｘが平面構造を有する場合、剛直な部位として作用するため、耐熱性向上に効果があると考えられる。
Ｘとして使用される平面構造を有する分子としては、２官能性であれば、芳香環を有する、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（略称：ＢＨＥＴ）、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（略称：ＢＨＰＴ）のようなジオール系化合物、３官能性であれば、イソシアネート基やエポキシ基のようにポリヒドロキシカルボン酸骨格（Ｙ）との反応性を有する官能基であればいずれも用いることができるが、中でも下記式で表されるイソシアヌレート骨格は、耐熱性向上の観点から好ましい。
Ｘとして使用される平面構造を有する分子としては、２官能性であれば、芳香環を有する、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（略称：ＢＨＥＴ）、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（略称：ＢＨＰＴ）のようなジオール系化合物、３官能性であれば、イソシアネート基やエポキシ基のようにポリヒドロキシカルボン酸骨格（Ｙ）との反応性を有する官能基であればいずれも用いることができるが、中でも下記式で表されるイソシアヌレート骨格は、耐熱性向上の観点から好ましい。
前記一般式（１）中のＹで表されるポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ポリ乳酸骨格であることが好ましい。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスティックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
また、前記一般式（１）中のＹは耐熱保存性、帯電環境安定性の観点からウレタン結合を有していることが好ましく、さらに該ウレタン結合はポリヒドロキシカルボン酸骨格の末端よりも内部に位置していることがより好ましい。また、ウレタン結合がポリヒドロキシカルボン酸骨格の中央付近に位置することが更に好ましい。これにより分子間でウレタン相互作用が強くなり、耐熱性向上に効果があると考えられる。
前記一般式（１）中のＺで表される剛直性骨格としては、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を合成する際の反応開始剤として利用する観点から水酸基を有する骨格であることが好ましい。また耐熱保存性の観点から環式化合物であることが好ましく、中でも多くの環構造を有する多環式化合物がさらに好ましい。このような環式化合物の例としては、環を有するものであれば特に制限はないが、マンデリック酸、サリチル酸、４−フルオロフェノール、フェノール、クレゾールなどが挙げられ、多環構造骨格の例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレンのような多環芳香族化合物、キノリン、ベンゾフラン、アクリジンのような多環芳香族ヘテロ環化合物、またステロイド骨格などが挙げられる。中でも、水酸基を有し、５個の環状分子から形成される剛直性を考慮して、ステロイドの一種であるコレステロールが耐熱保存性の観点では好ましい。
前記トナー用樹脂は少なくともＸまたはＺのどちらか一方に極性を示す官能基（以下、極性基とも記す）を有することを特徴とする。本発明でいう極性基とは水系媒体中で解離性があり、塩を形成するものである。極性基を導入することにより、記録媒体である紙との接着性を向上させ、低温定着性を向上させる働きがある。また、顔料との親和性もよいため、顔料分散性が向上し、トナー化したときの色再現性が向上する。極性基の例としては、カルボキシル基、スルホ基、それらの塩、ハロゲン基、シアノ基、アミド基、エステル基が挙げられる。これらの中でも、帯電性の観点から酸性極性基であることが好ましく、また低温定着性の観点からカルボキシル基、スルホ基、又はそれらの塩が特に好ましい。
前記トナー用樹脂は、ガラス転移温度が５７℃以上であり、かつ、９０％ＲＨ環境下での圧縮試験においてその変形温度が５３℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が５７℃を超えていても９０％ＲＨ環境下での変形温度が５３℃未満の場合、夏場の長期保存、製品の陸運・海運時、およびトナー化後の画像の保管時において粒子同士や画像の膠着が発生し、品質上重大な欠陥となるため、好ましくない。
前記トナー用樹脂は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上であることが好ましい。数平均分子量Ｍｎが５０００未満であると、トナーの保存性が悪化し、保存時及び現像機内でブロッキングの発生がみられることがある。また、定着上限温度が下がり、定着幅を確保できなくなる可能性がある。
前記トナー用樹脂は、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、下記式（２）で表される、モノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）は、８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜ ・・・（２）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＬ体比率（モル％）を表し、Ｘ（Ｄ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＤ体比率（モル％）を表す。〕
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜ ・・・（２）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＬ体比率（モル％）を表し、Ｘ（Ｄ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＤ体比率（モル％）を表す。〕
ここで、前記光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。該水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出した。該ピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
Ｘ（Ｄ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
光学純度Ｘ％ ＝ ｜Ｘ(Ｌ体)−Ｘ(Ｄ体)｜
なお、当然のことながら、原料で用いているＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
上記光学純度が８０％以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。
Ｘ（Ｌ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
Ｘ（Ｄ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
光学純度Ｘ％ ＝ ｜Ｘ(Ｌ体)−Ｘ(Ｄ体)｜
なお、当然のことながら、原料で用いているＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
上記光学純度が８０％以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。
ヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーのＸ（Ｄ体）、Ｘ（Ｌ体）は、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に用いたモノマーのＤ体、Ｌ体の比率と等しくなる。従って、トナー用樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）を制御するにはモノマーとしてＬ体とＤ体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。
ポリ乳酸樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。公知の製造方法のうち、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、および反応を短時間で完結できることなど、生産性の観点から鑑みて開環重合法による方法が好ましい。
反応開始剤としては、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や２００℃程度の重合過熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば、官能基数を問わず従来公知のいずれをも使用することができる。
本発明においては、前述の剛直成分Ｚを開始剤として使用してポリ乳酸樹脂骨格Ｙを導入したのち、平面構造を有する骨格Ｘと反応させることができ、またはＺを開始剤として別途ポリ乳酸を合成した後にＸを含有するポリ乳酸と連結成分を解して反応させる手法を用いても良い。
前記連結成分としては、イソシアネート系化合物、グリシジル系化合物、酸無水物系化合物、酸クロライド系化合物などが挙げられる。好ましい連結成分としては、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートなどのジイソシアネート、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタル酸、ジグリシジルイソフタル酸、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ジオキソテトラヒドロフラニルメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、テトラフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、ターフェニルテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、カルボキシメチルシクロペンタントリカルボン酸無水物などの酸無水物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸およびその酸クロライドなどが挙げられる。連結成分がイソシアネート系化合物の場合には、イソシアネート基がポリヒドロキシカルボン酸骨格（Ｙ）のヒドロキシ基と反応してウレタン結合を形成するため好ましい。なかでもジイソシアネートが反応性が高く、取り扱いが容易であることから特に好ましい。さらには、反応性が高く、Ｔｇの低下を防ぐ効果が高いことから芳香族系ジイソシアネートが最も好適である。中でもイソホロンジイソシアネート（略称：ＩＰＤＩ）が反応性、安全性の面から好ましい。
本発明においては、各種重合反応を促進するために、アミン化合物、スズ化合物、チタン化合物などのエステル化触媒やウレタン化触媒を使用してもよい。ただし、ウレタン化触媒は、樹脂中では分解触媒としても作用するおそれがあるので、全く使用しないか使用量を減らすことが好ましい。
さらに、本発明において樹脂重合過程、および／または、重合後に、必要に応じて公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、非反応性加水分解防止剤、耐光性改良剤、ワックス、滑剤、帯電制御剤、有機可塑剤、他の生分解性熱可塑性樹脂、そのほかに、着色剤、艶消し剤などの各種添加剤を適宜加えてもよい。
（トナー）
−トナーの製造方法−
前記トナーを構成するコア粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適
宜選択することができ、例えば混練粉砕法、乳化凝集法、溶解懸濁法、溶解乳化法、懸濁造粒法、懸濁重合法やエステル伸長法等が挙げられる。以下にこれらを詳細に説明する。
−トナーの製造方法−
前記トナーを構成するコア粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適
宜選択することができ、例えば混練粉砕法、乳化凝集法、溶解懸濁法、溶解乳化法、懸濁造粒法、懸濁重合法やエステル伸長法等が挙げられる。以下にこれらを詳細に説明する。
＜混練粉砕法＞
混練粉砕法の場合、ステップ１の前混合工程と、ステップ２の溶融混練工程と、ステップ３の粉砕工程と、ステップ４の分級工程とを含む。
以下に、ステップ１〜ステップ４の各製造工程について詳細に説明する。
混練粉砕法の場合、ステップ１の前混合工程と、ステップ２の溶融混練工程と、ステップ３の粉砕工程と、ステップ４の分級工程とを含む。
以下に、ステップ１〜ステップ４の各製造工程について詳細に説明する。
（前混合工程）
ステップ１の前混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子を混合機によって乾式混合して混合物を作製する。混合物には、結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子の他に、その他のトナー添加成分が含有されていてもよい。その他のトナー添加成分としては、たとえば、前述の離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。
乾式混合に用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
ステップ１の前混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子を混合機によって乾式混合して混合物を作製する。混合物には、結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子の他に、その他のトナー添加成分が含有されていてもよい。その他のトナー添加成分としては、たとえば、前述の離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。
乾式混合に用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
（溶融混練工程）
ステップ２の溶融混練工程では、前混合工程で作製された混合物を溶融混練して溶融混練物を作製する。混合物の溶融混練は、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度に加熱して行われ、結着樹脂を溶融または軟化させて結着樹脂中に結着樹脂以外のトナーの各原料を分散させる。
溶融混練に使用される混練機としては公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ‐１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ‐６５／８７、ＰＣＭ‐３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダや、ＭＯＳ３２０‐１８００、ニーデックス（以上いずれも商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール型混練機などが挙げられる。トナー原料の混合物は、複数の混練機を用いて溶融混練されても構わない。
ステップ２の溶融混練工程では、前混合工程で作製された混合物を溶融混練して溶融混練物を作製する。混合物の溶融混練は、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度に加熱して行われ、結着樹脂を溶融または軟化させて結着樹脂中に結着樹脂以外のトナーの各原料を分散させる。
溶融混練に使用される混練機としては公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ‐１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ‐６５／８７、ＰＣＭ‐３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダや、ＭＯＳ３２０‐１８００、ニーデックス（以上いずれも商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール型混練機などが挙げられる。トナー原料の混合物は、複数の混練機を用いて溶融混練されても構わない。
（粉砕工程）
ステップ３の粉砕工程では、溶融混練工程にて得られた溶融混練物を冷却して固化させた後、粉砕して粉砕物を作製する。すなわち、冷却固化された溶融混練物は、まずハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、たとえば体積平均粒径１００μｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粉砕物に粗粉砕される。その後、得られた粗粉砕物は、たとえば体積平均粒径１５μｍ以下の粉砕物にまでさらに微粉砕される。
粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。なお、冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによる粗粉砕を経ることなく、直接ジェット式粉砕機または衝撃式粉砕機などにより粉砕されてもよい。
ステップ３の粉砕工程では、溶融混練工程にて得られた溶融混練物を冷却して固化させた後、粉砕して粉砕物を作製する。すなわち、冷却固化された溶融混練物は、まずハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、たとえば体積平均粒径１００μｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粉砕物に粗粉砕される。その後、得られた粗粉砕物は、たとえば体積平均粒径１５μｍ以下の粉砕物にまでさらに微粉砕される。
粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。なお、冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによる粗粉砕を経ることなく、直接ジェット式粉砕機または衝撃式粉砕機などにより粉砕されてもよい。
（分級工程）
ステップ４の分級工程では、粉砕工程にて作製された粉砕物から、分級機を用いることによって、過粉砕トナー粒子（以下、「過粉砕物」と記す場合がある）や粗大トナー粒子（以下、「粗粉」と記す場合がある）を除去する。過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子は、他のトナーの製造に再利用するために回収して使用することもできる。分級には、遠心力による分級や風力による分級によって過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。分級は分級条件を適宜調整して、分級後に得られるトナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下となるように行われることが好ましい。
ステップ４の分級工程では、粉砕工程にて作製された粉砕物から、分級機を用いることによって、過粉砕トナー粒子（以下、「過粉砕物」と記す場合がある）や粗大トナー粒子（以下、「粗粉」と記す場合がある）を除去する。過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子は、他のトナーの製造に再利用するために回収して使用することもできる。分級には、遠心力による分級や風力による分級によって過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。分級は分級条件を適宜調整して、分級後に得られるトナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下となるように行われることが好ましい。
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法の場合、ステップ１の凝集工程と、ステップ２の付着工程と、ステップ３の融合工程を含む方法により製造される。結着樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。
（凝集工程）
ステップ１の凝集工程では、結着樹脂粒子を調製する段階で重合性単量体により結着樹脂粒子を調製し、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤により溶媒中に分散させる。続いて、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された着色剤等のその他のトナー構成材料を混合してヘテロ凝集を生じさせて凝集粒子を形成する。
乳化凝集法の場合、ステップ１の凝集工程と、ステップ２の付着工程と、ステップ３の融合工程を含む方法により製造される。結着樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。
（凝集工程）
ステップ１の凝集工程では、結着樹脂粒子を調製する段階で重合性単量体により結着樹脂粒子を調製し、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤により溶媒中に分散させる。続いて、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された着色剤等のその他のトナー構成材料を混合してヘテロ凝集を生じさせて凝集粒子を形成する。
（付着工程）
ステップ２の付着工程では、必要に応じて、樹脂粒子が形成された溶液に更に樹脂粒子を添加して、凝集粒子表面に付着させて、凝集粒子表面を被覆する被覆層を形成する。これによりコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
ステップ２の付着工程では、必要に応じて、樹脂粒子が形成された溶液に更に樹脂粒子を添加して、凝集粒子表面に付着させて、凝集粒子表面を被覆する被覆層を形成する。これによりコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
（融合工程）
ステップ３の融合工程では、凝集工程あるいは付着工程を経た後の凝集粒子を、これに含まれる結着樹脂のうち最も高いガラス転移点あるいは融点を有する樹脂の当該ガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合する。
そして、その後、洗浄、乾燥を経てトナーを得る。
ステップ３の融合工程では、凝集工程あるいは付着工程を経た後の凝集粒子を、これに含まれる結着樹脂のうち最も高いガラス転移点あるいは融点を有する樹脂の当該ガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合する。
そして、その後、洗浄、乾燥を経てトナーを得る。
なお、プロセスは上述したように、各種のトナー原料を分散させた分散液を一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよいが、付着工程を実施するものであってもよい。後者の場合、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂のガラス転移点あるいは融点以下で凝集粒子（コア層を形成するコア粒子）を形成し、安定化させる。続いて、付着工程でバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を追添加して、コア粒子表面に樹脂粒子を付着させる。さらに必要に応じコア粒子または追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより融合させたものでも良い。
更にこの付着工程は複数回、くり返し実施してもよい。
更にこの付着工程は複数回、くり返し実施してもよい。
＜溶解懸濁法＞
溶解懸濁法の場合、結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の成分を、一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。
ついで、得られた分散液をたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去する工程を経てトナーを得る。
溶解懸濁法の場合、結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の成分を、一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。
ついで、得られた分散液をたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去する工程を経てトナーを得る。
＜溶解乳化法＞
溶解乳化法の場合は、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解したのち、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂粒子分散液を得る。
続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて乳化凝集法と同様にしてトナーを得る。
溶解乳化法の場合は、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解したのち、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂粒子分散液を得る。
続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて乳化凝集法と同様にしてトナーを得る。
＜懸濁造粒法＞
懸濁造粒法の場合、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から求められる重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１５０００の予備重合体を含む重合体溶液を調製後、この溶液に着色剤、重合性単量体、重合開始剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の成分を加え、続いて、これを無機分散剤あるいは有機分散剤の存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることもできる。
懸濁造粒法の場合、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から求められる重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１５０００の予備重合体を含む重合体溶液を調製後、この溶液に着色剤、重合性単量体、重合開始剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の成分を加え、続いて、これを無機分散剤あるいは有機分散剤の存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることもできる。
この場合、基本的には懸濁重合法と同様であるが、予備重合体の重量平均分子量Ｍｗを３０００〜１５０００の範囲内に調整することで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
＜懸濁重合法＞
懸濁重合法の場合、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤等を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水系媒体中に投入し、撹拌することで重合粒子を形成することで製造することができる。更に好ましくは、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤、カチオン性重合体、を含有する重合性混合物、アニオン性分散剤を添加した水性分散媒系中に投入し、撹拌下に造粒する懸濁重合法が望ましい。このように造粒されたトナーは、離型剤が懸濁粒子中に内包され、定着性や耐オフセット性が顕著に改善される。
懸濁重合法の場合、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤等を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水系媒体中に投入し、撹拌することで重合粒子を形成することで製造することができる。更に好ましくは、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤、カチオン性重合体、を含有する重合性混合物、アニオン性分散剤を添加した水性分散媒系中に投入し、撹拌下に造粒する懸濁重合法が望ましい。このように造粒されたトナーは、離型剤が懸濁粒子中に内包され、定着性や耐オフセット性が顕著に改善される。
＜エステル伸長法＞
少なくとも結着樹脂を有するトナー材料の溶解液乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、乳化液乃至分散液を調製した後、トナーを造粒（水系造粒）する方式である。この方式としては例えば以下の工程〔１〕〜〔４〕から成る。
少なくとも結着樹脂を有するトナー材料の溶解液乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、乳化液乃至分散液を調製した後、トナーを造粒（水系造粒）する方式である。この方式としては例えば以下の工程〔１〕〜〔４〕から成る。
工程〔１〕：トナー材料の溶解液乃至分散液の調製
前記トナー材料の溶解液乃至分散液は、着色材、結着樹脂などのトナー材料を有機溶剤
に溶解乃至分散させることにより調製される。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃
至造粒後に除去される。
前記トナー材料の溶解液乃至分散液は、着色材、結着樹脂などのトナー材料を有機溶剤
に溶解乃至分散させることにより調製される。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃
至造粒後に除去される。
工程〔２〕：水系媒体の調製
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能なアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、など溶剤、これらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子のような分散安定化剤を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能なアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、など溶剤、これらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子のような分散安定化剤を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解液乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
工程〔３〕：乳化乃至分散
前記トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で乳化乃至分散させる際、トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。分散の方法としては、特に限定されるものではないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
前記トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で乳化乃至分散させる際、トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。分散の方法としては、特に限定されるものではないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
なお、前記溶解液乃至分散液に含まれる結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、乳化乃至分散時に反応が進行する。反応条件としては特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
工程〔４〕：溶剤の除去
次に、前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから有機溶剤を除去する。有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。
次に、前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから有機溶剤を除去する。有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。
＜その他の成分＞
本発明によるトナーは、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。その他の成分としては、帯電制御剤、異形化剤、着色剤、離型剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、などが挙げられる。
本発明によるトナーは、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。その他の成分としては、帯電制御剤、異形化剤、着色剤、離型剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、などが挙げられる。
＜＜帯電制御剤＞＞
本発明によるトナーは、トナーの帯電性を制御することを目的として、帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。帯電制御剤としては、特に制限はなく、下記の各材料が挙げられる。
本発明によるトナーは、トナーの帯電性を制御することを目的として、帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。帯電制御剤としては、特に制限はなく、下記の各材料が挙げられる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ ｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、ジブチル若しくはジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂の１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部が好ましく、０．０２質量部〜１質量部がより好ましい。含有量が、０．０１質量部以上であると、帯電制御性が得られ、２質量部以下であると、トナーの帯電性が大きくなりすぎることがなく、帯電制御剤の効果を減退させることもなく、現像ローラとの静電的吸引力が増大してトナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くということもない。
＜＜異形化剤＞＞
本発明によるトナーは、カラートナーの形状を異形化することを目的として、異形化剤を有してもよい。異形化剤としては、この目的が達成できるものであれば、目的に応じて適宜選択することができるが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。本発明において異形化剤として用い得る層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
本発明によるトナーは、カラートナーの形状を異形化することを目的として、異形化剤を有してもよい。異形化剤としては、この目的が達成できるものであれば、目的に応じて適宜選択することができるが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。本発明において異形化剤として用い得る層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物カチオン変性剤としては、有機物イオンでこのように変性し得るものであれば、特に制限はなく、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられる。なかでも、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。この第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物アニオン変性剤としては、有機物イオンで上記のように変性し得るものであれば、特に制限はないが、さらに分岐、非分岐又は環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
層状無機鉱物の少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物を含む前記油相（Ｏ１）及び（Ｏ２）が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
また、一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから、有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。好ましいのは、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが挙げられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（３）で表される有機アニオンで変性させたものがより好ましい。下記一般式（３）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ ・・・一般式（３）
［一般式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜６を有するアルキレン基を表し、ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
［一般式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜６を有するアルキレン基を表し、ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
＜＜着色剤＞＞
本発明において、着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明において、着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５、などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６、などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６、などが挙げられる。
トナー中における着色剤の含有量は、トナー質量に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のもののなかから適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステル系樹脂（ｂ１）を用いてもよく、樹脂同士の相溶性が向上する点、及び植物度が向上する点で、好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤とを混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
＜＜離型剤＞＞
本発明によるトナーに用い得る離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。このワックス類としては、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものがよく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明によるトナーに用い得る離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。このワックス類としては、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものがよく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
離型剤のＴｇとしては、特に制限はないが、７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。離型剤の使用量としては、特に制限はないが、トナー樹脂成分に対し、１質量％〜２０質量％、好ましくは３質量％〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
＜＜無機微粒子＞＞
本発明によるトナーは、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を有してもよい。
本発明によるトナーは、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を有してもよい。
無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のもののなかから適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。無機微粒子のトナーにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。この範囲であると、トナーの流動性、現像性、帯電性が向上する。
＜＜流動性向上剤＞＞
流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。なかでも、シリカ及び酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが好ましい。
流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。なかでも、シリカ及び酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが好ましい。
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。このポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。このポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
＜＜磁性材料＞＞
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のもののなかから適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のもののなかから適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
（現像剤）
本発明による現像剤は、上述の本発明によるトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。本発明による現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
本発明による現像剤は、上述の本発明によるトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。本発明による現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
＜キャリア＞
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、この芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、この芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のもののなかから適宜選択することができる。例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体（感光体）への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
芯材を被覆する樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂のなかから目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、キャリアへのトナーフィルミング防止効果が高い点で、シリコーン樹脂が好ましい。
樹脂層を構成するシリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂のなかから目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
芯材を被覆する樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、この導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
芯材を被覆する樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
樹脂層の焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
本発明による現像剤が二成分現像剤である場合には、二成分現像剤におけるキャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分系現像剤のトナーとキャリアとの好ましい混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部である。
（画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
本発明による画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明による画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明による画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のもののなかから適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらのなかでも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のもののなかから適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらのなかでも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
静電潜像の形成は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
＜現像工程及び現像手段＞
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像を本発明のトナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、現像手段により行うことができる。現像手段は、例えば、本発明のトナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のもののなかから適宜選択することができ、例えば、本発明のトナー乃至現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像を本発明のトナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、現像手段により行うことができる。現像手段は、例えば、本発明のトナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のもののなかから適宜選択することができ、例えば、本発明のトナー乃至現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
＜転写工程及び転写手段＞
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、この可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体のなかから適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、この可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体のなかから適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
＜定着工程及び定着手段＞
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、この加熱体と接触するフィルムと、このフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に或いはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、この加熱体と接触するフィルムと、このフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に或いはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
＜その他の工程及び手段＞
＜＜除電工程及び除電手段＞＞
除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。除電手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器のなかから適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
＜＜除電工程及び除電手段＞＞
除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。除電手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器のなかから適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
＜＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞＞
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。クリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナのなかから適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。クリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナのなかから適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
＜＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞＞
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
＜＜制御工程及び制御手段＞＞
制御工程は、本発明による画像形成方法の各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。制御手段としては、各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
制御工程は、本発明による画像形成方法の各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。制御手段としては、各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
本発明による画像形成装置により本発明による画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４５と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図１中の矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレードなどのクリーニング装置９０が配置されており、また、転写紙などの記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
現像装置４５は、ブラック用現像ユニット４５Ｋ、イエロー用現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ用現像ユニット４５Ｍ及びシアン用現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック用現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー用現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ用現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン用現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４５からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙などの記録媒体９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙などの記録媒体９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
本発明による画像形成装置により本発明による画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。尚、図３は図２に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために、転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、或いは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体を露光（図３中、Ｌ）し、感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、この静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、このトナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。或いは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により合成カラー画像（カラー転写像）をシート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成されたシート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより合成カラー画像（カラー転写像）がシート（記録紙）上に定着される。その後、シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排出トレイ５７上にスタックされ、或いは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排出トレイ５７上にスタックされる。
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、画像形成装置本体に着脱可能であり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
本発明で用いるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、画像形成装置本体に着脱可能であり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
プロセスカートリッジは、例えば、図４に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図４中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図４に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。また、「部」及び「％」は特にことわらない限り質量部及び質量％を示す。
［実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法］
（分子量、残留モノマー量の測定）
装 置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、 検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、 流 量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。
（分子量、残留モノマー量の測定）
装 置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、 検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、 流 量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。
（９０％ＲＨ熱変形温度の測定）
装置：ＴＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製、ＥＸＳＴＡＲ７０００）
試料５〜１０ｍｇを３ｍｍφ、厚さ１ｍｍのダイに充填し、ハンドプレスにて圧縮し、錠剤成形したものを測定に供した。装置付属の温度／湿度制御装置を使用し、９０％ＲＨ条件下で３０℃から９０℃まで２℃／ｍｉｎ．で昇温し、標準プローブを用いて圧縮力１００ｍＮで加圧してその変位を追った。得られたサーモグラムにおけるピークトップを９０％ＲＨ熱変形温度とし、評価を行った。
装置：ＴＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製、ＥＸＳＴＡＲ７０００）
試料５〜１０ｍｇを３ｍｍφ、厚さ１ｍｍのダイに充填し、ハンドプレスにて圧縮し、錠剤成形したものを測定に供した。装置付属の温度／湿度制御装置を使用し、９０％ＲＨ条件下で３０℃から９０℃まで２℃／ｍｉｎ．で昇温し、標準プローブを用いて圧縮力１００ｍＮで加圧してその変位を追った。得られたサーモグラムにおけるピークトップを９０％ＲＨ熱変形温度とし、評価を行った。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
１st Ｈeating：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却 ：温度制御なしで−２０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
２nd Ｈeating：−２０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移温度は、２nd Ｈeatingのサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移温度として評価を行った。
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
１st Ｈeating：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却 ：温度制御なしで−２０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
２nd Ｈeating：−２０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移温度は、２nd Ｈeatingのサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移温度として評価を行った。
（有機溶剤可溶性の評価）
合成して得られた樹脂１．５ｇを８．５ｇの酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエンの三種の溶媒に２０ｍＬのスクリューバイアル中で２４時間撹拌し、目視により溶存成分がないか確認した。三種の溶剤全てに溶解したものを有機溶剤可溶性ありとして判定した。
合成して得られた樹脂１．５ｇを８．５ｇの酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエンの三種の溶媒に２０ｍＬのスクリューバイアル中で２４時間撹拌し、目視により溶存成分がないか確認した。三種の溶剤全てに溶解したものを有機溶剤可溶性ありとして判定した。
（製造例１）樹脂Ａの合成
フラスコ中に、Ｌ−ラクチド８５．０質量部、Ｄ−ラクチド１５．０質量部、および開始剤としてコレステロール２４質量部を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、Ｎ2パージ下でさらに昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３質量部を系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂Ａを得た。
フラスコ中に、Ｌ−ラクチド８５．０質量部、Ｄ−ラクチド１５．０質量部、および開始剤としてコレステロール２４質量部を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、Ｎ2パージ下でさらに昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３質量部を系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂Ａを得た。
（製造例２〜８）樹脂Ｂ〜Ｇの合成
製造例１において、使用する開始剤の種類および量、ラクチドの量を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の手順により樹脂Ｂ〜Ｋを合成した。ただし、化合物Ｐとは以下に示したような構造のものである。
製造例１において、使用する開始剤の種類および量、ラクチドの量を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の手順により樹脂Ｂ〜Ｋを合成した。ただし、化合物Ｐとは以下に示したような構造のものである。
（製造例９）樹脂１の合成
フラスコ中に、樹脂Ａを１４９質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、系の温度を１５０℃に保ち、ＢＡＹＥＲ社製の「Ｂayhydur ＸＰ2655」（以下、化合物Ｑという）を１５質量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０質量部を加えて反応させ、樹脂１を得た。なお、化合物Ｑは一般式（１）におけるＹと反応する官能基数は３．２であり、極性を有する官能基としてスルホ基を有している。
フラスコ中に、樹脂Ａを１４９質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、系の温度を１５０℃に保ち、ＢＡＹＥＲ社製の「Ｂayhydur ＸＰ2655」（以下、化合物Ｑという）を１５質量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０質量部を加えて反応させ、樹脂１を得た。なお、化合物Ｑは一般式（１）におけるＹと反応する官能基数は３．２であり、極性を有する官能基としてスルホ基を有している。
（製造例１０）樹脂２の合成
フラスコ中に、樹脂Ｂを１４９質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、系の温度を１５０℃に保ち、化合物Ｑを１５質量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０質量部を加えて反応させ、樹脂２を得た。
フラスコ中に、樹脂Ｂを１４９質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、系の温度を１５０℃に保ち、化合物Ｑを１５質量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０質量部を加えて反応させ、樹脂２を得た。
（製造例１１）樹脂３の合成
フラスコ中に、樹脂Ｂを１５３質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、化合物Ｐを６．７質量部加えて反応させ、樹脂３を得た。
フラスコ中に、樹脂Ｂを１５３質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、化合物Ｐを６．７質量部加えて反応させ、樹脂３を得た。
（製造例１２）樹脂４の合成
フラスコ中に、樹脂Ｃを２６８質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、化合物Ｐを６．７質量部加えて反応させ、樹脂４を得た。
フラスコ中に、樹脂Ｃを２６８質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、化合物Ｐを６．７質量部加えて反応させ、樹脂４を得た。
（製造例１３）樹脂５の合成
フラスコ中に、樹脂Ｄを１５３質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、化合物Ｐを６．７質量部加えて反応させ、樹脂５を得た。
フラスコ中に、樹脂Ｄを１５３質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、化合物Ｐを６．７質量部加えて反応させ、樹脂５を得た。
（製造例１４）樹脂６の合成
フラスコ中に、樹脂Ｅを７６質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、樹脂Ｊを７６質量部加えて反応させ、樹脂６を得た。
フラスコ中に、樹脂Ｅを７６質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、樹脂Ｊを７６質量部加えて反応させ、樹脂６を得た。
（製造例１５）樹脂７の合成
フラスコ中に、樹脂Ｇを７６質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、樹脂Ｊを７６質量部加えて反応させ、樹脂７を得た。
フラスコ中に、樹脂Ｇを７６質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、樹脂Ｊを７６質量部加えて反応させ、樹脂７を得た。
（製造例１６）樹脂８の合成
フラスコ中に、樹脂Ｈを１５０質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、系の温度を１５０℃に保ち、下記式で表される化合物Ｒを１３質量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０質量部を加えて反応させ、樹脂８を得た。
フラスコ中に、樹脂Ｈを１５０質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、系の温度を１５０℃に保ち、下記式で表される化合物Ｒを１３質量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０質量部を加えて反応させ、樹脂８を得た。
（製造例１７）樹脂９の合成
フラスコ中に、樹脂Ｉを１５０質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、系の温度を１５０℃に保ち、化合物Ｒを１３質量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０質量部を加えて反応させ、樹脂９を得た。
フラスコ中に、樹脂Ｉを１５０質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、系の温度を１５０℃に保ち、化合物Ｒを１３質量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０質量部を加えて反応させ、樹脂９を得た。
（製造例１８）樹脂１０の合成
フラスコ中に、樹脂Ｂを１５３質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを１０質量部加えて反応させ、樹脂１０を得た。
フラスコ中に、樹脂Ｂを１５３質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを１０質量部加えて反応させ、樹脂１０を得た。
（製造例１９）樹脂１１の合成
フラスコ中に、樹脂Ａを１５０質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、系の温度を１５０℃に保ち、化合物Ｒを１３質量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０質量部を加えて反応させ、樹脂１１を得た。
フラスコ中に、樹脂Ａを１５０質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、系の温度を１５０℃に保ち、化合物Ｒを１３質量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０質量部を加えて反応させ、樹脂１１を得た。
（製造例２０）樹脂１２の合成
フラスコ中に、樹脂Ｆを４５９質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、フェノールを７質量部加えて反応させ、樹脂１２を得た。
フラスコ中に、樹脂Ｆを４５９質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、フェノールを７質量部加えて反応させ、樹脂１２を得た。
（製造例２１）樹脂１３の合成
フラスコ中に、樹脂Ｂを１５３質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、トリメチロールプロパンを３質量部加えて反応させ、樹脂１３を得た。
フラスコ中に、樹脂Ｂを１５３質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０質量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを１７質量部加えた後、系の温度を８０℃に保ち、反応させた。その後、トリメチロールプロパンを３質量部加えて反応させ、樹脂１３を得た。
得られた樹脂１〜１３の各種物性値を表２に示した。
（実施例１〜１０）−トナー１〜１０の製造−
−マスターバッチａの作成−
表３に示す部数で顔料、各種樹脂１〜１０、水をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチａを得た。また、トナー１〜１０で使用する樹脂は表４に示した通りである。
−マスターバッチａの作成−
表３に示す部数で顔料、各種樹脂１〜１０、水をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチａを得た。また、トナー１〜１０で使用する樹脂は表４に示した通りである。
表５に示す処方でカルナウバワックス（（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））、マスターバッチa、帯電制御剤（オリエント化学工業社製：Ｅ−８４）を加えて２軸エクストルーダーを用いて１００℃で混練し、粉砕、分級し、トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１〜１０を得た。
（実施例１１〜１５）−トナー１１〜１５の製造−
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７２０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、無水トリメリット酸２５質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で７時間反応させ、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７２０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、無水トリメリット酸２５質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で７時間反応させ、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，７００、ピーク分子量が３，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、４００質量部の中間体ポリエステル樹脂、イソホロンジイソシアネート９５質量部、及び酢酸エチル５８０質量部を入れ、１００℃で８時間反応させ、ポリエステルプレポリマーを合成した。
得られたポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が１．４２質量％であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、４００質量部の中間体ポリエステル樹脂、イソホロンジイソシアネート９５質量部、及び酢酸エチル５８０質量部を入れ、１００℃で８時間反応させ、ポリエステルプレポリマーを合成した。
得られたポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が１．４２質量％であった。
−マスターバッチｂの作製−
水１，０００質量部、及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐrintex３５、デグサ社製）５３０質量部、及び１２００質量部の樹脂（各種樹脂１〜３、７、８：表６参照）を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチｂを作製した。
水１，０００質量部、及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐrintex３５、デグサ社製）５３０質量部、及び１２００質量部の樹脂（各種樹脂１〜３、７、８：表６参照）を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチｂを作製した。
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。
得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。
得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−微粒子分散液Ｗの製造−
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ‐２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ‐２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。
さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である微粒子分散液Ｗを得た。
微粒子分散液ＷをＥＬＳ‐８００で測定した体積平均粒径は０．０８μｍであった。
微粒子分散液Ｗの一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７４℃であった。
さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である微粒子分散液Ｗを得た。
微粒子分散液ＷをＥＬＳ‐８００で測定した体積平均粒径は０．０８μｍであった。
微粒子分散液Ｗの一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７４℃であった。
−水系媒体の調製−
イオン交換水３００質量部、微粒子分散液３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌して均一に溶解させて水系媒体を調製した。
イオン交換水３００質量部、微粒子分散液３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌して均一に溶解させて水系媒体を調製した。
−樹脂溶液の調整−
反応容器内に表６に示す部数で各種樹脂、ポリエステルプレポリマー、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、樹脂溶液１〜５を調製した。
反応容器内に表６に示す部数で各種樹脂、ポリエステルプレポリマー、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、樹脂溶液１〜５を調製した。
−油相の調製−
次に、樹脂溶液１〜５各４００質量部に、カルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部、及びマスターバッチｂ ５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、油相１〜５を得た。ただし、油相５は更に、ケチミン化合物２．５質量部を加えて溶解させ油相を得た。
次に、樹脂溶液１〜５各４００質量部に、カルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部、及びマスターバッチｂ ５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、油相１〜５を得た。ただし、油相５は更に、ケチミン化合物２．５質量部を加えて溶解させ油相を得た。
−トナーの調製−
次に、別の容器内に、水系媒体相 １５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相１〜５ １００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
次に、別の容器内に、水系媒体相 １５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相１〜５ １００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
次に、分散スラリー１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子１１〜１５を作製した。
得られたトナー母体粒子１１〜１５を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１１〜１５を作製した。
（比較例１、２、４）−トナー１６、１７、１９の製造−
実施例１〜１０の製造方法において、使用する樹脂を下記表７のように変更した以外は同様の手順によりトナー１６、１７、１９を作成した。
実施例１〜１０の製造方法において、使用する樹脂を下記表７のように変更した以外は同様の手順によりトナー１６、１７、１９を作成した。
（比較例３）−トナー１８の製造−
実施例１１〜１５の製造方法において、樹脂溶液を調整する際、使用する樹脂および添加量を下記表８のように変更した以外は同様の手順によりトナー１８を作成した。
実施例１１〜１５の製造方法において、樹脂溶液を調整する際、使用する樹脂および添加量を下記表８のように変更した以外は同様の手順によりトナー１８を作成した。
実施例１〜１５、比較例１〜４のトナーに用いたトナー用樹脂の構造を下記表９に示す。
−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、下記成分を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
トルエン１００質量部に、下記成分を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン） １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５質量部
カーボンブラック １０質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５質量部
カーボンブラック １０質量部
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
−現像剤の作製−
トナー１〜１９のそれぞれを５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合して、実施例１〜１５及び比較例１〜４の各現像剤を作製した。
トナー１〜１９のそれぞれを５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合して、実施例１〜１５及び比較例１〜４の各現像剤を作製した。
次に、得られた各現像剤を用いて、以下の評価方法に従って、定着性、耐熱保存性、帯電環境変動、ヘイズ度を評価した。結果を下記表１０に示す。
＜定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。
このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。
このようにして得た定着上限温度及び定着下限温度について、下記の評価基準に基づいて、評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。
このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。
このようにして得た定着上限温度及び定着下限温度について、下記の評価基準に基づいて、評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
〔定着下限温度の評価基準〕
Ａ：１２５℃未満
Ｂ：１２５℃以上１３０℃未満
Ｃ：１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：１４０℃以上
Ａ：１２５℃未満
Ｂ：１２５℃以上１３０℃未満
Ｃ：１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：１４０℃以上
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：定着上限温度が１９０℃以上
Ｂ：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：定着上限温度が１７０℃未満
Ａ：定着上限温度が１９０℃以上
Ｂ：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：定着上限温度が１７０℃未満
＜耐熱保存性＞
トナー４ｇを、直径５ｃｍ、高さ２ｃｍの開封系の円筒容器に入れ、温度４５℃、相対湿度６５％の環境下で、７２時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準にしたがって、保存性を評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
トナー４ｇを、直径５ｃｍ、高さ２ｃｍの開封系の円筒容器に入れ、温度４５℃、相対湿度６５％の環境下で、７２時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準にしたがって、保存性を評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
〔評価基準〕
Ａ：トナーの凝集は全く認められない
Ｂ：トナーの凝集の粒が１〜２個観測される
Ｃ：トナーの凝集の粒が３〜５個観測される
Ｄ：トナーの凝集の粒が６個以上観測される
Ａ：トナーの凝集は全く認められない
Ｂ：トナーの凝集の粒が１〜２個観測される
Ｃ：トナーの凝集の粒が３〜５個観測される
Ｄ：トナーの凝集の粒が６個以上観測される
＜帯電環境変動＞
得られた現像剤を気温２３℃、相対湿度５０％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）にてボールミルで５分間攪拌した後に、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値を帯電量として用いた。また、この測定を気温４０℃、相対湿度９０％の環境下（Ｈ／Ｈ環境）、及び気温１０℃、相対湿度３０％の環境下（Ｌ／Ｌ環境）の２つの条件にて各現像剤の帯電量を評価した。このようにして得た帯電量に基づいて下記式より環境変動率を算出し、算出した環境変動率について、下記の評価基準に基づいて、評価した。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であると言うことができる。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
得られた現像剤を気温２３℃、相対湿度５０％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）にてボールミルで５分間攪拌した後に、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値を帯電量として用いた。また、この測定を気温４０℃、相対湿度９０％の環境下（Ｈ／Ｈ環境）、及び気温１０℃、相対湿度３０％の環境下（Ｌ／Ｌ環境）の２つの条件にて各現像剤の帯電量を評価した。このようにして得た帯電量に基づいて下記式より環境変動率を算出し、算出した環境変動率について、下記の評価基準に基づいて、評価した。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であると言うことができる。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
〔評価基準〕
Ａ：環境変動率が４０％未満
Ｂ：環境変動率が４０％以上５０％未満
Ｃ：環境変動率が５０％以上６０％未満
Ｄ：環境変動率が６０％以上
Ａ：環境変動率が４０％未満
Ｂ：環境変動率が４０％以上５０％未満
Ｃ：環境変動率が５０％以上６０％未満
Ｄ：環境変動率が６０％以上
＜ヘイズ度＞
定着性評価の画像サンプルとして単色画像サンプル（ＯＨＰシートに、トナーの付着量が０．８５±０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるように形成したベタ画像）を、定着ベルトの温度を１６０℃にして、ＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（株式会社リコー製）に現像したサンプルのヘイズ度を、直読ヘイズ度コンピュータ（ＨＧＭ−２ＤＰ型、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。得たヘイズ度について、下記の評価基準に基づいて評価した。ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、この値が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
定着性評価の画像サンプルとして単色画像サンプル（ＯＨＰシートに、トナーの付着量が０．８５±０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるように形成したベタ画像）を、定着ベルトの温度を１６０℃にして、ＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（株式会社リコー製）に現像したサンプルのヘイズ度を、直読ヘイズ度コンピュータ（ＨＧＭ−２ＤＰ型、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。得たヘイズ度について、下記の評価基準に基づいて評価した。ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、この値が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
〔評価基準〕
Ａ：ヘイズ度が２０％未満
Ｂ：ヘイズ度が２０％以上２５％未満
Ｃ：ヘイズ度が２５％以上３０％未満
Ｄ：ヘイズ度が３０％以上
Ａ：ヘイズ度が２０％未満
Ｂ：ヘイズ度が２０％以上２５％未満
Ｃ：ヘイズ度が２５％以上３０％未満
Ｄ：ヘイズ度が３０％以上
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記トナー用樹脂が一般式Ｘ−（Ｙ−Ｚ）ｎで表され、少なくともＸまたはＺのどちらか一方に極性を示す官能基を有することを特徴とするトナーは低温定着性と耐熱保存性を両立させると共に、帯電環境変動、ヘイズ度が改善されることが確認された。一方、比較例１のようにＸ及びＺのいずれにも極性基を持たない樹脂は、低温定着性やヘイズ度が大きく悪化した。また、比較例２、４のようにＸに平面構造、Ｚに剛直性骨格を持たない樹脂は耐熱保存性、帯電環境変動が大きく悪化した。また、比較例３のように分岐を持たない樹脂では、シャープメルト性が欠けるため低温定着性が悪化した。
１０ 感光体
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５ 現像装置
４５Ｋ ブラック用現像ユニット
４５Ｙ イエロー用現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ シアン用現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５ 現像装置
４５Ｋ ブラック用現像ユニット
４５Ｙ イエロー用現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ シアン用現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
Claims (20)
- ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、前記トナー用樹脂の構造が下記一般式（１）で表され、該一般式（１）において、少なくともＸまたはＺのどちらか一方に極性を示す官能基を有することを特徴とするトナー用樹脂。
Ｘ−（Ｙ−Ｚ）ｎ （１）
ただし、Ｘは平面構造を有する骨格、Ｙはポリヒドロキシカルボン酸骨格、Ｚは芳香族化合物又はコレステロール、を表し、ｎは２以上の整数を表す。 - 前記トナー用樹脂に含有される極性を示す官能基が酸性極性基であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用樹脂。
- 前記極性を示す官能基として、カルボキシル基、スルホ基、またはそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１以上の官能基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹脂。
- 前記トナー用樹脂におけるＸが複素環式化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記トナー用樹脂におけるＸがイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記トナー用樹脂におけるＹがウレタン結合を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記ウレタン結合がＹの中央付近に位置することを特徴とする請求項６に記載のトナー用樹脂。
- 前記トナー用樹脂のガラス転移温度が５７℃以上であり、かつ、９０％ＲＨ環境下での圧縮試験においてその変形温度が５３℃以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記トナー用樹脂の数平均分子量Ｍｎが５０００以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記トナー用樹脂が、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、下記式（２）で示される光学純度Ｘ（％）が、８０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー用樹脂。
光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜ ・・・（２）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＬ体比率（モル％）を表し、Ｘ（Ｄ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＤ体比率（モル％）を表す。〕 - 前記トナー用樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記トナー用樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載のトナー用樹脂を使用して製造されたことを特徴とするトナー。
- 前記トナーが、有機溶媒中に少なくとも、請求項１〜１２のいずれかに記載のトナー用樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた溶液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて造粒して得られたものであることを特徴とする請求項１３に記載のトナー。
- 前記トナーにおいてトナー表面が樹脂微粒子で被覆されていることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のトナー。
- 請求項１３〜１５のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
- 更にキャリアを含むことを特徴とする請求項１６に記載の現像剤。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を請求項１３〜１５のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。 - 静電潜像担持体と、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を請求項１３〜１５のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。 - 静電潜像を担持する静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、請求項１３〜１５のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段と、
を少なくとも有してなり、
画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011088481A JP5757143B2 (ja) | 2011-04-12 | 2011-04-12 | トナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
| US13/413,980 US9127118B2 (en) | 2011-03-10 | 2012-03-07 | Resin for toner, toner using the resin, and development agent using the toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011088481A JP5757143B2 (ja) | 2011-04-12 | 2011-04-12 | トナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012220841A JP2012220841A (ja) | 2012-11-12 |
| JP5757143B2 true JP5757143B2 (ja) | 2015-07-29 |
Family
ID=47272379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011088481A Expired - Fee Related JP5757143B2 (ja) | 2011-03-10 | 2011-04-12 | トナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5757143B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10711097B2 (en) | 2015-08-21 | 2020-07-14 | National University Corporation NARA Institute of Science and Technology | Polylactide derivative, method for producing same, and polylactide stereocomplex |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09281746A (ja) * | 1996-04-12 | 1997-10-31 | Mitsubishi Chem Corp | 静電荷像現像用トナー |
| JP2004093829A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナー |
| JP4975296B2 (ja) * | 2005-10-18 | 2012-07-11 | ユニチカ株式会社 | ポリ乳酸系共重合樹脂およびその製造方法 |
| JP5042889B2 (ja) * | 2007-03-16 | 2012-10-03 | 株式会社リコー | トナー及び現像剤、並びにこれを用いた画像形成方法 |
| US20090003885A1 (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-01 | Akiyoshi Sabu | Toner, developer, and image forming apparatus |
| JP5054600B2 (ja) * | 2007-06-27 | 2012-10-24 | 株式会社リコー | トナー及びその製造方法、並びに現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置 |
| JP5435217B2 (ja) * | 2009-04-06 | 2014-03-05 | 株式会社リコー | 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ |
| JP5446642B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2014-03-19 | 株式会社リコー | 静電荷潜像現像用トナーとその製造方法、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ |
| US8679714B2 (en) * | 2009-09-14 | 2014-03-25 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, and image forming method |
| US9127118B2 (en) * | 2011-03-10 | 2015-09-08 | Ricoh Company, Ltd. | Resin for toner, toner using the resin, and development agent using the toner |
| JP5761559B2 (ja) * | 2011-04-04 | 2015-08-12 | 株式会社リコー | トナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、及び該トナーを用いた現像剤 |
-
2011
- 2011-04-12 JP JP2011088481A patent/JP5757143B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012220841A (ja) | 2012-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5754236B2 (ja) | トナー用樹脂、トナー、現像剤、画像形成装置 | |
| JP5582393B2 (ja) | トナー、並びに現像剤、現像剤収容容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP5482951B2 (ja) | 静電画像形成用トナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置 | |
| JP5124308B2 (ja) | トナー、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法 | |
| JP5568888B2 (ja) | トナー、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ及び画像形成方法 | |
| JP4928851B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーおよび該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置 | |
| JP6236797B2 (ja) | トナーの製造方法、現像剤の製造方法、及び画像形成方法 | |
| JP6280684B2 (ja) | トナー、現像剤、及び画像形成装置 | |
| US8592124B2 (en) | Toner for development of electrostatic image, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2008281884A (ja) | トナー、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP2017107138A (ja) | トナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置 | |
| JP2021067737A (ja) | トナー、トナーの製造方法、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置並びに画像形成方法 | |
| JP2018180515A (ja) | トナー、現像剤及び画像形成装置 | |
| JP2017227839A (ja) | トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP5761559B2 (ja) | トナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、及び該トナーを用いた現像剤 | |
| JP5757143B2 (ja) | トナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
| JP5765051B2 (ja) | トナー及び現像剤 | |
| JP2011059604A (ja) | トナー、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ及び画像形成方法 | |
| JP5910026B2 (ja) | 電子写真用トナー並びに現像剤、及び画像形成装置 | |
| JP2017009982A (ja) | トナー、現像剤、画像形成装置及びトナー収容ユニット | |
| JP6729020B2 (ja) | トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP6405655B2 (ja) | フルカラー画像形成装置 | |
| JP7435279B2 (ja) | トナー、現像剤、トナー収容ユニット及び画像形成装置 | |
| JP2011075702A (ja) | トナー、並びに現像剤、及び画像形成方法 | |
| JP2019164209A (ja) | トナー及びその製造方法、現像剤、並びに前記トナーを用いたプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140318 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141210 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150123 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150507 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150520 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5757143 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |