[go: up one dir, main page]

JP4795676B2 - 高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜および燃料電池 - Google Patents

高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜および燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4795676B2
JP4795676B2 JP2004344704A JP2004344704A JP4795676B2 JP 4795676 B2 JP4795676 B2 JP 4795676B2 JP 2004344704 A JP2004344704 A JP 2004344704A JP 2004344704 A JP2004344704 A JP 2004344704A JP 4795676 B2 JP4795676 B2 JP 4795676B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer electrolyte
electrolyte membrane
group
fuel cell
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004344704A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006019237A (ja
JP2006019237A5 (ja
Inventor
ヒー ヨン ソン
ホ ソン キム
ミョン ドン チョウ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd, Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of JP2006019237A publication Critical patent/JP2006019237A/ja
Publication of JP2006019237A5 publication Critical patent/JP2006019237A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4795676B2 publication Critical patent/JP4795676B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04291—Arrangements for managing water in solid electrolyte fuel cell systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

本発明はポリマー電解質膜に係り、さらに詳細には無加湿ポリマー電解質膜に関する。また、本発明は無加湿ポリマー電解質膜を採用した燃料電池に関する。
そのポリマー鎖のうち解離基を有するポリマーをポリマー電解質という。ポリマー電解質が水と接触すれば、その解離基が解離されてイオンを形成する。
ポリマー電解質膜とは、そのようなポリマー電解質を主成分として形成された膜状の構造体を意味する。ポリマー電解質膜の材料として使われるポリマー電解質は、通常的に非水溶性ポリマーである。ポリマー電解質膜において、ポリマー電解質は解離基提供子の役割だけでなく、膜構造を維持させるマトリックスの役割を兼ねる。
ポリマー電解質膜がイオン伝導体として作用するためには、イオン媒質がポリマー電解質マトリックス内に含湿されていなければならない。イオン媒質としては一般的に水が使われる。
本明細書で、ポリマー電解質膜という用語は、ポリマー電解質マトリックスで構成された膜構造体それ自体だけでなく、“イオン媒質が含浸されているポリマー電解質マトリックスを含むイオン伝導体”も包括する意味として使われる。
ポリマー電解質膜の主な用途は、イオン交換膜またはイオン伝導膜として使われる。ポリマー電解質膜がイオン伝導膜として使われる具体的な例のうち一つがポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。
公知されたように、燃料電池は、燃料及び酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であって、火力発電とは違ってカルノサイクルを経ないので、その理論的な発電効率が非常に高い。燃料電池は、産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけでなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも適用されうる。
燃料電池は、使われる電解質の種類によって、ＰＥＭＦＣ、燐酸燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に区分されうる。使われる電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。
燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素富化ガスに転換させた後、アノードに供給する外部改質型と、気体状または液状の燃料（非制限的な例としては、メタノール水溶液、天然ガスなど）を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型に区分されうる。
燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。ＤＭＦＣは、一般的に燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性ポリマー電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。
ＰＥＭＦＣは、小型及び軽量であっても高い出力密度を具現しうる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。
ＰＥＭＦＣの基本構造は、通常的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソード間に配置されたポリマー電解質膜を含む。ＰＥＭＦＣのアノードには燃料の酸化を促進させるための触媒層が備わっており、ＰＥＭＦＣのカソードには酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備わっている。
ＰＥＭＦＣのアノードに供給される燃料としては、通常的に、水素、水素含有ガス、メタノール及び水の混合蒸気、メタノール水溶液が使われる。ＰＥＭＦＣのカソードに供給される酸化剤は、通常的に、酸素、酸素含有ガスまたは空気である。
ＰＥＭＦＣのアノードでは、燃料が酸化されて水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは、電解質膜を通じてカソードに伝えられ、電子は導線（または集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは、電解質膜を通じて伝えられた水素イオン、導線（または集電体）を通じて外部回路から伝えられた電子及び酸素が結合して水が生成される。この時、アノード、外部回路及びカソードを経由する電子の移動が、すなわち電力である。
ＰＥＭＦＣにおいて、ポリマー電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく、アノード及びカソードの機械的接触を遮断する隔離膜の役割も行う。したがって、ポリマー電解質膜に対して要求される特性は、優秀なイオン伝導度、電気化学的安全性、強い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性である。
ポリマー電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のようなポリマー電解質が使われている。このようなポリマー電解質膜は、適正量の水を含湿することによって優秀なイオン伝導性を発揮する。
しかし、このような電解質膜は、１００℃以上の作動温度で蒸発による水分損失によってイオン伝導性が深刻に低下されて電解質膜としての機能を喪失する。したがって、このようなポリマー電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを、常圧下で、そして１００℃以上の温度で作動させることはほぼ不可能である。それにより、従来のＰＥＭＦＣは主に１００℃以下の温度、非制限的な例としては、約８０℃で作動されてきた。
ＰＥＭＦＣが約１００℃以下の低い温度で作動される場合に、次のような問題点が発生すると知られている。ＰＥＭＦＣの代表的な燃料である水素富化ガスは、天然ガスまたはメタノールのような有機燃料を改質して得る。このような水素富化ガスは、副産物として二酸化炭素だけでなく一酸化炭素を含有する。一酸化炭素は、カソード及びアノードに含まれていている触媒を被毒させる傾向がある。一酸化炭素に被毒された触媒の電気化学的活性は大きく低下し、それによりＰＥＭＦＣの作動効率の低下及び寿命短縮も深刻にもたらされる。注目する点は、一酸化炭素が触媒を被毒させる傾向は、ＰＥＭＦＣの作動温度が低いほど強くなるということである。
このような一酸化炭素による触媒被毒現象は、ＰＥＭＦＣの他の代表的な燃料であるメタノールを燃料として使用する場合にも同様に発生する。メタノールは、メタノール水溶液（または水とメタノールとの混合蒸気）の形態としてＰＥＭＦＣのアノードに供給される。アノードからメタノール及び水が反応して水素イオンと電子とが生成されるが、この時、副産物として二酸化炭素だけでなく一酸化炭素も発生する。
また、約１００℃以下の低温で作動されるＰＥＭＦＣは、熱併合発電を具現するのにも適しない。
ＰＥＭＦＣの作動温度を１００℃以上に上昇させるために、ＰＥＭＦＣに加湿装置を装着するか、またはＰＥＭＦＣを加圧条件下で運転する方案、加湿を要さないポリマー電解質を使用する方案が提案された。
ＰＥＭＦＣを加圧条件下で運転する場合、水の沸点が上昇するので、作動温度を上昇させうる。例えば、ＰＥＭＦＣの作動圧力が２気圧であれば、その作動温度を約１２０℃まで上昇させうる。しかし、加圧システムを適用するか、または加湿装置を装着すれば、ＰＥＭＦＣのサイズ及び重量が非常に増加するだけでなく、発電システムの全体効率も低下する。
それにより、ＰＥＭＦＣの活用範囲を極大化させるために、“無加湿ポリマー電解質膜”、すなわち、加湿せずにも優秀なイオン伝導度を発揮するポリマー電解質膜に対する需要が増えている。
無加湿ポリマー電解質膜の例は、特許文献１に紹介されている。この文献では、無加湿ポリマー電解質として、ポリベンゾイミダゾール、硫酸または燐酸がドーピングされたポリベンゾイミダゾールのような数種の材料を開示している。
特表平１１−５０３２６２号公報
本発明が解決しようとする技術的課題は、新しい無加湿ポリマー電解質膜を提供することである。
また、本発明が解決しようとする技術的課題は、新しい無加湿ポリマー電解質膜を採用した燃料電池を提供することである。
前記課題を達成するために本発明で提供する無加湿ポリマー電解質膜は、１００℃以上の沸点及び３以上の誘電定数を有する有機化合物で構成されているイオン媒質と、イオン伝導性ポリマーで構成されているマトリックスと、を含み、この時、前記イオン媒質が前記マトリックス内に含浸されている。
前記課題を達成するために本発明で提供する燃料電池は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含んでいるが、この時、前記電解質膜が前述した本発明の無加湿ポリマー電解質膜である。
前記課題を達成するために本発明で提供する無加湿ポリマー電解質膜は、１００℃以上の沸点及び３以上の誘電定数を有する有機化合物をイオン媒質として使用しているため、大気圧下の１００℃以上の温度でもイオン媒質を喪失せずに優秀なイオン伝導性を維持できる。それだけでなく、１００℃以上の温度でもイオン媒質を保有できるため、１００℃以上の温度でもイオン伝導性ポリマーマトリックスの崩れ現象が発生しない。
本発明において、３以上の誘電定数を有する有機化合物をイオン媒質として使用するため、イオン伝導性ポリマーマトリックスの解離基を容易に解離させ、それにより、本発明の無加湿ポリマー電解質膜は優秀なイオン伝導度を有する。
本発明の無加湿ポリマー電解質膜は、１００℃以上の温度でもよく蒸発されず、誘電定数が高い有機化合物をイオン媒質として使用しているため、１００℃未満の低温で、それだけでなく、１００℃以上の高温でも、イオン交換膜またはイオン伝導膜の機能を発揮しうる。特に、本発明の無加湿ポリマー電解質膜は、１００℃以上の温度で運転されるＰＥＭＦＣの効果的な作動及び寿命を向上させうる。
さらに、本発明の無加湿ポリマー電解質膜は、フッ素系ポリマー電解質だけでなく炭化水素系ポリマー電解質も採用できるので、無加湿ポリマー電解質膜に対する材料選択の幅を拡張させ、また、無加湿ポリマー電解質膜の低コスト化に寄与できる。
本発明の燃料電池は、前述した無加湿ポリマー電解質膜を採用することによって向上した高温作動時の効率及び寿命特性を有し、加湿システムの排除による発電システムの単純化を達成しうる。
以下、本発明の無加湿ポリマー電解質膜を詳細に説明する。
本発明において、“ポリマー電解質膜”とは、“イオン媒質が含浸されているポリマー電解質マトリックスを含むイオン伝導体”を意味し、“無加湿ポリマー電解質膜”とは“水分を含湿せずにも優秀なイオン伝導度を発揮するポリマー電解質膜であって大気圧下の１００℃以上の温度でも適正なイオン伝導度を維持するポリマー電解質膜”を意味する。
本発明で提供する無加湿ポリマー電解質膜は、１００℃以上の沸点及び３以上の誘電定数を有する有機化合物で構成されているイオン媒質と、イオン伝導性ポリマーで構成されているマトリックスと、を含み、この時、前記イオン媒質が前記マトリックス内に含浸されている。
前記イオン媒質は、約１００℃以上、望ましくは約２００℃以上、さらに望ましくは約３００℃以上の沸点を有する有機化合物であるため、大気圧下の約１００℃以上の温度でも蒸発されず、前記マトリックス内に存在できる。
本発明において、前記イオン媒質に対して、１００℃以上の温度で液状を維持しつつイオン媒質としての機能を発揮できる能力が要求されるので、前記沸点の上限値を限定する必要がない。典型的には、前記イオン媒質は約１５０ないし約３５０℃、さらに望ましくは約２００ないし約３００℃の沸点を有する。ここで言及される沸点はいずれも大気圧状態を基準とした値である。
また、前記イオン媒質は、約３以上の誘電定数を有するため、前記マトリックスを構成するポリマー電解質の解離基を容易に解離させ、それにより、本発明のポリマー電解質膜は優秀なイオン伝導度を発揮する。誘電定数とは、蓄電池（コンデンサ）の両電極間に誘電体を入れた場合と入れていない場合（厳密には真空である場合）との電気容量の比である。イオン媒質の誘電定数が大きいほどポリマー電解質の解離基を解離するイオン媒質の能力が強くなる。本発明の発明者が明らかにしたところによれば、イオン媒質の誘電定数が約３以上であれば、結果的に得られるポリマー電解質膜のイオン伝導度がイオン交換膜に対して通常的に要求される値、特に、ＰＥＭＦＣの電解質膜に対して通常的に要求される値を有する。
本発明において、前記イオン媒質の誘電定数は大きいほど良いので、誘電定数の上限値を限定する必要がない。典型的には、前記イオン媒質は約３ないし約１００、さらに望ましくは約５ないし約９０の誘電定数を有する。ここで言及される誘電定数はいずれも２０℃で測定した値である。
イオン媒質として使われる前記有機化合物の例としては、環型カーボネート基、環型カルボキシ酸エステル基、エーテル結合及びシアン基のうち選択される少なくとも一つを有する有機化合物であって、１００℃以上の沸点及び３以上の誘電定数を有する有機化合物があり、これら化合物は単独でまたは組合わせで使用されうる。
環型カーボネート基を有する有機化合物の具体的な例としては、４−［ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）ｎＣＨ２−］−１,３−ジオキソラン−２−ｏｎｅ（化学式１を参照）、プロピレンカーボネート（化学式２を参照）、エチレンカーボネートがある。これら化合物の沸点及び誘電定数を表１に表した。
Figure 0004795676
 化学式１で、ｎは１ないし１０であり、さらに望ましくは２ないし５である。
Figure 0004795676
 環型カルボキシ酸エステル基を有する有機化合物の具体的な例としては、γ−ブチロラクトン（化学式３を参照）がある。これら化合物の沸点及び誘電定数を表１に表した。
Figure 0004795676
エーテル結合を有する有機化合物の具体的な例としては、トリグライム（化学式４を参照）がある。これら化合物の沸点及び誘電定数を表１に表した。誘電定数の測定は高周波とマイクロ波とを利用した測定法、キャパシタを利用した測定法またはインピダンス／利得−相分析器（ＨＰ−４１９４Ａ）によって行われる。
Figure 0004795676
Figure 0004795676
このような有機化合物は、商業的に容易に入手でき、公知のように求核置換重合法または酸化重合法によって製造されることもある。
本発明のポリマー電解質膜において、前記イオン媒質の含量が少なすぎれば、イオン伝導度が不均一になるか、またはイオン伝導度が過度に低下し、多すぎれば、前記イオン媒質が電極に染み込んで電極の気孔（気体通路）を閉鎖させうる。このような点を考慮して、前記イオン媒質の含量は前記電解質膜の全体重量を基準として、約１０ないし約７０重量％ほどにでき、さらに望ましくは約３０ないし約４０重量％でありうる。
本発明のポリマー電解質膜において、前記イオン媒質は、ポリマー電解質マトリックス内に含浸されている。前記ポリマー電解質マトリックスは、解離基を有するポリマー電解質よりなり、固体またはゲル状を維持しつつ前記イオン媒質を保有する。
前記ポリマー電解質は、２００℃以上の沸点及び２０以上の誘電定数を有する有機化合物によって溶解されないポリマーであって、その主鎖または側鎖に解離基を有する任意のポリマーである。
本発明に使われるポリマー電解質は、非制限的な例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルフォンアミド基及びヒドロキシ基のうち選択される一つ以上の解離基を有する。
前記ポリマー電解質の非制限的で具体的な例としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ジビニルベンゼン、α,β,β−トリフルオロスチレン、スチレン、イミド、スルホン、ホスファゼン、エーテルエーテルケトン、エチレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドまたは芳香族基のホモポリマー及びコポリマー及びこれらの誘導体であって、その主鎖及び側鎖としては前述した解離基を有するポリマーがある。また、これらポリマーは、単独または組合わせで使用されうる。
前記ポリマー電解質は、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合されているフッ素原子の数及び水素原子の数の総和のうちフッ素原子数が９０％以上である高フッ化ポリマーでありうる。
前記ポリマー電解質は、側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホネートを有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合されているフッ素原子の数及び水素原子の数の総和のうちフッ素原子数が９０％以上であるスルホネート高フッ化ポリマーでありうる。
また、前記ポリマー電解質として、米国特許第３,２８２,８７５号、第４,３５８,５４５号、第４,９４０,５２５号、第５,４２２,４１１号に記載されているものを使用することもある。
さらに具体的には、例えば、ＭＳＯ２ＣＦＲｆＣＦ２Ｏ［ＣＦＹＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２単量体から作られるホモポリマー、前記単量体及びエチレン、ハロゲン化エチレン、パーフルオリネーティド α−オレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテルのうち選択された一つ以上の単量体から作られるコポリマーが利用されうる。この時、Ｒｆはフッ素、炭素数１ないし１０のパーフルオロアルキル基のうち選択されるラジカルであり、Ｙはフッ素、トリフルオロメチル基のうち選択されるラジカルであり、ｎは１ないし３の整数であり、Ｍはフッ素、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＯＭｅ基のうち選択されるラジカルである。この時、Ｍｅはアルカリ金属、４次アンモニウム基のうち選択されるラジカルである。
また、フッ素に実質的に置換されたカーボン主鎖と−Ｏ−［ＣＦＲ’ｆ］ｂ［ＣＦＲｆ］ａＳＯ３Ｙと表示されるペンダント基を有するポリマーも陽イオン交換基を有するポリマーとして利用されうる。この時、ａは０ないし３であり、ｂは０ないし３であり、ａ＋ｂは少なくとも１であり、Ｒｆ及びＲ’ｆは各々、ハロゲン原子、フッ素に実質的に置換されたアルキル基のうち選択され、Ｙは水素またはアルカリ金属である。
さらに他の例としては、フッ素置換された主鎖とＺＳＯ２−［ＣＦ２］ａ−［ＣＦＲｆ］ｂ−Ｏ−と表示されるペンダント基を有するスルホンフルオロポリマーがある。この時、Ｚはハロゲン、アルカリ金属、水素、または−ＯＲ基であり、この時、Ｒは炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリール基であり、ａは０ないし２であり、ｂは０ないし２であり、ａ＋ｂは０ではなく、ＲｆはＦ、Ｃｌ、炭素数１ないし１０のパーフルオロアルキル基、炭素数１ないし１０のフルオロクロロアルキル基のうち選択される。
その他の例としては、
Figure 0004795676
 と表示されるポリマーが利用されうる。この時、ｍは０より大きい整数であり、ｎ、ｐ、ｑのうち少なくとも一つは０より大きい整数であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３はアルキル基、ハロゲン原子、ＣｙＦ２ｙ＋１（ｙは０より大きい整数である）、ＯＲ基（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうち選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨのうち選択され、ＸはＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＡｒＳＯ３Ｈ（Ａｒは芳香族である）、ＮＲ３ ＋（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうち選択される）、ＣＨ２ＮＲ３ ＋（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうち選択される）のうち選択される。
本発明において、具体的なポリマー電解質の選択は、使われる特定の有機化合物との両立性によって決定されうる。すなわち、前記ポリマー電解質は、固体またはゲル状のマトリックスを形成していなければならないので、選択された有機化合物イオン媒質に溶解されないポリマー電解質を使用することが望ましい。また、十分な含浸度が具現されうるように選択された有機化合物が選択されたポリマー電解質によく染み込むことが望ましい。
本発明のポリマー電解質膜の厚さに対して特別の制限はないが、前記厚さが薄すぎれば、ポリマー電解質膜の強度が過度に低下し、前記厚さが厚すぎれば、厚手方向のイオン伝導抵抗値が過度に大きくなりうる。このような点を考慮して前記ポリマー電解質膜の厚さは、約３０ないし約２００μmほどにしうる。
以下では、本発明のポリマー電解質膜の製造方法を説明する。
本発明のポリマー電解質膜は、通常的に、まずポリマー電解質よりなるフィルムを製造した後、このフィルムをマトリックスとして使用し、このマトリックスに有機化合物イオン媒質を含浸させることによって得ることができる。ポリマー電解質フィルムの製造は、通常的なポリマー加工法が利用されうる。ポリマー電解質マトリックスに対する有機化合物イオン媒質の含浸は、例えば、ポリマー電解質マトリックスを液状の有機化合物に含浸することによって行われる。
本発明のポリマー電解質膜の主な用途は、イオン交換膜またはイオン伝導膜として使われる。本発明のポリマー電解質膜がイオン伝導膜として使われる具体的な例のうち一つがＰＥＭＦＣである。
以下では、本発明で提供する燃料電池を詳細に説明する。
本発明の燃料電池は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含む燃料電池であるが、この時、前記電解質膜が前述した本発明の無加湿ポリマー電解質膜である。
本発明の燃料電池は、例えば、水素または水素含有ガスを燃料として使用するＰＥＭＦＣに適用され、ＰＥＭＦＣの特殊な形態であって、メタノール及び水の混合蒸気、またはメタノール水溶液を燃料として使用するＤＭＦＣにも適用されうる。本発明の燃料電池は、前述した本発明の無加湿ポリマー電解質膜を採用することによって、１００℃以下の作動温度だけでなく１００℃以上の作動温度でも効果的に作動されうる。
本発明の燃料電池の具現例を説明すれば、次の通りである。
前記カソードは、酸素の還元反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は、触媒粒子と陽イオン交換基を有するポリマーとを含む。前記触媒としては、例えば、白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）が使用されうる。
前記アノードは、水素、水素含有ガス、メタノール、エタノールのような燃料の酸化反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は、触媒粒子と陽イオン交換基を有するポリマーとを含む。前記触媒の具体的な例としては、白金触媒、白金担持カーボン触媒、白金ルテニウム触媒、白金ルテニウム担持カーボン触媒がある。特に、白金ルテニウム触媒または白金ルテニウム担持カーボン触媒は、水素以外の有機燃料をアノードに直接供給する場合に有用である。
前記カソード及びアノードに使われる触媒は、触媒金属粒子それ自体であるか、触媒金属粒子と触媒担体とを含む担持触媒でありうる。前記触媒担体としては、例えば、炭素粉末のように、伝導性を有し、触媒金属粒子を担持できる微細気孔を有する固体粒子が使用されうる。炭素粉末の例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素ナノ繊維粉末、またはこれらの混合物がある。陽イオン交換基を有するポリマーとしては、前述したポリマーが使用されうる。
前記カソード及びアノードの触媒層は、前記ポリマー電解質膜と接触している。
前記カソード及びアノードは、触媒層以外にガス拡散層をさらに含みうる。ガス拡散層は、電導性を有する多孔性材料を含む。ガス拡散層は集電体の役割と反応物及び生成物の出入通路の役割とを行う。ガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、さらに望ましくは撥水処理されたカーボンペーパー、さらに望ましくは撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーでありうる。撥水処理されたカーボンペーパーは、ＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）のような疏水性高分子を含んでおり、前記疏水性高分子は焼結されている。ガス拡散層の撥水処理は、液体反応物と気体反応物とに対する出入通路を同時に確保するためのものである。撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパーにおいて、撥水処理されたカーボンブラック層はカーボンブラック及び疏水性バインダーとしてＰＴＦＥのような疏水性高分子を含んでおり、前述したような撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の前記疏水性高分子は焼結されている。
前記カソード及びアノードは、その他の多様な材料、構造及び形態よりなりうる。また、前記カソード及びアノードの製造及び前記燃料電池の製作は、各種文献に公知された多様な方法で行われるので、ここではこれ以上詳細な説明はしない。
以下では、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明の技術的思想が下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）ＭＣ／ナフィオン１１７
本実施例では、イオン媒質としてＭＣ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を、ポリマー電解質マトリックスとしてナフィオン１１７フィルムとを使用するポリマー電解質膜を製造した。
ＭＣは、化学式１の化合物を意味する慣用名称である。本実施例では、ｎ＝２である化学式１の化合物を使用した。ナフィオン１１７は、デュポン社で商用製品として販売する、スルホネート高フッ化ポリマー系列のポリマー電解質フィルムである。
まず、ナフィオン１１７を、３０体積％過酸化水素水２０mlと蒸溜水２００mlとの混合液に１時間の間含浸した後、８０℃で１時間乾燥した。このように処理されたナフィオン１１７を、９８重量％の硫酸水溶液５.４２mlと蒸溜水２００mlとの混合液に１時間の間含浸した後、８０℃で１時間乾燥した。このように処理されたナフィオン１１７を蒸溜水で洗浄した後、８０℃で１時間乾燥した。このような過程を経てナフィオン１１７を洗浄した。
洗浄されたナフィオン１１７を、１０５℃の真空オーブンで１時間乾燥した後、８０℃のＭＣに１時間の間含浸することによって、ＭＣ含量が４０重量％であるポリマー電解質膜を製造した。
（実施例２）ＰＣ／ナフィオン１１７
イオン媒質としてＰＣ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリマー電解質膜を製造した。この時、ＰＣ含量は、４３重量％であった。
（実施例３）ＧＢＬ／ナフィオン１１７
イオン媒質としてＧＢＬ（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリマー電解質膜を製造した。この時、ＧＢＬ含量は、４９重量％であった。
（比較例１）水／ナフィオン１１７
イオン媒質として水を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリマー電解質膜を製造した。この時、水の含量は、２４重量％であった。
（性能評価）
（性能評価１）温度によるイオン伝導度
実施例１〜３及び比較例１で得たポリマー電解質膜に対して、温度変化によるイオン伝導度を測定して比較した。
イオン伝導度の測定は、“Ｈｚ−３０００ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ”と、“ＮＦ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ５０８０（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）”とを使用して、２５℃、７０℃、９０℃、１２０℃の温度で行われた。その結果を表２に要約した。
Figure 0004795676
表２に示されたように、９０℃以下の温度では、実施例１〜３のイオン伝導度が比較例１のイオン伝導度より低い。しかし、実施例１〜３の電解質膜は、ある程度の水準のイオン伝導度を発揮しており、それにより、イオン交換膜またはイオン伝導膜としての機能を発揮できる。
１２０℃では、実施例１〜３のイオン伝導度が比較例１のイオン伝導度と対等であるか、またはそれより高い。特に、実施例１の電解質膜は、比較例１の電解質膜より非常に優秀なイオン伝導度を示している。
このような結果から、本発明の無加湿ポリマー電解質膜に対して、イオン交換膜またはイオン伝導膜としての機能を期待でき、特に、１００℃以上の高温条件では従来の水分含湿ポリマー電解質膜と対等であるか、またはそれより優秀な性能を期待できることが分かる。
（性能評価２）１２０℃での経時的イオン伝導度の変化
実施例１〜３及び比較例１で得たポリマー電解質膜に対して、１２０℃でのイオン伝導度を経時的に測定した。その結果を表３に要約した。
Figure 0004795676
表３に示されたように、比較例１の電解質膜のイオン伝導度は、経時的に急激に低下している。これは、イオン媒質として作用する水がポリマー電解質マトリックスから蒸発によって除去されるためである。
実施例２、３のイオン伝導度は、経時的に低下するが、比較例１より低下速度が遅く、その値も比較例１のイオン伝導度より非常に高く維持されている。実施例１のイオン伝導度は、経時的にほぼ低下せず、その値も比較例１のイオン伝導度より非常に高く維持されている。
これは、実施例１〜３のポリマー電解質膜において、イオン媒質として作用する有機化合物が１２０℃でも蒸発によって除去されず、ポリマー電解質マトリックス内に効果的に残留しているためである。
このような事実から、本発明の無加湿ポリマー電解質膜が高温条件でのイオン交換膜またはイオン伝導膜として効果的に機能することが分かる。
本発明の実施例によるポリマー電解質膜及び比較例のポリマー電解質膜の温度によるイオン伝導度の変化を表すグラフである。 本発明の実施例によるポリマー電解質膜及び比較例のポリマー電解質膜の、１２０℃で経時的なイオン伝導度の変化を表すグラフである。

Claims (7)

  1. ２００℃以上の沸点と２０以上の誘電定数とを有し、４−［ＣＨ ３ （ＯＣ ２ Ｈ ４ ） ｎ ＣＨ ２ −］−１,３−ジオキソラン−２−ｏｎｅ（ｎ＝２〜５）からなる有機化合物で構成されているイオン媒質と、
    ポリマー電解質で構成されているマトリックスと、
    を含み、前記イオン媒質が前記マトリックス内に含浸されている高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜。
  2. 前記イオン媒質の含量が前記電解質膜の全体重量を基準として１０ないし７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜。
  3. 前記ポリマー電解質がスルホン酸基、カルボキシ酸基、燐酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びヒドロキシ基のうち選択される一つ以上の陽イオン交換基を有することを特徴とする請求項１に記載の高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜。
  4. 前記ポリマー電解質が陽イオン交換基を有するポリマーであって、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレンジビニルベンゼン、α,β,β−トリフルオロスチレン、スチレン、イミド、スルホン、ホスファゼン、エーテルエーテルケトン、エチレンオキシド、ポリフェニレンスルファイドまたは芳香族基のホモポリマー、コポリマー、これらの誘導体及びこれらの混合物のうち選択されることを特徴とする請求項１に記載の高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜。
  5. 前記ポリマー電解質が側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホン酸基を有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合されているフッ素原子の数及び水素原子の数の総計のうちフッ素原子数が９０％以上であるスルホネート高フッ化ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜。
  6. 前記ポリマー電解質膜の厚さが３０ないし２００μmであることを特徴とする請求項１に記載の高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜。
  7. カソード、アノード及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、
    前記電解質膜が請求項１ないし６による高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
JP2004344704A 2004-07-03 2004-11-29 高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜および燃料電池 Expired - Fee Related JP4795676B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040051798A KR100868754B1 (ko) 2004-07-03 2004-07-03 무가습 폴리머전해질
KR2004-51798 2004-07-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2006019237A JP2006019237A (ja) 2006-01-19
JP2006019237A5 JP2006019237A5 (ja) 2007-02-08
JP4795676B2 true JP4795676B2 (ja) 2011-10-19

Family

ID=35514332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004344704A Expired - Fee Related JP4795676B2 (ja) 2004-07-03 2004-11-29 高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜および燃料電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20060003211A1 (ja)
JP (1) JP4795676B2 (ja)
KR (1) KR100868754B1 (ja)
CN (1) CN100349985C (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100868754B1 (ko) 2004-07-03 2008-11-13 삼성전자주식회사 무가습 폴리머전해질
KR101191634B1 (ko) * 2006-03-09 2012-10-18 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
US20090069172A1 (en) * 2007-07-02 2009-03-12 Intematix Corporation Novel Platinum-Ruthenium Based Catalysts for Direct Methanol Fuel Cell
EP2495796B1 (en) * 2009-10-28 2016-09-21 NEC Energy Devices, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and electrochemical device comprising the same
GB2503475A (en) * 2012-06-27 2014-01-01 Acal Energy Ltd Fuel Cells for use at elevated temperatures and pressures
JP6554645B2 (ja) * 2015-07-13 2019-08-07 本田技研工業株式会社 電解液及びマグネシウム二次電池
WO2018006024A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte additives and electrode materials for high temperature and high voltage operation
CN107978795B (zh) * 2018-01-10 2020-07-31 香河昆仑化学制品有限公司 一种新型锂离子电池电解液

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US4358545A (en) * 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5422411A (en) * 1993-09-21 1995-06-06 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US5900182A (en) * 1994-10-17 1999-05-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte, method for producing the same and capacitors using the same electrolyte
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US6306509B2 (en) * 1996-03-21 2001-10-23 Showa Denko K.K. Ion conductive laminate and production method and use thereof
WO1997044840A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-27 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same
DE69734339T2 (de) 1996-08-07 2006-06-01 Mitsui Chemicals, Inc. Ionenleitender gelierter Polymerelektrolyt und diesen Elektrolyt enthaltende Feststoffbatterie
JP3601200B2 (ja) * 1996-08-28 2004-12-15 ソニー株式会社 高分子電解質およびその製造方法
KR100269204B1 (ko) 1997-04-10 2000-10-16 윤종용 고분자 고체 전해질, 그 제조방법 및 이 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차전지
CN1087877C (zh) * 1998-03-11 2002-07-17 北京大学 高聚物热解碳为负极的锂离子电池
GB9906114D0 (en) * 1999-03-18 1999-05-12 Camco Int Uk Ltd A method of applying a wear-resistant layer to a surface of a downhole component
DE10112585A1 (de) * 2000-03-15 2001-10-31 Japan Storage Battery Co Ltd Composit-Katalysator für eine Brennstoffzelle vom festen Polymer-Elektrolyt-Typ und Verfahren zu seiner Herstellung
KR100403754B1 (ko) * 2001-06-19 2003-10-30 송민규 연료전지용 복합 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및이를 포함하는 연료전지
FR2841255B1 (fr) * 2002-06-21 2005-10-28 Inst Nat Polytech Grenoble Materiau a conduction ionique renforce, son utilisation dans les electrodes et les electrolytes
TWI283085B (en) * 2002-07-30 2007-06-21 Dainichiseika Color Chem Electrolyte compositions
CN1182181C (zh) * 2002-10-15 2004-12-29 清华大学 原位复合制备微孔型聚合物电解质的方法
KR100868754B1 (ko) 2004-07-03 2008-11-13 삼성전자주식회사 무가습 폴리머전해질

Also Published As

Publication number Publication date
KR100868754B1 (ko) 2008-11-13
KR20060002661A (ko) 2006-01-09
US20060003211A1 (en) 2006-01-05
JP2006019237A (ja) 2006-01-19
CN1715337A (zh) 2006-01-04
CN100349985C (zh) 2007-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4566713B2 (ja) プロトン伝導体および燃料電池
JP4861608B2 (ja) 複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池
JP2006147560A (ja) 燃料電池用膜／電極接合体、及びこれを含む燃料電池システム
EP1721355B1 (en) Membrane electrode unit
JP4795676B2 (ja) 高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜および燃料電池
KR101312262B1 (ko) 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
JP4325873B2 (ja) 水素イオン伝導性共重合体、高分子電解質膜及び燃料電池
EP2202830A1 (en) Membrane electrode assembly and fuel cell
JP2011171301A (ja) 直接酸化型燃料電池
JP4823583B2 (ja) 燃料電池用高分子膜／電極接合体及びこれを含む燃料電池
KR100696460B1 (ko) 수소이온 전도성 폴리머
JP4658793B2 (ja) プロトン伝導体，プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法，及びプロトン伝導体を用いた燃料電池
KR102531113B1 (ko) 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
KR100814845B1 (ko) 연료 전지용 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
KR20080047078A (ko) 직접 산화형 연료 전지용 스택의 활성 방법
JP2010536150A (ja) 直接酸化型燃料電池用表面処理された炭化水素系高分子電解質膜

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061215

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061215

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090821

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090929

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20091215

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20091218

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100125

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20101207

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110407

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20110419

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110628

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110728

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140805

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees