JP4566713B2 - プロトン伝導体および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導体に関する。また、本発明は燃料電池に係り、さらに詳細にはプロトン交換膜然料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に関する。

公知のように、燃料電池は、燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であり、使われる電解質の種類により、ＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）などに区分されうる。使われる電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。

ＰＥＭＦＣは、電解質としてプロトン伝導性ポリマー電解質膜を使用する燃料電池であり、一般的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソード間に配されたポリマー電解質膜を含む。ＰＥＭＦＣのアノードには燃料の酸化を促進させるための触媒層が備わっており、ＰＥＭＦＣのカソードには酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備わっている。

ＰＥＭＦＣのアノードに供給される燃料としては一般的に、水素、水素含有ガス、メタノールと水との混合蒸気、メタノール水溶液などが使われる。ＰＥＭＦＣのカソードに供給される酸化剤は一般的に酸素、酸素含有ガスまたは空気である。

ＰＥＭＦＣのアノードでは、燃料が酸化されて水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは電解質膜を介してカソードに伝えられ、電子は導線（または集電体）を介して外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは、電解質膜を介して伝えられた水素イオン、導線（または集電体）を介して外部回路から伝えられた電子及び酸素が結合して水が生成される。この時、アノード、外部回路及びカソードを経由する電子の移動がすなわち電力である。

ＰＥＭＦＣにおいて、ポリマー電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのプロトン伝導体の役割を果たすだけではなく、アノードとカソードとの機械的接触を遮断する隔離膜及び電子絶縁体の役割も果たす。ＰＥＭＦＣの実用化のためには、値段が安価で、高いプロトン伝導度を有する電解質膜を開発することが重要な課題である。

ポリマー電解質膜の材料としては、一般的にフッ素化アルキレンより構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルより構成された側鎖を有するスルホネート高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のようなポリマー電解質が使われてきた。注目する点は、このようなポリマー電解質膜は適正量の水を含湿することにより高いイオン伝導性を発揮するようになるということである。

このようなポリマー電解質膜を採用したＰＥＭＦＣでは、アノードで発生したプロトンがカソードに移動する時、オスモチックドラッグによって水を伴うために、ポリマー電解質膜のアノード側が乾燥されるが、それによりポリマー電解質膜のイオン伝導度が急激に低下し、激しい場合にはＰＥＭＦＣが作動不能状態に陥るようになる。また、ＰＥＭＦＣの作動温度が８０〜１００℃以上ほどの高温の場合には、ポリマー電解質膜からの水の蒸発により、ポリマー電解質膜の乾燥が深刻化し、それによりポリマー電解質膜のイオン伝導度はさらに急激に低下する。

このような問題を解決するための一つの方策として、燃料ストリームや空気ストリームをあらかじめ外部から加湿してＰＥＭＦＣに供給する外部間接加湿法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、外部間接加湿法はＰＥＭＦＣ発電システムの小型化に障害になるだけではなく、ＰＥＭＦＣ発電システムの迅速なスタートアップ性能及び負荷変動に対する迅速な応答性能を低下させる。さらに、外部間接加湿法が適用されたＰＥＭＦＣが重負荷状態で作動される場合には、水分の供給の過剰によってＰＥＭＦＣの性能が低下する。

ポリマー電解質膜の乾燥を防止するための他の方案として、ポリマー電解質膜を薄くする方法が知られている。この場合に、カソードで生成された水がポリマー電解質膜に逆拡散されてポリマー電解質膜が乾燥されることを防止できるが、ポリマー電解質膜が薄くなることにより反応ガスのクロスオーバ現象が深刻化する。

ポリマー電解質膜の乾燥と反応ガスのクロスオーバとを同時に解決するための方案として、自己加湿型電解質膜の使用が開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。このような自己加湿型電解質膜には、極微量の白金超微粒子と酸化物（例：ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２）の超微粒子とが分散されている。電解質膜に浸透した水素と酸素とは触媒の役割を果たす白金粒子によって水に転換され、このように生成された水は酸化物超微粒子に吸着されて電解質膜を内部から加湿するようになる。

従来のＰＥＭＦＣは、このようなポリマー電解質膜の乾燥問題により、主に１００℃以下の温度で、例えば８０℃ほどで作動されてきた。しかし、１００℃以下ほどの低い作動温度により、次のような問題点が発生することが知られている。ＰＥＭＦＣの代表的な燃料である水素リッチガスは、天然ガスまたはメタノールのような有機燃料を改質して得られる。このような水素リッチガスは、副産物として二酸化炭素だけではなく一酸化炭素を含有する。一酸化炭素は、カソードとアノードとに含まれていている触媒を被毒させる傾向がある。一酸化炭素で被毒された触媒の電気化学的活性は大きく低下し、それによりＰＥＭＦＣの作動効率及び寿命も深刻に短縮される。注目する点は、一酸化炭素が触媒を被毒させる傾向はＰＥＭＦＣの作動温度が低いほど深刻化するということである。

このような一酸化炭素による触媒被毒現象は、ＰＥＭＦＣの他の代表的な燃料であるメタノールを燃料に使用する場合にも同じように発生する。メタノールはメタノール水溶液（または水とメタノールとの混合蒸気）の形でＰＥＭＦＣのアノードに供給される。アノードでメタノールと水とが反応して水素イオンと電子とが生成されるが、この時、副産物として二酸化炭素だけではなく一酸化炭素も発生する。

ＰＥＭＦＣの作動温度を１５０℃ほど以上に上昇させれば、一酸化炭素による触媒被毒を回避でき、ＰＥＭＦＣの温度制御も非常に容易になるので、燃料改質器の小型化及び冷却装置の単純化が可能になり、それによりＰＥＭＦＣ発電システム全体を小型化できる。このような理由で、高温で作動可能なＰＥＭＦＣに対する関心が高まっている。

このような、ポリマー電解質膜の乾燥問題及び高温作動ＰＥＭＦＣに対する必要性により、含湿型ポリマー電解質膜を代替するための無加湿電解質膜の開発が要求されている。この時、含湿型ポリマー電解質膜というのは水分を含湿することにより優秀なイオン伝導度を発揮するポリマー電解質膜を意味し、無加湿電解質膜というのは水分を含湿せずとも優秀なイオン伝導度を発揮する電解質膜を意味する。

無加湿電解質膜の材料としてさまざまなポリマー電解質だけではなくプロトン伝導性無機化合物が提案されている。それにより、ＰＥＭＦＣの概念はＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）を含むＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に拡張されている。

無加湿ポリマー電解質としては、ポリベンズイミダゾール／強酸複合体、ポリサイラミン／強酸複合体、塩基性ポリマー／酸性ポリマー複合体及びそれらを加工したポリテトラフルオロエチレン多孔質電解質膜、アパタイトで強化した電解質膜などがある（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０参照）。

プロトン伝導性無機化合物の例としては、水化された無機化合物、ＣｓＨＳＯ_４、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２などがある（例えば、特許文献１１、特許文献１２参照）。大部分の水化された無機化合物は優秀なイオン伝導度を発揮するために適度な加湿をせねばならない。

ＣｓＨＳＯ_４は水化物の形態を取らない無加湿プロトン伝導体であるが、結晶性であって水溶性なので、実際の燃料電池に適用されるには適切ではないと知られている。

Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２も無水物状態でイオン伝導性能を発揮すると知られている。しかし、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２のイオン伝導度は１０^−６Ｓ／ｃｍ（１２０℃で）ほどの値を有し、これはＰＥＭＦＣに適用されるには非常に低い値である。
米国特許４，５３０，８８６号公報 特開２００１−２１６９８２号公報 米国特許５，７６６，７８７号公報 米国特許５，４７２，７９９号公報 米国特許５，５２５，４３６号公報 米国特許６，１８７，２３１号公報 米国特許６，１９４，４７４号公報 米国特許６，２４２，１３５号公報 米国特許６，３００，３８１号公報 米国特許６，３６５，２９４号公報 米国特許４，５９４，２９７号公報 米国特許５，９３２，３６１号公報

本発明は無加湿プロトン伝導体として使われうる新しい無機化合物−含有プロトン伝導体を提供する。

本発明ではプロトン伝導体として使われる（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７を提供する。本発明の発明者らは驚くべきことに（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７が、８０℃ほど以上の高温で、無水物状態で１０^−２〜１０^−１Ｓ／ｃｍ水準の高いイオン伝導度を発揮するという事実を明らかにした。また、（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７は非水溶性であり高温で安定している。従って、（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７は無加湿型プロトン伝導体、または高温無加湿型プロトン伝導体として作用できる。

本発明で提供する（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７は無加湿プロトン伝導体材料として使われうる。本発明で提供する、（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７を含むプロトン伝導体は無加湿条件または高温無加湿条件下で優秀なイオン伝導度を発揮するので、燃料電池を始めとする各種電気化学装置のプロトン伝導体として使われうる。

（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７を含有する本発明のプロトン伝導体は、高温無加湿条件で優秀なイオン伝導度を発揮するだけではなく非水溶性であるから、ＰＥＭＦＣの電解質膜のような多様な電気化学装置のプロトン伝導体として使われうる。

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以下では、ＳｎＰ_２Ｏ_７を含有する参考例のプロトン伝導体の非制限的具現例を製造する方法を説明する。ＳｎＰ_２Ｏ_７を使用して電解質膜を成形する方法の例としては、ＳＯＦＣ電解質膜類型とＰＥＭＦＣ電解質膜類型とがある。

ＳＯＦＣ電解質膜類型において、ＳｎＰ_２Ｏ_７を含有するプロトン伝導体は、ＳｎＰ_２Ｏ_７粉末をペレットの形態で成形して８００ないし１３００℃ほどの温度で焼結することにより得られる。または、ＳｎＰ_２Ｏ_７を含有するプロトン伝導体は、例えば５００ないし８００℃ほどのようなもう少し低い温度で、ＳｎＰ_２Ｏ_７粉末を熱処理しつつペレット形態で成形することにより得ることもある。

ＰＥＭＦＣ電解質膜類型においては、ＳｎＰ_２Ｏ_７をボールミルのような粉砕方法で細い粉末状にした後、高フッ化ポリマーのようなバインダ樹脂と混合した後、膜の形態で成形することにより、ＳｎＰ_２Ｏ_７を含有するプロトン伝導体を得られる。この場合に、ＳｎＰ_２Ｏ_７の含有量が少なすぎれば電解質膜の伝導度が低くなり、多すぎれば膜形態で成形されないこともある。このような点を考慮し、ＰＥＭＦＣ電解質膜類型のプロトン伝導体のうちＳｎＰ_２Ｏ_７の含有量は５０ないし９５体積％ほどでありうる。

本参考例のプロトン伝導体として使われるＳｎＰ_２Ｏ_７はまた、燃料電池の電極触媒層に含まれており、燃料電池の触媒層に含まれていた触媒と燃料電池のイオン伝導膜間のイオン伝達のためのイオン伝導体の機能を果たすこともできる。

ＳｎＰ_２Ｏ_７を含有する触媒層は、一般的な触媒層形成用スラリにＳｎＰ_２Ｏ_７粉末を追加的に添加して得たスラリと、一般的な触媒層形成方法及び電極形成方法とを使用して得られる。この場合に、ＳｎＰ_２Ｏ_７の含有量が少なすぎれば触媒層のイオン伝導度を確保できず、多すぎれば触媒層の気体透過度が下がりうる。このような点を考慮し、燃料電池の触媒層のうちＳｎＰ_２Ｏ_７の含有量は２０ないし６０体積％ほどでありうる。

また、本発明は（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７を含有する燃料電池を提供する。本発明の燃料電池は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含む燃料電池であり、前記カソード、アノード及び電解質膜のうち少なくとも１つが（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７を含むことを特徴とする。

当業者が理解できるように、本発明の（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７プロトン伝導体は、燃料電池だけではなくその他電気化学装置にも使われうる。その例としては、電気化学センサ、水の電気分解装置などがある。

以下では、参考例および実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明の範囲が下記の実施例に制限されるものではない。

（参考例１） ＳｎＰ_２Ｏ_７の製造
二酸化スズ水化物は次のような合成過程を通じて製造した。まず、塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）水溶液にアンモニア水を少しずつ添加することにより、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）_４）を生成した。このように得た水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）_４）を水で洗いつつ濾過した後、８０℃、１３０℃でそれぞれ５時間ずつ乾燥してから、５５０℃で２時間熱処理することにより、二酸化スズを合成した。

このように得たＳｎＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（ｘ：０〜２）と１０５重量％のリン酸（ラサ工業株式会社製品）を１：２の重量比で混合した後、３５０℃で３時間撹拌した。このように得られた混合物を６５０℃で２時間熱処理して粉末を形成した。この粉末に対してＸＲＤ分析を行った結果を図１に示した。図１のＸＲＤパターンから、前記粉末がＳｎＰ_２Ｏ_７であることが分かった。

（参考例２、３） ＳｎＰ_２Ｏ_７の製造
６５０℃での熱処理時間をそれぞれ１時間及び３．５時間としたことを除いては、参考例１と同じ方法で参考例２、３のＳｎＰ_２Ｏ_７粉末を製造した。

（ＳｎＰ_２Ｏ_７ペレットイオン伝導度）
このように製造された参考例１〜３のＳｎＰ_２Ｏ_７粉末を使用し、３．１４ｃｍ^２の面積と１〜２ｍｍの厚さとを有した円形ペレットを４５ＭＰａほどの圧力を加えて製造した。ＳｎＰ_２Ｏ_７ペレットの温度変化によるイオン伝導度を、４−プローブ伝導度測定装置を利用し、周波数１００ＫＨｚ〜１Ｈｚ、電圧１００ｍＶの実験条件下で、温度を常温から１７０℃まで変化させつつ測定してその結果を図２及び図３に示した。

（実施例１） （Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７の製造
塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）水溶液にアンモニア水を少しずつ添加することにより、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）_４）を生成した。このように得た水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）_４）を水で洗いつつ濾過した後、８０℃、１３０℃でそれぞれ５時間ずつ乾燥してから、５５０℃で２時間熱処理することにより、二酸化スズを合成した。このようにして得られたＳｎＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（ｘ：０〜２）と酸化チタン（多木化学株式会社製品）と１０５重量％のリン酸（ラサ工業株式会社製品）を１：０．１：２の重量比で混合した後、３５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られた混合物を６５０℃で２時間熱処理して粉末を形成した。上記粉末を使用し、３．１４ｃｍ^２の面積と１〜２ｍｍの厚さとを有した円形ペレットを４５Ｍｐａほどの圧力を加えて製造した。ＳｎＰ_２Ｏ_７ペレットの温度変化によるイオン伝導度を、４−プローブ伝導度測定装置を利用し、周波数１００ＫＨｚ〜１Ｈｚ、電圧１００ｍＶの実験条件下で、温度を常温から１７０℃まで変化させつつ測定してその結果を図４に示した。

（比較例）…Ｎａｆｉｏｎ１１７のイオン伝導度
Ｎａｆｉｏｎ１１７を、３０体積％過酸化水素水２０ｍｌと蒸溜水２００ｍｌとの混合液に１時間浸した後、８０℃で１時間乾燥した。このように処理されたＮａｆｉｏｎ１１７を、９８重量％硫酸水溶液５．４２ｍｌと蒸溜水２００ｍｌとの混合液に１時間浸した後、８０℃で１時間乾燥した。このように処理されたＮａｆｉｏｎ１１７を蒸溜水で洗浄した後、８０℃で１時間乾燥した。このような過程を経てＮａｆｉｏｎ１１７を洗浄した。洗浄されたＮａｆｉｏｎ１１７を、１０５℃の真空オーブンで１時間乾燥した後、８０℃の蒸溜水に１時間浸した。このように含湿されたＮａｆｉｏｎ１１７の温度変化によるイオン伝導度を図２に示した。

図２には、参考例１で得たＳｎＰ_２Ｏ_７粉末を使用して製造したペレットのイオン伝導度と比較例のイオン伝導度とを比較して示した。図２に示されたように、５０℃から１７０℃まで温度が上昇するにつれ、ＳｎＰ_２Ｏ_７ペレットのイオン伝導度は上昇した。これに反し、Ｎａｆｉｏｎ１１７のイオン伝導度は温度が高まるにつれて低下した。また、ＳｎＰ_２Ｏ_７ペレットは８０〜１７０℃の温度範囲でＮａｆｉｏｎ１１７よりかなり高いイオン伝導度を発揮しており、それだけではなく５０〜８０℃範囲の温度でもＮａｆｉｏｎ１１７と対等であるかそれより高いイオン伝導度を発揮している。これにより、本発明のＳｎＰ_２Ｏ_７プロトン伝導体が、低温及び高温条件を問わず、無加湿プロトン伝導体として優秀な性能を有するということが分かる。

図３には、参考例１〜３で得たＳｎＰ_２Ｏ_７粉末を使用して製造したペレットのイオン伝導度を比較して示した。図３に示されたように、６５０℃での熱処理時間が２時間である参考例１のＳｎＰ_２Ｏ_７が、６５０℃での熱処理時間がそれぞれ１時間及び３．５時間である参考例２、３のＳｎＰ_２Ｏ_７より、高いイオン伝導度を示している。これにより、６５０℃での熱処理時間において、最適の範囲が存在するという事実が分かる。

図４には、実施例１で得た（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７粉末を使用して製造したペレットのイオン伝導度を比較して示した。（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ_２Ｏ_７粉末はＳｎＰ_２Ｏ_７粉末に比べて低温で高いイオン伝導度を示しており、温度依存性が小さく、広い温度範囲で安定したイオン伝導度を持つという事実が分かる。

本発明のプロトン伝導体はプロトン交換膜燃料電池に適用可能であり、さらに広範囲の輸送使用の電源に効果的に適用可能であり、それ以外にも電気化学センサ、水の電気分解装置などにも適用されうる。

参考例１によって製造されたＳｎＰ_２Ｏ_７のＸＲＤ分析結果を示す図面である。 参考例２によるプロトン伝導体のイオン伝導度を示す図面である。 参考例３によるプロトン伝導体のイオン伝導度を示す図面である。 本発明の実施例１によるプロトン伝導体のイオン伝導度を示す図面である。

Claims (2)

1. （Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ _２ Ｏ _７ で表される金属リン酸塩を含有するプロトン伝導体。
2. カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、
   前記カソード、前記アノード及び前記電解質膜のうち少なくとも１つが（Ｓｎ＋Ｔｉ）Ｐ _２ Ｏ _７ で表される金属リン酸塩を含有することを特徴とする燃料電池。