[go: up one dir, main page]

JP4861608B2 - 複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池 - Google Patents

複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4861608B2
JP4861608B2 JP2004030823A JP2004030823A JP4861608B2 JP 4861608 B2 JP4861608 B2 JP 4861608B2 JP 2004030823 A JP2004030823 A JP 2004030823A JP 2004030823 A JP2004030823 A JP 2004030823A JP 4861608 B2 JP4861608 B2 JP 4861608B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte membrane
composite electrolyte
fuel cell
group
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004030823A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004241391A (ja
Inventor
周 姫 趙
燦 鎬 朴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2004241391A publication Critical patent/JP2004241391A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4861608B2 publication Critical patent/JP4861608B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1037—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having silicon, e.g. sulfonated crosslinked polydimethylsiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/02—Polysilicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

本発明は燃料電池に係り、さらに詳細には燃料電池用複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池に関する。
燃料電池は燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であり、火力発電とは異なってカルノーサイクルを経ないので、その理論的な発展効率が非常に高い。燃料電池は産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけではなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも適用されうる。
現在知られている燃料電池は、使われる電解質の種類によりＰＥＭ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：高分子電解質膜）方式、リン酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式などに区分され、使われる電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。
燃料電池はアノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を介して燃料を水素富化ガスに転換させた後でアノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分されうる。
燃料直接供給型の代表的な例は直接メタノール燃料電池である。直接メタノール燃料電池は一般的に燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。直接メタノール燃料電池は、外部改質器を必要とせず、燃料の取扱いが容易なために、燃料電池の多様な種類のうち小型化の可能性が最も高い種類であると知られている。
直接メタノール燃料電池の電気化学的反応過程は、燃料が酸化されるアノード反応と、水素イオンと酸素の還元によるカソード反応とより構成され、反応式は次の通りである。
アノード反応：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
カソード反応：１．５Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全体反応：ＣＨ３ＯＨ＋１．５Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
前記反応式に示されるように、アノードではメタノールと水とが反応して二酸化炭素、６個の水素イオン及び６個の電子が生成され、生成された水素イオンは高分子電解質膜を通過してカソードに移動する。カソードでは水素イオン、外部回路を介して伝えられた電子及び酸素が反応して水が生成する。直接メタノール燃料電池の全体反応はメタノールと酸素とが反応して水と二酸化炭素とを生成し、この過程でメタノールの燃焼熱に該当するエネルギーの相当量が電気エネルギーに転換される。
前記水素イオン伝導性高分子電解質膜は、アノードで酸化反応により発生した水素イオンがカソードに移動するための通路の役割を担うだけではなく、アノードとカソードとを分離させる隔離膜の役割も担う。前記高分子電解質膜は、大量の水素イオンを速かに移動させるために高いイオン伝導度を有さねばならず、電気化学的安定性、隔離膜としての機械的強度、作動温度での熱安定性、イオン伝導抵抗を小さくするための薄膜化の容易性、及び液体燃料に対する耐膨潤性などの要件を充足せねばならない。
高分子電解質膜の材料としては、一般的にフッ素化アルキレン主鎖と、末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテル側鎖を有するパーフルオルスルホネート化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）が使われている。このような高分子電解質膜は親水性を有しており、適正量の水を含むことによりイオン伝導性を発揮する。
直接メタノール燃料電池のアノードにメタノール水溶液が燃料として供給されると、未反応のメタノールは親水性を有する高分子電解質膜に広がり、これはメタノールクロスオーバを発生させ、結果的に燃料電池の性能低下が深刻な水準に至る。このようなメタノールクロスオーバを防止するためには未反応メタノールの量を減らさねばならない。一般的に、６〜１６質量％の低濃度メタノール水溶液を使用することによって未反応メタノールの量を減らす。しかし、低濃度メタノール水溶液燃料を使用すれば、燃料電池の作動効率が低下することは自明である。また、メタノールが高分子電解質膜を透過すれば、カソード触媒の被毒現象が発生して燃料電池の寿命が低下する。このような問題は、メタノールだけでなく他の極性有機化合物を含む燃料を使用する場合にも共通に発生するであろう。
このような理由で、メタノール、エタノールなどの極性有機燃料のクロスオーバを防止するための努力が活発に進められている。
特許文献１〜６は多層構造を有する電解質膜を開示している。
特許文献７〜９は耐熱性ポリマーより構成された電解質膜を開示している。
特許文献１０〜１１は水素イオン伝導性を有する無機粒子を含有する電解質膜を開示している。
特許文献１２は非晶質水素イオン伝導性物質を含有する電解質膜を開示している。特許文献１３は二重触媒層を備えた電極の使用を開示している。
米国特許第５，４０９，７８５号明細書 米国特許第５，７９５，６６８号明細書 米国特許第６，０５４，２３０号明細書 米国特許第６，２４２，１２２号明細書 米国特許第５，９８１，０９７号明細書 米国特許第６，１３０，１７５号明細書 米国特許第５，７９５，４９６号明細書 米国特許第６，５１０，０４７号明細書 米国特許第６，１９４，４７４号明細書 米国特許第５，９１９，５８３号明細書 米国特許第５，８４９，４２８号明細書 米国特許第４，９８５，３１５号明細書 米国特許第５，６７２，４３９号明細書
本発明は極性有機燃料のクロスオーバを抑制する複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池を提供する。
本発明で提供する複合電解質膜は、ケイ素原子に化学式１で示される置換基及び化学式２で示される置換基が結合した改質シリカと、陽イオン交換基を有するポリマーとを含む。
Figure 0004861608
Figure 0004861608
ただし、化学式１でＲ１は２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属であり、化学式２でＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基である。
本発明の複合電解質膜は、メタノールなどの極性有機燃料の浸入を抑制する非常に向上した性能だけではなく、適切なイオン伝導度を有している。本発明のナノ複合電解質膜を直接メタノール燃料電池に使用すると、メタノールのクロスオーバが抑制され、それにより燃料電池の作動効率及び寿命が向上できる。
本発明で提供される複合電解質膜は、ケイ素原子に化学式１で示される置換基及び化学式２で示される置換基が結合した改質シリカと、陽イオン交換基を有するポリマーとを含む。
Figure 0004861608
Figure 0004861608
ただし、化学式１でＲ１は２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属であり、化学式２でＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基である。
２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基の例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−などがある。
前記改質シリカは、例えば３−プロピルトリメトキシメルカプトシラン、４−ブチルトリメトキシメルカプトシラン、３−プロピルトリエトキシメルカプトシラン、４−ブチルトリエトキシメルカプトシランなどを加水分解法またはゾルゲル法で重合した後、スルホン化させることによって製造されうる。
前記改質シリカの一例は化学式３で示される。
Figure 0004861608
ただし、化学式３で、一般的なシリカで示されるように、それぞれのケイ素原子は隣接するケイ素原子と−Ｏ−結合を介して互いに連結している。ただ、一部のケイ素原子にはプロパンスルホン酸基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）が結合しており、他の一部のケイ素原子にはスルフィド基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が結合しており、前記ジスルフィド基には２つのケイ素原子が結合している。
ジスルフィド結合は電解質膜のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を抑制する役割を担い、スルホン酸基はイオン伝導度を向上させる役割を担う。本発明の複合電解質膜において、前記改質シリカは高分子マトリックス内の気孔を機械的に満たし、前記ジスルフィド結合が電解質膜のスウェリングを抑制するため、メタノールなどの極性有機燃料が電解質膜に浸透する現象が抑制される。結果的に、本発明の複合電解質膜はメタノールのような極性有機燃料のクロスオーバを非常に抑制できる。
前記改質シリカにおいて、前記改質シリカ内のケイ素原子のうち、化学式１で示されるスルホン酸系の置換基が結合したケイ素原子の比率が小さすぎれば、複合電解質膜のイオン伝導度が過度に低下する可能性があり、前記比率が大きすぎれば、複合電解質膜のスウェリング抑制効果が微弱でありうる。このような点を考慮し、前記改質シリカ内のケイ素原子のうち、化学式１で示されるスルホン酸系の置換基が結合したケイ素原子の比率は１０ないし４０％ほどであることがさらに望ましい。
前記改質シリカにおいて、前記改質シリカ内のケイ素原子のうち、化学式２で示されるジスルフィド系の置換基が結合したケイ素原子の比率が小さすぎれば、複合電解質膜のスウェリング抑制効果が微弱であり、前記比率が大きすぎれば、複合電解質膜が固定化されて容易に破壊されたり複合電解質膜のイオン伝導度の低下が発生したりする可能性がある。このような点を考慮し、前記改質シリカ内のケイ素原子のうち、化学式２で示されるジスルフィド系の置換基が結合したケイ素原子の比率は３０ないし７０％ほどであることがさらに望ましい。
本発明の複合電解質膜のうち前記改質シリカの含量が少なすぎれば、メタノールなどの極性有機燃料の浸透を抑制する効果が微弱でありうる。前記含量が多すぎても前記効果は飽和され、さらに前記ポリマーの含量が相対的に減少しすぎるので、複合電解質膜の機械的強度に悪影響を及ぼしうる。このような点を考慮し、本発明の複合電解質膜のうち前記改質シリカの含量は２ないし２０質量％ほどとできる。
前記改質シリカは高分子マトリックス内の微細気孔を機械的に充填する役割を担うので、前記改質シリカの粒子サイズはナノスケールであることがさらに望ましい。具体例としては、前記改質シリカの粒子サイズは２ないし１０ｎｍほどでありうる。
本発明に使われる陽イオン交換基を有するポリマーにおいて、前記陽イオン交換基は、例えばスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びヒドロキシル基のうちから選択されうる。
陽イオン交換基を有するポリマーの具体例としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ジビニルベンゼン、α，β，β−トリフルオロスチレン、スチレン、イミド、スルホン、フォスファゼン、エーテルエーテルケトン、エチレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドまたは芳香族基のホモポリマー及びコーポリマー及びそれらの誘導体などがあり、それらポリマーは単独または組み合わせて使われうる。
さらに望ましくは、前記陽イオン交換基を有するポリマーは、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の数及び水素原子の数の総合のうちフッ素原子の数が９０％以上である、高フッ化ポリマーを含みうる。
また、前記陽イオン交換基を有するポリマーは、側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホネートを有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の数及び水素原子の数の総合のうちフッ素原子の数が９０％以上である、スルホネート高フッ化ポリマーを含みうる。
陽イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば米国特許第３，２８２，８７５号明細書、米国特許第４，３５８，５４５号明細書、米国特許第４，９４０，５２５号明細書、米国特許第５，４２２，４１１号明細書に記載されているものを利用できる。
例えば、ＭＳＯ２ＣＦＲｆＣＦ２Ｏ［ＣＦＹＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２単量体から作られるホモポリマー、前記単量体と、エチレン、ハロゲン化エチレン、パーフルオリネーティッドα−オレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテルのうち選択された１つ以上の単量体から作られるコーポリマーが利用されうる。ここで、Ｒｆはフッ素、炭素数１ないし１０のパーフルオロアルキル基のうちから選択されたラジカルであり、Ｙはフッ素、トリフルオロメチル基のうちから選択されるラジカルであり、ｎは１ないし３の整数であり、Ｍはフッ素、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＯＭｅ基のうちから選択されたラジカルである。ただし、式中、Ｍｅはアルカリ金属、４次アンモニウム基のうちから選択されたラジカルである。
また、フッ素に実質的に置換されたカーボン主鎖と−Ｏ−［ＣＦＲ’ｆ］ｂ［ＣＦＲｆ］ａＳＯ３Ｙで示されるペンダント基を有するポリマーも、陽イオン交換基を有するポリマーとして利用されうる。ここで、ａは０ないし３であり、ｂは０ないし３であり、ａ＋ｂは少なくとも１であり、Ｒｆ及びＲ’ｆはそれぞれ、ハロゲン原子、フッ素に実質的に置換されたアルキル基のうちから選択され、Ｙは水素またはアルカリ金属である。
また他の例としては、フッ素置換された主鎖とＺＳＯ２−［ＣＦ２］ａ−［ＣＦＲｆ］ｂ−Ｏ−で示されるペンダント基を有するスルホニックフルオロポリマーがある。ここで、Ｚはハロゲン、アルカリ金属、水素、または−ＯＲ基であり、ただしＲは炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリール基であり、ａは０ないし２であり、ｂは０ないし２であり、ａ＋ｂは０でなく、ＲｆはＦ、Ｃｌ、炭素数１ないし１０のパーフルオロアルキル基、炭素数１ないし１０のフルオロクロロアルキル基のうちから選択される。
それ以外の例としては、
Figure 0004861608
で示されるポリマーが利用されうる。ただし、式中、ｍは０より大きい整数であり、ｎ、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは０より大きい整数であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、ＣｙＦ２ｙ＋１（ｙは０より大きい整数）、ＯＲ基（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうちから選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨのうちから選択され、ＸはＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＡｒＳＯ３Ｈ（Ａｒは芳香族）、ＮＲ３ ＋（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうちから選択される）、ＣＨ２ＮＲ３ ＋（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうちから選択される）のうちから選択される。
本発明の複合電解質膜の厚みについて特別の制限はないが、前記厚みが薄すぎれば複合電解質膜の強度が過度に低下し、前記厚みが厚すぎれば燃料電池の内部抵抗が過度に強まる。このような点を考慮して前記複合電解質膜の厚みは３０ないし２００μｍほどとできる。
以下では、本発明の複合電解質膜を採用した燃料電池の実施態様について説明する。
本発明の複合電解質膜は、ポリマー電解質を含む電解質膜を使用できる全種の燃料電池、例えば水素を含むガスをアノードに供給するＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、メタノールと水との混合蒸気またはメタノール水溶液をアノードに供給する直接メタノール燃料電池などに適用できる。特に、直接メタノール燃料電池にさらに有用に適用されうる。
本発明では、酸素の還元反応の起こるカソードと、燃料の酸化反応の起こるアノードと、前記カソードと前記アノードの間に位置する電解質膜とを含む燃料電池において、前記電解質膜として前述の本発明による複合電解質膜を使用する燃料電池を提供する。
前記カソードは酸素の還元反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は触媒粒子と陽イオン交換基とを有するポリマーを含む。前記触媒としては、例えば白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）、白金ブラック触媒が使われうる。
前記アノードは、水素、メタノール、エタノールなどの燃料の酸化反応を促進する触媒層を含む。前記触媒層は触媒粒子と陽イオン交換基とを有するポリマーを含む。前記触媒の具体例としては、白金担持カーボン触媒、白金ブラック触媒、白金−ルテニウム担持カーボン触媒、白金−ルテニウムブラック触媒などがある。特に、白金−ルテニウム担持カーボン触媒または白金−ルテニウムブラック触媒は水素以外の有機燃料をアノードに直接供給する場合に有用である。
前記カソードとアノードとに使われる触媒は、触媒金属粒子それ自体か、触媒金属粒子と触媒担体とを含む担持触媒でありうる。担持触媒の場合に、前記触媒担体としては、例えば炭素粉末のように伝導性を有して触媒金属粒子を担持できる微細気孔を有する固体粒子が使われうる。炭素粉末の例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素ナノ繊維粉末、またはそれらの混合物などがある。陽イオン交換基を有するポリマーとしては、前述のポリマーが使われうる。
前記カソードとアノードの触媒層は前記複合電解質膜と接触している。
前記カソードとアノードとは触媒層の他にガス拡散層をさらに含みうる。ガス拡散層は電気伝導性を有する多孔性材料を含む。ガス拡散層は集電体の役割と反応物と生成物の出入通路の役割とを担う。ガス拡散層としては、例えばカーボンペーパ、さらに望ましくは抜水処理されたカーボンペーパ、さらに一層望ましくは抜水処理されたカーボンブラック層が塗布された抜水処理されたカーボンペーパでありうる。抜水処理されたカーボンペーパは、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙ Ｔｅｔｒａ Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの疎水性高分子を含んでおり、前記疎水性高分子は焼結されている。ガス拡散層の抜水処理は、極性液体反応物と気体反応物とに対して出入通路を同時に確保するためである。抜水処理されたカーボンブラック層を有する抜水処理されたカーボンペーパにおいて、抜水処理されたカーボンブラック層はカーボンブラックと、疎水性バインダとしてＰＴＦＥのような疎水性高分子とを含んでおり、前述のような抜水処理されたカーボンペーパの一面に付着している。抜水処理されたカーボンブラック層の前記疎水性高分子は焼結されている。
前記カソードとアノードの製造はさまざまな文献に公知された多様な方法でなされうるので、ここでは詳細に説明しない。
本発明の燃料電池のアノードに供給されうる燃料としては、水素、メタノール、エタノールなどが使われうる。さらに望ましくは、極性有機燃料及び水を含む液状燃料を前記アノードに供給できる。前記極性有機燃料としては、例えばメタノール、エタノールなどが使われうる。
さらに一層望ましくは、前記液状燃料はメタノール水溶液である。本発明の燃料電池は、前記ナノ複合電解質膜によって極性有機燃料のクロスオーバ現象が非常に抑制されるので、さらに高濃度のメタノール水溶液を使用できる。このような点は従来の直接メタノール燃料電池では、メタノールクロスオーバ現象のゆえ、一般的に６〜１６質量％の低濃度メタノール水溶液が使用されることと明確に対比される。また、低濃度のメタノール水溶液を使用する場合にも、前記ナノ複合電解質膜によって極性有機燃料のクロスオーバ現象がさらに抑制されるので、本発明の燃料電池はさらに向上した寿命及び効率を有する。
以下では、実施例を介して本発明の複合電解質膜を製造する方法の一例を詳細に説明する。実施例の方法はあらかじめ準備された高分子電解質膜内に改質シリカを形成させるインサイチュ法を説明する。
（ナフィオン膜の準備）
ナフィオンはデュポン社から商業的に提供された、スルホン酸基を含む高フッ化ポリマーまたは前記ポリマーからなる電解質膜の商品名である。実施例で使われたナフィオン膜はナフィオン１１５である。前記ナフィオン膜を１２０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。乾燥ナフィオン膜をメンブレンキットに固定させた。
（複合電解質膜の製造）
ウォータジャケットの備わった反応器のウォータジャケットに３０℃ほどの水を循環させた。反応器の上部に凝縮器を設けた。冷却循環器を使用して凝縮器に５℃の水を循環させた。
反応器に、ｎ−ヘキサノール９．５２２ｇ、ジオクチルスルホスクシネートのナトリウム塩１．５５３ｇを投入した。撹拌器を作動し、ジオクチルスルホスクシネートのナトリウム塩をｎ−ヘキサノールに溶解させた。その後、反応器にシクロヘキサン１００ｇをさらに投入した。
反応器内の溶液中に、メンブレンキットに固定されたナフィオン膜を入れた。その後アンモニア水２ｍｌを反応器にさらに投入した。この時、白色沈殿物が発生した。
３０分ほどした後に、３−プロピルトリメトキシメルカプトシラン２．３５８ｇを反応器に徐々に投入した。９６時間ほど反応を進めた。
このように処理されたナフィオン膜に対し、エタノール洗浄、１００℃での１時間真空乾燥、アセトン洗浄、１００℃での１時間真空乾燥などの処理を順次実施した。
このように洗浄及び乾燥されたナフィオン膜を１Ｍ Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸した後、１００℃で１時間加熱した。その後、ナフィオン膜を蒸溜水で洗浄した後、１００℃で１時間真空乾燥することにより、複合電解質膜を完成した。
一方、ケイ素原子に結合されるジスルフィド基とスルホン酸基との比率は硫酸水溶液の濃度、温度、処理時間などで調節できる。例えば、硫酸水溶液の濃度が濃くなるほど、硫酸水溶液の温度が上昇するほど、硫酸水溶液処理時間が長くなるほどスルホン酸基の結合比率が高まる。
（複合電解質膜の特性評価）
実施例１で得た複合電解質膜のうち改質シリカの含量をＩＣＰで測定した結果は３質量％であった。ＸＰＳを利用して改質シリカのジスルフィド基の置換度を測定した結果は５４％であり、スルホン酸基の置換度は２０％であった。実施例１の複合電解質膜のイオン伝導度とナフィオン１１５のイオン伝導度とを４点探針法で測定し、その結果を表１に示す。
Figure 0004861608
表１に示されるように実施例１の複合電解質膜のイオン伝導度は、ナフィオン１１５のイオン伝導度と対等であり、燃料電池に採用されるのに適した水準の数値を示している。
実施例１の複合電解質膜のメタノール透過度とナフィオン１１５のメタノール透過度とを測定し、その結果を図１に示す。このとき、メタノール透過度の測定は、拡散チャンバで１モル濃度のメタノール水溶液を使用し、メタノール拡散係数を測定することによって行った。図１に示されるように、実施例１の複合電解質膜のメタノール透過度は、ナフィオン１１５のメタノール透過度が５０％ほどに過ぎない水準であり、顕著に改善されたことが分かる。
本発明の複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池は、例えば産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけではなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも効果的に適用可能である。
本発明の一実施例による複合電解質膜のメタノール透過度を示すグラフである。

Claims (4)

  1. ケイ素原子に、化学式１で示される置換基及び化学式２で示される置換基が結合した改質シリカと、
    側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホン酸基を有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の数と水素原子の数の総合のうちでフッ素原子の数が９０％以上である、スルホネート高フッ化ポリマーとを含むことを特徴とする複合電解質膜：
    Figure 0004861608
    Figure 0004861608
     ただし、化学式１でＲ１は２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属であり、化学式２でＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して２ないし７個の炭素原子を有するアルキレン基である。
  2. 前記改質シリカの含量は２ないし２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜。
  3. 前記改質シリカの粒子サイズは２ないし１０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合電解質膜。
  4. 酸化剤の還元反応の起こるカソード、燃料の酸化反応の起こるアノード、及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、
    前記電解質膜は請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
JP2004030823A 2003-02-08 2004-02-06 複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池 Expired - Fee Related JP4861608B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR2003-008007 2003-02-08
KR10-2003-0008007A KR100493171B1 (ko) 2003-02-08 2003-02-08 복합전해질막 및 이를 채용한 연료전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004241391A JP2004241391A (ja) 2004-08-26
JP4861608B2 true JP4861608B2 (ja) 2012-01-25

Family

ID=32960154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004030823A Expired - Fee Related JP4861608B2 (ja) 2003-02-08 2004-02-06 複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7179560B2 (ja)
JP (1) JP4861608B2 (ja)
KR (1) KR100493171B1 (ja)
CN (1) CN1287476C (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7569302B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-04 Panasonic Corporation Fuel cell for generating electric power
DE112004001818T5 (de) * 2003-09-29 2006-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington Auf Basispolymere gepfropfte Trifluorstyrol enthaltende Verbindungen und ihre Verwendung als Polymer-Elektrolytmembranen
US7658975B2 (en) * 2003-12-12 2010-02-09 Intel Corporation Sealing porous dielectric materials
US7161909B2 (en) * 2004-04-23 2007-01-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and system for acknowledging the receipt of a transmitted data stream in a wireless communication system
KR100684734B1 (ko) 2005-06-28 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 장치
KR100717790B1 (ko) * 2005-07-29 2007-05-11 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템.
US8129073B2 (en) * 2005-11-25 2012-03-06 Panasonic Corporation Catalyst-coated membrane, membrane-electrode assembly, fuel cell and fuel cell stack
US7977392B2 (en) * 2005-12-22 2011-07-12 Daimler Ag Water insoluble additive for improving conductivity of an ion exchange membrane
US8455088B2 (en) 2005-12-23 2013-06-04 Boston Scientific Scimed, Inc. Spun nanofiber, medical devices, and methods
CN100472872C (zh) * 2006-02-01 2009-03-25 松下电器产业株式会社 直接氧化燃料电池及运行直接氧化燃料电池的方法
US20080280164A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Microporous carbon catalyst support material
JP5077658B2 (ja) * 2007-07-19 2012-11-21 大日本印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用電解質膜とこれを用いた電解質膜−触媒層接合体及び電解質膜−電極接合体、並びに燃料電池
JP2010244791A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Panasonic Corp 直接メタノール型燃料電池
FR2974091B1 (fr) 2011-04-12 2013-05-24 Commissariat Energie Atomique Copolymeres phosphones specifiques et particules inorganiques greffees par lesdits copolymeres
CN103665382B (zh) * 2012-09-24 2016-05-11 微宏动力系统（湖州）有限公司 硅硫聚合物、固体电解质及固态锂离子电池
CN106661249B (zh) * 2014-06-13 2019-09-10 株式会社Lg化学 复合电解质膜及其制造方法
EP3048649A1 (en) 2015-01-23 2016-07-27 Yparex B.V. Electronic device module
CN108140862B (zh) * 2015-07-08 2021-07-20 阿戈拉能量技术有限公司 具有基于二氧化碳的氧化还原对的氧化还原液流电池
KR102246525B1 (ko) * 2017-06-29 2021-04-30 코오롱인더스트리 주식회사 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
DE3837814C1 (ja) 1988-11-08 1989-11-23 Mtu Friedrichshafen Gmbh
JPH03208206A (ja) * 1990-01-09 1991-09-11 Toray Ind Inc 高分子固体電解質
DE4142129C1 (ja) * 1991-12-20 1993-07-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
CA2085549A1 (en) 1991-12-25 1993-06-26 Noboru Nakano Fuel cell and electrolyte membrane therefor
US5422411A (en) 1993-09-21 1995-06-06 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US5795668A (en) 1994-11-10 1998-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel cell incorporating a reinforced membrane
US6054230A (en) 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
US5919583A (en) 1995-03-20 1999-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membranes containing inorganic fillers and membrane and electrode assemblies and electrochemical cells employing same
US5795496A (en) 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
US5672439A (en) 1995-12-18 1997-09-30 Ballard Power Systems, Inc. Method and apparatus for reducing reactant crossover in an electrochemical fuel cell
US5849428A (en) 1996-05-01 1998-12-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Membrane for hydrogen and methanol fuel cell
JP3535942B2 (ja) 1996-08-29 2004-06-07 松下電器産業株式会社 プロトン伝導体および同プロトン伝導体を用いた電気化学素子
DE19646487C2 (de) 1996-11-11 1998-10-08 Forschungszentrum Juelich Gmbh Elektroden-Elektrolyt-Einheit für eine Brennstoffzelle
US5981097A (en) 1996-12-23 1999-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multiple layer membranes for fuel cells employing direct feed fuels
US6130175A (en) 1997-04-29 2000-10-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. Integral multi-layered ion-exchange composite membranes
DE19817376A1 (de) 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen
JP3513097B2 (ja) 2000-09-29 2004-03-31 株式会社東芝 プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池
JP4582740B2 (ja) * 2000-12-12 2010-11-17 独立行政法人科学技術振興機構 プロトン導電性物質
US6510047B2 (en) 2000-12-22 2003-01-21 Eaton Corporation Conductive heat sink
CN101709115A (zh) * 2003-02-06 2010-05-19 积水化学工业株式会社 质子导电膜及其生产方法以及使用该质子导电膜的燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20050175880A1 (en) 2005-08-11
CN1519970A (zh) 2004-08-11
US7179560B2 (en) 2007-02-20
KR100493171B1 (ko) 2005-06-02
CN1287476C (zh) 2006-11-29
KR20040072082A (ko) 2004-08-18
JP2004241391A (ja) 2004-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4861608B2 (ja) 複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池
JP3768991B2 (ja) ナノ複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池
JP4689581B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む燃料電池用電極接合体
WO1994019839A1 (fr) Membrane d'echange d'ions pour cellule electrochimique
KR101223559B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법
JP4170973B2 (ja) 末端スルホン酸基を含む高分子及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池
JP2015176648A (ja) 樹脂付電極層、樹脂付電極複合体及びレドックスフロー二次電池
JP2004335472A (ja) プロトン伝導性高分子、前記高分子を含むプロトン伝導性高分子膜、その製造方法及びその高分子膜を採用した燃料電池
KR101312262B1 (ko) 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
JP4795676B2 (ja) 高温無加湿燃料電池用ポリマー電解質膜および燃料電池
JP5021910B2 (ja) 改質された無機物，複合電解質膜，及び燃料電池
US20100196790A1 (en) Membrane and electrode assembly and fuel cell
JPH06349498A (ja) ガス拡散電極、接合体、燃料電池及びそれらの製造方法
KR100696460B1 (ko) 수소이온 전도성 폴리머
JP4823583B2 (ja) 燃料電池用高分子膜／電極接合体及びこれを含む燃料電池
JP3931027B2 (ja) 固体高分子電解質、それを用いた固体高分子電解質膜、電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合体及び燃料電池
JP4530635B2 (ja) 燃料電池用の電極触媒層
JP2006059552A (ja) 高温耐久性高分子固体電解質膜
JP3911120B2 (ja) 固体高分子電解質、その膜、その電極触媒被覆用溶液、それを用いた膜／電極接合体及び燃料電池
JP4595159B2 (ja) 電解質の改質方法及び改質電解質
JP4658793B2 (ja) プロトン伝導体，プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法，及びプロトン伝導体を用いた燃料電池
JP2007084739A (ja) イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP4742664B2 (ja) イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料および高分子電解質型燃料電池
JP2010536150A (ja) 直接酸化型燃料電池用表面処理された炭化水素系高分子電解質膜
JP2005203195A (ja) 燃料電池用電解質膜及びその製造方法、燃料電池及びその製造方法、固体高分子膜電極アセンブリ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100302

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100531

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101012

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110111

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110114

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111011

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111107

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees