DE10112585A1

DE10112585A1 - Composit-Katalysator für eine Brennstoffzelle vom festen Polymer-Elektrolyt-Typ und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10112585A1
Application number: DE10112585A
Authority: DE
Inventors: Shuji Hitomi; Naohiro Tsumura; Shunsuke Mizutani
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2001-10-31
Also published as: US20020019308A1; US6492295B2

Abstract

Ein Composit-Katalysator, der ein Katalysatorteilchen und mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem porösen oder netzförmigen Kationenaustauscherharz und einem porösen oder netzförmigen hydrophoben Polymer, umfasst, wobei das Harz und das Polymer auf der Oberfläche des Katalysatorteilchens vorliegen.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Composit-Katalysator, der geeignet ist für die Verwendung in Brennstoffzellen vom festen Polymer- Elektrolyt-Typ, sowie auf Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Eine Brennstoffzelle vom festen Polymer-Elektrolyt-Typ (PEFC) ist eine Vor richtung, in der eine feste Ionenaustauschermembran als ein Elektrolyt ver wendet wird und in der ein Brennstoff (z. B. Wasserstoffgas) und ein Oxidati onsmittel (z. B. Sauerstoffgas) jeweils der Anode und der Kathode zugeführt werden, um diese zugeführten Materialien auf Katalysator-Oberflächen elek trochemisch miteinander umzusetzen, wodurch elektrische Energie erhalten wird.

Zum Beispiel sind im Fall der Verwendung von Wasserstoffgas und von Sau erstoffgas als Brennstoff bzw. Oxidationsmittel die an den Elektroden ablau fenden elektrochemischen Reaktionen folgende:

Anode: H₂ → 2H⁺ + 2e^-
Kathode: 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O
Gesamtreaktion: H₂ + 1/2O₂ → H₂O

Wie die oben angegebenen Reaktionsgleichungen zeigen, erfordern die Reak tionen an der Anode und an der Kathode die Zuführung von Sauerstoff- und Wasserstoffgasen und den Transport (den Transfer) von Protonen (H⁺) und Elektronen (e^-). Alle diese Reaktionen laufen nämlich nur an den Stellen ab, an denen die Erfordernisse der Zuführung und des Transports (Transfers) gleich zeitig erfüllt sind.

Eine Elektrode für Brennstoffzellen ist in der Fig. 25 schematisch dargestellt. Diese Elektrode weist eine Katalysatorschicht 261 und eine Gasdiffusions schicht 263 auf. Die Katalysatorschicht 261 besteht beispielsweise aus einem Gemisch von ein Katalysatormetall tragenden Kohlenstoffteilchen 265 und ei nem festen Polymer-Elektrolyten 271. Die Teilchen 265 und der Elektrolyt 271 sind dreidimensional so verteilt, dass die Schicht in ihren inneren Teilen Poren 267 aufweist, d. h. porös ist. Die Gasdiffusionsschicht 263 ist aufgebaut aus einem porösen elektrisch leitenden Material 269, das beispielsweise ein porö ses Kohlepapier umfasst. Diese Elektrode ist an eine Kationenaustau schermembran 275 gebunden, um dadurch eine Brennstoffzelle zu erhalten. Diese Gasdiffusionsschicht 263 ermöglicht nicht nur den sicheren Durchgang für den Transport des Sauerstoffgases und des Wasserstoffgases, die von au ßen als Reaktanten zugeführt werden, zu einer Oberfläche der Katalysator schicht 261, sondern stellen auch Durchgänge für den Austrag des in der Kata lysatorschicht der Kathode an einer Oberfläche der Katalysatorschicht 261 gebildeten Wassers aus der Zelle nach außen zur Verfügung. Andererseits bildet in der Katalysatorschicht 261 der das Katalysatormetall tragende Koh lenstoff 265 elektrisch leitende Durchgänge (Kanäle) und der feste Polymer- Elektrolyt 271 bildet Protonen leitende Durchgänge (Kanäle). Die Poren 267 fungieren nicht nur als Durchgangskanäle für das Ausgangsmaterial, durch die das Sauerstoff- oder Wasserstoffgas, das zu einer Oberfläche der Katalysator schicht 261 transportiert wird, den inneren Teilen der Katalysatorschicht zuge führt werden, sondern auch als Gasdiffusionskanäle für den Austrag des in den inneren Teilen der Katalysatorschicht (Kathode) gebildeten Wassers zu einer Oberfläche dieser Schicht. Diese drei Arten von Kanälen (Durchgängen) sind in der Katalysatorschicht 261 dreidimensional verteilt unter Bildung von unzäh ligen Stellen, an denen ein Gastransport gleichzeitig mit dem Transport von Protonen (H⁺) und Elektronen (e^-) erfolgen kann. Es werden somit Stellen (Orte) für die Elektrodenreaktionen bereitgestellt.

Der feste Polymerelektrolyt 271, der ein als Protonenleiter verwendetes Katio nenaustauscherharz umfasst, weist nur dann eine zufriedenstellende Protonen leitfähigkeit auf, wenn er in einem wasserhaltigen Zustand vorliegt. Infolgedes sen wird zur Verhinderung der Austrocknung des festen Polymerelektrolyten 271 ein Verfahren angewendet, bei dem die der Anode und der Kathode zuge führten Gase vor der Zuführung angefeuchtet werden. Bei diesem Verfahren tritt jedoch das Problem auf, dass dann, wenn die Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ bei einer hohen Stromdichte betrieben wird, das Wasser auf die Oberfläche der Katalysatorschicht 261 und in die Poren 267 einströmt und eine Gasdiffusion verhindert, was zu einer beträchtlich verminderten Lei stungsabgabe (Output) führt. Dieses Problem tritt insbesondere deshalb auf, weil bei der Reaktion selbst Wasser entsteht.

Ein Verfahren, das allgemein angewendet wird, um die Wasserüberflutung zu vermeiden, die durch die Wasserbildung und die Gasanfeuchtung verursacht wird, besteht darin, eine Elektrode wasserabweisend zu machen durch Einar beitung von Polytetrafluoroethylen (PTFE)-Teilchen 273, die ausgezeichnete hydrophobe Eigenschaften aufweisen, zusammen mit Katalysatorteilchen 265 bei der Bildung einer Katalysatorschicht oder durch Aufbringen von PTFE- Teilchen 273 auf die Oberfläche eines porösen, elektrisch leitenden Materials 269. Um jedoch eine Wasserüberflutung in der Elektrode während des Be triebs bei hoher Stromdichte ausreichend zu verhindern, ist es erforderlich, PTFE-Teilchen 273 in einer noch größeren Menge einzuarbeiten, um dadurch die Wasserabstoßung zu erhöhen. Obgleich die PTFE-Teilchen 273 stark was serabweisend sind, weisen sie keine Gasdiffusions-Eigenschaften auf, ganz zu schweigen von einer Elektronenleitfähigkeit und einer Protonenleitfähigkeit. Daher tritt beim Zumischen einer großen Menge der PTFE-Teilchen eine Bloc kierung der elektronenleitenden Durchgänge (Kanäle), der protonenleitenden Durchgänge (Kanäle) und der Gasdiffusions-Durchgänge (Kanäle) auf, was zu dem Problem führt, dass die Leistungsabgabe der Brennstoffzelle eher ver mindert als erhöht wird. Außerdem werden die zwischen den Katalysatorteil chen 265 gebildeten Poren 267 durch das Kationenaustauscherharz teilweise verstopft, und als Folge davon werden die Gasdiffusionskanäle teilweise bloc kiert, wodurch verhindert wird, dass ein Reaktantengas der gesamten Kataly satorschicht 261 einschließlich der sehr kleinen Bereiche derselben zugeführt wird. Es tritt nämlich das Problem auf, dass der Grad der Kationenausnutzung gering ist und die Brennstoffzelle eine Überspannung bei hoher Konzentration und damit eine niedrige Zellspannung aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erstes Ziel der Erfindung besteht darin, einen Composit-Katalysator bereit zustellen, der gute Elektronenleitfähigkeits-, Protonenleitfähigkeits- und Gasdif fusionseigenschaften ermöglicht bei gleichzeitiger Verhinderung einer Überflu tung mit Wasser. Ein zweites Ziel der Erfindung besteht darin, Gasdiffusionsei genschaften zu erzielen bei gleichzeitiger Verbesserung der Protonenleitfähig keit durch Aufbringen eines Kationenaustauscherharzes auf die Oberfläche eines Katalysators, um dadurch den Grad der Katalysatorausnutzung zu ver bessern.

Die Erfindung betrifft einen Composit-Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er Katalysatorteilchen und, an der Oberfläche derselben haftend, ein poröses oder netzförmiges Kationenaustauscherharz und/oder ein poröses oder netzförmiges hydrophobes Polymer umfasst.

Durch das Anhaften eines Kationenaustauscherharzes an der Oberfläche der Katalysatorteilchen wird die Protonenleitfähigkeit der Katalysator-Oberfläche verbessert. Da das poröse oder netzförmige Kationenaustauscherharz an der Oberfläche der Katalysatorteilchen so haftet, dass die Katalysator-Oberfläche weiterhin teilweise freiliegt, können die Reaktantengase die Oberfläche der Katalysatorteilchen durch die Poren oder die Netz-Öffnungen des Harzes er reichen, wodurch der Grad der Ausnutzung des Katalysators verbessert wer den kann. Die Haftung eines hydrophoben Polymers an der Oberfläche von Katalysatorteilchen ist wirksam in bezug auf die Verhinderung einer Was serüberflutung in einer Elektrode. Außerdem können gute Elektronenleitungs-, Protonenleitungs- und Gasdiffusions-Eigenschaften gewährleistet werden, da das Harz oder Polymer so an der Oberfläche der Katalysatorteilchen haftet, dass die Katalysator-Oberfläche teilweise frei bleibt.

Im Falle eines Composit-Katalysators, der sowohl ein poröses oder netzförmi ges Kationenaustauscherharz als auch ein poröses oder netzförmiges hydro phobes Polymer aufweist, die an der Oberfläche der Katalysatorteilchen haf ten, ist es selbstverständlich möglich, dass die Effekte, die erzielt werden, wenn das Harz und das Polymer alleine verwendet werden, auch gleichzeitig erzielt werden können. Außerdem weisen erfindungsgemäß die Katalysator teilchen vorzugsweise ein poröses oder netzförmiges Kationenaustauscher harz auf, das an der Oberfläche derselben haftet, und außerdem weisen sie vorzugsweise ein hydrophobes Polymer auf, das daran haftet in den Poren oder in den Netz-Öffnungen des Kationenaustauscherharzes, wodurch die Oberfläche der Katalysatorteilchen teilweise frei bleibt. Infolgedessen steht dieses hydrophobe Polymer in engem Kontakt mit dem Kationenaustauscher harz und den Katalysatorteilchen. Dadurch wird die Bildung einer Stelle geför dert, an der der Transport von Protonen (H⁺) und der Transport von Elektronen (e^-) gleichzeitig erfolgen können, wodurch die Energieabgabe einer Brennstoff zelle weiter verbessert werden kann.

Der erfindungsgemäße Composit-Katalysator kann nach einem Verfahren her gestellt werden, das die Stufen umfasst:
Aufbringen und haftendes Verbinden einer Lösung (a), hergestellt durch Auflö sen eines Kationenaustauscherharzes und/oder eines hydrophoben Polymers in einem Lösungsmittel, auf die Oberfläche von Katalysatorteilchen; und an schließendes Bewirken einer Phasentrennung, die zu einer Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung (a) führt. Es ist bevorzugt, dass die Stufe der Phasentrennung auftritt durch Extrahieren des Lösungsmittels aus der Lösung (a) mit einer Lösung (b), die unlöslich für das Harz oder Polymer in der Lösung (a) und mit dem Lösungsmittel kompatibel ist.

In diesem Verfahren haftet die Lösung (a), die durch Auflösen eines Kationen austauscherbares und/oder eines hydrophoben Polymers in einem Lö sungsmittel hergestellt worden ist, zuerst an der Oberfläche der Katalysator teilchen. Danach werden diese Katalysatorteilchen mit einer Lösung (b) in Kontakt gebracht, die für das Harz oder das Polymer unlöslich und mit dem Lösungsmittel kompatibel ist. Als Folge davon wird das Lösungsmittel sofort durch die Lösung (b) ersetzt. Die Harz- oder Polymermoleküle koagulieren nämlich auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen unter Bildung eines porö sen oder netzförmigen Kationenaustauscherharzes und/oder hydrophoben Polymers.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf:

1. einen Composit-Katalysator, der ein Katalysatorteilchen und mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem porösen oder netzförmigen Kationenaustauscherharz und einem porösen oder netz förmigen hydrophoben Polymer, umfasst, wobei das Harz und das Polymer auf der Oberfläche des Katalysatorteilchens vorliegen;
2. den Composit-Katalysator gemäß (1), worin das Katalysatorteilchen vor zugsweise einen Kohlenstoff-Träger für das Katalysatormetall umfasst (d. h. worin das Katalysatorteilchen ein Kohlenstoff-Teilchen und ein darauf aufge brachtes Katalysatormetall umfasst);
3. den Composit-Katalysator gemäß (1), worin das hydrophobe Polymer ein Fluoropolymer ist;
4. den Composit-Katalysator gemäß (1), worin die Menge des anhaftenden hydrophoben Polymers 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorteil chen, beträgt;
5. den Composit-Katalysator gemäß (1), worin die Menge des anhaftenden Kationenaustauscherharzes 1,0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Katalysator teilchen, beträgt;
6. ein Verfahren zur Herstellung eines Composit-Katalysators, das die Stufen umfasst:
Aufbringen und anhaftendes Verbinden einer Lösung (a), hergestellt durch Auflösen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Kationenaustauscherharz und einem hydrophoben Polymer, in ei nem Lösungsmittel, auf die Oberfläche eines Katalysatorteilchens; und
anschließendes Eintretenlassen einer Phasentrennung, die zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung (a) führt;
7. das Verfahren gemäß (6), worin die Stufe der Phasentrennung erfolgt durch Extrahieren des Lösungsmittels aus der Lösung (a) mit einer Lösung (b), die für das Harz oder Polymer in der Lösung (a) unlöslich und mit dem Lö sungsmittel verträglich ist;
8. ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffzellen, das umfasst:
das Aufbringen und haftende Verbinden einer Lösung (a), hergestellt durch Auflösung mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die be steht aus einem Kationenaustauscherharz und einem hydrophoben Polymer, in einem Lösungsmittel, mit der Oberfläche eines Katalysatorteilchens;
das anschließende Auftretenlassen einer Phasentrennung der Lösung (a), um so das Lösungsmittel zu entfernen unter Bildung eines Composit-Katalysators; und
das Pressen einer Mischung, die den Composit-Katalysator umfasst, zur Her stellung einer Katalysatorschicht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt eine schematische Ansicht dar, die einen Composit-Katalysator mit einem daran haftenden hydrophoben Polymer erläutert;

Fig. 2 stellt eine schematische Ansicht dar, die einen Composit-Katalysator mit einem daran haftenden hydrophoben Polymer erläutert;

Fig. 3 stellt eine schematische Ansicht dar, die einen Composit-Katalysator mit einem daran haftenden hydrophoben Polymer erläutert;

Fig. 4 stellt eine schematische Ansicht dar, die ein Aggregat von Composit- Katalysatoren mit einem daran haftenden hydrophoben Polymer erläutert;

Fig. 5 stellt eine schematische Ansicht dar, die einen Composit-Katalysator mit einem daran haftenden Kationenaustauscherharz erläutert;

Fig. 6 stellt eine schematische Ansicht dar, die ein Aggregat von Composit- Katalysatoren mit einem daran haftenden Kationenaustauscherharz erläutert;

Fig. 7 stellt eine schematische Ansicht dar, die einen Composit-Katalysator mit einem daran haftenden Kationenaustauscherharz erläutert;

Fig. 8 stellt eine schematische Ansicht dar, die ein Aggregat von Composit- Katalysatoren mit einem daran haftenden Kationenaustauscherharz erläutert;

Fig. 9 stellt eine schematische Ansicht dar, die einen Composit-Katalysator erläutert, an dem sowohl ein hydrophobes Polymer als auch ein Kationenaus tauscherharz haften;

Fig. 10 stellt eine schematische Ansicht dar, die ein Aggregat von Composit- Katalysatoren erläutert, an denen sowohl ein hydrophobes Polymer als auch ein Kationenaustauscherharz haften;

Fig. 11 stellt eine schematische Ansicht dar, die einen Composit-Katalysator erläutert, an dem sowohl ein hydrophobes Polymer als auch ein Kationenaus tauscherharz haften;

Fig. 12 stellt eine schematische Ansicht dar, die einen Composit-Katalysator erläutert, an dem sowohl ein hydrophobes Polymer als auch ein Kationenaus tauscherharz haften;

Fig. 13 stellt eine schematische Ansicht dar, die einen Composit-Katalysator erläutert, an dem sowohl ein hydrophobes Polymer als auch ein Kationenaus tauscherharz haften;

Fig. 14 stellt eine schematische Ansicht dar, die ein Aggregat von Composit- Katalysatoren erläutert, an denen sowohl ein hydrophobes Polymer als auch ein Kationenaustauscherharz haften;

Fig. 15 stellt eine schematische Ansicht dar, die einen Composit-Katalysator erläutert, an dem sowohl ein hydrophobes Polymer als auch ein Kationenaus tauscherharz haften;

Fig. 16 stellt eine schematische Ansicht dar, die ein Aggregat von Composit- Katalysatoren erläutert, an denen sowohl ein hydrophobes Polymer als auch ein Kationenaustauscherharz haften;

Fig. 17 stellt eine schematische Ansicht dar, die einen Composit-Katalysator erläutert, an dem sowohl ein hydrophobes Polymer als auch ein Kationenaus tauscherharz haften;

Fig. 18 stellt eine schematische Ansicht dar, die ein Aggregat von Composit- Katalysatoren erläutert, an denen sowohl ein hydrophobes Polymer als auch ein Kationenaustauscherharz haften;

Fig. 19 zeigt eine Schnittansicht eines Composit-Katalysators mit einem daran haftenden Kationenaustauscherharz;

Fig. 20 zeigt eine Schnittansicht eines Composit-Katalysators mit einem daran haftenden Kationenaustauscherharz;

Fig. 21 stellt ein Diagramm dar, das die Strom-Spannungs-Charakteristika von Zellen A, B und C zeigt;

Fig. 22 stellt ein Diagramm dar, das die Beziehung zwischen der Menge eines daran haftenden Kationenaustauscherharzes und der Größe der aktiven Kata lysator-Oberfläche zeigt;

Fig. 23 stellt ein Diagramm dar, das die Strom-Spannungs-Charakteristika von Zellen D und E zeigt;

Fig. 24 stellt ein Diagramm dar, das die Strom-Spannungs-Charakteristika von Zellen F und G zeigt;

Fig. 25 stellt eine schematische Ansicht dar, die eine konventionelle Elektrode für Brennstoffzelllen erläutert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Ein Beispiel für die Erfindung ist ein Composit-Katalysator, der Katalysatorteil chen und ein poröses oder netzförmiges Kationenaustauscherharz und/oder ein poröses oder netzförmiges, hydrophobes Polymer umfasst, wobei das Harz und das Polymer auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen so vorliegen, dass die Oberfläche teilweise frei bleibt.

Die Fig. 1 bis 4 stellen schematische Ansichten dar, die Composit-Katalysa toren erläutern, die ein Katalysatorteilchen 11 und ein daran haftendes hydro phobes Polymer 12 umfassen, und die außerdem Aggregate 21 und 41 erläu tern, die aus solchen Composit-Katalysatoren aufgebaut sind. Das hydrophobe Polymer 12, das porös ist oder in Netzform vorliegt, haftet an der Oberfläche jedes Katalysatorteilchens 11 in der Weise, dass die Oberfläche des Kataly satorteilchens 11 teilweise frei bleibt. Das hydrophobe Polymer 12 kann porös sein, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, oder es kann in Form eines Netzes vorliegen, wie in den Fig. 3 und 4 dargestellt. Es gibt keine speziellen Be schränkungen bezüglich der Größe der Poren oder Netz-Öffnungen des Poly mers 12. Das Polymer 12 kann teilweise Poren aufweisen, die mit Netz- Öffnungen gemischt sind. Außerdem können die einzelnen Poren oder Netz- Öffnungen dreidimensional miteinander verbunden und miteinander verfloch ten sein. Die Aggregate 21 und 41 sind jeweils aus einer großen Anzahl sol cher erfindungsgemäßer Composit-Katalysatoren aufgebaut. Das hydrophobe Polymer 12 kann, außer der Tatsache, dass es an der Oberfläche jedes der unabhängigen Katalysatorteilchen 11 haftet, auch darauf abgeschieden sein, um so benachbarte Katalysatorteilchen 11 miteinander zu vernetzen.

Die Fig. 5 bis 8 stellen schematische Ansichten dar, die Composit- Katalysatoren erläutern, die ein Katalysatorteilchen 11 und ein daran haftendes Kationenaustauscherharz 15 umfassen, und die außerdem Aggregate 61 und 81 erläutern, die aus solchen Composit-Katalysatoren aufgebaut sind. Das Ka tionenaustauscherharz 15, das porös ist oder in einer Netzform vorliegt, haftet an der Oberfläche jedes Katalysatorteilchens 11 in der Weise, dass die Ober fläche des Katalysatorteilchens 11 teilweise frei bleibt. Der Zustand des anhaf tenden Kationenaustauscherharzes 15 kann der gleiche sein wie im Fall des oben genannten hydrophoben Polymers 12, und eine diesbezügliche Erklärung erübrigt sich daher.

Das hydrophobe Polymer 12 und das Kationenaustauscherharz 15 können neben dem Umstand, dass sie einzeln an der Oberfläche der Katalysatorteil chen 11 haften, auch gleichzeitig an der Oberfläche des (der) gleichen Kataly satorteilchen(s) 11 haften, wie in den Fig. 9 bis 18 dargestellt. Die Fig. 9 und 10 zeigen einen Composit-Katalysator, der ein Katalysatorteilchen 11 und ein daran haftendes netzförmiges hydrophobes Polymer 12 und ein daran haften des netzförmiges Kationenaustauscherharz 15 umfasst, und sie zeigen außer dem ein Aggregat 101, das aus solchen Composit-Katalysatoren aufgebaut ist. Die Fig. 11 bis 14 zeigen Composit-Katalysatoren, die dadurch charakterisiert sind, dass sie sowohl ein hydrophobes Polymer 12 als auch ein Kationenaus tauscherharz 15, von denen jedes porös ist, aufweisen, und sie zeigen ferner Aggregate 121 und 141, die aus solchen Composit-Katalysatoren aufgebaut sind. Die Fig. 15 bis 18 zeigen Composit-Katalysatoren, die ein Katalysatorteil chen 11 und ein daran haftendes netzförmiges hydrophobes Polymer 12 und ein daran haftendes netzförmiges Kationenaustauscherharz 15 umfassen, und sie zeigen außerdem Aggregate 161 und 181, die aus solchen Composit- Katalysatoren aufgebaut sind. Wie vorstehend beschrieben, können ein hydro phobes Polymer 12 und ein Kationenaustauscherharz 15 an einem oder meh reren Katalysatorteilchen 11 haften, wobei sie miteinander verflochten sind.

In den erfindungsgemäßen Composit-Katalysatoren und Aggregaten davon, wie sie in den Fig. 1 bis 18 dargestellt sind, können Katalysatorteilchen mit be liebigen Eigenschaften und einer beliebigen Gestalt verwendet werden, um die gewünschten Effekte zu erzielen, solange sie eine katalytische Aktivität auf weisen. Die Katalysatorteilchen können Teilchen eines Katalysatormetalls für generelle Zwecke in Brennstoffzellen, Kohlenstoffteilchen, die ein Katalysator metall tragen, das darauf aufgebracht ist, und dgl. sein. Obgleich die Kataly satorteilchen auch Teilchen aus einem Katalysatormetall, z. B. einem Metall der Platingruppe, wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium oder Osmi um, oder einer Legierung davon oder dgl. sein können, ist es bevorzugt, Koh lenstoffteilchen zu verwenden, die ein solches Katalysatormetall tragen, weil diese Art von Katalysatorteilchen eine hohe katalytische Aktivität pro Einheits gewicht des Katalysatormetalls aufweist.

Zu bevorzugten Beispielen für den Kohlenstoff gehören Ruße, wie Acetylenruß und Ofenruß, Graphit-Teilchen und Aktivkohlearten. Ruße sind jedoch beson ders bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit aufweisen und die Katalysatormetalle darauf hochdispergiert vorliegen können.

Das Kationenaustauscherharz 15 unterliegt keinen speziellen Beschränkun gen. Das Harz ist jedoch vorzugsweise ein solches mit einer hohen Protonen leitfähigkeit. Zu Beispielen dafür gehören Ionenaustauscherharze vom Perfluo rocarbonsulfonsäure-Typ, Ionenaustauscherharze vom Sulfonsäure-Typ auf Styrol/Divinylbenzol-Basis, Ionenaustauscherharze auf Basis von sulfonierten Trifluorostyrol-Polymeren und sulfonierte Styrol/Butadien-Random- oder Block- Copolymere. Diese Kationenaustauscherharze können allein oder in Form ei ner Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Das hydrophobe Polymer 12 braucht keine Protonenleitfähigkeit aufzuweisen. Es ist bevorzugt, ein Harz mit einem Kontaktwinkel von 75° oder größer ge genüber Wasser zu verwenden. Zu Beispielen dafür gehören Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyether wie Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, Polyvinyli denfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyvinylalkohol, Polymethacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polye thylenimin, Polybutadien, Polystyrol, Polyisopren und Derivate davon. Diese Polymeren können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Verwendbar sind auch Harze, die durch Copo lymerisieren von zwei oder mehr der verschiedenen Monomeren hergestellt worden sind, die diese Polymeren aufbauen. Es ist jedoch bevorzugt, ein stark wasserabweisendes Fluoropolymer zu verwenden, für das Beispiele sind flu orierte Homopolymere wie Polychlorotrifluoroethylen (PCTFE), Polyvinyliden fluorid (PVdF) und Polyvinylfluorid (PVF) und fluorierte Copolymere wie Ethy len/Tetrafluoroethylen-Copolymere (ETFE), Ethylentetrafluorid/Propylenhexa fluorid-Copolymere (EPE), Vinylidenfluorid/Hexafluoropropylen-Copolymere (P(VdF-HFP)) und Vinylidenfluorid/Tetrafluoroethylen-Copolymere (P(VdF- TFE)). Diese Fluoropolymeren können ebenfalls in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

In den Composit-Katalysatoren, die in den Fig. 1 bis 18 als Beispiele gezeigt sind, unterliegt der Gewichtsmengenanteil des Kationenaustauscherharzes 15, bezogen auf die Katalysatorteilchen 11, keinen speziellen Beschränkungen, er beträgt jedoch vorzugsweise 1,0 bis 100 Gew.-%. Für den Fall, dass die Kata lysatorteilchen 11 Teilchen aus einem Katalysatormetall sind, beträgt dieser Mengenanteil vorzugsweise 1,0 bis 20 Gew.-% wegen des größeren spezifi schen Gewichts der Teilchen. Für den Fall, dass die Katalysatorteilchen 11 Kohlenstoff-Teilchen mit einem darauf aufgebrachten Katalysatormetall sind, beträgt dieser Mengenanteil vorzugsweise 15 bis 100 Gew.-% wegen des ge ringen spezifischen Gewichts der Teilchen im Vergleich zu den Teilchen aus einem Katalysatormetall.

Die Beziehung zwischen dem Mengenanteil des Kationenaustauscherharzes 15 und den Katalysatorteilchen 11 in einem Composit-Katalysator und die Ei genschaften des Katalysators werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 19 und 20 erläutert, die Querschnitte von Katalysatorteilchen zeigen.

Wenn der Gewichtsmengenanteil des Kationenaustauscherharzes 15, bezo gen auf die Katalysatorteilchen 11, weniger als 1,0 Gew.-% beträgt, wenn die Katalysatorteilchen 11 Katalysatormetall-Teilchen sind, oder weniger als 15 Gew.-% beträgt, wenn die Katalysatorteilchen 11 Kohlenstoffteilchen sind, die das Katalysatormetall tragen, dann hat der Film aus dem Kationenaustau scherharz 15 eine geringe Oberflächengröße, verglichen mit den Katalysator teilchen 11, wie in Fig. 19 dargestellt. Deswegen kann ein großer Mengenanteil der Katalysatorteilchen 11 an dem Transport der Protonen während der Elek troden-Reaktionen nicht teilnehmen, was zu einem beträchtlich verminderten Grad der Katalysatorausnutzung führt. Wenn andererseits der Mengenanteil mehr als 20 Gew.-% beträgt, wenn die Katalysatorteilchen 11 Katalysatorme tall-Teilchen sind, oder mehr als 100 Gew.-% beträgt, wenn die Katalysatorteil chen 11 das Katalysatormetall tragende Kohlenstoffteilchen sind, dann ist der Abstand zwischen den Katalysatorteilchen 11 übermäßig groß wegen der Dic ke des Kationenaustauscherharzes 15, das auf der Katalysator-Oberfläche abgeschieden worden ist, wie in Fig. 20 dargestellt. Deswegen kann ein großer Mengenanteil des Katalysatormetalls nicht an dem Transport der Elektronen während der Elektroden-Reaktionen teilnehmen, was zu einem beträchtlich verminderten Grad der Katalysator-Ausnutzung führt.

Bezüglich des hydrophoben Polymers 12 beträgt sein Mengenanteil, bezogen auf die Katalysatorteilchen 11, vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%. Das hydrophobe Polymer 12 weist keine Gas diffusions-Eigenschaften auf, geschweige denn eine Elektronenleitfähigkeit und eine Protonenleitfähigkeit. Deswegen tritt dann, wenn das hydrophobe Polymer 12 in einer Menge von mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das das Katalysatormetall tragende Katalysatorteilchen, daran haftet, durch das Poly mer eine Blockierung der Elektronen leitenden Durchgänge (Kanäle), der Pro tonen leitenden Durchgänge (Kanäle) und der Gasdiffusions-Durchgänge (Kanäle) auf, wodurch die Leistungsabgabe der Brennstoffzelle eher vermin dert als erhöht wird. Wenn andererseits der Mengenanteil des hydrophoben Polymers 12 weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann keine ausreichende Was serabstoßung erzielt werden. Noch ein weiterer Grund für die Beschränkung auf den Mengenanteil des hydrophoben Polymers 12 besteht darin, dass, da das Polymer 12 auch als Bindemittel für die Katalysatorteilchen 11 dient, Men genanteile desselben von weniger als 0,01 Gew.-% zu einer Elektrode führen, in der die Katalysatorteilchen unzureichend aneinander haften.

Der Gewichtsmengenanteil des hydrophoben Polymers 12 kann in einem Composit-Katalysator bestimmt werden durch Auflösen nur des hydrophoben Polymers 12 und Errechnen des Mengenanteils unter Anwendung der folgen den Gleichung:

Gewichtsmengenanteil des hydrophoben Polymers (Gew.-%) = (Gewicht des Composit-Katalysators vor dem Auflösen) - (Gewicht des Com posit-Katalysators nach dem Auflösen)/(Gewicht des Composit-Katalysators nach dem Auflösen) × 100.

Der Gewichtsmengenanteil des Kationenaustauscherharzes 15 kann auf die gleiche Weise errechnet werden, nachdem nur das Kationenaustauscherharz 15 aufgelöst worden ist.

Verfahren zur Herstellung des Composit-Katalysators werden nachstehend erläutert.

Zuerst wird ein hydrophobes Polymer oder ein Kationenaustauscherharz in einem Lösungsmittel gelöst. Das Lösungsmittel, in dem das hydrophobe Poly mer gelöst werden soll, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Zu Bei spielen dafür gehören Kohlensäureester wie Propylencarbonat, Ethylencarbo nat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, Ether wie Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether und Tetrahydrofuran (THF), Ke tone wie Methylethylketon (MEK) und Aceton, Dimethylacetamid, 1- Methylpyrrolidinon, N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO). Insbesondere dann, wenn ein PVdF, P(VdF-HFP), P(VdF-TFE) oder dgl. verwendet wird, ist es bevorzugt, NMP, DMF oder DMSO zu verwenden.

Das Lösungsmittel, in dem das Kationenaustauscherharz gelöst werden soll, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Dieses Lösungsmittel ist jedoch vorzugsweise Wasser oder ein Wasser/Alkohol-Mischlösungsmittel. Zu bevor zugten Beispielen für den in dem Mischlösungsmittel verwendeten Alkohol ge hören Alkohole mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen wie Methanol, 1- Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol und 2-Butanol. Als Mischlösungsmittel ist auch ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Alkohole verwendbar.

Anschließend wird die durch Auflösen des hydrophoben Polymers oder Katio nenaustauscherharzes in einem Lösungsmittel hergestellte Lösung (a) so auf die Oberfläche von Katalysatorteilchen aufgebracht, dass sie daran haftet. Die Haftung wird erzielt durch Eintauchen der Katalysatorteilchen in die Lösung (a) oder durch Aufbringen der Lösung (a) auf die Katalysatorteilchen durch Auf sprühen und dgl. Die Konzentration der Lösung (a) an hydrophobem Polymer beträgt zweckmäßig 0,5 bis 4,0 Gew.-% und diejenige der Lösung (a) an dem Kationenaustauscherharz beträgt zweckmäßig 1 bis 10 Gew.-%. Die Gründe dafür sind folgende: bei Anwendung einer Konzentration der Lösung (a) von höher als dem unteren Grenzwert, kann eine ausreichende Menge des hydro phoben Polymers oder Kationenaustauscherharzes an der Oberfläche der Katalysatorteilchen haften. Andererseits ist es durch Verwendung einer Lösung (a) mit einer Konzentration, die niedriger ist als der obere Grenzwert, möglich, eine für das Aufbringen der Lösung (a) auf die Katalysatorteilchen durch Ein tauchen oder Aufsprühen zu hohe Viskosität der Lösung (a) zu vermeiden.

Im Falle der Anwendung des Verfahrens, bei dem die Katalysatorteilchen in die Lösung (a) eingetaucht werden, wird, vom Standpunkt der Infiltration der Lö sung (a) in die Oberflächen-Poren der Katalysatoren aus betrachtet, die Ein tauchstufe vorzugsweise in einer Atmosphäre mit einem verminderten Druck von 50 Torr oder darunter, besonders bevorzugt von 1 Torr oder darunter, durchgeführt, oder für den Fall, dass die Katalysatorteilchen Sekundärteilchen umfassen, auch in die Poren zwischen den Sekundärteilchen. Außerdem wird die Lösung (a) des hydrophoben Polymers oder Kationenaustauscherharzes vorzugsweise gerührt, in Vibration versetzt oder zum Fließen gebracht wäh rend der Durchführung der Eintauchstufe.

Danach wird dafür gesorgt, dass die an der Oberfläche der Katalysatorteilchen haftende Lösung (a) einer Phasentrennung unterliegt, die zur Abtrennung des Harzes oder Polymers von dem Lösungsmittel führt, und das Lösungsmittel wird entfernt. Zu Beispielen für Entfernungsverfahren gehören ein Verfahren, bei dem eine Änderung der Löslichkeit des hydrophoben Polymers oder Katio nenaustauscherharzes in dem Lösungsmittel ausgenutzt wird. So wird als ein Beispiel für die Phasentrennung ein Verfahren zur Ausnutzung einer Änderung der Löslichkeit angewendet, bei dem eine Kombination aus einem hydropho ben Polymer oder Kationenaustauscherharz und einem Lösungsmittel, einge setzt wird, das Polymer oder Harz in dem Lösungsmittel bei niedrigeren Tem peraturen weniger gut auflöst und dieses bei erhöhten Temperaturen gut auf löst. Insbesondere nachdem eine Lösung (a), die durch vollständige Auflösung eines hydrophoben Polymers oder Kationenaustauscherharzes in einem Lö sungsmittel bei einer erhöhten Temperatur hergestellt worden ist, an der Ober fläche eines Katalysators haftet, sinkt die Temperatur der anhaftenden Lösung (a) schnell ab, wodurch sich die Lösung (a) in das hydrophobe Polymer oder Kationenaustauscherharz und das Lösungsmittel auftrennt. Auf diese Weise erhält man einen Composit-Katalysator, der ein auf seiner Oberfläche abge schiedenes hydrophobes Polymer oder Kationenaustauscherharz aufweist. Dieses Verfahren, bei dem eine Löslichkeits-Änderung ausgenutzt wird, ist ins besondere geeignet für den Fall, dass PVdF, P(VdF-HFP) oder P(VdF-TFE) oder dgl. als hydrophobes Polymer verwendet wird. In diesem Fall wird ein Keton wie MEK oder Aceton als Lösungsmittel verwendet.

Ein Lösungsmittel-Extraktionsverfahren kann als weitere Möglichkeit zur Ab trennung und Entfernung des Lösungsmittels von der an der Oberfläche der Katalysatorteilchen haftenden Lösung (a) angewendet werden. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung (b) verwendet, die für das Kationenaustauscher harz oder hydrophobe Polymer unlöslich ist und mit dem Lösungsmittel kom patibel ist, welches das Kationenaustauscherharz oder hydrophobe Polymer darin gelöst enthält. Die Lösung (b) wird mit den Katalysatorteilchen mit der daran haftenden Lösung (a), die das Kationenaustauscherharz oder das hy drophobe Polymer und das Lösungsmittel umfasst, in Kontakt gebracht, wo durch das Lösungsmittel aus der Lösung (a) extrahiert wird. Die Lösung (b), die mit dem Lösungsmittel kompatibel ist, welches das darin gelöste hydrophobe Polymer enthält, ist vorzugsweise Wasser oder ein Wasser/Alkohol- Mischlösungsmittel, weil diese billig sind. Als Lösung (b), die mit dem das darin gelöste Kationenaustauscherharz enthaltenden Lösungsmittel kompatibel ist, kann ein organisches Lösungsmittel mit einer anderen polaren Gruppe als ei ner alkoholischen Hydroxylgruppe verwendet werden. Zu Beispielen dafür ge hören organische Lösungsmittel mit einer Alkoxycarbonylgruppe in dem Mole kül, die eine Kohlenstoffkette mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen aufweisen, z. B. Propylformiat, Butylformiat, Isobutylformiat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropy lacetat, Allylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Pentylacetat, Isopentylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylbutyrat, Methylisobutyrat, Ethylbutyrat, Ethylisobutyrat, Methylmethacrylat, Propylbutyrat, Isopropylisobutyrat, 2-Ethoxyethylacetat und 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacetat, die einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden können; organische Lösungsmit tel mit einer Ether-Bindung in dem Molekül und einer Kohlenstoffkette mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Dipropylether, Dibutylether, Ethylenglycoldimethyle ther, Ethylenglycoldiethylether, Tripropylenglycolmonomethylether und Tetrahydrofuran, die einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden können; organische Lösungsmittel mit einer Car bonylgruppe in dem Molekül und einer Kohlenstoffkette mit 4 bis 8 Kohlen stoffatomen, wie Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylhexylketon und Dipropylketon, die einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden können; organische Lösungsmittel mit einer Ami nogruppe in dem Molekül und einer Kohlenstoffkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffa tomen, wie Isopropylamin, Isobutylamin, t-Butylamin, Isopentylamin und Diethy lamin, die einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden können; organische Lösungsmittel mit einer Carboxylgruppe in dem Molekül und einer Kohlenstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure und Heptansäure, die einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden kön nen; und Kombinationen davon.

Durch wiederholte Durchführung der vorstehend beschriebenen Stufe des Auf bringens und Anhaftens einer Lösung (a) aus einem Kationenaustauscherharz oder einem hydrophoben Polymer auf die Oberfläche der Katalysatorteilchen und der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel-Extraktionsstufe zur Abtren nung und Entfernung des Lösungsmittels von der Lösung (a), kann das Katio nenaustauscherharz oder hydrophobe Polymer in einer gegebenen Menge daran haften. Die Menge des Harzes, die daran haften soll, kann eingestellt werden durch Erhöhung oder Verminderung der Konzentration oder Viskosität der Lösung (a) des Kationenaustauscherharzes oder hydrophoben Polymers. Auf diese Weise haftet das Kationenaustauscherharz oder hydrophobe Poly mer in einer Menge von 1,0 bis 100 Gew.-% bzw. von 0,01 bis 30 Gew.-%, be zogen auf die Katalysatorteilchen.

Ein Composit-Katalysator, der Katalysatorteilchen umfasst, die ein Kationen austauscherharz und ein hydrophobes Polymer umfassen, die porös oder netzförmig sind, kann auch hergestellt werden durch wiederholte Durchführung der vorstehend beschriebenen Stufe.

Für den Fall, dass der nach irgendeinem der vorstehend beschriebenen Ver fahren erhaltene Composit-Katalysator ein Fluoropolymer als hydrophobes Polymer aufweist, kann der Katalysator einer Behandlung unterworfen werden, um die an die Kohlenstoffatome, die in dem Perfluoropolymer enthalten sind, gebundenen Nicht-Fluoratome durch Fluoratome zu ersetzen. Auf diese Weise wird eine höhere Wasserabstoßung erzielt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass einige Fluoropolymere, z. B. Polytetrafluoroethylen und Tetrafluoroethy len/Hexafluoropropylen-Copolymere, von Monomeren abgeleitet sind, in denen alle an Kohlenstoff gebundenen Nicht-Fluoratome in dem Molekül durch Fluora tome ersetzt sind. Da diese Polymeren nicht weiter fluoriert werden können, sind sie als Beispiele für das Fluoropolymer, das einer Fluorierungs-Behand lung unterworfen werden soll, ausgeschlossen. Das Fluoropolymer, das dieser Behandlung unterworfen werden soll, ist ein Fluoropolymer, das Nicht-Fluor atome, z. B. Wasserstoff- oder Chloratome, in dem Molekül enthält und nach einem Verfahren fluoriert werden kann. Zu bevorzugten Beispielen dafür gehö ren fluorierte Homopolymere wie Trifluorochloroethylen-Copolymere (PCTFE), Vinylidenfluorid-Copolymere (PVdF) und Vinylfluorid-Polymere (PVF) und flu orierte Copolymere wie Ethylen/Tetrafluoroethylen-Copolymere (ETFE), Ethy len/Trifluorochloroethylen-Copolymere (ECTFE), Vinylidenflu orid/Hexafluoropropylen-Copolymere (P(VdF-HFP)) und Vinylidenflu orid/Tetrafluoroethylen-Copolymere (P(VdF-TFP)). Das Fluoropolymer, das der Fluorierungs-Behandlung unterzogen werden soll, kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Fluoropolymeren sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Brenn stoffzellen wird nachstehend erläutert. Zuerst wird der erfindungsgemäße Composit-Katalysator in einem Dispersionsmedium dispergiert zur Herstellung einer Paste. Diese Paste wird auf einen Film aus einem Polymer wie FEP oder auf ein poröses elektrisch leitendes Substrat wie Kohlepapier aufgebracht, und der resultierende Überzugsfilm wird getrocknet, wobei man eine Mischung in Form eines Films erhält. Diese filmförmige Mischung hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 50 µm oder weniger. Zu Beispielen für das Dispersionsmedium gehören Wasser, Glycerin, N-Methylpyrrolidon, Benzol, Chloroform und ein Alkohol wie Methanol und Ethanol. Dem Dispersionsmedium oder der Paste können je nach Bedarf PTFE-Teilchen oder Teilchen aus einem Kationenaus tauscherharz oder eine Lösung eines Ionenaustauscherharzes zugesetzt wer den. Zu bevorzugten Verfahren zum Aufbringen der Paste in Form eines Films gehören das Siebdrucken, das Aufsprühen und das Beschichten mit einer Ra kel, Bürste und dgl.

Die durch Bildung eines Films aus der Paste auf einem porösen elektrisch lei tenden Substrat erhaltene Struktur kann so wie sie vorliegt als eine Elektrode verwendet werden. Die filmförmige Mischung, die auf einen Polymerfilm aufge bracht worden ist, ist an ein poröses elektrisch leitendes Substrat, beispiels weise ein Kohlepapier, gebunden und dann wird der Polymerfilm abgezogen unter Bildung einer Elektrode für Brennstoffzellen. Alternativ kann eine Elek trode für Brennstoffzellen hergestellt werden, indem man die filmförmige Mi schung mit mindestens einer Seite einer festen Polymer-Elektrolyt-Membran verbindet und dann den Polymerfilm abzieht, und außerdem durch Binden ei nes porösen elektrisch leitenden Substrats, z. B. eines Kohlepapiers, als eine Gasdiffusionsschicht daran von der Außenseite der filmförmigen Mischung her.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine Katalysatorschicht herzustellen durch eine Stufe, in der die filmförmige Mischung gepresst wird. Der Grund dafür ist folgender: als Ergebnis des Pressens der Mischung wird der Teil des Katio nenaustauscherharzes, der blockierte elektrische Kontakte zwischen den Kata lysatorteilchen aufweist, zusammengepresst und er fällt teilweise ab, wodurch die Oberfläche der Katalysatorteilchen teilweise freigelegt wird. Aus diesem Grund kommen die Katalysatorteilchen miteinander in Kontakt und die Elektro nenleitfähigkeit zwischen den Katalysatorteilchen wird verbessert. Der Druck zum Pressen der filmförmigen Mischung unterliegt keiner speziellen Beschrän kung, so lange er ausreicht, um das poröse Kationenaustauscherharz, das zwischen den Katalysatorteilchen vorhanden ist und die elektrischen Kontakte miteinander blockiert, teilweise abzuziehen. So lang ein Druck von 50 kg/cm² oder höher angewendet wird, kann der Katalysatorschicht eine ausreichende Elektronenleitfähigkeit verliehen werden. Vom Standpunkt der Herstellung ei ner hoch-porösen Katalysatorschicht aus betrachtet beträgt der Pressdruck vorzugsweise 1000 kg/cm² oder weniger. Diese Pressstufe kann in jeder be liebigen Stufe während des Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode durch geführt werden. So kann beispielsweise die auf einem Polymerfilm gebildete filmförmige Mischung mit einem gegebenen Druck gepresst werden entweder bevor oder nachdem ein poröses elektrisch leitendes Substrat, beispielsweise ein Kohlepapier, mit der filmbildenden Mischung verbunden worden ist. Für den Fall, dass die filmbildende Mischung mit einem festen Polymer- Elektrolytfilm verbunden wird, kann die filmbildende Mischung gepresst werden entweder bevor oder nachdem sie mit der festen Polymer-Elektrolytmembran verbunden worden ist.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf bevorzugte Beispiele derselben er läutert.

Beispiel 1

P(VdF-HFP) mit einen HFP-Gehalt von 5 Mol-% wurde in NMP in einer solchen Menge gelöst, dass eine Lösung (a) mit einer Konzentration von 2 Gew.-% er halten wurde. Das auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachte Platin (Pt/C)- (10V30E, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku K.K.; Valcan XC-72, das 30 Gew.-% Platin trägt; durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Kohlen stoffs 30 nm; durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Platins 2,4 nm) wur de bei einem verminderten Druck von 1 Torr in eine P(VdF-HFP)/NMP-Lösung (a) eingetaucht. Anschließend wurde der imprägnierte Kohlenstoff filtriert, um die überschüssige PVdF/NMP-Lösung (a) zu entfernen, und sofort danach wurde er 10 min lang in Wasser als Lösung (b) eingetaucht zur Herstellung eines Composit-Katalysators A, der ein auf seiner Oberfläche abgeschiedenes hydrophobes Polymer aufwies. In einem getrennten Versuch wurde nur das hydrophobe Polymer von dem Composit-Katalysator A mit NMP abgelöst, um die Menge des anhaftenden hydrophoben Polymers zu bestimmen. Als Er gebnis wurde gefunden, dass dessen Menge etwa 2 Gew.-% betrug, bezogen auf die Kohlenstoff-Träger-Platin A-Paste für die Bildung der Katalysator schicht, bestehend aus 7 g des Composit-Katalysators A und 72 g einer Lö sung einer Kationenaustauscherharz-Lösung (5 Gew.-% Nafion in einem Ge misch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser, hergestellt von der Firma Aldrich Inc.), die auf ein elektrisch leitendes poröses Kohlepapier (Dicke 0,5 mm) aufgebracht und dann 1 h lang in einer Stickstoff-Atmosphäre bei 120°C getrocknet wurde zur Herstellung einer Elektrode. Das Platin wurde aus der Elektrode mit Königswasser extrahiert und durch chemische Analyse bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Platin-Beladungsmenge et wa 1,0 mg/cm² betrug.

Außerdem wurde die Elektrode mit jeder Seite einer Ionenaustauschermem bran (Nafion, hergestellt von der Firma Du Pont Inc.; Filmdicke etwa 50 µm) mit einer Präge-Presse (130°C) verbunden. Diese Anordnung wurde in eine Einzelzelle für Brennstoffzellen eingeführt, wobei man eine Zelle A erhielt.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 erhaltene Composit-Katalysator A wurde 120 min lang in einer Mischgasatmosphäre, bestehend aus 3% Fluorgas und 97% Stickstoffgas, stehen gelassen. Auf diese Weise wurde eine Behandlung zum partiellen Er satz der Nicht-Fluoratome, die an die Kohlenstoffatome von P(VdF-HFP) ge bunden waren, durch Fluoratome durchgeführt, wobei man einen Composit- Katalysator B erhielt. Es wurde eine Elektrode hergestellt und in eine einzelne Zelle für Brennstoffzellen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass der Composit-Katalysator B verwendet wurde. Auf diese Weise erhielt man eine Zelle B.

Vergleichsbeispiel 1

Zuerst wurde eine Paste hergestellt, die bestand aus 7 g Kohlenstoff-Träger mit Platin (10V31)E, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku K.K.; Valcan XC-72 mit 30 Gew.-% Platin auf dem Träger; durchschnittlicher Teilchen durchmesser des Kohlenstoffs 30 nm; durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Platins 2,4 nm) und 72 g einer Lösung eines festen Polymer-Elektrolyten (5 Gew.-% Nafion in einem Gemisch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser, hergestellt von der Firma Aldrich Inc.). Zu dieser Paste wurden eine PTFE-Teilchen-Dispersion (Teflon 30 J, hergestellt von der Firma Du Pont- Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.; 30 gew.-%ige Dispersion), Wasser und Etha nol zugegeben. Die resultierende Mischung wurde ausreichend gemischt, wo bei man eine Paste für die Bildung der Katalysatorschicht erhielt. Die PTFE- Teilchen-Dispersion wurde in einer Menge von 15 Gew.-%, berechnet als PTFE-Menge, bezogen auf den Kohlenstoff-Träger mit Platin, eingearbeitet.

Danach wurde die Paste für die Herstellung der Katalysatorschicht auf ein elektrisch leitendes poröses Elektroden-Kohlepapier (Dicke 0,5 mm) aufge bracht, das wasserabstoßend gemacht worden war. Der Überzug wurde 1 h lang in einer Stickstoff-Atmosphäre bei 120°C getrocknet, wobei man eine Elektrode C erhielt. Die Menge des auf die Elektrode C aufgebrachten Platins wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und es wurde gefun den, dass sie etwa 1,0 mg/cm² betrug.

Die so hergestellte Elektrode C wurde in eine Einzelzelle für Brennstoffzellen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingeführt, wobei man eine Zelle C er hielt.

Die Zellen A, B und C wurden unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidati onsmittel und Wasserstoff als Brenngas betrieben. Die Strom-Spannungs- Charakteristika dieser Zellen bei diesem Betrieb sind in der Fig. 21 dargestellt. Die Betriebsbedingungen waren folgende: Der Druck jedes Beschickungsga ses betrug 2,5 atm. Die Beschickungsgase wurden angefeuchtet, indem man sie in ein geschlossenes Wasserbad von 80°C einperlen ließ. Die Zelltempera tur während des Betriebs betrug 75°C.

Die Fig. 21 zeigt, dass die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Zellen A und B bei jeder Stromdichte eine höhere Output-Spannung aufwiesen als die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Zelle C. Dies bedeutet, dass das P(VdF-HFP) in Form eines Netzes an den Katalysatorteilchen so haftete, dass die Oberfläche der Katalysatorteilchen teilweise frei blieb, und dieser Zustand der Polymerhaf tung gewährleistete die Elektronenleitfähigkeit, die Protonenleitfähigkeit und die Gasdiffusionseigenschaften, so daß die Brennstoffzellen eine erhöhte Energieabgabe aufweisen konnten. Insbesondere wurde gefunden, dass die Zelle B, in welcher der Katalysator B verwendet wurde, dem durch Fluorieren des P(VdF-HFP) eine erhöhte Wasserabstoßung verliehen worden war, eine noch höhere Energieabgabe als die Zelle A aufwies.

Beispiel 3

Auf Kohle als Träger aufgebrachtes Platin (PtIC) (10V30E, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku K.K.; Valcan XC-72 mit 30 Gew.-% darauf aufge brachtem Platin; durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Kohlenstoffs 30 nm; durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Platins 2,4 nm) in einer Men ge von 7 g wurde mit 30 g einer Lösung (a), die bestand aus 15 g einer Katio nenaustauscherharz-Lösung (5,0 Gew.-% Nafion in einem Gemisch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und einem Alkohol, hergestellt von der Firma Aldrich Inc., Hauptlösungsmittel Ethanol) und 15 g Ethanol, gemischt. Diese Mischung wurde filtriert, um das auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachte Platin mit der an der Oberfläche desselben haftenden Lösung (a) zu erhalten. An schließend wurde diese Mischung in Butylacetat als Lösung (b) eingetaucht, und die resultierende Mischung wurde 1 h lang gerührt. Dann wurden die Teil chen getrocknet, wobei man einen Composit-Katalysator D erhielt, der aus den Katalysatorteilchen und dem auf der Oberfläche derselben abgeschiedenen Kationenaustauscherharz bestand. Danach wurde der erhaltene Composit- Katalysator gewogen, um die Menge des anhaftenden Kationenaustauscher harzes (in Gew.-%) zu bestimmen, bezogen auf das auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachte Platin. Die vorstehend beschriebene Stufe zum Anhaften des Kationenaustauscherharzes wurde wiederholt durchgeführt, so daß man Katio nenaustauscherharzmengen von 1, 10, 20, 30, 50, 75, 100, 125 und 150 Gew.-%, bezogen auf das auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachte Platin, erhielt.

Unter Verwendung von Benzol als Dispersionsmedium wurden die oben erhal tenen Composit-Katalysatoren D in Form eines Films mit einer PTFE-Teilchen- Dispersion (Teflon 30 J, hergestellt von der Firma Du Pont-Mitsui Fluorochemi cals Co., Ltd.; 30 gew.-%ige Dispersion) auf einen Polymerfilm (FEP-Film) auf gebracht. Die Überzüge wurde bei 120°C in einer Stickstoff-Atmosphäre ge trocknet und die resultierenden aufgebrachten Polymerfilme wurden bei einem Druck von 870 kg/cm² bei 130°C gepresst, wobei man Katalysatorschichten D erhielt, die jeweils die erfindungsgemäßen Composit-Katalysatoren D enthiel ten. Die erhaltenen Katalysatorschichten D wurden jeweils mit jeder Seite einer festen Polymerelektrolyt-Membran (Nafion, hergestellt von der Firma Du Pont Inc.; Dicke etwa 50 µm) mit einer Präge-Presse verbunden und dann wurde der FEP-Film abgezogen und außerdem wurde ein Kohlepapier als eine Gas diffusionsschicht auf jede Seite aufgeklebt. Die resultierenden Anordnungen wurden in Einzelzellen für Brennstoffzellen eingeführt, wobei man Zellen D er hielt.

Die Elektroden, die jeweils die Katalysatorschichten D mit unterschiedlicher Menge an anhaftendem Kationenaustauscherharz aufwiesen, wurden in bezug auf ihr Wasserstoffadsorptions/Desorptionsverhalten unter Anwendung eines cyclischen Voltammetrie-Verfahrens untersucht. Angefeuchtete Argon- und Wasserstoffgase wurden bei 26°C mit einer Geschwindigkeit von 30 cm³/min jeweils in jede Elektrode der Zellen D eingeleitet, in denen eine der Elektroden als Arbeitselektrode und die andere als Bezugs- und Gegenelektrode verwen det wurde, die auch als Gegenelektrode fungierte. Das Potential der Arbeitse lektrode wurde bei 50 bis 1000 mV/RHE und 100 mVJs gehalten. Während dieser Prüfung wurde die Zelle bei 26°C betrieben. Das Potential der Bezugse lektrode, bezogen auf das Potential der Bezugselektrode in einem offenen Stromkreis, wurde als RHE-Potential genommen.

Die Größe der elektrochemisch aktiven Oberfläche pro Einheitsmenge des aufgeladenen Platins für jede der Elektroden, die jeweils die Katalysatorschich ten D aufwiesen, wurde errechnet sowohl aus der Menge der Coulomb'schen Ladung für die Wasserstoffdesorption, die in einem cyclischen Votammo gramm erhalten wurde, als auch aus der Platinmenge, die durch chemische Analyse bestimmt wurde. Die Beziehung zwischen der Menge des Kationen austauscherharzes, bezogen auf das auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachte Platin (Gew.-%), und der Fläche der elektrochemisch aktiven Oberfläche ist in Fig. 22 dargestellt. Die Fig. 22 zeigt, dass dann, wenn die Menge des Katio nenaustauscherharzes 15 bis 100 Gew.-% betrug, bezogen auf das auf Koh lenstoff als Träger aufgebrachte Platin, die Fläche der elektrochemisch aktiven Oberfläche pro Einheitsmenge des aufgeladenen Platins übermäßig groß war. Dies zeigt, dass der Grad der Platinausnutzung übermäßig hoch war, wenn die Menge des abgeschiedenen Kationenaustauscherharzes in diesem Bereich lag.

Aus einer getrennt durchgeführten Analyse wurde ermittelt, dass in der Kataly satorschicht D, die mit dem Composit-Katalysator hergestellt worden war, der ein poröses Kationenaustauscherharz in einer Menge von 30 Gew.-%, bezo gen auf das auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachte Platin aufwies, die Menge des aufgebrachten Platins etwa 1,0 mg/cm² betrug.

Vergleichsbeispiel 2

6 g der Lösung eines Kationenaustauscherharzes (5,0 Gew.-% Nafion in einem Gemisch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser, hergestellt von der Firma Aldrich Inc.) wurden mit 1,0 g Platin mit Kohlenstoff als Träger (10V30E, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku K.K.; Valcan XC-72 mit 30 Gew.-% darauf aufgebrachtem Platin; durchschnittlicher Teilchendurch messer des Kohlenstoffs 30 nm; durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Platins 2,4 nm) gemischt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 60°C ein geengt, bis die Konzentration des Kationenaustauscherharzes 10 Gew.-% er reicht hatte. Auf diese Weise erhielt man eine pastenförmige Mischung, welche die Platin tragenden Kohlenstoff-Teilchen mit 30 Gew.-% Kationenaustau scherharz, das an ihrer Oberfläche haftete, enthielt. Die oben erhaltene pa stenförmige Mischung wurde in Form eines Films auf einen Polymerfilm (FEP- Film) aufgebracht und das Lösungsmittel wurde durch Trocknen des Überzugs verdampft. Die resultierende Mischung wurde mit einem Druck von 870 kg/cm² gepresst, wobei man eine Katalysatorschicht E erhielt. Die erhaltene Katalysa torschicht E wurde mit jeder Seite einer festen Polymerelektrolyt-Membran (Nafion, hergestellt von der Firma Du Pont Inc.; Filmdicke etwa 50 µm) mittels einer Präge-Presse verbunden und außerdem wurde jede Seite mit Kohlepa pier als Gasdiffusionsschicht verbunden. Die resultierende Anordnung wurde in eine Einzelzelle für Brennstoffzellen eingeführt, wobei man eine Zelle E erhielt.

Mittels einer getrennt durchgeführten Analyse wurde die Menge des von der Katalysatorschicht E getragenen Platins bestimmt zu etwa 1,0 mg/cm².

Die Zellen D, die mit dem Composit-Katalysator hergestellt worden waren, der das poröse Kationenaustauscherharz in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachte Platin, enthielt, und die Zellen E wurden unter Verwendung von Sauerstoff und Wasserstoff als Beschic kungsgase betrieben. Die Strom-Spannungs-Charakteristika derselben bei die ser Arbeitsweise sind in den Fig. 23 dargestellt. Die angewendeten Betriebsbe dingungen waren die gleichen wie für die Zellen A, B und C. Die Fig. 23 zeigt, dass die in Beispiel 3 erhaltene erfindungsgemäße Zelle D bei jeder Strom dichte eine höhere Output-Spannung aufwies als die Zellen E in dem Ver gleichsbeispiel 2. Dies ist deshalb so, weil in der in Beispiel 3 erhaltenen Zelle D die Katalysatorschichten Protonen leitende Kanäle, Gasdiffusionskanäle und Elektronen-leitende Kanäle aufwiesen, die gleichmäßig darin verteilt waren.

Beispiel 4

Zuerst wurde Platin mit Kohlenstoff als Träger (10V30E, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku K.K.; Valcan XC-72 mit 30 Gew.-% darauf aufge brachtem Platin; durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Kohlenstoffs 30 nm; durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Platins 2,4 nm) unter einem verminderten Druck von 1 Torr oder darunter in eine PVdF-NMP-Lösung (a) mit 5 Gew.-% PVdF eingetaucht. Danach wurde die überschüssige PVdF- NMP-Lösung (a) durch Absaugen aus der Mischung entfernt. Die resultieren den, Platin tragenden Kohlenstoff-Teilchen mit der daran haftenden PVdF- NMP-Lösung (a) wurden in Wasser als Lösung (b) eingetaucht, um das NMP zu extrahieren. Anschließend wurden die Kohlenstoff-Teilchen einer Absaug- Filtration unterworfen, um das Wasser daraus zu entfernen, und dann wurden sie bei 100°C getrocknet zur Herstellung von Platin mit Kohlenstoff als Träger, dessen Oberfläche teilweise mit dem PVdF in Form eines Netzes bedeckt war. Anschließend wurde das auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachte Platin mit dem in Netzform darauf abgeschiedenen PVdF in eine Lösung (a') einer Katio nenaustauscherharzlösung (5 Gew.-% Nafion in einem Gemisch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Alkohol als Lösungsmittel, hergestellt von der Firma Aldrich Inc.) in einer Atmosphäre eingetaucht, die bei einem vermin derten Druck gehalten wurde. Aus dieser Mischung wurde die überschüssige Lösung (a') durch Absaug-Filtration entfernt. Danach wurden die Platin tragen den Kohlenstoff-Teilchen in Butylacetat als Lösung (b') eingetaucht, um das Lösungsmittel zu extrahieren, anschließend wurden sie einer Absaug-Filtration unterzogen, um das Butylacetat daraus zu entfernen, und dann wurden sie bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise erhielt man einen Composit- Katalysator F, der aus den Katalysatorteilchen bestand, die ein hydrophobes Polymer und ein Kationenaustauscherharz aufwiesen.

Der Composit-Katalysator F mit Glycerin wurde auf einen FEP-Film aufge bracht und dann bei 120°C in einer Stickstoff-Atmosphäre getrocknet, wobei man eine Katalysatorschicht F erhielt. Ferner wurde die Katalysatorschicht F mit jeder Seite einer Kationenaustauscherharzmembran (Nafion, hergestellt von der Firma Du Pont Inc.; Dicke 150 µm) durch Warmpressen (120°C) ver bunden. Außerdem wurde ein Kohlepapier als Gasdiffusionsschicht mit jeder Seite verbunden, wobei man eine Membran-Elektroden-Anordnung erhielt. Die Menge des Composit-Katalysators F, die warmgepresst werden sollte, wurde so eingestellt, dass die Membran-Elektroden-Anordnung eine aufgebrachte Platinmenge von etwa 1,0 mg/cm² aufwies. Diese Membran-Elektroden- Anordnung F wurde in eine Einzelzelle für Brennstoffzellen eingeführt, wobei man eine Zelle F erhielt.

Vergleichsbeispiel 3

Zuerst eine Paste hergestellt durch Mischen von 7 g Platin mit Kohlenstoff als Träger (10V30E, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku K.K.; Valcan XC- 72 mit 30 Gew.-% darauf aufgebrachtem Platin; durchschnittlicher Teilchen durchmesser des Kohlenstoffs 30 nm; durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Platins 2,4 nm), 70 g einer Lösung (a) einer Kationenaustauscherharzlö sung (5 Gew.-% Nafion in einem Gemisch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Alkohol als Lösungsmittel, hergestellt von der Firma Aldrich Inc.) und 1,1 g einer PTFE-Teilchen-Dispersion (Teflon 30 J, hergestellt von der Fir ma Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.; 30 gew.-%ige Dispersion). Diese Paste wurde auf ein Kohlepapier aufgebracht und der Überzug wurde in einer Stickstoff-Atmosphäre etwa 1 h lang bei 120°C trocknen gelassen, wobei man eine Katalysatorschicht G erhielt. Diese Katalysatorschicht G wurde mit jeder Seite einer festen Polymer-Elektrolytmembran (Nafion, hergestellt von der Fir ma Du Pont Inc.; Filmdicke 150 µm) mit einer Prägepresse (95°C) verbunden. Auf diese Weise erhielt man eine Membran-Elektroden-Anordnung G. Diese Anordnung G wurde in eine Einzelzelle auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 eingeführt, wobei man eine Zelle I erhielt. In der Membran-Elektroden- Anordnung G betrug die Menge des auf den Träger aufgebrachten Platins et wa 1,0 mg/cm².

Die Zellen F und G wurden unter Verwendung von Wasserstoff und Luft als Beschickungsgas auf der Anodenseite bzw. als Beschickungsgas auf der Ka thodenseite betrieben, und die Strom-Spannungs-Charakteristika derselben bei diesem Betrieb sind in der Fig. 24 dargestellt. Der Druck jedes Beschic kungsgases betrug 1 atm. Die Beschickungsgase wurden angefeuchtet, indem man sie in ein geschlossenes Wasserbad von 70°C einperlen ließ.

Wie aus der Fig. 24 ersichtlich, wies die erfindungsgemäße Zelle F bei jeder Stromdichte eine höhere Output-Spannung als die Zelle G auf. Der Grund da für ist folgender: die Elektrode G enthielt eine große Menge PTFE-Teilchen in den Katalysatorschichten und in den Gasdiffusionsschichten. Deswegen waren die Elektronen leitenden Kanäle und die Gasdiffusionskanäle in der Elektrode G blockiert, obgleich sie wasserabweisend gemacht worden war, was zu der verminderten Energieabgabe führte. Im Gegensatz dazu waren die Diffusionse lektroden F, in denen die erfindungsgemäßen Composit-Katalysatoren F für eine Brennstoffzelle verwendet worden waren, frei von einer Wasserüberflu tung darin und sie wiesen verbesserte Gasdiffusions-Eigenschaften auf, wäh rend gleichzeitig eine zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit und Protonen leitfähigkeit aufrechterhalten wurden. Deswegen konnte Sauerstoff auch den inneren Teilen der Poren der Elektroden F zugeführt werden, was zu einer stark verbesserten Energieabgabe führte, verglichen mit einer konventionellen Elektrode.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend im Detail unter Bezugnahme auf spezifi sche Beispiele derselben beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen durch geführt werden können, ohne dass dadurch der Geist und der Bereich der Er findung verlassen werden.

Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000- 072347, eingereicht am 15. März 2000, der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-126636, eingereicht am 26. April 2000, und der japanischen Patentan meldung Nr. 2000-140483, eingereicht am 12. Mai 2000, auf deren Gesamtin halt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Claims

1. Composit-Katalysator, der umfasst ein Katalysatorteilchen und minde stens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem po rösen oder netzförmigen Kationenaustauscherharz und einem porösen oder netzförmigen, hydrophoben Polymer, wobei das Harz und das Polymer auf der Oberfläche des Katalysatorteilchens vorliegen.

2. Composit-Katalysator nach Anspruch 1, worin das Katalysatorteilchen Kohlenstoff umfasst, der ein Katalysatormetall trägt.

3. Composit-Katalysator nach Anspruch 1, worin das hydrophobe Polymer ein Fluoropolymer ist.

4. Composit-Katalysator nach Anspruch 1, worin die Menge des hydropho ben Polymers 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorteilchen, be trägt.

5. Composit-Katalysator nach Anspruch 1, worin die Menge des Kationen austauscherharzes 1,0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorteilchen, beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Composit-Katalysators, das die Stufen umfasst:
haftendes Verbinden einer Lösung (a), hergestellt durch Auflösen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Kationen austauscherharz und einem hydrophoben Polymer, in einem Lösungsmittel mit der Oberfläche eines Katalysatorteilchens; und
anschließende Durchführung einer Phasentrennung, die zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung (a) führt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Stufe der Phasentrennung durch geführt wird durch Extrahieren des Lösungsmittels aus der Lösung (a) mit einer Lösung (b), die unlöslich ist für das Harz oder Polymer und mit dem Lö sungsmittel kompatibel ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Katalysatorteilchen Kohlenstoff umfasst, der ein Katalysatormetall trägt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, worin das hydrophobe Polymer ein Fluoro polymer ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, das außerdem umfasst das Behandeln des genannten Fluorpolymers, um ein Nicht-Fluoratom, das an das darin enthalte ne Kohlenstoffatom gebunden ist, durch ein Fluoratom zu ersetzen.

11. Verfahren zur Herstellung eines Composit-Katalysators, das die Stufen umfasst:
haftendes Verbinden einer Lösung (a), die hergestellt worden ist durch Auflö sen eines Kationenaustauscherharzes in einem Lösungsmittel, mit der Ober fläche eines Katalysatorteilchens;
anschließende Durchführung einer Phasentrennung, die zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung (a) führt, und
nachfolgendes weiteres haftendes Verbinden eines hydrophoben Polymers mit einem Teil der Oberfläche des Katalysatorteilchens.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Stufe der Phasentrennung durchgeführt wird durch Extrahieren des Lösungsmittels aus der Lösung (a) mit einer Lösung (b), die für das Harz in der Lösung (a) unlöslich ist und mit dem genannten Lösungsmittel kompatibel ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Katalysatorteilchen Kohlenstoff umfasst, der ein Katalysatormetall trägt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, worin das hydrophobe Polymer ein Fluo ropolymer ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, das außerdem umfasst die Behandlung des genannten Fluoropolymers, um ein Nicht-Fluoratom, das an das darin ent haltene Kohlenstoffatom gebunden ist, durch ein Fluoratom zu ersetzen.

16. Verfahren zur Herstellung eines Composit-Katalysators, das die Stufen umfasst:
haftendes Verbinden einer Lösung (a), hergestellt durch Auflösen eines hydro phoben Polymers in einem Lösungsmittel mit der Oberfläche eines Kataly satorteilchens;
anschließende Durchführung einer Phasentrennung, die zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung (a) führt, und
nachfolgendes weiteres haftendes Verbinden eines Kationenaustauscherhar zes mit einem Teil der Oberfläche des Katalysatorteilchens.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Stufe der Phasentrennung durchgeführt wird durch Extrahieren des Lösungsmittels aus der Lösung (a) mit einer Lösung (b), die für das Polymer unlöslich und mit dem Lösungsmittel kompatibel ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Katalysatorteilchen Kohlenstoff umfasst, der ein Katalysatormetall trägt.

19. Verfahren nach Anspruch 16, worin das hydrophobe Polymer ein Fluo ropolymer ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, das außerdem umfasst das Behandeln des genannten Fluoropolymers, um ein Nicht-Fluoratom, das an das darin ent haltene Kohlenstoffatom gebunden ist, durch ein Fluoratom zu ersetzen.

21. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffzellen, das um fasst:
das haftende Verbinden einer Lösung (a), hergestellt durch Auflösen minde stens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Ka tionenaustauscherharz und einem hydrophoben Polymer, in einem Lösungs mittel, mit der Oberfläche eines Katalysatorteilchens;
die anschließende Durchführung einer Phasentrennung der Lösung (a), um das Lösungsmittel zu entfernen, zur Herstellung eines Composit-Katalysators; und
Pressen einer Mischung, die den Composit-Katalysator umfasst, zur Bildung einer Katalysatorschicht.