DE10151458B4

DE10151458B4 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode auf einem Substrat, Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodensubstrat-Baugruppe und Membranelektrodensubstrat-Baugruppen

Info

Publication number: DE10151458B4
Application number: DE10151458A
Authority: DE
Inventors: Bhaskar Sompalli; Hubert Gasteiger; Mark F. Mathias; Michael Scozzafava
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: DE10151458A1; JP3866077B2; US6524736B1; CN1623243A; WO2003081701A1; JP2002184415A; CA2354738A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (40) auf einem Substrat (72), wobei das Verfahren umfasst:
Aufbringen eines ersten Lösungsmittels auf ein poröses Substrat (72), wobei das Lösungsmittel bezüglich des Substrats benetzend ist und in den Poren des Substrats (72) aufgenommen wird;
Aufbringen eines Schlickers auf das poröse Substrat (72), wobei der Schlicker ein Ionen leitendes Material, ein elektrisch leitendes Material, einen Katalysator und ein zweites Lösungsmittel umfasst, welches im Vergleich zu dem ersten Lösungsmittel das Substrat (72) relativ wenig oder gar nicht benetzt; und
Trocknen des aufgebrachten Schlickers, um eine Elektrode (40) auf dem Substrat (72) zu bilden, die das Ionen leitende Material, das elektrisch leitende Material und den Katalysator umfasst.

Description

Diese Erfindung befasst sich mit PEM/SPE-Brennstoffzellen und genauer mit einem Verfahren zur Herstellung von Elektroden und dem Aufbau von Membranelektrodenbaugruppen.
Elektrochemische Zellen sind für verschiedene Anwendungen gewünscht, speziell wenn sie als Brennstoffzellen betrieben werden. Brennstoffzellen sind für viele Anwendungen vorgeschlagen worden, einschließlich elektrischer Fahrzeugantriebe, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Ein mögliches Brennstoffzellendesign verwendet feste Polymerelektrolyt-(solid polymer electrolyte/SPE)-Membrane oder Protonaustauschmembrane (proton exchange membrane/PEM) um den Ionenaustausch zwischen Anode und Kathode zu ermöglichen. Sowohl gasförmige als auch flüssige Brennstoffe sind in Brennstoffzellen nutzbar. Mögliche Beispiele umfassen Wasserstoff und Methanol, wobei Wasserstoff bevorzugt wird. Die Anode der Brennstoffzelle wird mit Wasserstoff versorgt. Die Kathode wird mit Sauerstoff (als Luft), dem Oxidationsmittel in der Zelle, versorgt. Die Elektroden bestehen aus porösen, leitfähigen Materialien, wie gewobenem Graphit, graphitierten Blättern oder Kohlepapier, damit sich der Brennstoff über der Oberfläche der Membran, die gegenüber der Brennstoffzufuhrelektrode liegt, verteilen kann. Eine typische Brennstoffzelle ist beschrieben in den US-Patenten mit den Nummern 5,272,017 und 5,316,871 (Swathirajan et al.).
Zu den wichtigen Bestandteilen einer Brennstoffzelle gehören die Oberflächen, an welchen die elektrochemische Reaktion stattfindet, Katalysatoren, die diese Reaktionen katalysieren, ionenleitende Medien und Medien die den Materialtransport ermöglichen. Die Kosten der von einer Brennstoffzelle produzierten Leistung sind teilweise abhängig von den Kosten der Herstellung der Elektroden und Membranelektrodenbaugruppen (membrane electrode assemblies/MEA). Die Kosten der von Brennstoffzellen hergestellten Leistung sind größer als die von konkurrierenden Methoden der Energieerzeugung, teilweise wegen der Kosten zur Herstellung solcher Elektroden und MEAs. Energie aus wasserstoffbasierten Brennstoffzellen ist jedoch gewünscht, weil Wasserstoff umweltfreundlich und Wasserstoff-Brennstoffzellen einen hohen Wirkungsgrad besitzen.
Aus der US 5,211,984 A ist ein Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenbaugruppe bekannt, bei dem eine Elektrodenschicht durch Aufbringen eines Schlickers auf ein Substrat und anschließendes Trocknen hergestellt wird. Der Schlicker umfasst ein Ionomer, z.B. Nafion, Platin, Kohlenstoff, Wasser und Glykol. Das Substrat wird vor dem Aufbringen des Schlickers mit einer dünnen TFE-Schicht beschichtet.
Die DE 21 23 316 B2 lehrt, dass expandierte amorph gesperrte Materialien aus Tetrafluoräthylenpolymeren eine im Vergleich zu herkömmlichen Polytetrafluoräthylenfilmen erhöhte Porosität, d.h. eine erhöhte Porengröße aufweisen.
Die US 4,876,115 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode auf einer Polymerelektrolytmembran, bei dem eine kommerziell erhält liche Elektrode mit einer Lösung aus Nafion, Isopropanol und Wasser besprüht und anschließend getrocknet wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Membranelektrodenbaugruppen zu verbessern, die Kosten zu reduzieren und Brennstoffzellen attraktiver für Anwendungen im Transportbereich zu machen.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Membranelektrodenbaugruppen (MEAs/membrane electrode assemblies), welche, wie nachfolgend ausgeführt ist, Elektrodendefekte reduziert, im speziellen das Phänomen, das als Trockenreißen (mud-cracking) bekannt ist. Die Erfindung liefert zwei Ansätze an die Herstellung der Elektroden: ein Ansatz, der eine Vorbehandlung benützt, und ein weiterer Ansatz unter Verwendung einer Nachbehandlung. Das Verfahren verwendet poröse Substrate, um Schlicker, welche zur Bildung der Elektrode auf die Substrate aufgebracht wurden, zu trocknen. In einer Ausführungsform umfasst die Anbringung von Schlicker die selektive Verwendung von relativ benetzenden und nicht benetzenden Lösungsmitteln, um die Trocknung der Schlicker zur Bildung einer Elektrode zu regulieren.
Bei dem Ansatz unter Benutzung einer Vorbehandlung wird das poröse Trägersubstrat auf solche Weise beschichtet, dass ein benetzendes Lösungsmittel in die Poren aufgenommen wird. Es wird ein Schlicker gebildet, der ein Ionen leitendes Material, einen auf einem elektrisch leitfähigen Material getragenen Katalysator und ein Lösungsmittel, welches das poröse Substrat nicht benetzt, enthält. Der Schlicker wird gut gemischt, als Schicht auf der Oberfläche des porösen Trägersubstrats aufgebracht und zur Bildung eines Films getrocknet. Der Film wird auf eine Membran aufgebracht wonach unter Verwendung von Wärme und Druck die Membranelektrodenbaugruppe gebildet wird. Dieses Verfahren reguliert auf vorteilhafte Weise die Trocknung, wobei sich eine stabilere Elektrode bildet, da die Schrumpfung der Elektrode und anschließende Rissbildung in der Elektrode vermieden wird.
Beim Nachbehandlungsverfahren beginnt der Prozess mit der Herstellung eines Schlickers, der ein Ionen leitendes Material, einen Katalysator und ein Lösungsmittel, welches die Oberfläche des porösen Substrats benetzt, enthält. Der Schlicker wird gut gemischt, auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht und zur Bildung einer Schicht getrocknet. Auf die getrocknete Schicht wird eine Lösung eines Ionomers und eines Lösungsmittels, welches die Oberfläche des Substrats nicht benetzt, aufgebracht. Dieses Verfahren liefert zusätzlich zur Regulierung der Trocknung auf vorteilhafte Weise eine präzisere Regulierung des Ionomergehalts in den Elektroden. Dies geschieht, weil das Ionomer mit einem Lösungsmittel aufgebracht wird, welches nicht in das poröse Substrat eindringt und so das Ionomer nicht aus der aufgebrachten Schicht ins Substrat durchsickern kann.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines porösen Substrats, um eine Membranelektrodenbaugruppe (MEA) herzustellen, die aufeinander folgend Weise eine erste Elektrode, eine Ionen leitende Membran und eine zweite Elektrode umfasst. Das poröse Substrat ist so an den entsprechenden Elektroden angebracht, dass es wieder gelöst werden kann. Dies vereinfacht die Handhabung der Elektroden und der MEA während der Herstellung. Das poröse Substrat verbessert die Regulierung des Trocknungsprozesses der Elektrode, da das poröse Substrat Dämpfen gestattet durch das Substrat hindurch zu treten und eine bessere Verbindung der Elektrode zur Membran ermöglicht, indem es den Durchtritt von durch Warmpressen erzeugtem Wasserdampf durch das poröse Substrat gestattet.
1 ist eine schematische Darstellung einer zerlegten elektrochemischen Brennstoffzelle, welche eine erfindungsgemäße Membranelektrodenbaugruppe enthält.
2 ist eine zeichnerische Darstellung des Querschnitts einer erfindungsgemäßen Membranelektrodenbaugruppe.
3 ist eine zeichnerische Darstellung einer Membranelektrodenbaugruppe analog zu 2, welche zusätzlich Graphitblätter umfasst.
4 ist eine zeichnerische Darstellung einer vergrößerten Ansicht eines Teils der Kathode aus 2.
5 ist eine zeichnerische Darstellung der Elektrodenschicht auf dem porösen Substrat.
6 ist eine zeichnerische Darstellung des Verfahrens des Aufbringens des Elektrodenschlickervorläufermaterials auf ein poröses Substrat, der Trocknung des Schlickers, des Warmpressens der Elektrode auf die Membran und des Abtrennens des Blattes von der Membranelektrodenbaugruppe.
7 ist eine zeichnerische Darstellung eines ersten porösen Substratblattes, der Anode, der Membran, der Kathode und eines zweiten porösen Membranblattes in dieser Reihenfolge.
8 zeigt einen Aufbau analog zu 7, der zusätzlich ein poröses Trägermaterial auf den Seiten der jeweiligen porösen Substratblätter umfasst.
9 zeigt das Zellpotential als Funktion der Stromdichte für Membranelektrodenbaugruppen, hergestellt durch die erfindungsgemäßen Verfahren A und B, verglichen mit Membranelektrodenbaugruppen, welche mit üblichen Methoden hergestellt wurden.
Die Erfindung hat die Herstellungen von Elektroden und Membranelektrodenbaugruppen zur Verwendung in Brennstoffzellen zum Ziel. Bevor die Erfindung im Detail beschrieben wird, ist es nützlich, die wesentlichen Elemente einer Brennstoffzelle und die Bestandteile einer MEA zu beschreiben. In 1 wird eine elektrochemische Zelle 10 mit einer kombinierten Membranelektrolyt- und Elektrodenbaugruppe 12 in zerlegter Form gezeigt. Die elektrochemische Zelle 10 ist als Brennstoffzelle konstruiert. Die hier beschriebene Erfindung ist jedoch auf elektrochemische Zellen allgemein anwendbar. Die elektrochemische Zelle 10 umfasst Endplatten aus Edelstahl 14, 16, Graphitblöcke 18, 20 mit den Öffnungen 22, 24, um die Gasverteilung zu erleichtern, Dichtungen 26, 28, Stromabnehmer aus Kohlenstoffgewebe 30, 32 mit entsprechenden Verbindungen 31, 33 und der Membranelektrolyt- und Elektrodenbaugruppe 12. Die zwei Gruppen von Graphitblöcken, Dichtungen und Stromabnehmern mit den Bezeichnungen 18, 26, 30 und 20, 28, 32 werden jeweils als Vorrichtungen zum Gas- und Stromtransport 36, 38 bezeichnet. Der Anodenanschluss 31 und Kathodenanschluss 33 werden zur Verbindung mit einer externen Schaltung verwendet, welche weitere Brennstoffzellen umfassen kann.
Die elektrochemische Zelle 10 umfasst gasförmige Reaktionspartner, wovon einer ein Brennstoff ist, welcher von der Brennstoffquelle 37 geliefert wird, und ein anderer ein Oxidationsmittel ist, welches von der Quelle 39 geliefert wird. Die Gase aus den Quellen 37, 39 diffundieren durch die jeweiligen Vorrichtungen zum Gas- und Stromtransport 36 und 38 zu gegenüberliegenden Seiten des MEA 12. Dabei werden jeweils 36 und 38 auch als elektrisch leitende Medien zur Gasverteilung bezeichnet.
2 zeigt eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Baugruppe 12 nach dem Abziehen einer porösen Substratschicht. Wie in 2 gezeigt, bilden poröse Elektroden 40 die Anode 42 an der Brennstoffseite und die Kathode 44 an der Sauerstoffseite. Die Anode 42 ist von der Kathode 44 durch eine Membran aus festem Polymerelektrolyt (solid polymer electrolyte/SPE) 46 getrennt. Die SPE-Membran 46 ermöglicht einen Ionentransport, um die Reaktionen in der Brennstoffzelle 10 zu erleichtern. Die in dieser Erfindung dargestellten Elektroden sorgen durch den engen Kontakt zwischen der Elektrode und der Ionomermembran für den Protonentransport, um für einen im Wesentlichen kontinuierlichen Polymerkontakt für diesen Protonentransfer zu sorgen. Dementsprechend hat die MEA 12 der Zelle 10 eine Membran 46 mit beabstandeten, gegenüberliegenden, ersten und zweiten Oberflächen 50 und 52 mit einer Dicke oder einer dazwischen liegenden Membranregion 53 zwischen den Oberflächen 50, 52. Die jeweiligen Elektroden 40, insbesondere Anode 42 und Kathode 44, sind jeweils an einer der diesen zugeordneten Oberflächen 50, 52 gut mit der Membran 46 verbunden.
In einer Ausführungsform umfassen die jeweiligen Elektroden (Anode 42, Kathode 44) weiterhin jeweils erste und zweite Teflon-Graphit-Blätter (Polytetrafluorethylen beschichtet oder getränkt) 80, 82 auf jeweiligen Seiten der Membrane 46 (3). Das aktive Anodenmaterial ist zwischen der ersten Oberfläche 50 der Membran und dem ersten Blatt 80 verteilt. Das aktive Kathodenmaterial ist zwischen der zweiten Oberfläche 52 und dem zweiten Blatt 82 verteilt. Jedes der Teflonbeschichteten oder imprägnierten Blätter 80, 82 ist ungefähr zwischen 7,5 und 13 Tausendstel Zoll (190 μm und 330 μm) dick.
Die feste Polymerelektrolyt-(SPE)-Membran 46 der vorliegenden Erfindung ist im Stand der Technik als Ionen leitendes Material gut bekannt. Typische SPE-Membrane sind in den US-Patenten mit den Nummern 4,272,353 und 3,134,697 und im Journal of Power Sources, Band 29 (1990), Seiten 367-387 beschrieben.
Die SPE-Membrane oder Blätter sind Ionenaustauschharzmembrane. Die Harze besitzen ionische Gruppen in ihrer Polymerstruktur, wobei eine der ionischen Komponenten mit der Polymermatrix verbunden ist oder von dieser gehalten wird, und mindestens eine andere ionische Komponente ein bewegliches ersetzbares Ion ist, welches elektrostatisch an die feste Komponente gekoppelt ist. Die Fähigkeit, dass das bewegliche Ion unter entsprechenden Bedingungen durch andere Ionen ersetzt werden kann, verleiht diesen Materialien ihre Ionenaustauscheigenschaften.
Die Ionenaustauschharze können durch Polymerisieren einer Mischung von Bestandteilen hergestellt werden, wobei die Mischung einen ionischen Bestandteil enthält. Eine breite Klasse von Kationenaustauschharzen, die Protonen leitend sind, sind die so genannten Sulfonsäure-Kationenaustauschharze. In den Sulfonsäuremembranen sind die Kationenaustauschgruppen hydratisierte Sulfonsäureradikale, welche durch Sulfonierung mit dem Polymerrückgrat verbunden werden.
Die Herstellung von Membranen oder Blättern aus diesen Ionenaustauschharzen ist im Stand der Technik gut bekannt. Der bevorzugte Typus sind perfluorierte Sulfonsäurepolymerelektrolyte bei welchen die gesamte Membranstruktur Ionen austauschende Eigenschaften hat. Diese Membrane sind kommerziell erhältlich. Solche Protonen leitenden Membranen werden zum Beispiel durch Monomere der nachfolgenden Strukturen charakterisiert: CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃Hund CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂SO₃H
In der elektrochemischen Brennstoffzelle 10 dieser Erfindung ist die Membran 46 eine Kationen permeable Protonen leitende Membran, in welchen H⁺-Ionen die beweglichen Ionen sind. Das Brennstoffgas ist Wasserstoff, und das Oxidationsmittel ist Sauerstoff oder Luft. Die Gesamtreaktion in der Zelle ist die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser, wobei die jeweiligen Reaktionen an der Anode 42 und Kathode 44 wie folgt sind: H₂ = 2H⁺ + 2e 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e = H₂O
Da Wasserstoff als Brennstoffgas genützt wird, ist das Endprodukt der gesamten Zellreaktion Wasser. Das erzeugte Wasser wird typischerweise an der Kathode 44, der Elektrode 40 auf der Sauerstoffseite, ausgeschieden. Typischerweise entweicht das Wasser, indem es einfach heraus fließt oder verdampft. Es können jedoch, wenn gewünscht, Vorkehrungen zum Sammeln des Wassers bei seiner Bildung getroffen werden, um dieses von der Zelle abzuführen.
Das Wassermanagement in der Zelle ist wichtig, und Schlüssel zum langfristig erfolgreichen Betrieb einer elektrochemischen Brennstoffzelle 10. Räumliche Variationen des Wassergehalts innerhalb den Polymerelektrolytmembranen 46 einer Stromführenden Brennstoffzelle 10 stammen vom elektroosmotischen Zug des Wassers mit dem Protonen-(H⁺)-Transport von der Anode zur Kathode, der Entstehung von Wasser durch die Sauerstoffreduktionsreaktion an der Kathode, den Befeuchtungsbedingungen des Gasstroms am Einlass und der "Rückdiffusion" des Wassers von der Kathode zur Anode. Wassermanagementtechniken und diesbezügliche Zellenkonstruktionen sind in den US-Patenten mit den Nr. 5,272,017 ('017) und 5,316,871 ('871) beschrieben, die durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hier einbezogen sind. Obwohl das Wassermanagement ein wichtiger Gesichtspunkt beim Betrieb von Brennstoffzellen ist, ist das Erreichen einer guten Verteilung und Bewegung von Brennstoff und Oxidationsmittel durch die Elektroden von vergleichbarer Wichtigkeit. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es wichtig, Elektroden mit einer relativ homogenen porösen Struktur und mit gutem strukturellen Zusammenhalt zu haben. Als solche ist die vorliegende Erfindung auf die Herstellung einer Membranelektrodenbaugruppe durch ein Verfahren, welches überhöhtes Trockenreißen der Elektroden während des Trocknungsprozesses beträchtlich reduziert gerichtet. Das Trockenreißen liegt an Stellen vor, an welchen erhebliche Risse in der Oberfläche der Elektrode entstehen, wenn die Elektrode während des Trocknungsprozesses gebildet wird. Die meisten Katalysatorschichten zeigen einen gewissen Grad an Trockenrissen, überhöhtes Trockenreißen jedoch ist mit dem bloßen Auge sichtbar, und führt üblicherweise zum Ablösen vom Träger während des Trocknens. Die Bezeichnung "Trocknen", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf das Entfernen von genügend Lösungsmittel aus dem aufgebrachten zum Gießen geeigneten Schlickers (Gießschlicker) oder der zum Gießen geeigneten Lösung (Gießlösung), um eine Elektrode zu schaffen.
Die Erfindung liefert Katalysatorsubstrate, welche Kohlenstoff umfassen und Katalysatorverteilungen und -beladungen entsprechend den Bedürfnissen der Wasserstoffoxidations- und Sauerstoffoxidationsreaktionen, welche in der Brennstoffzelle 10 auftreten. Zusätzlich wird eine wirksame Protonenübertragung geliefert, indem die Elektroden 40 in die Membran 46 eingebettet werden. Entsprechend hat die MEA 12 der Zelle 10 eine Membran 46 mit getrennten, beabstandeten, gegenüberstehenden ersten und zweiten Oberflächen 50, 52 und einer Dicke oder einem Membranzwischenbereich 53 zwischen den Oberflächen 50, 52. Die jeweiligen Elektro den 40 insbesondere die Anode 42 und Kathode 44 sind gut mit der Membran 46 an einer entsprechenden Oberfläche 50, 52 befestigt. Die gute Porosität und der strukturelle Zusammenhalt der Elektroden, die durch die Erfindung hergestellt wurden, erleichtern die Herstellung der MEA.
Wie in 4 gezeigt wird, wird jede der Elektroden 40 aus einer entsprechenden Gruppe von fein verteilten Kohlenstoffpartikeln, 60, gebildet, welche sehr fein verteilte katalytische Partikel 62 tragen und aus einem Protonen leitenden Material 64, welches mit den Partikeln vermischt ist, gebildet. Dabei sollte angemerkt werden, dass die Kohlenstoffpartikel 60, welche die Anode 42 bilden, sich von den Kohlenstoffpartikeln 60 welche die Kathode 44 bilden, unterscheiden können. Zusätzlich kann die Katalysatorbeladung an der Anode 42 sich von der Katalysatorbeladung an der Kathode 44 unterscheiden. Obwohl sich die Charakteristik der Kohlenstoffteilchen und der Katalysatorbeladung an Anode 42 und Kathode 44 unterscheiden kann, ist ansonsten die grundlegende Struktur der zwei Elektroden 40 im allgemeinen ähnlich, wie in dem vergrößerten Teil von 4 gezeigt wird, welcher aus 2 entnommen wurde.
Um einen kontinuierlichen Pfad zur Leitung von H-Ionen zum Katalysator 62 für die Reaktion zu liefern, wird das Protonen-(Kationen)-leitende Material 64 in jeder der Elektroden 40 verteilt, mit dem Kohlenstoff und katalytischen Partikeln 60, 62 vermischt und in einer Anzahl der Poren, die durch die katalytischen Partikel bestimmt werden, angeordnet. Entsprechend kann in 4 gesehen werden, dass das Protonenleitende Material 64 Kohlenstoff und katalytische Partikel 60, 62 umgibt.
Die Kohlenstoffteilchen geben Poren vor, von welchen einige innere Poren in der Form von Löchern in den Kohlenstoffteilchen sind, andere Poren sind Zwischenräume zwischen benachbarten Kohlenstoffteilchen. Innere Poren werden auch als Mikroporen bezeichnet, welche im allgemeinen einen äquivalenten Radius (Größe) von weniger als 2 Nanometern (nm) oder 20 Angström haben. Äußere Poren werden auch als Mesoporen bezeichnet, welche im allgemeinen einen äquivalenten Radius (Größe) von über ungefähr 2 Nanometer und bis herauf zu ungefähr 20 Nanometer oder 200 Angström haben. Die gesamte Oberfläche, die in einer bestimmten Menge von Kohlenstoffteilchen vorhanden ist, wird als BET-Oberfläche bezeichnet und in m²/gm ausgedrückt. Die BET-Oberfläche berücksichtigt sowohl in der Masse vorhandene Mesoporen als auch in der Masse vorhandene Mikroporen. Der Begriff "Pore" und "Poren", wie er hier verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Mesoporen als auch auf Mikroporen und bezieht sich ebenfalls sowohl auf interne als auch auf externe Poren, solange es nicht anders angegeben ist.
MEAs erfordern effiziente Bewegung und Verteilung des Gases, um den Kontakt zwischen den Reaktanden, zum Beispiel Brennstoff und Oxidationsmittel, und Katalysator zu maximieren. Dieser Bereich besteht aus einer porösen, mit Katalysator versehenen Schicht, welche Katalysatorteilchen Teilchen aus elektrisch leitendem Material und Teilchen aus Ionen leitendem Material umfasst. Die getrocknete poröse, mit Katalysator versehene Schicht ist die Elektrode, nachdem das zum Gießen geeignete Lösungsmittel entfernt worden ist. Die drei Kriterien, welche eine gute Elektrode charakterisieren, sind der Zugang des Gases zur Katalysatorschicht, die elektrische Durchlässigkeit und der Zugang der Protonen zum Ionomer. Ein typisches Ionomer ist ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer und ein typisches Ionomer, welches bei der Herstellung der MEAs verwendet wird, ist Nafion. Die Porosität der Elektrodenstruktur in der MEA in solch einem Szenario stellt einen kritischen Bestandteil zum Erreichen dieser Ziele dar. Die Bezeichnung Lösungsmittel, wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf Flüssigkeiten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Flüssigkeiten werden entsprechend dieser Verwendung gegenüber dem porösen Substrat als benetzend oder relativ weniger benetzend oder nicht benetzend bezeichnet. Eine vorgegebene Flüssigkeit ist mischbar mit anderen Flüssigkeiten, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Flüssigkeiten können einzelne Bestandteile des Schlickers lösen oder auch nicht. Die Bezeichnung Lösungsmittel jedoch wird verwendet, um die verschiedenen Flüssigkeiten, welche in der Erfindung verwendet werden, zu bezeichnen. So kann zum Beispiel eine Komponente, wie das Ionomer, durch das Lösungsmittel gelöst werden, aber der Kohlenstoff und der Katalysator werden nicht gelöst.
Die Erfindung beschreibt die Herstellung einer porösen Elektrode, indem ein poröses Substrat mit geregelter Porosität zur Trocknung eines aufgebrachten Katalysatorschlickers verwendet wird. Über das poröse Substrat lässt sich die Trocknungsrate oder Verdampfungsrate des zum Gießen geeigneten Lösungsmittels einstellen, wobei sich die Elektrode bildet.
Das poröse Substrat ist bevorzugt ein mikroporöses Substrat. Die poröse Struktur kann Porengrößen im Bereich von 0,01 bis 3,0 Mikrometer mit einem bevorzugten Bereich von 0,01 bis 2,0 Mikrometer und einen besonders bevorzugten Bereich von 0,05 bis 0,3 Mikrometer haben. Ein bevorzugtes mikroporöses Substrat ist ein gedehnter PTFE-(ePTFE)-Film oder ein PTFE-(Polytetrafluorethylen)-Film mit der gewünschten Porosität und Porengröße. PTFE ist auch als Teflon bekannt. Ein solches Substrat hat Poren mit genügender Größe, um das Lösungsmittel aus dem Schlicker zu entfernen, wobei diese aber klein genug sind, um den Transport der Schlickerteilchen in das Substrat zu verhindern. Gedehntes Polytetrafluorethylen und seine porösen Eigenschaften und Charakteristiken sind im US-Patent Nr. 3,953,566 beschrieben, welches durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hier einbezogen ist. Andere mikroporöse Strukturen umfassen jegliche gewobenen oder nicht gewobenen porösen Materialien an welchen die Elektrode wenig haftet. Dies schließt Materialien mit ein, welche mit einer Antihaftsubstanz beschichtet sind. Das mikroporöse Substrat ist bevorzugter weise undurchlässig oder relativ nicht benetzend für flüssiges Wasser und durchlässig und benetzend für C₂- und höhere Alkohole. Die Regulierung wird durch die Verwendung von mehreren Lösungsmitteln erreicht, wobei mindestens eines das Substrat durchdringt und mindestens eines das Substrat nicht durchdringt. Substrate mit Porengrößen im Bereich von 0,01 Mikrometer bis 3 Mikrometer und bevorzugt von 0,05 bis 0,3 Mikrometer werden zu diesem Zweck verwendet. Die Dicke des mikroporösen Substrates liegt bevorzugt im Bereich zwischen 10 Mikrometer und 250 Mikrometer und besonders bevorzugt zwischen 25 und 100 Mikrometer. Sehr dünne Substrate sind jedoch schwierig in der Handhabung und haben nicht genügend strukturelle Steifigkeit. Um die Handhabung eines dünnen mikroporösen Substrats zu erleichtern, kann es durch ein geeignetes Trägermaterial, zum Beispiel Polyester oder ein poröses Polyamid, unterstützt werden. In diesem Fall kann das mikroporöse Substrat Dicken bis herab zu einem Mikrometer haben. Jedes Trägermaterial sollte auch porös sein, kann aber beträchtlich größere Poren haben. Das mikroporöse Substrat wird vorzugsweise so ausgewählt, dass es bei Tem peraturen bis zu ungefähr 200°C unversehrt bleibt. Das Trägermaterial wird bevorzugt so ausgewählt, dass es bei Temperaturen bis ungefähr 200°C seiner Zusammenhalt, seine Struktur und Haftung zum mikroporösen Substrat behält.
Weitere Eigenschaften des porösen Substrats werden in Bezug auf den Katalysatorschlicker verstanden, welcher auf das Substrat aufgebracht und getrocknet wird, um einen Film zu bilden. Der Katalysatorschlicker wird oft als eine Tinte bezeichnet, und die Bezeichnungen werden hierin austauschbar verwendet. Die Bezeichnung "Mischung", wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Kombination von Substanzen, welche vermischt wurden und es ist beabsichtigt, dass dies sowohl eine Mischung, einen Schlicker oder eine Lösung abdeckt. Die Bezeichnung "Schlicker" bezieht sich auf eine Mischung, wobei einige suspendierte und ungelöste Materialien in einer kontinuierlichen fluiden Phase, üblicherweise einer flüssigen Phase, vorhanden sind, und die Flüssigkeit in der flüssigen Phase im allgemeinen ein Lösungsmittel ist. Die Bezeichnung "Lösung" bezieht sich auf eine Mischung, in welcher ein gelöster Stoff in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, wobei sich eine einzige Phase, welche zwei oder mehr verschiedene Substanzen enthält, bildet. Der Katalysatorschlicker ist eine Lösung aus einem Protonen leitenden Polymer, welches hierin als Ionomer (zum Beispiel Nafion) bezeichnet wird, mit Teilchen aus elektrisch leitendem Material, typischerweise Kohlenstoff, und Katalysatorteilchen. Der Katalysatorträger ist typischerweise das elektrisch leitende Material, zum Beispiel Kohlenstoff, und der Katalysator ist typischerweise ein Metall. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Metalle wie Platin (Pt), Palladium (Pd) und Mischungen der Metalle Platin und Molybdän (Mo), Platin und Kobalt (Co), Platin und Ruthenium (Ru), Platin und Nickel (Ni) und Platin und Zinn (Sn). Das Ionomer wird typischerweise in einer gewünschten Lösung und in der gewünschten Anfangskonzentration gekauft, wobei zusätzliches Lösungsmittel hinzugefügt wird, um die Ionomerkonzentration auf die gewünschte Konzentration im Schlicker einzustellen. Der Schlicker kann wahlweise auch Polytetrafluorethylen enthalten. Der Katalysator und der Katalysatorträger werden im Schlicker mit Techniken wie Ultraschall oder Kugelmahlen dispergiert. Die mittlere Größe der Agglomerate in einem typischen Schlicker ist im Bereich von 50 bis 500 nm. Geringfügige Veränderungen der Qualität stehen im Zusammenhang mit verschiedenen Dispergierungstechniken zur Herstellung der Schlicker und sind auf die Verschiedenheit der produzierten Teilchengrößenverteilung zurückzuführen. Daher müssen typische Substratporengrößen kleiner als die typischen Katalysatorträgerteilchengrößen sein und bevorzugt kleiner als der untere Bereich der Teilchengrößenverteilung. Zusätzlich führen größere Poren zu einem Verlust von Ionomer aus der Beschichtungstinte indem diese in die Poren absorbiert oder sogar durch die Poren hindurchsickern kann.
5 zeigt das gedehnte PTFE-72-Substrat, welches mit einer Katalysatorschicht 70 beschichtet ist. Der Katalysatorschlicker wird auf dem porösen Substrat 72 in ein oder mehreren Schichten verteilt, um eine Abziehstruktur mit einer vorgewählten Katalysatorkonzentration zu bilden. Die Katalysatorschicht trocknet durch Verdampfung des Lösungsmittels aus der Oberfläche 74 der Katalysatorschicht 70 und durch das poröse Substrat 72 hindurch. Wie durch die Pfeile gezeigt ist, erfolgt die Verdampfung in beide Richtungen. Dies liefert eine vergrößerte Oberfläche zur Verdampfung des Lösungsmittels und eine verringerte Entfernung durch welche das Lösungsmittel aus der Katalysatorschicht entfernt werden muss, so dass die Katalysatorschicht einheitlicher trocknet. Die einheitlichere Trocknung reduziert das Auftreten von Trockenrissen in der gebildeten Elektrode beträchtlich. Die Wahl des Lösungsmittels ist ein Faktor, um diese bidirektionale Verdampfung zu erreichen, und daher schreibt das Herstellungsverfahren die Verwendung von benetzenden und nicht benetzenden Lösungsmitteln in verschiedenen Stufen vor. Abhängig von den Lösungsmitteln im Schlicker wird der aufgebrachte Schlicker bei Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und 100°C getrocknet und das Lösungsmittel daraus entfernt. IR-Lampen können verwendet werden, um die Trocknung zu vereinfachen. Die Trocknung kann auch unter Zuhilfenahme eines Vakuums durchgeführt werden.
Da die Lösungsmittel in der aufgebrachten Tinte durch eine Tinte/mikroporöse Substratgrenzfläche 73 und durch eine Tinte/Luftgrenzfläche 76 verdampfen kann, entsteht eine homogene Katalysatorschicht auf dem Substrat nach dem Trocknungsschritt. Diese geregelte Trocknung führt zu einer stabileren Katalysatorschicht. Die Katalysatorschichten werden dann mit der Polymerelektrolytmembran durch Warmpressen bei oder oberhalb der Glasübergangstemperatur, ungefähr 135°C für Nafion, unter erhöhtem Druck, zum Beispiel 1,72 MPa-3,79 MPa, verbunden. Bei dieser Temperatur beginnt das Ionomer (Nafion) zu fließen und wegen des Druckes verteilt es sich gut in der gebildeten porösen Struktur. Dadurch, dass die Herstellung oberhalb der Glasübergangstemperatur durchgeführt wird, entsteht eine gute Verbindung zwischen der Elektrode und der Membran. Dies wird üblicherweise als Abziehstruktur (decal) bezeichnet, da der Übertragungsprozess das Aufbringen der getrockneten Katalysatorschicht, beispielsweise der Elektrode, auf die Membran mit anschließendem Abziehen des Substrates umfasst. Der zusätzliche Vorteil eines mikroporösen PTFE-Substrates für die Abziehstruktur liegt in der guten Übertragbarkeit der Katalysator auf die Membran, verursacht von der schwachen Haftung der Elektrode am PTFE-Substrat. Die Membran enthält typischerweise Wasser bei Raumtemperatur. Während des Warmpressens wird ein Teil dieses Wassers sowie jegliches in den Elektroden verbliebenes Lösungsmittel verdampft. Einen zusätzlichen Vorteil, welchen man durch Verwendung eines porösen Substrats zur Übertragung der Abziehstruktur erhält, ist, dass Dämpfe, welche sich in der Elektrode und der Membran während des Warmpressens bilden, sich durch das poröse Substratmaterial verflüchtigen können. Dies führt zu einem verbesserten Klebe- und Haftvermögen der Elektrode an der Membran.
Das Verfahren wird in 6 dargestellt. Zuerst wird ein Substrat 72 bereitgestellt. Eine Schicht der Tinte 70 wird auf das Substrat 72 aufgebracht. Die Tinte 70 wird getrocknet, und die getrocknete Tinte 70 bildet die Elektrode 40. Das Substrat 72 mit der Elektrode 40 wird mit der Membran 46 warm gepresst, wobei die Elektrode 40 zwischen dem Substrat 72 und der Membran 46 ist. Nach dem Warmpressen wird das Substrat 72 von der Membran 46 abgezogen, wobei ein getrockneter Elektrodenfilm auf der Membran 46 verbleibt. Wie vorher bereits bemerkt, umfassen die Faktoren, die bei der Auswahl des Substrats relevant sind, eine relativ geringe Haftung an der Elektrode, die Porengrößen und die relativen Mengen von benetzenden und nicht benetzenden Lösungsmittel, welche im gesamten Herstellungsverfahren verwendet werden. Das geringe Haftvermögen wird benötigt, um sicherzustellen, dass das Substrat sich von der Elektrode abziehen lässt, nachdem die Elektrode mit der Membran verbunden wurde. Die Porengröße ist wichtig, um das Aufsaugen des Ionomers in das Substrat zu begrenzen, während es die Entfernung des Lösungsmittels gestattet. Dies beschränkt die mechanische Befestigung. Die Verwendung von benetzenden und nicht benetzenden Lösungsmitteln reguliert die Entfernung des Lösungsmittels durch das Substrat und beschränkt die Menge von Ionomer, welches in die Poren eingetragen wird.
Die Verwendung von mikroporösen Substraten ist ein Merkmal dieser Erfindung. Das mikroporöse Substrat bietet eine Tinte/mikroporöse Substratgrenzfläche um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Kontrolle der Trocknung durch die mikroporöse Struktur wird durch die Verwendung von das poröse Substrat benetzenden und nicht benetzenden Lösungsmitteln erreicht. Die Bezeichnung "benetzendes Lösungsmittel", wie es hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Lösungsmittel, welches das Substrat "befeuchtet" oder spontan in die Poren aufgesaugt wird bzw. in die Poren eindringt. Die Bezeichnungen benetzend und eindringend werden austauschbar verwendet. Die Bezeichnung "nicht benetzendes Lösungsmittel", wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Lösungsmittel, welches das Substrat nicht befeuchtet oder welches nicht vom porösen Substrat aufgesaugt wird bzw. nicht in dieses eindringt. Die Bezeichnungen nicht benetzend und nicht eindringend werden austauschbar verwendet. Eine alternative Beschreibung für "benetzend" und "nicht benetzend" ist "eindringend" beziehungsweise "nicht eindringend", was sich auf die Fähigkeit eines Lösungsmittels bezieht, in das poröse Substrat einzudringen. Typischerweise werden Materialien mit niedriger Oberflächenenergie, wie fluorierte Kohlenwasserstoffpolymere oder perfluorierte Polymere und insbesondere PTFE als Substrate verwendet, da sie eine relativ einfache Übertragung der Katalysatorschicht auf die Membran während des Warmpressens erlauben. Lösungsmittel, welche diese Substrate benetzen, umfassen jegliche Art von C₂- und höheren Alkoholen, wie Ethanol, n- Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol und Mischungen davon. Bevorzugte benetzende Lösungsmittel umfassen Isopropylalkohol und Alkohollösungen mit Isopropylalkohol als Hauptbestandteil. Die Art und Weise, auf welche das benetzende Lösungsmittel in das poröse Substrat eingebracht wird, kann verschieden sein. Das poröse Substrat kann bereits mit eingeschlossenem Lösungsmittel vorbereitet werden, oder das Lösungsmittel kann während des hier beschriebenen Prozesses hinzugefügt werden. Verfügbare nicht benetzende Lösungsmittel haben eine hohe Oberflächenspannung und umfassen Wasser, Glykole und Mischungen davon. Unter den Glykolen sind Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol besonders geeignet. Diese sind C₂- bis C₄- zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der am meisten bevorzugte Alkohol ist Ethylenglykol. Das bevorzugte nicht benetzende Lösungsmittel ist Wasser. Im Fall von porösem PTFE ist Methanol im Zwischenbereich zwischen benetzend und nicht benetzend. Es wird nicht spontan aufgesaugt, aber kann durch die Anwendung von leichtem Druck aufgesaugt werden. Nicht benetzende Lösungsmittel/Methanol-Mischungen können auf solche Weise ausgewählt werden, dass eine genaue Kontrolle der Ionomerverteilung in den porösen Schichten, welche in dieser Erfindung beschrieben werden, erreicht wird. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung wird Methanol als relativ weniger benetzend als C₂- oder höhere Alkohole betrachtet. Andere Lösungsmittel können verwendet werden, aber es werden Lösungsmittel bevorzugt, welche bei Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur oder etwas über Raumtemperatur verdampfbar sind. Die Wahl des Lösungsmittels basiert auf Gesichtspunkten wie Flüchtigkeit, Verdampfbarkeit und Verdampfbarkeit bei Raumtemperatur, welche das Ionomer nicht beeinträchtigen. Man muss berücksichtigen, dass das Verfahren der Herstellung der Elektroden vor dem Warmpressen bevorzugt unter der Glasübergangstemperatur des Ionomers abläuft, um den Zusammenhalt der letztendlich hergestellten Elektrode zu gewährleisten. Entsprechend sind brauchbare Lösungsmittel solche, welche Siedetemperaturen unter ungefähr 200°C, bevorzugt unter 150°C haben; besonders bevorzugte Lösungsmittel haben Siedetemperaturen unter ungefähr 110°C. Außerdem muss die Löslichkeit eines Lösungsmittels bezüglich eines anderen berücksichtigt werden. Ein benetzendes Lösungsmittels löst bevorzugterweise das nicht-benetzende Lösungsmittel zum Transport durch das poröse Substrat.
Verfahren:
Die Katalysatorschichtdispersion besteht aus einer Mischung der Edelmetallkatalysatoren, welche auf Kohlenstoff mit hoher Oberfläche geträgert werden, wie Vulcan XC-72, und einer Ionomerlösung wie Nafion in einem Lösungsmittel. Verfügbare Lösungsmittel umfassen Alkohole, zum Beispiel Iso- oder normales Propanol, Ethanol, Methanol, Wasser oder eine Mischung von Wasser und Alkoholen. Die Bedingung dabei ist, dass die Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampfbar sind. Der gedehnte PTFE-Film ist undurchlässig für Wasser und Methanol, aber durchlässig für höhere Alkohole (z.B. Ethanol, usw.). Eindringende und nicht eindringende Lösungsmittel werden verwendet, um ein gutes Verfahren zur Regulierunge des Eindringens des Lösungsmittels und des Transportes von Nafion in den ePTFE-Film durch das Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen. Dieses Phänomen des Eindringens bestimmt den Ionomergehalt in der Katalysatorschicht, d.h. den Ionomerverlust. Wenn der Gehalt von nicht benetzendem Lösungsmittel im Schlicker hoch ist, verbleibt der Großteil des Ionomers in der Katalysatorschicht. Die Regulierung des Gehalts von nicht benetzendem Lösungsmittel im Schlicker ist sehr wichtig, da es die Trocknungsrate der Katalysatorschicht und den Grad des Eindringens und nachfolgend Verlust von Nafion in den porösen Träger bestimmt. Im Ergebnis beeinflusst das nicht benetzende Lösungsmittel den strukturellen Zusammenhalt der Katalysatorschicht und den Nafiongehalt in der Elektrode. Ein hoher Gehalt an nicht benetzendem Lösungsmittel führt zu Trockenrissen in der Katalysatorschicht, verursacht durch einen nicht einheitlichen Trocknungsprozess, und beeinträchtigt seine Robustheit signifikant. Ein niedriger Gehalt an nicht benetzenden Lösungsmitteln führt zu einem vermehrten Einsickern von Nafion in das Substrat, wobei ein zu großer Verlust von Nafion die strukturelle Stabilität verringert, da das Nafion für die Verbindung, welche den Katalysator und Katalysatorträger mit dem Ionomer zusammenhält, verantwortlich ist.
Basierend auf dem oben beschriebenen Lösungsmitteleffekt wurden zwei verschiedene Verfahren entwickelt, welche beide nach dem Warmpressen der Abziehstrukturen zu einer Ionomermembran im wesentlichen die gleichen MEAs liefern (7). Die Membranelektrodenbaugruppe vor dem Abziehen der porösen Substratschicht ist in 7 gezeigt. Die Baugruppe umfasst die Elektrolytmembran 46 mit einer Elektrode 40 auf jeder Seite und einem Substratmaterial 72 auf jeder Elektrode 40. Die Membranelektrodenbaugruppe mit porösen Substratschichten wird warm gepresst, um eine starke Verbindung zwischen den Elektroden 40 und der Membran zu erzeugen. Das poröse Substratmaterial 72 wird entfernt, bevor die Membranelektrodenbaugruppe in einer Brennstoffzelle verwendet wird. Das Verfahren kann zur Anoden- und Kathodenherstellung bei der Fabrikation eines MEAs verwendet werden. Wie bereits erwähnt, kann ein Trägermaterial 78 mit dem porösen Substrat verwendet werden. Dies wird in 8 gezeigt. Das Trägermaterial 78 muss am mikroporösen Substrat 72 haften. Sehr dünne poröse Substrate 72 sind schwierig in der Handhabung, wenn ihre Dicke in der Größenordnung eines Mikrometers ist. Das poröse Trägermaterial 78 bringt eine zusätzliche Schicht mit Stärke und Unterstützungseigenschaften und muss genügend gut haften, so dass während des Verfahrens der Entfernung des Substrats von der Elektrodenbaugruppe die Trägerschicht mit dem mikroporösen Substrat 72 verbunden bleibt. Die Verbindung zwischen dem porösen Substrat und dem porösen Trägermaterial muss während des gesamten Verfahrens erhalten bleiben und muss bei den Temperaturen, die beim Warmpressen auftreten, bestehen bleiben. Dies führt zu einem Aufbau, der vor dem Abziehen des porösen Substrats nacheinander eine erste poröse Trägerschicht 78, eine erste poröse Substratschicht 72, eine erste Elektrode 40, eine Ionen leitende Membran 46, eine zweite Elektrode 40, eine zweite poröse Substratschicht 72 und eine zweite poröse Trägerschicht 78 umfasst.
Verfahren A – Die Vorbehandlungsvariante
Typischerweise wird bei der Anwendung der Vorbehandlungsvariante des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ein Substrat aus relativ wenig haftbarem Material in der Form eines Blattes angewendet, welches als Substrat einer Schicht aus Katalysatorschlicker, enthaltend ein Ionomer, Katalysator und eines elektrisch leitenden Katalysatorträgers dient. Ein typisches Material ist ein gedehntes Polytetrafluorethylen-(ePTFE)-Blatt, besser bekannt als poröses Teflonmaterial. Das poröse Teflonmaterial muss gesintert oder versteift werden oder als Alternative ein darunter liegendes Blatt eines Materials als Träger haben. Wenn ein untergelegtes Trägermaterial verwendet wird, muss dieses unterliegende Trägermaterial porös, zum Beispiel gewebeartig, sein.
Zur Herstellung des Katalysatorschlickers benötigt man grössenordungsmässig 1 Gramm von 5 bis 80 Gew.-% katalytisch aktivem Material auf Kohlenstoff, zum Beispiel Platin auf Kohlenstoff, und grössenordungsmässig 8 Gramm von 1 bis 30 Gew.-% Ionomerlösung mit einem nicht benetzenden oder relativ nicht-benetzenden Lösungsmittel. Methanol wird in diesem Fall verwendet, da es das ePTFE-Substrat nicht oder weniger benetzt. Das Eindringen des Ionomers in das Substrat wird so reduziert. Die Katalysatorbeladung in Gew.-% auf Kohlenstoff wird entsprechend der Bedürfnisse und Notwendigkeiten einer bestimmten Anwendung ausgewählt. Das Gewichtsverhältnis von Ionomer zu Kohlenstoff ist in der Größenordnung von 0,20:1 bis 2,0:1 mit einem bevorzugten Bereich von 0,25:1 bis 1:1.
Beim Verfahren A, wie in Beispiel 1 gezeigt, wurden die Experimente mit einem Gewichtsverhältnis von 0,8:1 von Ionomer zu Kohlenstoff durchgeführt. Im Schlicker ist das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit im Bereich von 0,15:1 bis 0,35:1, das sind 13 Gew.-% bis 27 Gew.-% Feststoff im Schlicker. Der bevorzugte Bereich ist von 0,2:1 bis 0,3:1 oder 16 Gew.-% bis 23 Gew.-% Feststoff im Schlicker. Beim Verfahren A wurden die Experimente mit einem Verhältnis von 0,25:1 durchgeführt. Bei den gegebenen Spezifikationen macht Methanol bis zu 80 % des Schlickergewichts aus und Katalysatorionomer und Kohlenstoff machen die restlichen 20 % aus.
Eine Vorbehandlung des ePTFE-Substrats ist notwendig, bevor die Katalysatorschicht aufgebracht werden kann. Isopropylalkohol-(IPA)-reiche Nafionlösung (~1 Gew.-%) oder IPA wird zuerst auf das Substrat mittels Siebdruck, Streichen oder Sprühen aufgebracht. Der IPA wird als benetzendes Lösungsmittel bezüglich des ePTFEs betrachtet. Durch die Vorbehandlung werden die Poren des Substrats mit IPA oder IPA mit kleinen Beimengungen von Nafion gefüllt. Als nächstes wird das noch benetzte, vorbehandelte Substrat mit dem Katalysatorschlicker beschichtet. Dabei unterstützt der IPA in den Poren des Substrats den Vorgang, indem er das Eindringen des Nafions kontrolliert und vermindert. Es wird angenommen, dass die Sättigung der Poren des untenliegenden ePTFEs-Substrats mit IPA und Nafion dabei hilft, den Nafiongehalt der obenliegenden Katalysatorschicht einzustellen. Der IPA erleichtert auch die Verteilung des Katalysatorschlickers als dünne Schicht auf dem Substrat. Der ePTFE-Film sollte teilweise gesintert werden, bevor jegliche Beschichtungen gemacht werden. Das Sintern macht die Membran steifer und widerstandsfähiger gegenüber Schrumpfung während des Trocknungsvorgangs. Die Schlicker können durch beliebige Beschichtungstechniken auf das porösen ePTFE-Substrat aufgebracht werden, zum Beispiel Siebdruck oder "Mayer-rod"-Beschichtung. Die "Mayer-rod"-Beschichtung, ebenfalls bekannt als Beschichtung mit einem Dosierstab, ist in der Technik von Siebdruck und Beschichtungsverfahren gut bekannt. Beschichtungen mit Dicken im Bereich von 5 bis 25 μm oder größer können auf gesinterten ePTFE-Membranen mittels Mayer-rod-Beschichtung leicht erhalten und getrocknet werden. Die porösen Substrate haben Dicke im Bereich von 75 bis 300 μm. Die Porengrößen im Substrat sind im Bereich von 0,01 bis 1,5 μm und bevorzugt zwischen 0,07 und 0,2 μm, um eine gute Übertragung der Abziehstruktur zu gewährleisten.
Die Trocknung erfolgt in zwei Schritten. Sofort nach der Beschichtung werden die Abziehstrukturen bei 25°C für ungefähr 10 Minuten getrocknet. Die Trocknung bei Raumtemperatur oder unter IR-Lampen reicht aus, um alles Lösungsmittel aus der Katalysatorschicht zu entfernen. Nach dem Trocknungsschritt werden die Abziehstruktur gewogen, um den Feststoffanteil zu bestimmen. Hierbei ist das Eindringen von etwas Ionomer in das Substrat typisch, um eine gut getrocknete, unempfindliche Katalysatorschicht zu erhalten. Die anfängliche Vorbehandlung mit IPA hilft dabei, das Eindringen des Ionomers zu begrenzen und regulieren.
Im Anschluss an die Herstellung der Abziehstruktur wird die Abziehstruktur mit der Membran warm gepresst. Die Membran besteht aus einem Ionomer, wie zum Beispiel einer perfluorsulfonierten Polymer. Membran und Abziehstruktur werden zwischen Platten bei 3,45 MPa und 146°C gepresst. Die gepresste Membran muss über die Glasübergangstemperatur der Membran erhitzt werden, um eine gute Haftung zwischen der Membran und der Elektrode zu gewährleisten.
Die genauen Bedingungen für das Warmpressen der Elektrode und der Membran unterscheiden sich in Abhängigkeit von der Wahl des Membranmaterials. Das Warmpressen kann von ungefähr 1,38 MPa bis zu ungefähr 6,89 MPa durchgeführt werden, bei Temperaturen von ungefähr 120°C bis zu ungefähr 190°C und über ungefähr 1-12 Minuten.
Das Warmpressen wird bevorzugt bei Drucken von ungefähr 300 p.s.i.g. bis ungefähr 4,14 MPa durchgeführt und bei Temperaturen von ungefähr 140°C bis ungefähr 160°C und über ungefähr 2 bis 8 Minuten.
In einer bevorzugten Alternative wird eine zweite Abziehstruktur gleichzeitig auf die Membran aufgebracht. Die Abziehstruktur wird auf gegenüberliegenden Seiten der Membran aufgebracht.
Die Menge des Nafions, die während des Warmpressens übertragen wird, kann bis zu 50 % geringer sein, als die Menge von Nafion in der Tinte, welche auf die Abziehstruktur aufgebracht wurde. Die Übertragung von Katalysator und Katalysatorträger ist besser als 95 %. Dies wurde bestätigt durch Messung des Gewichtgewinns über die Beschichtung und Säure-Base-Titration für den Nafiongehalt in der Abziehstruktur nach dem Warmpressen. Die getrocknete Elektrodenschicht, die unter Verwendung dieser Vorgaben hergestellt wurde, besteht aus ungefähr 85 Gew.-% von Katalysator und Katalysatorträger und ungefähr 15 Gew.-% aus Ionomer.
Das poröse Substrat kann zu jeder Zeit nach dem Warmpressen entfernt werden. Das Substrat kann einfach abgezogen werden, nachdem sich das Substrat etwas abgekühlt hat. Die Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben, welche darstellend und nicht beschränkend sein sollen.
Beispiel 1

1. Ein gedehnter PTFE-(Teflon)-Film mit einer mikroporösen Struktur wurde gesintert und als Substrat verwendet. Das Substrat hatte eine Porosität von 80-90 % und eine mittlere Porengröße von 0,2 Mikrometer.
2. Ein Katalysatorschlicker bestehend aus 1 Gramm von 20 Gew.-% Platin geträgert auf XC-72 Vulcan Kohlenstoff und 8 Gramm von 10 Gew.-%-iger Nafionlösung gebildet. Das Lösungsmittel in der Lösung war Methanol. 24-stündiges Kugelmahlen ergab Teilchen mit einer Größenverteilung, die dicht um 200 Nanometer (0,2 Mikrometer) verteilt war.
3. Das Substrat wurde mit einer Beschichtung von Isopropylalkohol (IPA), welche 1 Gew.-% Nafion enthielt, vorbehandelt.
4. Das noch benetzte, vorbehandelte Substrat wurde mit dem Katalysatorschlicker beschichtet. Die Vorbehandlung erleichtert die Verteilung des Katalysatorschlickers auf dem Substrat.
5. Der Katalysatorschlicker wurde bei 25°C für ungefähr 10 Minuten getrocknet und dann unter Infrarotlampen getrocknet, bis das ganze Lösungsmittel verschwunden war. Die getrockneten Abziehstrukturen wurden gewogen, um den Feststoffgehalt zu messen.
6. Die Abziehstrukturen wurden gegen eine Membran bei 146°C unter 3,45 MPa für 4-5 Minuten warm gepresst. Die Membran hatte eine Dicke von 50 Mikrometer mit einem äquivalenten Gewicht von 1100.
7. Das poröse Substrat wurde nach dem Warmpressen abgezogen. Die Membranelektrodenbaugruppe, wie in 2 gezeigt, wurde mit dieser Methode hergestellt.

Alternativ kann Nafion auch auf eine Katalysatorschicht, welche auf einem ePTFE-Substrat aufgebracht ist, aufgebracht werden. Dieses Verfahren (Verfahren B), wie es untenstehend beschrieben wird, bietet vielseitige Möglichkeiten, die Ionomerbeladung in der Katalysatorschicht zu steuern.
Verfahren B – Die Nachbehandlungsvariante
Da IPA dafür bekannt ist, den ePTFE-Substrat zu benetzen und durch ihn hindurch zu sickern, enthält die Katalysatordispersion Katalysator und Ionomer in IPA als Lösungsmittel. In der Größenordnung von 1 Gramm von 5 bis 80 Gew.-%-iger katalytisch aktivem Material, geträgert auf Kohlenstoff, in der Größenordnung von 9 Gramm 1-30 Gew.-%-iger Ionomerlösung und in der Größenordnung von 5 Gramm eines benetzenden Lösungsmittels oder Lösungsmittellösung werden verwendet, um daraus den Katalysatorschlicker herzustellen. Daher sind für die gegebenen Vorgaben die Alkohole typische benetzende Lösungsmittel, welche 60 % des gesamten Flüssigkeitsgehalts ausmachen, während die verbleibenden 40 % aus Wasser bestehen. In diesem Fall werden die gleichen Dispersionstechniken, wie in Verfahren A, verwendet.
Die Katalysatorbeladung in Gewichtsprozent auf Kohlenstoff wird entsprechend der Bedürfnisse und Notwendigkeiten einerx speziellen Anwendung ausgewählt. Faktoren, welche die Beladung beeinflussen, umfassen die Porosität und Oberfläche pro Gewichtseinheit des Substratmaterials. Der Bereich ist dabei typisch zwischen 5 und 80 Gew.-%. Für den experimentellen Vergleich wurden 20 Gew.-% ausgewählt.
Das Verhältnis von Ionomer zu Kohlenstoff ist im Bereich von 0,20:1 bis 2,0:1, mit einem bevorzugten Bereich von 0,25:1 bis 1:1. Die Experimente zum Verfahren B wurden mit einem Verhältnis von 0,8:1 von Ionomer zu Kohlenstoff durchgeführt. Im Schlicker ist das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit im Bereich von ungefähr 0,06:1 bis 0,15:1, das sind ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 14 Gew.-% von Feststoff im Schlicker. Der bevorzugte Bereich ist von 0,08:1 bis 0,12:1, oder ungefähr 7 Gew.-% bis ungefähr 11 Gew.-% von Feststoff im Schlicker. Die Experimente zu Verfahren B wurden mit einem Verhältnis von 0,107:1 durchgeführt.
Wiederum wurden Techniken, wie Siebdruck und Mayer-rod-Beschichtungen verwendet, um die Katalysatordispersionen auf die ePTFE-Substrate aufzubringen. In diesem Fall ist keine Vorbehandlung notwendig. Da IRA in der Katalysatordispersion vorhanden ist, dringt etwas des Ionomers in das Substrat ein.
Während dieses Prozesses wurde die gleiche Trocknungsbehandlung wie in Verfahren A verwendet. Die Trocknung mit einer Infrarotlampe wird empfohlen. Besondere Aufmerksamkeit sollte der Tatsache gewidmet werden, das die Abziehstrukturen vollständig getrocknet sind, bevor die nachfolgenden Verfahrensschritte ausgeführt werden, sonst neigen die Abziehstrukturen zur Schrumpfung.
Nach der Trocknung der Abziehstruktur wird eine Ionomerlösung in einem relativ nicht-benetzenden oder weniger benetzenden Lösungsmittel auf die getrocknete Katalysatorschicht aufgebracht, die der endgültig gewünschten Ionomerbeladung entspricht. Die Ionomerlösung dringt in die Elektrode ein, aber dringt nicht durch das Substrat, wegen des relativ weniger benetzenden oder nicht benetzenden Lösungsmittels. Die Abziehstruktur wird wieder bei Raumtemperatur getrocknet und zur Bestimmung der Ionomerbeladung und der Katalysatorbeladung gewogen. Die Ionomerverteilung innerhalb der Katalysatorschicht wird durch das Methanol-zu-Wasser-Verhältnis kontrolliert. Eine hohe Methanolkonzentration führt zu einer vollständigen Durchdringung der Katalysatorschicht. Mehrfachschichten sind möglich.
Es wurden die gleichen Bedingungen für das Warmpressen wie in Verfahren A für dieses Verfahren verwendet. Der Nafionverlust ist wiederum in der Größenordnung von 40-50 % von dessen Menge in der Katalysatortinte.
Beispiel 2

1. Ein gedehnter PTFE-(Teflon)-Film mit einer mikroporösen Struktur wurde gesintert und als Substrat verwendet. Das Substrat hatte eine Porosität von 80-90 % mit einer mittleren Porengröße von 0,2 Mikrometer.
2. Ein Katalysatorschlicker umfassend 1 Gramm von 20 Gew.-%-igem Platin, geträgert auf XC-72 Vulcan Kohlenstoff und 9 Gramm von 5 Gew.-%-iger Nafionlösung wurde hergestellt. Das Lösungsmittel in der Lösung war 60 % Wasser und 35 % Alkohole (Methanol, IPA, usw.). Zusätzlich wurden 5 Gramm Isopropylalkohol hinzugefügt, um den Alkoholgehalt auf 60 % des gesamten Flüssigkeitsinhalts zu steigern. 24-stündiges Kugelmahlen führte zu Teilchen mit einer Größenverteilung eng um 200 Nanometer (0,2 Mikrometer).
3. Der Katalysatorschlicker wurde auf das Substrat aufgebracht.
4. Der Katalysatorschlicker wurde bei 25°C für etwa 10 Minuten getrocknet und dann unter einer Infrarotlampe getrocknet, bis alles Lösungsmittel sich verflüchtigt hatte. Besondere Aufmerksamkeit sollte der Tatsache gewidmet werden, dass die Abziehstruktur vollständig trocken ist.
5. Die Abziehstruktur wurde mit einer Nafionlösung überzogen. Das Lösungsmittel ist Methanol, um dem Nafion das Eindringen in die Katalysatorschicht zu erlauben, jedoch zu verhindern, dass Nafion in das Trägermaterial eindringt. Auf diese Weise kann soviel Nafion wie gewünscht hinzugefügt werden.
6. Der Abziehstruktur wurde wiederum bei Raumtemperatur getrocknet, bis alles Lösungsmittel entfernt war. Die getrockneten Abziehstrukturen wurden gewogen, um den Feststoffgehalt zu bestimmen.
7. Die Abziehstrukturen wurden gegen eine Membran bei 146°C unter 3,45 MPa. Druck für 4-5 Minuten warm gepresst. Die Membran besaß eine Dicke von 50 Mikrometer mit einem äquivalenten Gewicht von 1100.

Das Verhalten der MEAs
9 zeigt das Verhalten von MEAs welche mit beiden Verfahren A und B hergestellt wurden. Literaturdaten von früheren oder existierenden Verfahren der MEA-Herstellung sind in der Abbildung ebenfalls gezeigt. Die MEAs wurden Drücken der Gasreaktanden (Brennstoff und Oxidationsmittel) bei 2,97 kPA an der Anoden- und Kathodenseite der MEA getestet. Der Brennstoff war H₂ und das Oxidationsmittel war Luft.
Sowohl H₂ als auch Luft wurden befeuchtet, wobei ein Gasfluss mit einer Stöchiometrie von 1,3/2,0 (H₂/Luft) verwendet wurde. Das oben erwähnte stöchiometrische Verhältnis (1,3H₂/2,0 Luft) kann im Zusammenhang mit der Ausbeute besser verstanden werden. Die zur Verfügung gestellte Gasmenge (Zahl der Mole) würde gleich der ausströmenden Gasmenge sein, wenn die Brennstoffzelle nicht in Betrieb ist. Während des Betriebs wird beobachtet, dass die ausströmende Gasmenge weniger als die einströmende Gasmenge ist, da die Verwertung der Reaktanden in der Zelle aus verschiedenen Gründen immer kleiner als Eins ist. Um die gewünschte Reaktionskinetik zu erhalten, wird mehr Gas als in der Reaktion verwertet wird, zugeführt. Die Verwertung wäre dann ([H₂,in] – [H₂,out])/[H₂,in]. Daher wäre die Stöchiometrie: Stöchiometrie = 1/Verwertung. So ist zum Beispiel die Verwertung von H₂ 0,77 Mol, wenn 1 Mol zugeführt wird, die Stöchiometrie entspricht dann 1/0,77, was 1,3H₂ ergibt.
Dabei sollte jedoch erwähnt werden, dass die Versuchsbedingungen, wie Betriebsdruck, Stöchiometrien der Reaktanden und Parameter, wie Membrandicke und äquivalente Masse, sich in allen Fällen ebenfalls unterschieden haben. Nichtsdestotrotz kann gesehen werden, dass das Verhalten für die gleiche Platinbeladung sehr vergleichbar ist. Tatsächlich zeigen die MEAs nach Verfahren A und B ein überragendes Verhalten bei Stromdichten über 0,2 A/cm². Bei höheren Stromdichten, wo das Thema Überflutung (flooding) kritisch wird, verhielten sich die MEAs, die mittels Verfahren A und B hergestellt wurden, außergewöhnlich besser als die Referenz MEAs.
Für den Vergleich mit existierenden Verfahren zur Herstellung von MEAs wurde eine 20 Gew.-%-ige Platinbeladung auf Kohlenstoff verwendet. Unter Verwendung eines 20 Gew.-%-igen Platin/Vulcan XC-72 Katalysators mit einer Beladung von 0,2 mg Pt/cm²/Elektrode wurde die optimale Nafionbeladung für die Verfahren A und B in der Größenordnung von 0,5 mg Nafion/cm²/Elektrode bestimmt. Die optimale Nafionbeladung hängt jedoch von der Natur (elektrochemische Pt-Oberfläche) des Katalysators ab. Es sollte angemerkt werden, dass andere wichtige Elektrodenparameter, wie Katalysatorschichtdicke, Ionomer-(und Membran)-Äquivalenzgewicht und die Membrandicke Parameter sind, welche die Leistungsfähigkeit beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung bietet verschiedene Vorteile. Ein Vorteil ist beispielsweise die Verwendung von porösen Substraten für einen besser kontrollierten Trocknungsprozess der Elektrode und geringeren Prozesstemperaturen bei der Herstellung von MEAs. Verfahren im Stand der Technik verwendeten nicht poröse, für Lösungsmittel undurchdringliche Substrate, wie Teflon beschichtete und getränkte Glasfasergewebe. Die Verwendung von nicht porösen, für Lösungsmittel undurchdringlichen Substrate zeigte Probleme, wie uneinheitliche Katalysatorschichtdicke und Trockenrisse. Wie oben erwähnt, bietet das poröse Substrat eine vergrößerte Oberfläche zur Entfernung des Lösungsmittels. Dies verringert die Schrumpfung durch einen einheitlicheren Trocknungsprozess des Katalysatorschlickers und liefert einen einheitlicheren Elektrodenfilm. Zusätzlich wurden Elektroden, die durch Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, bei relativ höheren Temperaturen und Drücken mit der Membran warm gepresst. Dazu war es notwendig, das Ionomer von einer protonierten Form in eine Natriumionen- oder Kaliumionenform zu wandeln, und es danach wieder in die protonierte Form zurückzuwandeln. Dies können zeitaufwendige Schritte sein, die eine nachfolgende Behandlung von Abfallprodukten nötig macht. Die vorliegende Erfindung vermeidet solche zusätzlichen Verfahrensschritte.
Zusammenfassend liefert die Erfindung ein Verfahren, um Membranelektrodenbaugruppen mit widerstandsfähigen Elektroden und guter Leistungsfähigkeit herzustellen, in welchen das Auftreten von übermäßigem Trockenreissen gelindert oder reduziert wird.
Während diese Erfindung im Zusammenhang mit bestimmten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist nicht beabsichtigt, dass sie auf die obige Beschreibung beschränkt ist, sondern nur auf den Umfang, der in den folgenden Patentansprüchen beschrieben wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (40) auf einem Substrat (72), wobei das Verfahren umfasst: Aufbringen eines ersten Lösungsmittels auf ein poröses Substrat (72), wobei das Lösungsmittel bezüglich des Substrats benetzend ist und in den Poren des Substrats (72) aufgenommen wird; Aufbringen eines Schlickers auf das poröse Substrat (72), wobei der Schlicker ein Ionen leitendes Material, ein elektrisch leitendes Material, einen Katalysator und ein zweites Lösungsmittel umfasst, welches im Vergleich zu dem ersten Lösungsmittel das Substrat (72) relativ wenig oder gar nicht benetzt; und Trocknen des aufgebrachten Schlickers, um eine Elektrode (40) auf dem Substrat (72) zu bilden, die das Ionen leitende Material, das elektrisch leitende Material und den Katalysator umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (40) auf einem Substrat (72), wobei das Verfahren umfasst: Aufbringen eines Gießschlickers auf ein poröses Substrat (72), wobei der Gießschlicker ein Ionen leitendes Material, ein elektrisch leitendes Material, einen Katalysator und ein erstes Lösungsmittel umfasst, welches bezüglich des Substrats (72) benetzend ist; Trocknen des aufgebrachten Gießschlickers, um einen Film (70) auf dem porösen Substrat (72) zu bilden; Aufbringen einer Gießlösung auf den Film, wobei die Gießlösung ein Ionen leitendes Material und ein zweites Lösungsmittel umfasst, welches im Vergleich zu dem ersten Lösungsmittel das Substrat (72) relativ wenig oder gar nicht benetzt; und Trocknen der aufgebrachten Gießlösung, um eine Elektrode (40) auf dem Substrat (72) zu bilden, die das Ionen leitende Material, das elektrisch leitende Material und den Katalysator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als poröses Substrat (72) ein gewobenes oder nicht gewobenes fluoriertes Polymermaterial gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als poröses Substrat (72) ein Blatt aus gedehntem Polytetrafluorethylen gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Lösungsmittel aus einer Gruppe bestehend aus Isopropyl-Alkohol, n-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, Ethanol, und Mischungen davon, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitendes Material Kohlenstoff und als Katalysator ein Metall gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ionen leitendes Material ein Perfluorsulfonat-Ionomer gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Lösungsmittel aus einer Gruppe bestehend aus Methanol, Wasser, zweiwertigen Alkoholen, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Mischungen davon ausgewählt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Baugruppe (12), bei dem mittels eines Verfahrens nach einem der vorherigen Ansprüche eine erste Elektrode (40) auf einem ersten Substrat (72) und eine zweite Elektrode (40) auf einem zweiten Substrat (72) ausgebildet werden und die Elektroden (40) auf gegenüberliegenden Oberflächen einer Membran (46) aufgebracht werden.
Baugruppe, die in aufeinanderfolgender Reihenfolge umfasst: eine Ionen leitende Membran (46); eine Ionen leitende und katalytisch aktive Elektrode (40); und ein poröses Substrat (72), welches auf lösbare Weise mit der Elektrode (40) verbunden ist und ein gedehntes Polytetrafluorethylen umfasst.
Baugruppe, die in aufeinanderfolgender Reihenfolge umfasst: eine Ionen leitende Membran (46); eine Ionen leitende und katalytisch aktive Elektrode (40); und ein poröses Substrat, welches auf lösbare Weise mit der Elektrode (40) verbunden ist, wobei das poröse Substrat eine erste, an die Elektrode (40) angrenzende Schicht (72), die aus einem gewobenen oder nicht gewobenen fluorierten Polymermaterial besteht, und eine zweite Schicht (78) umfasst, die mit der ersten Schicht verbunden ist und die aus einem porösen Polymermaterial besteht.
Baugruppe nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, dass die zweite Schicht (78) ein Polymermaterial umfasst, welches aus einer Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid und Mischungen davon ausgewählt wird.