DE10247452B4

DE10247452B4 - Elektrode für Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE10247452B4
Application number: DE10247452A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Wako Matsubara; Katsuhiko Wako Kohyama; Hiroshi Wako Shinkai
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2022-10-12
Also published as: US7094492B2; US20030072991A1; CA2407202A1; CA2407202C; DE10247452A1

Abstract

Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen-Elektrode, umfassend eine Katalysatorschicht, die ein Katalysatormaterial, einen Polymerelektrolyt und als faseriges Material Kohlenstoff-Whisker enthält, die hydrophil sind oder eine hydrophilierte Oberfläche besitzen, in der Katalysatorschicht verheddert (entangled) vorliegen und in der Katalysatorschicht Hohlräume bilden, die als Gaskanäle wirken.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen und insbesondere eine Technologie, bei der eine Katalysatorschicht effizient funktioniert.

Technischer Hintergrund

Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle ist gebildet durch Laminieren von Separatoren an beiden Seiten einer tafelförmigen Membranelektrodenanordnung (MEA). Die Membranelektrodenanordnung ist typischerweise ein laminierter Körper, bei dem eine Polymerelektrolytmembran zwischen einer kathodenseitigen Katalysatorschicht und einer anodenseitigen Katalysatorschicht angeordnet ist und bei dem eine Gasdiffusionsschicht an der Außenseite jeder Katalysatorschicht laminiert ist. Diese Katalysatorschicht ist gebildet durch ein Verfahren, bei dem eine Katalysatorpaste auf eine Elektrolytmembran aufgetragen wird und dieselben heißgepresst werden, oder durch ein Verfahren, die dem eine Katalysatorpaste auf ein Kohlepapier oder eine FRP-Lage aufgetragen wird, um eine Elektrodenlage zu bilden, die mit einer Elektrolytmembran heißgepresst wird. Die Katalysatorpaste besteht aus einem Katalysatormaterial wie Pt, einem Elektronen leitenden Material wie Kohlenstoffpartikeln und einem Ionen leitenden Material wie einem Polymerelektrolyt. Eine Haftmittel und ein wasserabweisendes Mittel wie PTFE (Polytetrafluorethylen) oder PVDF (Poly(-vinyliden-Fluorid)) werden zugesetzt, falls erforderlich.

In einer solchen Brennstoffzelle wird ein Brenngas (etwa Wasserstoff), das durch eine an der Kathodenseite angeordnete Separatorplatte zugeführt wird, und ein Oxidationsgas (etwa Luft), das durch eine an der Anodenseite angeordnete Separatorplatte zugeführt wird, durch jeweils eine Gasdiffusionsschicht diffundiert und jedes Gas erreicht die Katalysatorschichten. In der Katalysatorschicht der Anodenseite reagiert das Brenngas und erzeugt Protonen und Elektronen, und in der Katalysatorschicht der Kathodenseite reagieren Protonen, Elektronen und das Oxidationsgas und erzeugen Wasser, wodurch Strom erzeugt wird.

Daher ist es notwendig Brenngas und Oxidationsgas gleichförmig der Gesamtheit der Katalysatorschicht zuzuführen, um die Stromerzeugungseffizienz zu verbessern. Hierzu erforschten die Erfinder die als Gaskanäle wirkenden Hohlräume in der Katalysatorschicht, d. h. die am meisten geeignete Struktur für die Hohlräume in der Katalysatorschicht.

Die JP 92293/97 A offenbart, dass Hohlräume, die Durchmesser von 0,04 bis 1,0 μm aufweisen, als Gaskanäle wirken, und dass Gas ausreichend diffundiert wird, wenn das spezifische Volumen der Hohlräume 0,04 cm³/g oder mehr ist. Das oben beschriebene Hohlraum-Volumen wird jedoch durch die Menge von Ionen leitendem Material oder die Bedingungen des Heißpressens reguliert. Daher muss die Menge des Ionen leitenden Materials oder die Temperatur und der Druck in dem Heißpress-Prozess reduziert werden, um die Hohlräume zu vergrößern (die Ionen leitenden Kanäle zu verringern), wodurch eine Verschlechterung der Adhäsion zwischen der Membran und der Elektrode verursacht wird. Es ist schwierig, ein spezielles Volumen des Hohlräume von 0,1 cm³/g oder mehr bei diesem Verfahren zu erhalten.

In der JP-203840/94 A ist eine Elektrode offenbart, bei der die Porosität der Katalysatorschicht 65 bis 90 Volumen-% beträgt. Die Hohlräume dieser Elektrode werden jedoch ebenfalls durch Bedingungen des Heißpressens reguliert.

Obwohl die durch den oben beschriebenen Prozess hergestellte Katalysatorschicht in einem bestimmten Ausmaß Hohlräume aufweist, bevor sie heißgepresst wird, sind die Hohlräume nach dem Heißpress-Prozess zerklüftet und verkleinert, so dass es unmöglich ist, die Hohlräume derart zu vergrößern, dass sie größer als diejenigen vor dem Heißpress-Prozess sind.

Um dieses Problem zu lösen, schlagen die JP-203852/94 A, die JP-236762/94 A, die JP-176310/95 A, die JP-180879/96 A, die JP-199138/97 A, die JP-3929/98 A, die JP-189005/98 A und die JP 189012/98 A Verfahren vor, bei denen Hohlraum-Bildungsmittel wie Zinkpulver, Silikasol, Ammonium-Hydrogencarbonat, Kampfer, Lithiumcarbonat oder dergleichen einer Katalysatorpaste zugesetzt werden und nach dem Heißpress-Prozess entfernt werden, wodurch die Hohlräume vergrößert werden. Diese Verfahren erfordern jedoch einen komplizierten Herstellungsprozess, weil ein Prozess zur Entfernung des Hohlraum-Bildungsmittels nach dem Heißpress-Prozess erforderlich ist.

Die JP-223503/97 A schlägt ein Verfahren vor, bei dem Hohlräume durch Zusatz eines Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt zu einer Katalysatorpaste und Verdampfen des Lösungsmittels in einem Sinterprozess vergrößert werden. Dieses Verfahren erfordert jedoch ebenfalls einen zusätzlichen Sinterprozess und führt ebenfalls zu einem komplizierten Herstellungsprozess.

Ferner schlägt die JP-329452/99 A ein Verfahren vor, bei dem eine Tinte (A), die ein Ionen leitendes Material enthält, und eine Tinte (B), die ein Lösungsmittel enthält, das kein Ionomer-lytisches Potential aufweist wie Methyl-Dodekat (Dodekansäuremethylester = engl. methyl dodecanate, Anm. d. Übers.), gemischt werden, um eine Tinte (C) herzustellen, und bei der nach der Bildung der Katalysatorschicht durch diese Tinte (C) das Lösungsmittel wie Methyl-Dodekat verdampft wird und daher die Hohlräume vergrößert sind. Dieses Verfahren erfordert jedoch zwei Arten von Tinten und die Atmosphäre des Verdampfungsprozesses muss genau gesteuert/geregelt werden.

Die JP-223223/98 A schlägt ein Verfahren vor, bei dem Kohlefasern einer Katalysatorpaste zugesetzt werden, derart dass die Paste die Hohlräume eines porösen Substrats (Gasdiffusionsschicht) nicht ausfüllt. Diese Elektrode besteht jedoch aus einer Katalysatorschicht, die auf der Innenfläche eines Kohlepapiers ausgebildet ist. Dies ist von der Struktur der Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung verschieden, die kein Kohlepapier enthält.

Es ist vorteilhaft, unnötiges Material so weit als möglich zu verringern, um die Erzeugungseffizienz einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle zu verbessern. Die genannten PTFE und PVDF sind aus der Sicht der Stromerzeugung unnötig und es ist unerwünscht, diese Materialien zuzusetzen. Wenn diese Haftmittel jedoch nicht zugesetzt werden, kann die Katalysatorschicht ihre Struktur nicht durch sich selbst erhalten. Weil die Katalysatorschicht eine dünne Membran ist und ihre Haftfestigkeit gering ist, können ferner Risse auftreten und ein Abblättern der Katalysatorschicht und des Substrats können während des Herstellungsprozesses sogar dann auftreten, wenn die Katalysatorschicht ihre Struktur erhalten könnte.

Obwohl bis jetzt viel Forschung durchgeführt worden ist, um die Erzeugungseffizienz pro Volumen einer Katalysatorschicht zu verbessern, wurde tatsächlich ein befriedigendes Resultat noch nicht erhalten. Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen bereitzustellen, die eine Katalysatorschicht mit einer Hohlraumstruktur umfasst. Die Elektrode soll eine hohe Erzeugungseffizienz aufweisen, ohne einen komplizierten Herstellungsprozess erforderlich zu machen.

Die DE 697 01 103 T2 zeigt eine Brennstoffzellen-Elektrode mit einer Katalysatorschicht, welche Kohlefasern und eine Polymersubstanz enthält. Um der Elektrode Biegsamkeit zu verleihen, umfasst die Katalysatorschicht ein Netzwerk nicht gewebter Fasern, in welches eine oder mehrere Katalysatorkomponenten und eine Polymersubstanz eingebettet ist. Die Polymersubstanz wirkt als Bindemittel, um die Katalysatorschicht zusammenzuhalten. Es können aber auch als Elektrolyt wirkende Ionen leitende Polymere zugegeben sein.

Die das Fasernetzwerk bildenden Fasern können beispielsweise Kohlenstofffasern sein. Ihre Struktur ist mit typischen Durchmessern im Bereich 0,2 μm bis 50 μm und mit typischen Längen von 0,05 mm bis 300 mm derart gewählt, dass sich eine möglichst gute mechanische Stabilität der Katalysatorschicht bei gleichzeitiger Biegsamkeit des insgesamt gebildeten Fasernetzwerks erreichen lässt. Aus diesem Grund wird außerdem das Fasernetzwerk möglichst dicht gepresst und mit einer Polymersubstanz als Bindemittel zusammengehalten.

Die DE 44 47 132 C2 zeigt eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, bei der sich die Katalysatorschicht aus streifenförmig angeordneten Agglomeratteilen und Spaltteilen zusammensetzt. Die Agglomeratteile besitzen einen porösen Körper aus Kohlenstoffteilchen, auf denen ein Katalysator dispergiert ist. In den Poren der Agglomeratteile befindet sich ein Elektrolyt. In den Agglomeratteilen finden daher die elektrochemischen Reaktionen statt. Zwischen je zwei Agglomeratteilen befindet sich ein Spaltteil, welches hydrophobe Fasern enthält. Die Spaltteile dienen im Wesentlichen der Zufuhr von Reaktionsgasen zu den Reaktionsstellen in den Agglomeratteilen. Die Funktion der hydrophoben Fasern (aus Polytetrafluorethylen, PTFE) besteht im Wesentlichen darin, den Elektrolyt aus dem Spaltteil fern zu halten, damit durch die zwischen seinen Fasern gebildeten Hohlräume Reaktionsgas möglichst ungehindert strömen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen Elektrode bereitzustellen, die bei guter Haftfestigkeit der Katalysatorschicht eine bessere Erzeugungseffizienz bietet.

Diese Aufgabe wird durch eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle umfasst eine Katalysatorschicht, die ein Katalysatormaterial und einen Polymerelektrolyt aufweist, wobei ein faseriges Material in der Katalysatorschicht enthalten ist.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Haftfestigkeit der Katalysatorschicht verbessert, ohne dass ein Haftmittel beigegeben wird, weil das faserige Material als ein Haftmedium wirkt. Ferner kann während eines Herstellungsprozesses, wenn die Katalysatorpaste getrocknet wird, eine Rissbildung durch Aufnahme von Dehnungsspannungen verhindert werden, die während des Zusammenziehens erzeugt werden. Um Auftreten von Rissbildung während des Trocknungsprozesses der Katalysatorschicht zu verhindern, muss bis jetzt in dem Fall, in dem ein Haftmittel nicht zugesetzt wird, die Lösungsmittelmenge soweit wie möglich verringert werden. Durch Zusatz des faserigen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch die Rissbildung verhindert und es gibt nicht länger eine Einschränkung der Lösungsmittelmenge. Damit kann das Auftreten von Rissbildung ohne die Beigabe eines Haftmittels durch Zusatz einer kleinen Menge eines Haftmittels verhindert werden. Ferner ist der Freiheitsgrad der Viskosität der Katalysatorpaste erhöht und zusätzlich ist ein Viskositätsherstellprozess nicht länger nötig, was die Herstellungseffizienz erhöht. Weil das faserige Material in der Katalysatorschicht verheddert (entangled) vorliegt, werden ferner die Hohlräume leicht gebildet. Diese Hohlräume können sogar dann erhalten bleiben, wenn die Elektrolytmembran gepresst wird, was als ein Brenngaskanal wirkt und zu einer höheren Erzeugungseffizienz führt.

Es ist vorteilhaft, dass die Katalysatorschicht das faserige Material in einem Bereich von 5 bis 25 Gewichts-% enthält, weil ein Anteil von weniger als 5 Gewichts-% eine Unterbrechung jedes der oben beschriebenen Effekte verursacht. Wenn z. B. die Viskosität der Katalysatorpaste zu hoch ist, kann Rissbildung auftreten. Andererseits verursacht ein Anteil von mehr als 25 Gewichts-% eine Verringerung der Anzahl von Katalysereaktionsstellen pro Volumen und der Stromerzeugungseffizienz.

Als faseriges Material werden vorteilhaft Kohlenstoff-Whisker, die eine elektrische Leitfähigkeit besitzen, verwendet. Die Kohlenstoff-Whisker zwirnen um das in der Katalysatorschicht enthaltene Katalysatormaterial und um Kohlenstoffpartikel, die das Katalysatormaterial aufweisen. Daher ist zusätzlich zu dem leitenden Pfad, der aus Punktkontakten von Elektronen leitendem Material besteht, ein weiterer leitender Pfad gebildet. Dies verbessert die elektrische Leitfähigkeit in der Katalysatorschicht. Es ist möglich, einen Platinkatalysator auf der Oberfläche der Kohlenstoff-Whisker aufzutragen, um die Flächendichte des Platinkatalysators der Elektrode zu verbessern, weil die Kohlenstoff-Whisker elektrisch leitfähig sind.

Es ist wünschenswert, dass die Katalysatorschicht eine große elektrische Leitfähigkeit besitzt. Die elektrische Leitfähigkeit hängt jedoch nur von dem Netz von Kohlenstoffpartikeln ab, die den Katalysator tragen, und Forschung zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit wurde bis jetzt nicht durchgeführt. Als ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit können Kohlenstoffpartikel mit großer elektrischer Leitfähigkeit wie Ketjenblack und Denkablack zugesetzt werden. Das Zusetzen dieser feinen Partikel verringert jedoch in großem Maß die Haftfestigkeit und Rissbildung kann leicht während des Trocknungsprozesses auftreten. Um das Auftreten von Rissbildung zu verhindern, wurde daher bis jetzt wie oben beschrieben ein Haftmittel wie PTFE oder PVDF zugesetzt, das nichts mit der Stromerzeugung zu tun hat. Die Katalysatorschicht weist gewöhnlich eine Dicke von 10 bis 20 μm auf, und es ist daher schwierig, ein Material zuzusetzen, das die elektrische Leitfähigkeit verbessert, wie Kohlefasern oder Metallpartikel, weil diese Materialien Durchmesser von mindestens 10 μm aufweisen. Die Kohlenstoff-Whisker sind ein kombiniertes Produkt von feinen Partikeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 μm, und es ist möglich, sie der Katalysatorschicht als das Elektronen leitende Material zuzusetzen. Außerdem haben die ein relativ großes Seitenverhältnis von ungefähr 100 und sind in der Lage, als ein Haftmedium in Katalysatormaterialien zu wirken. Dies verbessert die Haftfestigkeit der Katalysatorschicht.

Es ist wünschenswert, dass das faserige Material bei der vorliegenden Erfindung selbst hydrophil ist oder eine hydrophilierte Oberfläche besitzt. Wie oben beschrieben, bildet das faserige Material leicht Hohlräume, indem es in der Katalysatorschicht verheddert (entangled) ist, und diese Hohlräume wirken als Gaskanäle. Bei einer Kathoden-Katalysatorschicht von Brennstoffzellen wird während der Stromerzeugung Wasserdampf produziert und der Wasserdampf wird durch eine Gasdiffusionsschicht ausgestoßen, die entlang einer Oberfläche einer Katalysatorschicht ausgebildet ist. Wenn der Wasserdampf kondensiert, blockiert das Wasser die Gaskanäle und der Gasstrom wird extrem verringert. Wenn das faserige Material selbst hydrophil ist oder eine hydrophilierte Oberfläche besitzt, verteilt sich daher durch Kapillarität das aus dem Wasserdampf produzierte Wasser über das faserige Material und es werden keine Tröpfchen produziert. Daher ist der durch Wasser blockierte Bereich verringert und zugleich wandert das Wasser zu trockeneren Teilen, wodurch das Blockieren der Gaskanäle verhindert wird. Z. B. ist der Bereich am stromabwärtigen Ende eines des Gaskanals schnell hoher Feuchtigkeit ausgesetzt und der Wasserdampf könnte leicht kondensieren. An einem Ort wie diesem wird jedoch Kondensation verhindert und die Stromeerzeugung wird kaum blockiert. Ferner wandert das Wasser durch Kapillarität sofort von einem Ort, an dem es im Überschuss vorliegt, zu einem Ort, dem es nur geringfügig zugeführt wird. Daher wird eine Knappheit von Wasser innerhalb der Elektrode automatisch verringert und als Ergebnis können von dem Feuchtigkeitsgrad abhängige Spannungsschwankungen reguliert werden.

Um Blockieren von Gaskanälen durch kondensiertes Wasser, wie oben beschrieben, zu verhindern ist es ebenfalls wünschenswert, bei der vorliegenden Erfindung ein faseriges Material zu verwenden, das selbst wasserabweisend ist oder eine wasserabweisende Oberfläche aufweist. Die Hohlräume werden leicht gebildet, weil das faserige Material in der Katalysatorschicht in einem verhedderten (entangled) Zustand vorliegt, und diese Hohlräume wirken als die Gaskanäle. In einer Kathoden-Katalysatorschicht in einer Brennstoffzelle wird während der Stromerzeugung Wasserdampf produziert. Der Wasserdampf wird durch eine Gasdiffusionsschicht ausgestoßen, die entlang einer Oberfläche einer Katalysatorschicht ausgebildet ist, wie oben beschrieben. Wenn der Wasserdampf kondensiert, blockiert das Wasser die Gaskanäle, so dass sich der Gasstrom extrem verringert. Wenn das faserige Material selbst wasserabweisend ist oder eine wasserabweisende Oberfläche besitzt, wird daher die Kondensation von Wasser verhindert und daher die Permeabilität des Gases aufrecht erhalten. Wenn der Anteil des wasserabweisenden faserigen Materials weniger als 5 Gewichts-% beträgt, ist der Effekt der vorliegenden Erfindung schwer zu erhalten. Wenn er mehr als 10 Gewichtsbeträgt, ist die Katalysatorschicht zu dick. Daher ist es wünschenswert, dass das wasserabweisende faserige Material in einem Bereich von 5 bis 10 Gewichts-% enthalten ist.

Als das faserige Material der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, eine anorganische Faser wie Aluminiumoxid-Whisker oder Silica-Whisker, Kohlefasern wie dampfgewachsene Kohlefasern, und Polymerfasern wie diejenigen aus Nylon oder Polyimid zu verwenden. Es ist wünschenswert, dass diese faserigen Materialien Durchmesser von 1 μm oder weniger besitzen, und es ist noch wünschenswerter, dass sie Durchmesser von kleiner als 0,3 μm besitzen.

Normalerweise enthält die Elektrode ein Katalysatormaterial, ein Ionen leitendes Material, ein Elektronen leitendes Material und ein Hohlraum-Bildungsmittel. In der Katalysatorschicht sind vorzugsweise Hohlräume mit Durchmessern von 60 bis 1000 nm gebildet, deren spezifisches Volumen in einem Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g liegt.

In einer porösen Katalysatorschicht mit einer großen Anzahl von Hohlräumen durch das Elektronen leitende Material und das Ionen leitende Material ist das Katalysatormaterial auf einer Oberfläche des Elektronen leitenden Materials gehalten oder in das Ionen leitenden Material diffundiert oder enthält diese beiden Strukturen.

Bei der Bearbeitung der Struktur wie oben beschrieben kann bei der vorliegenden Erfindung das spezifische Volumen der Hohlräume mit Durchmessern von 60 bis 1000 nm durch Verwendung eines spezifischen Hohlraum-Bildungsmittels derart hergestellt sein, dass es in einem Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g liegt, wobei die Katalysatorschicht Hohlräume aufweist, die als gute Gaskanäle wirken. Damit wird eine große Stromerzeugungseffizienz erreicht. Ferner ist es vorteilhaft, wenn das spezifische Volumen der oben beschriebenen Hohlräume von 0,17 bis 0,22 cm³/g beträgt.

Es ist bei der vorliegenden Erfindung wünschenswert, als Hohlraum-Bildungsmittel ein feines faseriges Material mit Durchmessern von 0,4 μm oder weniger zu verwenden. Durch Zusetzen des feinen faserigen Materials zu der Katalysatorpaste als das Hohlraum-Bildungsmittel hat das faserige Material die Wirkung von Säulen, die die Belastung unter pressender Bearbeitung tragen. Daher wird eine übermäßige Belastung auf den Kohlenstoff und den Festpolymerelektrolyt verringert und es werden die Gaskanäle erhalten. Als Ergebnis wird die Erzeugungseffizienz verbessert. Ferner kann als ein anderer Vorteil des faserigen Materials die Porosität der Katalysatorschicht nach dem Pressprozess abhängig von der Menge des zugesetzten faserigen Materials reguliert werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann das faserige Material in der Katalysatorschicht verbleiben und es ist unnötig, das Hohlraum-Bildungsmittel zu entfernen. Daher kann mittels eines vereinfachten Prozesses eine Elektrode für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle produziert werden, die eine hohe Erzeugungseffizienz aufweist.

Als das oben beschriebene faserige Material können anorganische Fasern wie Aluminiumoxid-Whisker oder Silica-Whisker, Kohlefasern wie dampfgewachsene Kohlefasern (Kohlenstoff-Whisker), und Polymerfasern wie diejenigen aus Nylon oder Polyimid verwendet werden. Unter diesen Materialien können insbesondere Kohlenstoff-Whisker, die fein sind und elektrisch leitfähig sind, vorteilhaft verwendet werden.

Es ist aus den oben genannten Gründen ebenfalls vorteilhaft, dass das faserige Material bei der vorliegenden Erfindung selbst wasserabweisend ist oder eine wasserabweisende Oberfläche aufweist. Wenn das faserige Material selbst wasserabweisend ist oder eine wasserabweisende Oberfläche besitzt, wird Kondensation von Wasser verhindert. Blockieren der Gaskanäle (Hohlräume) wird ebenfalls verhindert und die Permeabilität des Gases wird aufrecht erhalten.

Es ist ferner aus dem Gesichtspunkt zu verhindern, dass Gaskanäle durch Wasser blockiert werden, ebenfalls wünschenswert, dass bei der vorliegenden Erfindung das faserige Material selbst hydrophil ist oder eine hydrophilierte Oberfläche besitzt. In dieser Form verteilt sich durch Kapillarität das aus dem Wasserdampf produzierte Wasser über das faserige Material und es werden keine Tröpfchen produziert. Daher ist ein durch Wasser blockierter Bereich verringert und zugleich wandert das Wasser zu trockeneren Teilen. Somit wird das Blockieren der Gaskanäle verhindert. Ferner wandert das Wasser durch die Kapillarwirkung sofort von einem Ort, an dem Wasser im Überschuss vorliegt, zu einem Ort, dem Wasser nur geringfügig zugeführt wird. Daher wird eine Knappheit von Wasser innerhalb der Elektrode automatisch verringert und als Ergebnis können von dem Feuchtigkeitsgrad abhängige Spannungsschwankungen gesteuert/reguliert werden.

Es ist vorteilhaft, dass die Katalysatorschicht das faserige Material in einem Bereich von 5 bis 25 Gewichts-% enthält, weil ein Anteil von weniger als 5 Gewichts-% eine Unterbrechung jedes der oben beschriebenen Effekte verursacht. Andererseits verursacht ein Anteil von mehr als 25 Gewichts-% eine Verringerung der Anzahl von Katalysereaktionsstellen pro Volumen und eine Verringerung der Stromerzeugungseffizienz.

Bei der vorliegenden Erfindung können Rußpartikel als das Elektronen leitende Material verwendet werden, ein Platingruppenmetall wie Pt oder Pd kann als das Katalysatormaterial verwendet werden und Fluorharzbasierendes Ionenaustauschharz kann als das Ionen leitende Material verwendet werden.

Es ist vorteilhaft, dass das Katalysatormaterial, das in das Ionen leitende Material diffundiert wird, kleiner ist als das Katalysatormaterial, das durch das Elektronen leitende Material getragen wird. D. h. durch Diffundieren von kleinerem Katalysatormaterial in das Ionen leitende Material erhöhen sich Punkte, die dem Brenngas Energie zuführen, und das Verhältnis der Katalysatormaterialausnutzung wird verbessert. Es ist vorteilhaft, wenn der mittlere Partikeldurchmesser des in das Ionen leitende Material diffundierten Katalysatormaterials in einem Bereich von 0,5 bis 5 nm liegt und noch vorteilhafter in einem Bereich von 1 bis 3 nm liegt. Es ist ebenfalls vorteilhaft, wenn der mittlere Partikeldurchmesser des durch das Elektronen leitende Material getragenen Katalysatormaterials in einem Bereich von 1 bis 8 nm liegt und noch vorteilhafter in einem Bereich von 3 bis 5 nm liegt.

Es ist vorteilhaft, wenn die Menge des Katalysatormaterials, die in das Ionen leitende Material diffundiert wird, in einem Bereich von 1 bis 80 Gewichts-% der Gesamtheit des Katalysatormaterials liegt. In einem Fall, in dem Menge dieses Katalysatormaterials geringer ist als 1 Gewichts-% ist, ist die Aktivierungsüberspannung erhöht und eine Nutzspannung, ist verringert. Im Ergebnis ist dies nicht länger günstig im Vergleich zu einem Fall, in dem das Katalysatormaterial nur durch ein Katalysatorträgermaterial-Pulver zugeführt wird. Wenn andererseits die Menge des in das Ionen leitende Material diffundierten Katalysatormaterials größer ist als 80 Gewichts-%, muss das meiste Katalysatormaterial in das Ionen leitende Material diffundiert werden und es ist aus dem Gesichtspunkt der Haltbarkeit schwierig, das zur Stromerzeugung erforderliche Katalysatormaterial zu halten. Z. B. wird in dem Fall, in dem das Katalysatormaterial nur durch Substitution oder Reduktion von Katalysatorionen eingeführt wird, die Menge des Katalysatormaterials durch die Ionenaustausch-Kapazität des Ionen leitenden Materials bestimmt. Um das Katalysatormaterial zu erhöhen, muss die Substitution oder Reduktion wiederholt werden oder die Menge des Ionen leitenden Materials muss erhöht werden. Ersteres kann jedoch ein Wachstum der Partikelgröße des Katalysatormaterials verursachen, und Letzteres kann eine Verringerung von Gasdiffusion in der Elektrode verursachen. Daher ist es vorteilhaft, wenn die Menge des in das Ionen leitende Material diffundierten Katalysatormaterials in einem Bereich von 3 bis 50 Gewichts-% liegt und noch vorteilhafter in einem Bereich von 3 bis 20 Gewichts-% liegt. Durch Erhöhen der Menge von durch das Elektronen leitende Material gehaltenem Katalysatormaterial kann das Katalysatormaterial um eine Kontaktfläche zwischen dem Ionen leitenden Material und dem Elektronen leitenden Material herum angeordnet sein, und das Verhältnis der Katalysatorausnutzung kann erhöht sein. Ferner kann ein wirksames elektrisch leitfähiges Netzwerk konstruiert werden, indem das Katalysatormaterial gleichförmig in das Ionen leitende Material diffundiert wird.

Es ist vorteilhaft, dass ein Gewichtsverhältnis des Ionen leitenden Materials zu dem Elektronen leitenden Material kleiner ist als 1,2. Die Porosität ist erhöht und die Gasdiffusion ist verbessert, wenn die Menge des Ionen leitenden Materials gering ist; andererseits ist das Elektronen leitende Material, das Pt trägt, nicht ausreichend bedeckt, Punkte, die dem Brenngas Energie zuführen, sind verringert und das Verhältnis der Katalysatormaterialausnutzung ist verringert.

Die Elektrode für die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle bei der vorliegenden Erfindung wird hergestellt wie im Folgenden beschrieben. Zuerst werden das Elektronen leitende Material, dessen Oberfläche durch das Katalysatormaterial oder das Elektronen leitende Material selbst gebildet ist, das Ionen leitende Material und das als Hohlraum-Bildungsmittel dienende faserige Material miteinander vermischt. Diese Mischung wird mit einer Lösung behandelt, die das Katalysatormaterial enthält, und wird Ionensubstituiert. Z. B. werden in dem Fall, in dem das Ionen leitende Material eine Sulfo-Gruppe enthält, die Protonen der Sulfo-Gruppe durch ein Kation substituiert, das in dem Katalysatormaterial enthalten ist. Danach wird eine Katalysatorpaste erhalten, bei der das feine Katalysatormaterial in das Ionen leitende Material diffundiert ist, indem das Mischungsprodukt nach der Ionen-Substitution einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird.

Es gibt zwei Arten von Reduktionsverfahren. Eines ist ein Gasphasenverfahren unter Verwendung eines Gases wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, das andere ist ein Flüssigphasenverfahren unter Verwendung einer Flüssigkeit wie NaBH₄, Formaldehyd, Glucose, oder Hydrazin. Bei der vorliegenden Erfindung können beide Verfahren eingesetzt werden, aber das Flüssigphasenverfahren ist geeigneter, weil bei dem Flüssigphasenverfahren alle der Katalysatormaterial-Ionen in dem Ionen leitenden Material reduziert werden und das Katalysatormaterial gleichförmig in das Ionen leitende Material diffundiert wird.

Diese Katalysatorpaste kann wie oben beschrieben Ionen-substituiert werden, nachdem sie als Lage ausgebildet worden ist. Alternativ kann sie nach Herstellung der Katalysatorpaste getrocknet und geschliffen werden und nach Ionen-Substitution und Reduktion in einem pulverisierten Zustand kann sie zu einem Pastenzustand verarbeitet werden und als eine Lage ausgebildet werden. Es gibt einige bereits bekannte Verfahren zur Ausbildung als Lage, wie etwa das Abziehen eines Films nach Ausbildung eines Membranelektrodenkomplexes durch Bedecken des Films mit der Katalysatorpaste oder das Bedecken eines Kohlepapiers oder einer Elektrolytmembran mit einer Katalysatorpaste.

In dem Fall, in dem Pt als Katalysatormaterial verwendet wird, kann zur Ionen-Substitution eine Lösung verwendet werden, die z. B. Pt(NH₃)₄(OH)₂, Pt(NH₃)₄Cl₂ oder PtCl₄ umfasst. Ferner kann als Katalysatormetallion, das Ionen-substituiert wird, zusätzlich zu einem Metallion selbst, wie Pt⁺, ein Ionenkomplex, wie Pt(NH₃)₄ ²⁺, verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, das Katalysatormaterial in das Ionen leitende Material ohne den Ionen-Substitutionsprozess zu diffundieren. Z. B. wird Pt(NH₃)₂(NO₂)₂, H₂PtCl₆, H₂Pt (OH)₆ oder dergleichen mit dem Ionen leitenden Material gemischt und durch Reduzierung des Katalysatormetallions kann eine Polymerelektrode produziert werden, die einen Katalysator enthält. Ein Katalysatormetallion bedeutet nicht nur das Katalysatormetallion selbst, sondern auch ein Ion, das ein Katalysatormaterial wie ein komplexes Ion enthält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

1 ist ein Graph, der die Beziehung von zugesetzter Menge von Aluminiumoxid-Borat-Whiskern zu einem Flächenanteil von Rissbildung im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt;

2 ist ein Graph, der die Beziehung von zugesetzter Menge von Kohlenstoff-Whiskern zu einem Flächenanteil von Rissbildung im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt;

3 ist ein Graph, der im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung die Beziehung von zugesetzter Menge von Aluminiumoxid-Borat-Whiskern zu der minimalen Viskosität einer Katalysatorpaste zeigt, bei der Rissbildung niemals auftritt;

4 ist ein Graph, der die Beziehung von zugesetzter Menge von Kohlenstoff-Whiskern zu der Leitfähigkeit im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt;

5 ist ein Graph, der die Beziehung von zugesetzter Menge von Kohlenstoff-Whiskern zu der Porosität im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt;

6 ist ein Graph, der die Beziehung von zugesetzter Menge von Kohlenstoff-Whiskern zu der kritischen Stromdichte im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt;

7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen Anschlussspannung zu Stromdichte und Zusatz von hydrophilen Fasern im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt;

8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen Anschlussspannung zu der Menge von Wasserdampfpermeabilität und Zusatz von hydrophilen Fasern im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt;

9 ist ein Graph, der die Beziehung von zugesetzter Menge von Kohlenstoff-Whiskern zu Porosität der Katalysatorschicht der Elektrode der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle im Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung zeigt;

10 ist ein Graph, der die Beziehung von zugesetzter Menge von Kohlenstoff-Whiskern und differentiellem Hohlraum-Volumen der Elektrode der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle im Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung zeigt;

11 ist ein Graph, der die Beziehung von zugesetzter Menge von Kohlenstoff-Whiskern zu spezifischem Volumen von Hohlräumen mit Durchmessern von 10 bis 60 nm und von 60 bis 1000 nm der Elektrode für die Polymerelektrolyt- Brennstoffzelle im Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung zeigt;

12 ist ein Graph, der die Beziehung von spezifischem Volumen von Hohlräumen mit Durchmessern von 60 bis 1000 nm zu der Anschlussspannung bei 1 A/cm² Stromdichte der Elektrode für die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle im Beispiel zwei der vorliegenden Erfindung zeigt;

BESTER MODUS ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen im Detail beschrieben.
Beispiel 1
A. Primärmaterialien der Katalysatorpaste
(I) Platin tragender Kohlenstoff
Platin tragende Kohlenstoffpartikel, bei denen ein Gewichtsverhältnis von Ruß und Platin 50:50 ist
(II) Polymerelektrolyt
Ein Ionen leitendes Polymer (Nafion SE5112)
(III) Faseriges Material

a. Aluminiumoxid-Borat-Whisker
b. Kohlenstoff-Whisker: eine dampfgewachsene Kohlefaser mit einem Durchmesser von ungefähr 0,2 μm, und einer Länge von 15 μm
c. Hydrophile Zellulosefaser
d. Hydrophiles Polymer-Wasserabsorptionsmittel

B. Herstellung der Katalysatorpaste
Jedes der Elemente a bis d wurde einer Mischung aus dem Platin tragendem Kohlenstoff und dem Polymerelektrolyt zugesetzt, und vier Arten von Katalysatorpaste wurden hergestellt. Während des Herstellungsprozesses wurden mehrere Arten von Proben hergestellt, deren Zusatzmenge des faserigen Materials und Viskosität der Katalysatorpaste voneinander verschieden waren.
C. Herstellung der Elektrodenlage
Eine aus FEP (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylencopolymer) hergestellte Lage wurde mit der oben beschriebenen Katalysatorpaste beschichtet und getrocknet; auf diese Weise wurde eine Elektrodenlage erhalten. Die getrocknete Katalysatorpaste wirkt als die Katalysatorschicht. Die Menge von Pt in der Elektrodenlage war 0,50 mg/cm².
D. Herstellung der Membranelektrodenanordnung
Die oben beschriebenen Elektrodenlagen wurden auf beide Seiten einer Polymerelektrolytmembran (Nafion 112) mittels eines Abziehverfahrens übertragen und eine Membranelektrodenanordnung wurde erhalten. Übertragen mittels eines Abziehverfahrens bedeutet eine Technik, bei der eine Katalysatorschicht-Seite einer Elektrodenlage und eine Polymerelektrolytmembran miteinander durch Thermokompressions-Bindung verbunden werden und die FEP-Lage nach der Thermokompressions-Bindung entfernt wird.
Vergleichsbeispiel
Eine Elektrodenlage und eine Membranelektrodenanordnung wurden durch dasselbe Verfahren wie oben beschrieben hergestellt, außer dass kein faseriges Material bei dem Herstellungsprozess der Katalysatorpaste zugesetzt wurde.
Testen und die Ergebnisse
Beobachtung von Rissbildung in der Katalysatorschicht

a) In der Elektrodenlage der Ausführungsform, welche eine Katalysatorschicht aufwies, der Aluminiumborat-Whisker zugesetzt wurden, und in der Elektrodenlage (konstante Viskosität von 330 cP) des Vergleichsbeispiels wurden Rissbildungsbedingungen beobachtet und die Flächenanteile von Rissbildung in der Katalysatorpaste wurden berechnet. 1 zeigt die Beziehung der Flächenanteile von Rissbildung zu der Menge zugesetzter Aluminiumborat-Whisker. Wie aus 1 offensichtlich klar wird, ist das Vorkommen von Rissbildung verringert, wenn Aluminiumborat-Whisker zugesetzt werden. Das Auftreten von Rissbildung kann deutlich verringert sein, wenn mehr als 10 Gewichts-% Aluminiumborat-Whisker zugesetzt werden.
b) In der Elektrodenlage der Ausführungsform, die eine Katalysatorschicht aufweist, der Kohlenstoff-Whisker zugesetzt wurden, und in der Elektrodenlage (konstante Viskosität von 330 cP) des Vergleichsbeispiels wurden Rissbildungsbedingungen beobachtet und die Flächenanteile von Rissbildung in der Katalysatorpaste wurden berechnet. 2 zeigt die Beziehung des Flächenanteils von Rissbildung und der Menge zugesetzter Kohlenstoff-Whisker. 2 zeigt, dass das Vorkommen von Rissbildung verringert ist, wenn Kohlenstoff-Whisker zugesetzt werden. Das Auftreten von Rissbildung kann deutlich verringert sein, wenn mehr als 10 Gewichts-% Kohlenstoff-Whisker zugesetzt werden.

Beziehung zwischen der Viskosität einer Katalysatorpaste und dem Auftreten von Rissbildung
In der Elektrodenlage der Ausführungsform, die eine Katalysatorschicht aufweist, der Aluminiumborat-Whisker zugesetzt wurden, und in der Elektrodenlage des Vergleichsbeispiels wurde die Beziehung zwischen der Viskosität der Katalysatorpaste und dem Auftreten von Rissbildung untersucht und die minimale Viskosität, bei der Rissbildung auftrat, wurde berechnet. Zur Messung der Viskosität wurde eine Viskositätsmesseinrichtung unter folgenden Bedingungen verwendet: Spindel CPE-40, Temperatur 25°C, 100 U/min. 3 zeigt die Ergebnisse. Wenn Aluminiumborat-Whisker zugesetzt werden, tritt tendenziell Rissbildung sogar dann nicht auf, wenn die Viskosität der Katalysatorpaste niedrig ist. D. h. je mehr Aluminiumborat-Whisker zugesetzt werden, desto mehr ist minimale Viskosität des Auftretens von Rissbildung verringert. Daher ist es offensichtlich, dass der Freiheitsgrad der Viskosität der Katalysatorpaste in großem Maße vergrößert ist.
Zugesetzte Menge von Kohlenstoff-Whiskern und Leitfähigkeit
In einer Katalysatorschicht der Elektrodenlage, der Kohlenstoff-Whisker zugesetzt wurden, und in einer Elektrodenlage des Vergleichsbeispiels wurde die Leitfähigkeit durch ein Vierpol-Gleichstromverfahren getestet. 4 zeigt die Ergebnisse. Es ist offensichtlich, dass die Leitfähigkeit erhöht ist, wenn die Kohlenstoff-Whisker der Katalysatorschicht zugesetzt werden.
Zugesetzte Menge von Kohlenstoff-Whiskern und Porosität
In einer Katalysatorschicht der Elektrodenlage, der Kohlenstoff-Whisker zugesetzt wurden, und in einer Katalysatorschicht der Elektrodenlage des Vergleichsbeispiels wurde die Porosität durch ein Quecksilberdruckverfahren getestet. 5 zeigt die Ergebnisse. Es ist offensichtlich, dass proportional zu der Erhöhung der Menge der Katalysatorschicht zugesetzter Kohlenstoff-Whisker die Porosität erhöht wird. Kohlenstoff-Whisker existieren verheddert (entangled) und bilden Hohlräume. Daher scheint die Porosität ferner erhöht zu sein, wenn die Kohlenstoff-Whisker zugesetzt sind.
Zugesetzte Menge von Kohlenstoff-Whiskern und kritische Stromdichte
In einer Membranelektrodenanordnung der Ausführungsform, die die Katalysatorschicht enthält, der Kohlenstoff-Whisker zugesetzt wurden, und in der Membranelektrodenanordnung des Vergleichsbeispiels wurde Wasserstoffgas einer der Katalysatorschichten als der Anode zugeführt und Luft wurde der anderen Katalysatorschicht als der Kathode zugeführt. Daher wurde Elektrizität erzeugt und die kritische Stromdichte gemessen. Die Bedingungen für Wasserstoffgas und der Luft waren 80°C, Feuchtigkeit 50 relative Feuchte, Ausnutzungsgrad 50 %. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Menge der Katalysatorschicht zugesetzter Kohlenstoff-Whisker und der kritischen Stromdichte. Gemäß 6 wird bestätigt, dass die kritische Stromdichte erhöht ist, wenn die Menge der zugesetzten Kohlenstoff-Whisker erhöht ist. Es wird jedoch vorgeschlagen, das dann, wenn die Menge zugesetzter Kohlenstoff-Whisker größer als 25 Gewichts-% ist, die Erzeugungsleistungsfähigkeit verringert ist. Dieses Ergebnis scheint seinen Ursprung in der Erhöhung der Dicke der Katalysatorschicht zu haben.
Zusatz einer hydrophilen Faser und Erzeugungsleistungsfähigkeit
In einer Membranelektrodenanordnung der Ausführungsform, bei der 10 Gewichts-% Zellulose der Katalysatorschicht zugesetzt wurden, und in einer Membranelektrodenanordnung der Ausführungsform, bei der 10 Gewichts-% eines Polymer-Wasserabsorptionsstoffes der Katalysatorschicht zugesetzt wurden, und in einer Membranelektrodenanordnung des Vergleichsbeispiels wurde Wasserstoffgas einer Seite der Katalysatorschicht als der Anode zugeführt und Luft wurde der anderen Seite der Katalysatorschicht als der Kathode zugeführt, und somit wurde die Erzeugungsleistungsfähigkeit durch Messung der Spannung an den Anschlüssen getestet. Wasserstoffgas wurde bei den folgenden Bedingungen zugeführt: Temperatur 80 °C, Feuchte 25 % RH, Ausnutzungsgrad 50 %. Luft wurde bei den folgenden Bedingungen zugeführt: Temperatur 80 °C, Feuchte 45 %, Ausnutzungsgrad 50 %. 7 zeigt die Ergebnisse und es bestätigte sich, dass die Erzeugungsleistungsfähigkeit durch den Zusatz von hydrophilem faserigen Material erhöht worden ist.
Anschlussspannung zu dem Zusatz der hydrophilen Faser und Menge von Wasserdampfpermeabilität von Kathodengas
In einer Membranelektrodenanordnung der Ausführungsform, bei der 10 Gewichts-% Zellulose der Katalysatorschicht zugesetzt wurden, in einer Membranelektrodenanordnung der Ausführungsform, bei der 10 Gewichts-% eines Polymer-Wasserabsorptionsstoffes der Katalysatorschicht zugesetzt wurden, und in einer Membranelektrodenanordnung des Vergleichsbeispiels wurde Wasserstoffgas einer Seite der Katalysatorschicht als der Anode zugeführt, und Luft wurde der anderen Seite der Katalysatorschicht als der Kathode zugeführt, und somit wurde die Anschlussspannung bei einer relativen Feuchte unter den Bedingungen von 0,7 A/cm² in Stromdichte gemessen. Wasserstoffgas und Luft wurden unter denselben Bedingungen zugeführt wie oben bei, Zugesetzte Menge von Kohlenstoff-Whiskern und kritische Stromdichte" beschrieben. 8 zeigt die Ergebnisse und es bestätigte sich, dass bei verringerter relativer Feuchte, wenn die hydrophile Faser nicht zugesetzt worden ist, die Spannung plötzlich verringert ist und durch Zusatz der hydrophilen Faser eine Verschlechterung der Spannung sogar dann vermieden wird, wenn die relative Feuchte niedrig ist. Insbesondere führt der Zusatz des Polymer-Wasserabsorptionsstoffes zu der Wirkung. Zellulose ist verglichen mit dem Polymer-Wasserabsorptionsstoff weniger wirksam. Dies ist der Fall, weil Zellullosefasern eine relativ kürzere Länge von 2 bis 5 im Seitenverhältnis aufweisen und nur eine geringe Fähigkeit besitzen, Wasser von einem feuchten Teil zu einem trockenen Teil zu transportieren.
Beispiel 2
Proben 1 bis 6
100 einer Ionen leitenden Polymerlösung (Nafion SE5112), 27,4 g von 10% Salpetersäurelösung von [Pt(NO₂)₂(NH₃)₂] als ein Katalysatorvorläufer, 5,0 g Kohlenstoffpartikel (Ketjenblack EC) und Kohlenstoff-Whisker als Hohlraum-Bildungsmittel wurden zusammengemischt und eine Ethanollösung als Reduktionsmittel wurde zugesetzt. Pt wurde abgeschieden und verschiedene Arten von Katalysatorpaste wurden hergestellt, die verschiedene Mengen dahinein zugesetzter Kohlenstoff-Whisker aufwiesen.
Danach wird eine aus Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylencopolymer (FEP) hergestellte Lage mit der oben beschriebenen Katalysatorpaste beschichtet und getrocknet und auf diese Weise eine Elektrodenlage hergestellt, in der die Dicke der Katalysatorschicht 20 μm betrug. Die Menge von auf diese Elektrodenlage aufgetragenem Pt war 0,30 mg/cm². Danach wurde die Elektrodenlage auf beide Seiten einer Polymerelektrodenmembran (Nafion 112) mittels eines Abziehverfahrens übertragen und auf diese Weise wurden Membranelektrodenanordnungen der Proben 1 bis 6 hergestellt. Übertragen mittels eines Abziehverfahrens bedeutet eine Technik, bei der eine Elektrodenlage und eine Polymerelektrolytmembran miteinander durch Thermokompressions-Bindung verbunden werden und die FEP-Lage nach der Thermokompressions-Bindung entfernt wird.
Zugesetzte Menge von Kohlenstoff-Whiskern und Porosität
Die Porosität von Katalysatorschichten wurde durch ein Quecksilberdruckverfahren in einer Katalysatorschicht einer Elektrodenlage in jeder der Proben 1 bis 6 getestet. Ferner wurde die Porosität der Katalysatorschicht in derselben Weise nach Pressbearbeitung dieser Elektrodenlagen durchgeführt. 9 zeigt die Ergebnisse.
Es ist aus 9 offensichtlich, dass mit der Erhöhung der Menge von zugesetzten Kohlenstoff-Whiskern die Porosität der Katalysatorschicht erhöht ist, sowohl vor als auch nach dem Pressprozess. Zugesetzte Kohlenstoff-Whisker existieren in einem verhedderten (entangled) Zustand und bilden Hohlräume und es wird angenommen, dass dieses die Porosität erhöht, wenn die Menge von Kohlenstoff-Whiskern erhöht wird. Ein Kohlenstoff-Whisker wirkt als Säule und trägt eine Belastung bei der Pressbearbeitung, und es wurde bestätigt, dass dass die Porosität der Katalysatorschicht nach der Pressbearbeitung in einem Bereich von 60 bis 70 % reguliert werden kann, indem die Menge von Kohlenstoff-Whiskern reguliert wird.
Beziehung zwischen zugesetzer Menge von Kohlenstoff-Whiskern und dem differentiellen Hohlraum-Volumen
Unter den Proben 1 bis 6 wurden Proben mit einem Festinhaltsanteil zugesetzter Kohlenstoff-Whisker von 0 Gewichts-%, 10 Gewichts-% und 15 Gewichts-% hinsichtlich einer Veränderung des differentiellen Hohlraum-Volumens durch ein Quecksilberdruckverfahren getestet. 10 zeigt die Ergebnisse.
Es ist aus 2 offensichtlich, dass das Volumen von Hohlräumen mit Durchmessern größer als 60 nm, die zu Verringerung der Konzentrationsüberspannung geeignet sind, durch Zusetzen von Kohlenstoff-Whiskern in großem Maß erhöht wird, insbesondere die Probe mit 15 Gewichts-% deutet auf einen erhöhten Peak um einen Durchmesser von 90 nm herum hin, die Probe mit 20 Gewichts-% wies einen erhöhten Peak um einen Durchmesser von 200 nm auf. Auf diese Weise kann die Menge von Hohlräume mit einem spezifischen Durchmesser durch die zugesetzte Menge von Kohlenstoff.-Whiskern genau reguliert werden
Beziehung zwischen der zugesetzten Menge von Kohlenstoff-Whiskern und Hohlraum-Volumen
In der Katalysatorschicht der Elektrode in den Proben 1 bis 6 wird ein spezifisches Volumen von Hohlräumen mit Durchmessern von 10 bis 60 nm und von 60 bis 1000 nm in der Katalysatorschicht durch ein Quecksilberdruckverfahren getest. 11 zeigt die Ergebnisse.
Es ist offensichtlich, dass das Hohlraum-Volumen mit Durchmessern von 10 nm bis 60 nm ungeachtet der Menge zugesetzter Kohlenstoff-Whisker stabil bleibt, und dass das Volumen mit Durchmessern von 60 bis 1000 nm in großem Maß erhöht ist. Solche Hohlräume mit Durchmesser von 60 bis 1000nm wirken gut als Gaskanäle, und es zeigte sich, dass die Menge von erwünschten Gaskanälen durch die zugesetzte Menge von Kohlenstoff-Whiskern als ein Hohlraum-Bildungsmittel reguliert werden kann.
Hohlraum-Volumen mit Durchmessern von 60 bis 1000 nm und Anschlussspannung
In einer Membranelektrodenanordnung in den Proben 1 bis 6 wurde Wasserstoffgas einer Seite einer Katalysatorschicht als Anode zugeführt und Luft wurde der anderen Seite der Katalysatorschicht als der Kathode zugeführt, und daher wurde die Anschlussspannung pro spezifischem Hohlraum-Volumen bei 1 A/cm² Stromdichte gemessen. Wasserstoffgas wurde bei den Bedingungen einer Temperatur von 80°C, einer Feuchtigkeit von 25% RH, und einem einem Ausnutzungsgrad 50% zugeführt. Luft wurde bei Bedingungen einer Temperatur von 80°C, einer Feuchtigkeit von 45% RH, und einem einem Ausnutzungsgrad 50% zugeführt. 12 zeigt die Ergebnisse.
Wie aus 12 offensichtlich ist, deutet die Anschlussspannung bei 1 A/cm² Stromdichte einen hohen Wert in einem Fall an, in dem das spezifische Volumen von Hohlräumen mit Durchmessern von 60 bis 1000 nm in einem Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g liegt. Daher wird bestätigt, dass es für die Elektrode der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der günstig ist, wenn Hohlräume mit Durchmessern von 60 bis 1000 nm in Katalysatorschicht ein spezifisches Volumen in einem Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g aufweisen.
Wie oben erläutert wurde, kann die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung eine Wirkung erzielen, dass die Haftfestigkeit der Katalysatorschicht verbessert ist und das Auftreten von Rissbildung verhindert wird, ohne dass ein Haftmittel zugesetzt wird oder durch Zusetzen nur einer kleinen Menge desselben, weil ein faseriges Material in der Katalysatorschicht enthalten ist.
Bei der vorliegenden Erfindung können Hohlräumen mit Durchmessern von 60 bis 1000 nm und einem spezifischen Volumen in einem Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g hergestellt sein, ohne dass eine komplizierte Bearbeitung angewandt wird, indem ein faseriges Material wie Kohlenstoff-Whisker als Hohlraum-Bildungsmittel in der Katalysatorschicht verwendet wird, die ein Katalysatormaterial, ein Ionen leitendes Material, ein Elektronen leitendes Material und das Hohlraum-Bildungsmittel umfasst. Als ein Ergebnis wird eine Verbesserung der Stromerzeugungseffizienz erreicht.
Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle weist eine Katalysatorschicht auf, umfassend ein Material und einen Polymerelektrolyt, und die Katalysatorschicht enthält ein faseriges Material wie Kohlenstoff-Whisker oder hydrophile Fasern. Die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung, weist eine Katalysatorschicht auf, die ein Katalysatormaterial, ein Ionen leitendes Material, ein Elektronen leitendes Material und ein Hohlraum-Bildungsmittel umfasst. Die Katalysatorschicht weist Hohlräume mit Durchmessern von 60 bis 1000 nm und einem spezifischen Volumen von 0,15 bis 0,25 cm³/g auf.

Claims

Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen-Elektrode, umfassend eine Katalysatorschicht, die ein Katalysatormaterial, einen Polymerelektrolyt und als faseriges Material Kohlenstoff-Whisker enthält, die hydrophil sind oder eine hydrophilierte Oberfläche besitzen, in der Katalysatorschicht verheddert (entangled) vorliegen und in der Katalysatorschicht Hohlräume bilden, die als Gaskanäle wirken.
Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht zwischen 5 und 25 Gewichts-% Kohlenstoff-Whisker enthält.
Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen-Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlräume in der Katalysatorschicht Durchmesser von 60 bis 1000 nm und ein spezifisches Volumen von 0,15 bis 0,25 cm³ pro g der Katalysatorschicht aufweisen.
Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen-Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das spezifische Volumen der Hohlräume in einem Bereich von 0,17 bis 0,22 cm³ pro g der Katalysatorschicht liegt.
Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen-Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnitt der Kohlenstoff-Whisker einen Durchmesser von 0,4 μm oder weniger hat.