JPH10223223A - リチウム二次電池用負極材料とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池用負極材料として好適な、
放電容量が大きく、サイクル初期の段階からの充放電電
気量効率が高く、サイクル特性、負荷特性に優れた材料
を提供し、且つ、その材料を製造する上で、黒鉛化粉末
の分級歩留りが高く、全体の製造コストを低減できる工
業的に優れた製造方法を提供する。 【解決手段】 ピッチを原料とする炭素粉末を熱処理し
て調製した黒鉛化粉末であって、Ｘ線広角回折法におけ
る炭素網面層の面間隔（ｄ₀₀₂ ）及び結晶子のｃ軸方向
の大きさ（Ｌｃ）がｄ₀₀₂ ≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧４
０ｎｍであり、且つ、ホウ素を原子比で０．１〜１０
％、窒素を原子比で０．１〜１０％含有するものであ
る。また、その材料は、ピッチを原料とする炭素粉末に
対して、ホウ素化合物をホウ素換算で重量比０．１〜２
５％、及び、窒素化合物を窒素換算で重量比０．１〜２
５％添加、混合し、不活性あるいは還元性雰囲気下、２
５００℃以上の温度で０．１時間以上熱処理して製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの挿入・
脱離反応を利用するリチウム二次電極用負極材料とその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯用電子通信機器用電源として
高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が搭載され
はじめ、これら電子通信機器の市場の広がりと共にリチ
ウム二次電池の市場は急速に拡大している。現在その二
次電池に使用されている負極材料は炭素材料であり、電
池性能を左右するキーマテリアルとなっている。しか
し、炭素材料とはいえ多種多様な構造、組織、形態を有
するものが存在し、それにより充放電時の作動電圧をは
じめとする電極性能が大きく異なる。現在、搭載側の電
子機器の使用環境／条件から黒鉛結晶性材料、非晶質材
料が棲み分けられているが、電池電圧の制御のしやすさ
や体積当たりのエネルギー密度などの観点から、今後も
黒鉛結晶性材料の需要がますます増えるものと思われ
る。

【０００３】理想的な黒鉛結晶構造を有する天然黒鉛に
着目した検討は古くから行なわれている（例えば、J. E
lectrochem. Soc.,117,222(1970)、Carbon,13,337(197
5) 、特開昭６４−２２５８号公報など）が、これらの
結晶構造は炭素網面層が特定方向への優先配向をしてい
るため、材料中でのリチウムの拡散方向が限定され、し
かもその拡散距離が非常に長い。従って非常に小さな充
放電電流下においてのみ、高い放電容量を得ることが確
認されている（例えば、Electrochimica Acta,38(9),11
79(1993)）。しかしながら、実用的な見地からは電流密
度を高くできないために、その使用範囲に大きな制約を
受けるものと思われる。また、メソフェースピッチの光
学的異方性相が球状に生成した段階で採取して調製した
メソフェース小球体（メソカーボンマイクロビーズ）に
関しても、サイクル特性に問題があると指摘されていた
（例えば、第３４回電池討論会３Ａ０７）。

【０００４】ピッチ系炭素繊維もピッチコークスと同
様、超高温の温度領域での黒鉛化処理により天然黒鉛に
近い炭素網面層の層間距離となり、しかもリチウムの拡
散方向が繊維外周から内部へ向かっての多方向、且つ、
拡散距離が繊維外周から繊維軸までの繊維径の半分の高
々５μｍ程度と短かいため、この炭素繊維を粉砕した粉
末は拡散係数が他の易黒鉛化性材料と比較して大きく重
負荷に強いことが期待される。事実、最近ピッチ系炭素
繊維を用いて良好な重負荷特性を確認したとの報告（J.
Electrochem. Soc.,142,8,2564(1995))もされている。
しかし、繊維の形態を維持するがゆえに熱処理温度を高
くしても結晶構造の発達が阻害されて放電容量が大きく
ならないこと、繊維の形態を確保するためのピッチの高
純度化処理、繊維化工程等が必要なため他材料と比較し
てより多くの製造コストがかかるなどの問題がある。

【０００５】ピッチコークスは易黒鉛化性材料の部類に
属し、超高温の温度領域での黒鉛化処理により天然黒鉛
に近い炭素網面層の層間距離に近づくが、コークスの持
つ光学的異方性組織により、天然黒鉛ほど黒鉛化が発達
せず、これらの結晶構造は炭素網面層が特定方向への優
先配向をしていない。従って、天然黒鉛にみられた高い
電流密度下での使用範囲の制約はなく、リチウム二次電
池用負極材料として非常に有望な材料であり、これまで
多くの研究がなされている（例えば、特開昭６３−１２
１２５７号公報、特開平１−２０４３６１号公報、特開
平４−２０６２７６号公報など）。しかしながら、通常
のコークスの超高温熱処理（２０００〜３０００℃焼
成）品の放電容量は、理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）と
比較して低く（＜３００ｍＡｈ／ｇ）、さらなる性能の
改善が求められていた。

【０００６】最近、黒鉛類似の構造を有する材料に関し
て、幾つかの検討がなされている。例えば、塩化ホウ
素とベンゼンの蒸気による９００℃での気相反応（ＣＶ
Ｄ）により合成した炭素原子の一部をホウ素で置換した
炭素粉末に関する報告（Physical Review B,Vol.46,No.
3,1697(1992)、特開平７−７３８９８号公報）、ピッ
チコークスへホウ素化合物を添加し２４００℃で黒鉛化
処理することにより合成した炭素原子の一部をホウ素及
び窒素原子で置換した炭素粉末に関する報告（特開平５
−２９０８４３号公報）、ピッチへＨ₃ ＢＯ₃ 等を添
加し１０００℃で炭化処理することにより合成した炭素
粉末に関する報告（特開平５−２５１０８０号公報、特
開平５−２６６８８０号公報）、ピリジンの気相反応
（ＣＶＤ）により合成した炭素原子の一部を窒素で置換
した炭素粉末に関する報告（J. Electrochem. Soc.,14
1,900(1994)、電気化学,64(11),1180(1996)）などがあ
る。

【０００７】では炭素の六員環骨格の一部をホウ素で
置換することで黒鉛面内の電子受容性を高め、電子供与
体であるリチウムをより多く取り込むことによって、放
電容量を増加させることを狙ったものである。その報告
によれば、ＣＶＤ法により得られた材料の結晶構造は非
晶質材料の構造に近く、黒鉛シートの層間距離が大きく
（０．３５１ｎｍ≧ｄ₀₀₂ ≧０．３３７ｎｍ）、且つｃ
軸方向、ａ軸方向の結晶の積み重なりの大きさの指標で
ある結晶子の大きさも小さい（３０ｎｍ＞Ｌｃ＞１０ｎ
ｍ）。従って、この材料は、従来の非晶質材料に類似し
た電池電圧が大きく変化する充放電挙動を示すことやＣ
ＶＤ法といった量産に向かない製造法であることから、
今後の需要の伸びが期待され、且つ、黒鉛結晶性材料に
近い特性が要求される分野へは必ずしも適さないと考え
られる。

【０００８】また、についても、手法は異なるがと
同様に黒鉛骨格を形成する炭素原子の一部をホウ素原子
や窒素原子で置換された化合物（ＢＣ₃ 、ＢＣ₃ Ｎ）に
することにより、黒鉛面内の電子受容性を高めてリチウ
ムのドープ量（放電容量）を改善することを狙ったもの
である。では、やと同様に黒鉛骨格を形成する炭
素原子の一部をホウ素原子で置換する（ホウ素置換）こ
と、または炭素網面層の層間にホウ素化合物が入り込む
（ホウ素挿入）ことを期待しているか明らかではない
が、ホウ素置換ではと同じ機構により、ホウ素挿入
では黒鉛層間を広げることによりリチウムのドープ量
（放電容量）を増加させることを狙ったものと思われ
る。しかし、上記で得られた炭素粉末の電気的性質
は一般に半導体的となるため、充放電時の過電圧が大き
くなり、実用的な充放電電圧領域では炭素材料中に挿入
されたリチウムを効率良く引き抜くことができず高い初
期効率が得られない。さらに、この半導体的性質は充放
電時の大きなＩＲドロップを引き起こすため、高い放電
容量が得られないことなどが課題である。

【０００９】で得られた炭素粉末はで合成される材
料と同様、その結晶構造は非晶質材料の構造に近く、黒
鉛シートの層間距離が大きく（ｄ₀₀₂ ≧０．３３７ｎ
ｍ）、且つｃ軸方向、ａ軸方向の結晶の積み重なりの大
きさの指標である結晶子の大きさが極端に小さい。従っ
て、その材料の充放電曲線は従来の非晶質材料に酷似し
て電池電圧が大きく変化することやＣＶＤ法といった量
産に向かない製造法であることから、今後の需要の伸び
が期待され、且つ、黒鉛結晶性材料に近い特性が要求さ
れる分野へは必ずしも適さないと考えられる。

【００１０】本発明者らは、広範な炭素質粉末について
その電極特性を結晶構造の観点から鋭意研究した結果、
黒鉛化度が高くなるほど放電容量が大きくなることを見
い出して報告した（電気化学及び工業物理化学,61(2),1
383(1993)） 。しかしながら、一連の易黒鉛化性炭素材
料の通常の３０００℃付近までの熱処理により得られる
黒鉛化品では、ある黒鉛化度以上に結晶構造が発達でき
ず、放電容量を高めるのに限界があった。従ってさらな
る性能向上のためには、通常の超高温熱処理以外の手法
によりさらなる高い黒鉛化度をもった材料を開発するこ
とが本質的に最も重要である。

【００１１】通常の超高温熱処理で調製した炭素粉末よ
りも高い黒鉛化度を有する炭素粉末を得る方法として、
高品位炭素繊維製造における緊張下熱処理、熱分解炭素
の応力下での処理等の物理的手法や、黒鉛化触媒を利用
する化学的手法がある。これらのうち、黒鉛化触媒によ
る黒鉛化促進とは、結晶性の低い炭素質を金属や無機化
合物の触媒作用により黒鉛化度を向上させるものであ
る。

【００１２】黒鉛化触媒の作用機構については、これま
での報告（例えば、Ber. Deut.Keram. Ges.,45,224(196
8)など）によると、二つの機構が考えられている。一つ
は、通常“溶解−再析出”機構と呼ばれるもので、触媒
がより黒鉛化度の低い炭素質を溶解し、黒鉛を析出しな
がら炭素中を移動するモデルである。もう一つは、“炭
化物生成−分解”機構と呼ばれるもので、黒鉛化度の低
い炭素質が触媒と反応して炭化物を生成し、この炭化物
が更に高温で分解して黒鉛を生成するモデルである。

【００１３】即ち炭素材料への黒鉛化触媒添加の機能の
本質は、触媒共存下の焼成における黒鉛構造及び組織構
造の発達を促進する作用にある。焼成の際、黒鉛化触媒
は黒鉛結晶中に固溶し、その際に結晶の歪みを除去する
効果をもたらし、その結果、黒鉛構造が発達するとされ
ている（炭素,102(1980)118）。

【００１４】黒鉛化を促進させる効果を有する黒鉛化触
媒を利用して炭素質粉末の黒鉛化度を向上させることに
関する研究については非常に古くから行われている（例
えば、U. S. Patent,568323(1896) 、炭素,41,18(196
5)、Carbon,3,387(1966)、Carbon,7,185(1969)、窯業協
会誌,86(12),56(1978)など）。しかし、これらはいずれ
もできるだけ低温で黒鉛化度を向上させ、高温処理と同
じ効果を得ようとするコスト削減に向けた製造法に主眼
を置いたもの、あるいは、黒鉛化触媒による成型物の緻
密化を利用して機械的強度向上を図ることに主眼を置い
たものに限られていた。一方、黒鉛化触媒により黒鉛化
度を向上させた炭素質粉末をリチウム二次電池負極にお
けるリチウムの挿入−脱離反応といった機能性材料とし
て利用する検討は先に本発明者らが出願した特開平８−
３１４２２号公報がある。しかしながら、その公報では
黒鉛化反応を進行させる際に窒素化合物を利用しておら
ず、その中で提示された材料の電極性能は電池として実
際に使用される場合と類似の条件下での負荷特性が十分
でなく、さらなる改良が必要であった。また、同条件で
焼成した場合、焼成後に粒が粗大化することから最終製
品の製造歩留りが高くなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を鑑み、放電容量が大きく、サイクル初期の段階からの
充放電効率が高く、サイクル特性に優れた負荷特性の良
好なリチウム二次電池用負極材料を提供すること、及
び、その材料を製造する上で、黒鉛化粉末の分級歩留り
が高く、全体の製造コストを低減できる工業的に優れた
製造方法を提供することを目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは一連のホウ
素化合物の黒鉛化触媒効果を鋭意検討した結果、さらに
窒素化合物を添加することにより、焼成後の黒鉛化粉末
の電極特性、特に負荷特性が改善されることを見い出し
た。さらに、ホウ素化合物と窒素化合物を用いた場合に
は、ホウ素化合物単独の場合と比較して焼成後の粉末の
粒径が粗粒化しないため焼成前の粒径をコントロールす
れば焼成後の分級工程の省略が可能になる。それにより
最終製品の製造効率が高く工程の簡略化につながるた
め、工業的に優れた製造方法であることを見い出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

【００１７】即ち、本発明による黒鉛化炭素粉末はピッ
チを原料とする炭素粉末を熱処理して調製した黒鉛化粉
末であって、Ｘ線広角回折法における炭素網面層の面間
隔（ｄ₀₀₂ ）及び結晶子のｃ軸方向の大きさ（Ｌｃ）が
ｄ₀₀₂ ≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧４０ｎｍであり、且
つ、ホウ素を原子比で０．１〜１０％、窒素を原子比で
０．１〜１０％含有することを特徴とするものである。

【００１８】また本発明のリチウム二次電池用炭素負極
材料の製造方法は、ピッチを原料とする炭素粉末に対し
て、ホウ素化合物をホウ素換算で重量比０．１〜２５
％、及び、窒素化合物を窒素換算で重量比０．１〜２５
％添加、混合し、不活性あるいは還元性雰囲気下、２５
００℃以上の温度で０．１時間以上熱処理することを特
徴とするものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的な内容につ
いて述べる。

【００２０】本発明は、易黒鉛化性炭素材料の部類に属
する炭素質粉末をホウ素化合物及び窒素化合物と共に熱
処理することにより、添加する化合物が炭素材料の黒鉛
化を促進し、黒鉛化後の炭素粉末が通常の熱処理では得
られないほど結晶構造が発達するため高い放電容量、高
い初期充放電効率を示すのに加えて、材料中に窒素が存
在するため優れた負荷特性を示すことを可能にするもの
である。また、添加する化合物の物理的性質から焼成後
の粉末が粗粒化しないため、高い分級歩留りで最終製品
を製造することを可能にするものである。

【００２１】すなわち本発明は、リチウム二次電池用炭
素負極材料として有望な易黒鉛化性材料の部類に属する
ピッチを原料とする炭素粉末を通常の黒鉛化処理で得ら
れる以上に高い黒鉛化度を有し、且つ、ある範囲内のホ
ウ素及び窒素を含んだ材料を得ることを目的として、黒
鉛化触媒作用を有するホウ素化合物と窒素化合物を適用
することに着目したものである。従って、本発明は炭素
粉末と共に焼成する化合物が保有する黒鉛化反応促進の
触媒作用によって炭素粉末の黒鉛化が促進されることが
本質的に重要であって、添加した触媒の一部が黒鉛結晶
の層間に入り込むこと、或いは面内の六員環網目格子を
形成する炭素原子を置換することは重要ではない。

【００２２】本発明者らは、種々の黒鉛化炭素材料を鋭
意研究した結果、材料の組織、結晶構造、及び材料表面
層の結晶子の配向が非常に重要な因子であり、ホウ素、
炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸の黒鉛化触媒効果を利
用した黒鉛化材料が従来の負極材料よりも非常に高い電
極特性を有することを見いだし、先に出願した（特開平
８−３１４２２号公報）。本発明では、電極特性の中で
も特に負荷特性の改善、及び、焼成過程での粉体の粗大
化抑制を通じた製造効率向上へ向けて鋭意検討した結
果、上記以外のホウ素化合物でも黒鉛化触媒効果を示す
ことを見い出し、またこのホウ素化合物に窒素化合物を
添加させることによりそのホウ素化合物の黒鉛化触媒効
果を損なうことなくその黒鉛化触媒作用を受けた炭素粉
末が高放電容量、高初期効率を示すのに加えて、ホウ
素、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸を単独で添加した
系と比較してさらに負荷特性に優れた電極特性を有する
ことを見い出した。

【００２３】その材料の良好な負荷特性は材料中に存在
する窒素量と相関があり、今のところそのメカニズムは
明らかではないが窒素が存在することが負荷特性改善に
重要であることを見い出した。またホウ素化合物と窒素
化合物が共存した場合、黒鉛化後の粉末の粗粒化が起こ
りにくく、その結果目的とする粒径範囲の最終製品を分
級工程を省略できるほど高効率で製造することが可能に
なることを見い出した。特にホウ素化合物あるいは窒素
化合物として窒化ホウ素を用いた場合に顕著にみられ
る。これは前出願特許にあるような窒化ホウ素以外のホ
ウ素化合物は、黒鉛化温度（≧２５００℃）より低い温
度に融点をもつのに対して、窒化ホウ素は融点をもたず
３０００℃付近で昇華するという物理的性状に起因する
と思われる。すなわち、前者の場合には焼成段階で原料
の炭素粉末同士が触媒の溶融した液層を介して融着した
結果焼成品の粗粒化が起こるのに対して、後者ではその
ような現象が起こることなく触媒黒鉛化反応が進行する
ため、原料である炭素粉末の融着、粗粒化が起こりにく
いのではないかと推測される。

【００２４】本発明におけるホウ素化合物とはその中に
ホウ素を含んだものであれば特に限定するものではない
が、好ましくは金属ホウ素、ホウ酸、酸化ホウ素、炭化
ホウ素、窒化ホウ素、ホウ酸塩のうち少なくとも一つか
らなるものである。また窒素化合物とはその中に窒素を
含んだものであれば特に限定するものではないが、好ま
しくは窒化物、硝酸塩、アンモニウム塩、シアン化物の
うち少なくとも一つからなるものである。さらに好まし
くは窒化ホウ素である。

【００２５】上記の化合物を添加する場合、化合物を予
め水やアルコール等の有機溶媒で溶解、あるいは分散さ
せた状態で添加することも可能である。

【００２６】黒鉛構造の発達度合いの指標である黒鉛化
度に関し、炭素質材料を規定するＸ線回折法によるパラ
メーターとして、ｄ₀₀₂ ≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧４０
ｎｍを満たすことが必要であることが判明した。この黒
鉛化度を有する炭素質材料は、本発明にある黒鉛化触媒
との熱処理以外には得ることができない。炭素質粉末を
通常の熱処理温度で焼成した場合には、ｄ₀₀₂ ＞０．３
３７ｎｍ、Ｌｃ＜４０ｎｍとなってしまうため、黒鉛構
造の発達の程度が低く、リチウムのドープ量が小さくな
り、高い放電容量を得ることができない。

【００２７】焼成後の黒鉛化炭素粉中に含まれるホウ素
及び窒素の含有量に関して検討した結果、高い放電容量
且つ高い初期効率を維持したまま優れた負荷特性を得る
ためには、材料中のホウ素の含有量は原子比で０．１％
以上１０％以下、窒素の含有量は原子比で０．１％以上
１０％以下が好ましいことが判明した。ホウ素含有量が
１０％を越える場合には、ホウ素の黒鉛への固溶限界量
以上のホウ素がＢ₄ Ｃとして黒鉛化品中に残存するが、
リチウムのドープ／脱ドープ反応には全く関与しないた
め、放電容量が低下してしまう。また、０．１％未満の
黒鉛化粉末の場合には添加されたホウ素の触媒効果が十
分に発揮されず、その場合には各電極特性が通常の熱処
理品とほとんど変わらず、何ら改善されない。一方、窒
素含有量が１０％を越える材料では、材料自体の電気比
抵抗が増大し充放電時の過電圧が大きくなるため、リチ
ウムのドープ／脱ドープ量を増やすことができず放電容
量が大きく低下してしまう。またドープされたリチウム
と窒素との間での相互作用が強まり、材料中にトラップ
されるリチウムの割合が多くなるため初期効率が大きく
低下してしまう。また窒素含有量が０．１％未満の材料
では、電池として実際に使用される場合と類似の条件下
での負荷特性が十分でない。

【００２８】本発明に用いられるピッチを原料とする炭
素粉末は、リチウム二次電池負極用炭素材料として最適
な黒鉛構造（グラファイト層の積層配列規則性）を形成
しやすい材料であり、例えばピッチを原料とした炭素繊
維、ピッチコークス、メソフェース小球体等を挙げるこ
とができるが、特にこれらに限定するものではない。ま
た、その原料であるピッチについては特に制約を受けな
いが、焼成によって黒鉛結晶性が発達しやすいもの、い
わゆる黒鉛化のしやすい（易黒鉛化性）ことが本質的に
重要であり、例示すれば、石油ピッチ、アスファルトピ
ッチ、コールタールピッチ、ナフタレンピッチ、原油分
解ピッチ、石油スラッジピッチ、高分子重合体の熱分解
により得られるピッチ等を挙げることができ、また、こ
れらのピッチに水添処理等を施したものでもよい。

【００２９】また、本発明で用いる炭素質粉末の形状
は、平均粒度を５０μｍ以下にすることで、バインダー
を用いて成型した際の充放電サイクル特性を高めること
ができる。平均粒度が５０μｍを超えると、リチウムが
炭素粉末内部まで挿入することが困難となり、炭素質粉
末の利用率が低下して放電容量が小さくなってしまうこ
とや、粗い粒度のものがあると実用電池に搭載される１
００μｍ前後の厚みの電極を作成する上で均一な厚みに
成型することが困難になってしまい、炭素質粉末の性能
を十分に引き出すことができなくなる。

【００３０】以上のような炭素質材料の粉砕方法は、上
述の平均粒度の範囲であることを満たす方法、装置であ
れば何らこれを制限するものではないが、例えば、摩擦
粉砕型のボールミル、ローラーミル、衝撃圧縮粉砕型の
振動ディスクミル、振動ボールミル、ピンミル、ジェッ
トミル、スタンプミル、剪断粉砕型のカッティングミ
ル、インペラーミル等を使用することができる。

【００３１】また、ピッチコークス等のピッチを原料と
する炭素粉末と共に焼成するホウ素化合物、即ちピッチ
コークス等のピッチを原料とする炭素粉末の黒鉛化に有
効なホウ素化合物の焼成前の添加量は、ホウ素換算で重
量比０．１％〜２５％であることが望ましい。焼成時に
は超高温になるため、黒鉛化触媒であるホウ素化合物自
身の融点、或いは沸点以上の温度に達し、添加したホウ
素化合物の一部が熱処理中に一部消失してしまう。従っ
て、焼成後の炭素粉中に存在するホウ素含有量は、焼成
前に添加したホウ素化合物のホウ素換算での含有量より
も減少する。しかし、焼成前に添加するホウ素化合物が
ホウ素換算で２５重量％を越えた場合には、焼成後の炭
素粉中のホウ素含有量が原子比１０％を越えてしまうた
め、多量の炭化ホウ素が混在し、放電容量の低下を引き
起こすことになる。また、添加するホウ素化合物がホウ
素換算で０．１重量％に満たない場合には、焼成段階に
おいて黒鉛化触媒として十分機能しない。一方、ピッチ
コークス等のピッチを原料とする炭素粉末と共に焼成す
る窒素化合物、即ちピッチコークス等のピッチを原料と
する炭素粉末の黒鉛化に有効な窒素化合物の焼成前の添
加量は、窒素換算で重量比０．１％〜２５％であること
が望ましい。窒素化合物に関しては、添加する化合物が
窒素換算で２５重量％を越えた場合には、焼成後の炭素
粉中の窒素含有量が原子比１０％を越えてしまうため、
初期効率の低下を引き起こすことになる。また、添加す
る窒素化合物が窒素換算で０．１重量％満たない場合に
は、焼成後の炭素粉中の窒素含有量が原子比０．１％未
満となるため、電池として実際に使用される場合と類似
の条件下での負荷特性が十分でない。

【００３２】上記のような炭素質材料とホウ素化合物及
び窒素化合物を混合する方法は、それらが均一に混合す
るのであれば何ら限定するものではないが、それらを直
接撹拌してもよいし、例えば水やアルコール等有機溶媒
などの液体を媒体として撹拌してもよい。

【００３３】熱処理温度に関しては、熱処理後の材料の
黒鉛結晶性を発達させる目的から、できるだけ高い温度
が望ましく、不活性雰囲気（窒素、或いはアルゴンガ
ス）下あるいは還元性雰囲気下、２５００℃以上の温度
で０．１時間以上の熱処理が望ましい。熱処理温度が２
５００℃未満であると、黒鉛化後の炭素粉末の黒鉛構造
が十分に発達しないため、放電容量が小さく、且つ、充
放電サイクルの特に第一回目の電流効率が低くなってし
まう。また、熱処理時間が０．１時間未満では、黒鉛化
触媒の触媒作用を機能させるのに十分でなく、熱処理後
の炭素質粉末の黒鉛構造が発達せず、放電容量、初期効
率共に高い性能を得ることができない。ここで、熱処理
温度については黒鉛化促進を進めるために可能な限り高
い温度が望ましいが、黒鉛化炉の装置上の能力の限界、
温度上昇に伴う設備の損耗の加速化、温度上昇に比例し
た炭素の蒸気圧上昇に伴う焼成品の重量の目減り、測温
の精度の低下などの問題から３３００℃以下にすること
が好ましい。また、熱処理時間に関しては、黒鉛化触媒
の触媒作用を機能させるために可能な限り長時間焼成す
ることが望ましいが、２５００℃以上の温度で１０００
時間以下の熱処理でも触媒黒鉛化反応が進行して炭素質
粉末の結晶構造が十分に発達するため、１０００時間を
越えて熱処理することは経済的理由から適当でない。ま
た、１０００時間を越えて熱処理することにより、原料
の炭素粉末同士が焼結して、焼成後の炭素粉末の粒度が
大きくなる傾向にあるため、電極作成に適した粒度範囲
の材料を効率良く得ることができないことからも好まし
くない。

【００３４】焼成後の粉末の分級に関しては、上述の平
均粒度の範囲であることを満たす方法、装置であれば何
らこれを制限するものではなく、例示すれば、ふるい分
級機や気流分級機などを好適に使用することができる。

【００３５】本発明が提供する黒鉛化炭素粉末の成型に
関しては、リチウム電池に用いる粉末状電池活物質に対
し、通常用いられる方法で成型することが可能であり、
炭素質粉末の性能を十分に引き出し、且つ、粉末に対す
る賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定であれば何
らこれに制限されるものではないが、例示すれば、炭素
質粉末にポリテトラフルオロエチレン等フッ素系樹脂の
粉末あるいはディスパージョン溶液を添加後、混合、混
練する方法がある。また、炭素質粉末にポリエチレン、
ポリビニルアルコール等の樹脂粉末を添加した後、乾式
混合物を金型に挿入し、ホットプレスにより成型する方
法もある。さらに、炭素質粉末にポリフッ化ビニリデン
等のフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロ
ース等の水溶性粘結剤をバインダーにして、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコ
ール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作
成し、集電体上に塗布、乾燥することにより成型するこ
ともできる。

【００３６】本発明の炭素材料は、正極活物質と有機溶
媒系電解質と適宜に組み合わせて用いることができる
が、これらの有機溶媒系電解質や正極活物質は、リチウ
ム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特
にこれを制限するものではない。

【００３７】正極活物質としては、例えば、リチウム含
有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）_x Ｏ₂ （式中ｘは０≦ｘ
≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表
しＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも一種類からなる）或いはＬ
ｉＭ（２）_2-y Ｏ₄ （式中ｙは０≦ｙ≦１の範囲の数値
であり、式中Ｍ（２）は遷移金属を表しＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎの少なくとも一種類からなる）、遷移金属カルコゲン
化物（ＴｉＳ₂ 、ＮｂＳｅ₃ 、ｅｔｃ．）、バナジウム
酸化物（Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、Ｖ₂ Ｏ₄ 、Ｖ₃ Ｏ₈ 、ｅ
ｔｃ．）及びそのＬｉ化合物、一般式Ｍ_x Ｍｏ₆ Ｃｈ
_8-y （式中ｘは０≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の数
値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈ
はカルコゲン元素を表す）で表されるシェブレル相化合
物、或いは活性炭、活性炭素繊維等を用いることができ
る。

【００３８】有機溶媒系電解質における有機溶媒として
は、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、１，１−及び１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチ
ル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメ
チルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチ
ルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エ
チレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイ
ト等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用でき
る。

【００３９】電解質としては、従来より公知のものを何
れも使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ、Ｌｉ（Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）
₂ Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ、Ｌｉ
（ＨＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂）₂ Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＨＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₃ （Ｃ
Ｆ₃ ）₂ ）₄ 等の一種または二種以上の混合物を挙げる
ことができる。

【００４０】

【実施例】

実施例 コールタールピッチを原料としたピッチコークス塊をピ
ンミルを用いて粉砕し、平均粒度２０μｍの粉末を得
た。そのピッチコークス粉末を７５μｍのふるいで分級
したものに表１に示した各種化合物を添加し、十分混合
した後、アルゴン雰囲気下で各々一時間黒鉛化処理を施
した。ここで、熱処理温度はサンプル７、８でそれぞれ
２５００、２７００℃とした他は全て３０００℃とし
た。得られた黒鉛化粉末の黒鉛結晶構造、焼成粉に含ま
れるホウ素量及び窒素量、焼成粉の７５μｍの振動ふる
いで分級した際の歩留りは表１の通りである。得られた
黒鉛化粉末の結晶構造は理想的な黒鉛結晶の構造（ｄ
₀₀₂ ＝０．３３５４ｎｍ）に近く、ピッチコークスは窒
化ホウ素の添加によりその黒鉛構造が発達した。また、
焼成粉に含まれる窒素量は焼成前の窒化ホウ素の添加量
に依存した。また焼成後の粉末をレーザー回折散乱式粒
度分布測定機により測定した結果、粉体の粒度分布は焼
成前後でほとんど変化がなく、実際に黒鉛化粉末の振動
ふるいによる分級を行ったところ非常に高い効率で目的
とする粒度範囲の粉体を得ることができた。

【００４１】

【表１】

【００４２】このようにして調製した焼成粉末に、バイ
ンダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末を５重量
％加えて混練し、約０．１ｍｍ厚の電極シートを作成
し、約１０．５ｍｇに切り出し（炭素材料に換算して１
０ｍｇ）、集電体であるＮｉメッシュに圧着することに
より負極電極を作成した。

【００４３】上記成型電極の単極での電極特性を評価す
るために、対極、参照極にリチウム金属を用いた三極式
セルを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの混合溶媒（体積比で１：１混合）
にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用
いた。充放電試験に関しては、電位規制の下、充電、放
電共に定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ² ）で行なった。電位
範囲は０Ｖから１．０Ｖ（リチウム金属基準）とした。
また、重負荷特性試験については、充電（Ｌｉ吸蔵）過
程を定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ² ）で行って０Ｖになっ
た状態でその電圧を保持する定電流−定電圧法で行なっ
た。全体の充電時間を１２時間とし、放電（Ｌｉ放出）
過程を０．５、１、２、３、４ｍＡ／ｃｍ² の定電流法
で行った。その電位範囲は０Ｖから１．０Ｖ（リチウム
金属基準）とした。

【００４４】その電極特性の結果を表２及び表３に示
す。炭素材への初期のリチウムドープにおいて、０．８
Ｖ近傍の電位平坦部分（プラトー）は非常に小さいため
初期充放電効率は非常に高く、３サイクル目以降ほぼ１
００％で安定に推移した。重量当たりの放電容量も高
く、充放電サイクルに伴う容量低下は小さく、優れた電
極性能であった。また、重負荷特性は焼成粉に含まれる
窒素量と相関があり、窒素が残存するほど電流密度の違
いによる放電容量の変化が小さく重負荷特性に優れるこ
とが判明した。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】比較例１ 実施例で用いたのと同じピッチコークス粉末を毎分１０
℃の速度で昇温し、２５００、２７００、２９００、３
０００℃で一時間黒鉛化処理を施した。得られた黒鉛化
粉末の黒鉛結晶構造、焼成粉に含まれるホウ素量及び窒
素量、７５μｍの振動ふるいで分級した後の分級歩留り
は表４の通りである。触媒を加えていないため焼成前後
の重量変化はほとんどなく、また焼成後も粉体の粒径が
大きくならないが、黒鉛結晶構造の指標である層間距離
（ｄ₀₀₂ ）はこれほど高い温度で焼成しても０．３３５
４ｎｍまでには縮まらない。

【００４８】

【表４】

【００４９】このようにして調製したピッチコークス粉
末を成型する際には、実施例と同様の手法を用いた。ま
た、充放電試験も実施例に準じて行ない、その結果を表
５に示す。炭素粉末への初期のリチウムドープにおい
て、０．６Ｖ〜０．９Ｖの長い電位平坦部分（プラト
ー）が観測されたことに加えて、リチウムドープ後の開
路状態までの電圧差が大きく材料中でのリチウムの拡散
が容易に進行しないため、充放電効率が非常に低い数値
となった。また、この充放電反応は５サイクル目以降に
ようやくほぼ１００％に到達し、その後は１００％で推
移した。しかし、放電容量は低く、充放電サイクルに伴
う容量低下も大きかった。また負荷特性も１ｍＡ／ｃｍ
² から容量が落ち始め、４ｍＡ／ｃｍ² では０．５ｍＡ
／ｃｍ² の時の放電容量の８０％台にまで低下した。

【００５０】

【表５】

【００５１】比較例２ 実施例で用いたピッチコークス粉末に表６で示した条件
で各種ホウ素化合物をホウ素換算で６重量％添加混合
し、毎分１０℃の速度で昇温し、３０００℃で一時間黒
鉛化処理を施して得られた黒鉛化粉末の黒鉛結晶構造、
焼成粉に含まれるホウ素量及び窒素量、７５μｍの振動
ふるいで分級した後の分級歩留りは表６の通りである。
黒鉛結晶構造の指標である層間距離（ｄ₀₀₂ ）はいずれ
の場合にも触媒を添加していない比較例１と比較して
０．３３５４ｎｍに近い値となった。一方、特に酸化ホ
ウ素、ホウ酸添加系で焼成前後の重量減少が大きく、ま
た焼成後の粉体の粒径は全ての場合に大きくなり、分級
歩留りは低い値となった。

【００５２】

【表６】

【００５３】このようにして調製したピッチコークス粉
末に、実施例と同様の手法で電極シートを作成し、負極
電極を作成した。上記成型電極の単極での電極特性を評
価する方法は、全て実施例に準じて行なった。その電極
特性の結果を表７に示す。充放電曲線は窒化ホウ素添加
の場合とほとんど同一で充放電効率が高い数値となっ
た。また、放電容量は高く、充放電サイクルに伴う容量
低下も小さくサイクル特性も良好であった。一方、負荷
特性は１ｍＡ／ｃｍ² から容量が落ち始め、４ｍＡ／ｃ
ｍ² では０．５ｍＡ／ｃｍ² の時の放電容量の９０％近
くにまで低下した。

【００５４】

【表７】

【００５５】

【発明の効果】以上の説明からも明白なように、本発明
のリチウム二次電池用炭素負極材料の製造方法は、易黒
鉛化性炭素材料の部類に属する炭素質粉末を黒鉛化触媒
として働くホウ素化合物及び窒素化合物を共に熱処理し
たものであり、通常の超高温熱処理では得られない高い
黒鉛化度をもった黒鉛結晶を保有し、且つ、材料中に窒
素を含有する材料を得ることが可能である。これによ
り、高い放電容量、初期充放電効率、及び負荷特性の優
れた粉末状炭素材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 健了 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 稲田 幸輝 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 杉浦 勉 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピッチを原料とする炭素粉末を熱処理し
   て調製した黒鉛化粉末であって、Ｘ線広角回折法におけ
   る炭素網面層の面間隔（ｄ₀₀₂ ）及び結晶子のｃ軸方向
   の大きさ（Ｌｃ）がｄ₀₀₂ ≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧４
   ０ｎｍであり、且つ、ホウ素を原子比で０．１〜１０
   ％、窒素を原子比で０．１〜１０％含有することを特徴
   とするリチウム二次電池用負極材料。
2. 【請求項２】 ピッチを原料とする炭素粉末に対して、
   ホウ素化合物をホウ素換算で重量比０．１〜２５％、及
   び、窒素化合物を窒素換算で重量比０．１〜２５％添
   加、混合し、不活性あるいは還元性雰囲気下、２５００
   ℃以上の温度で０．１時間以上熱処理することを特徴と
   するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
3. 【請求項３】 ホウ素化合物が、金属ホウ素、ホウ酸、
   酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ酸塩のうち
   少なくとも一つである請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 窒素化合物が、窒化物、硝酸塩、アンモ
   ニウム塩、シアン化物のうち少なくとも一つである請求
   項２に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 窒素化合物が窒化ホウ素であることを特
   徴とする請求項４に記載の製造方法。