JP4787198B2 - 中性新聞用紙 - Google Patents
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Description
本発明は中性新聞用紙に関し、特にオフセット印刷に適する中性新聞用紙に関する。
近年、環境保護意識の高まりと紙の製造コスト削減の点から、パルプ使用量の削減による紙の軽量・嵩高化が進行しつつある。しかし、これら軽量・嵩高紙は従来の紙と比較してパルプ配合量が減少するため、紙の曲げこわさや腰といった剛度の低下を生じ、品質上問題となる場合がある。特に新聞用紙では超軽量化が進む一方で、高速大量印刷に耐え得る品質が重要であり、断紙に関係する剛度への要求などが極めて高い。しかし、脱墨パルプ等の古紙パルプ高配合化や、炭酸カルシウムを高配合する中性抄紙化の進行に伴って、紙の強度、特に剛度は低下する傾向にありこの改善が求められている。
一般に、ポリアクリルアミドやデンプンなどの紙力増強剤を内添すると、紙の剛度は向上する。しかし、十分な剛度向上効果を得るためには、通常以上の配合量が必要となり、紙の地合の悪化を引き起こしたり、かえって剛度が低下する可能性がある。また、抄紙工程に凝集性、粘着性を有するこれらの薬品を増配することは、ネッパリの発生や操業不安定化のおそれがあること、さらには薬品の増配はコストの点からも困難である。
一方、紙の表面に酸化澱粉やヒドロキシエチル化澱粉など化工澱粉を塗工すると、紙の剛度が向上することが知られている。しかし、必要な剛度を得るために塗工量を増やすと表面粘着性が増すため、オフセット印刷時に印刷機のブランケットに用紙が取られる現象が発生することがある。そのため、塗布量を増加することには限界があり、十分な剛度を得ることができない。この他、剛度向上を目的に、紙用表面塗工剤としてカチオン性及び／またはアニオン性の分岐型ポリアクリルアミドを用いることが知られている（特許文献１、２参照）。
また、新聞用紙には、オフセット印刷の高速化、多色印刷化等の要請により、さらなる吸水抵抗性の向上が求められており、原紙抄造時にサイズ剤を内添するだけでなく、抄造後に表面サイズ剤を塗工することが行われている。特に最近では、中性化による抄造ｐＨの上昇や炭酸カルシウムを填料として内添するため、内添サイズ剤を減量したり、内添せずに抄造後に表面サイズ剤の塗工量を増加するなどして、吸水抵抗性を向上させている。このため、従来の酸性紙に使用されていたアニオン性表面サイズ剤では効果が低く、中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工することが行われている。
このようなカチオン性表面サイズ剤は、一般に、スチレン類と３級アミノ基含有モノマー（即ち、カチオン性モノマー）を主体とする共重合体の３級アミン塩又は４級アンモニウム塩水溶液からなり、この共重合体は、有機溶剤又は有機溶剤と水の混合溶剤中で有機過酸化物系重合開始剤かアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を用いて重合するか、あるいは、水系の溶媒中で過硫酸塩や水溶性アゾ系重合開始剤、水溶性過酸化物と還元剤等を用いて乳化重合して合成される。また、カチオン性表面サイズ剤はその目的や性質上、アニオン性を帯びたパルプへの付着力が強く、乾燥皮膜は水に難溶性のものとなる。カチオン性表面サイズ剤については、従来からいくつかの技術が提案されている（例えば特許文献３〜５参照）。
上記のように、新聞用紙に剛度や吸水抵抗性を付与する技術は知られているが、紙力増強剤や表面サイズ剤を同時に表面処理剤に含有した場合、組み合わせによってはそれぞれの効果が阻害されたり、ネッパリが発生する問題などがあり、十分に満足できる品質を得ることは難しい。そこで、本発明は、剛度を向上させるとともに吸水抵抗性が良好で、ネッパリの問題が発生しない、バランスの良い品質を有する中性新聞用紙を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、原紙上に、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドおよびカチオン性表面サイズ剤を含有する表面処理剤が塗工された中性新聞用紙であって、前記カチオン性表面サイズ剤が、少なくとも下記の成分ａと成分ｂとをアゾ系重合開始剤を用い連鎖移動剤の存在下で重合して得られる共重合体を４級化したものであることを特徴とする。
成分ａ；３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％
請求項２に係る発明は、前記アゾ系重合開始剤が、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、またはアゾビスジメチルバレロニトリルの少なくとも１種であることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、前記カチオン性表面サイズ剤が、さらに成分ｃ；スチレン類７０重量％以下を重合して得られる共重合体であることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、前記ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドの重量平均分子量が５０万〜４００万であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、前記共重合体の重量平均分子量が３万〜６万であることを特徴とする。
成分ａ；３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％
請求項２に係る発明は、前記アゾ系重合開始剤が、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、またはアゾビスジメチルバレロニトリルの少なくとも１種であることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、前記カチオン性表面サイズ剤が、さらに成分ｃ；スチレン類７０重量％以下を重合して得られる共重合体であることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、前記ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドの重量平均分子量が５０万〜４００万であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、前記共重合体の重量平均分子量が３万〜６万であることを特徴とする。
本発明によれば、剛度の向上とともに吸水抵抗性の良好な中性新聞用紙を得ることができる。そして、ネッパリの問題が発生しない。そのことにより、本発明の中性新聞用紙は、オフセット印刷方式による大量高速の印刷に適し、実用的価値が極めて高い。
１．ノニオン性分岐型ポリアクリルアミド
本発明で用いるポリアクリルアミドは、ノニオン性基を有する分岐型の共重合体である。このようなポリアクリルアミドは、後述するカチオン性表面サイズ剤とともに用いたとき、カチオン性表面サイズ剤の効果を阻害しないだけでなくいっそう吸水抵抗性を高めるとともに、紙の剛度を向上させる。この理由は明らかではないが、分岐型のものは直鎖型のものに比べ、水溶液中で密なコンフォメーションをとることにより、繊維に定着した場合に単位面積当たりの水素結合数が多くなるためと推測される。
分子量は特に制限されないが、重量平均分子量で５０万〜４００万程度が望ましい。分子量が小さすぎると表面処理剤の調製時に泡が発生しやすく、分子量が大きすぎると高粘度になって塗工が困難になる。
本発明で用いるポリアクリルアミドは、ノニオン性基を有する分岐型の共重合体である。このようなポリアクリルアミドは、後述するカチオン性表面サイズ剤とともに用いたとき、カチオン性表面サイズ剤の効果を阻害しないだけでなくいっそう吸水抵抗性を高めるとともに、紙の剛度を向上させる。この理由は明らかではないが、分岐型のものは直鎖型のものに比べ、水溶液中で密なコンフォメーションをとることにより、繊維に定着した場合に単位面積当たりの水素結合数が多くなるためと推測される。
分子量は特に制限されないが、重量平均分子量で５０万〜４００万程度が望ましい。分子量が小さすぎると表面処理剤の調製時に泡が発生しやすく、分子量が大きすぎると高粘度になって塗工が困難になる。
＜製造方法＞
本発明で使用するポリアクリルアミドは、従来公知の方法で製造される。具体的には、アクリルアミドモノマー類とノニオン性モノマー、さらに必要に応じて架橋剤類を共重合して製造される。架橋剤の配合量を加減することにより、枝分かれの程度を調製することができる。
アクリルアミドモノマー類としては、アクリルアミド、メタアクリルアミドが最も好ましい。他にＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の水溶性であるＮ置換低級アルキルアクリルアミド等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用することができる。
本発明で使用するポリアクリルアミドは、従来公知の方法で製造される。具体的には、アクリルアミドモノマー類とノニオン性モノマー、さらに必要に応じて架橋剤類を共重合して製造される。架橋剤の配合量を加減することにより、枝分かれの程度を調製することができる。
アクリルアミドモノマー類としては、アクリルアミド、メタアクリルアミドが最も好ましい。他にＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の水溶性であるＮ置換低級アルキルアクリルアミド等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用することができる。
ノニオン性モノマーとしては、カルボキシル基を含有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸などのアニオン性モノマーの、アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）やアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等を単独または２種以上併用して用いることができる。
架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類やメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等の３官能性ビニルモノマーが挙げられる。これら架橋性モノマーを単独または２種以上併用して用いることができる。
本発明では、市販のノニオン性分岐型ポリアクリルアミドを使用すればよい。
本発明では、市販のノニオン性分岐型ポリアクリルアミドを使用すればよい。
２．カチオン性表面サイズ剤
本発明において、表面処理剤に含有されるカチオン性表面サイズ剤としては、少なくとも成分ａ；３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％と成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％とを、アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合して得られる、重量平均分子量３万〜６万の共重合体を４級化したものが用いられる。
このようなカチオン性表面サイズ剤は、上記した分岐型ポリアクリルアミドと併用しても、吸水抵抗性の作用が阻害されることなく効果を発揮することができる。また従来、表面サイズ剤を用いると、オフセット印刷時に表面サイズ剤が湿し水を介してＰＳ版上に転移し、ＰＳ版上の非画線部を感脂化して地汚れなどと呼ばれる版汚れを引き起こす弊害があるが、本発明で用いられるカチオン性表面サイズ剤は耐版汚れ性にも優れており好ましい。
本発明において、表面処理剤に含有されるカチオン性表面サイズ剤としては、少なくとも成分ａ；３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％と成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％とを、アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合して得られる、重量平均分子量３万〜６万の共重合体を４級化したものが用いられる。
このようなカチオン性表面サイズ剤は、上記した分岐型ポリアクリルアミドと併用しても、吸水抵抗性の作用が阻害されることなく効果を発揮することができる。また従来、表面サイズ剤を用いると、オフセット印刷時に表面サイズ剤が湿し水を介してＰＳ版上に転移し、ＰＳ版上の非画線部を感脂化して地汚れなどと呼ばれる版汚れを引き起こす弊害があるが、本発明で用いられるカチオン性表面サイズ剤は耐版汚れ性にも優れており好ましい。
＜共重合成分＞
本発明で使用するカチオン性表面サイズ剤の組成について、以下に詳細に説明する。
成分ａ；３級アミノ基含有モノマーとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが代表であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが代表であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
本発明で使用するカチオン性表面サイズ剤の組成について、以下に詳細に説明する。
成分ａ；３級アミノ基含有モノマーとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが代表であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが代表であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステルとしては、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの環状又は非環状の炭化水素エステルが挙げられる。このように、成分ｂの（メタ）アクリル酸エステルは、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでも良い。
また、成分ｂはメチルメタクリレート（ＭＭＡと略す）などの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ３エステル（即ち、短鎖エステル）は含まれないが、下述のように、この共重合体を得る際に、成分ａからｃ以外のその他のモノマーとして、これらの（メタ）アクリル酸の短鎖エステルを使用しても良いことは言うまでもない。
成分ｂの好ましい例としては、エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられる。
また、成分ｂはメチルメタクリレート（ＭＭＡと略す）などの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ３エステル（即ち、短鎖エステル）は含まれないが、下述のように、この共重合体を得る際に、成分ａからｃ以外のその他のモノマーとして、これらの（メタ）アクリル酸の短鎖エステルを使用しても良いことは言うまでもない。
成分ｂの好ましい例としては、エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられる。
さらに、本発明では、成分ａ、ｂにさらに成分ｃ；スチレン類を加えて共重合体としてもよい。成分ｃとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。
カチオン性表面サイズ剤を構成する共重合体の重合に際しては、上記成分ａ〜ｃ以外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分ａ、あるいはさらに成分ｃを含み、（メタ）アクリル酸エステルとして、Ｃ４〜Ｃ１８の長鎖アルキルエステルとＣ３以下の短鎖アルキルエステルを併用した共重合体は、このカチオン性表面サイズ剤の共重合体に含まれるが、（メタ）アクリル酸エステルとしてＣ３以下の短鎖アルキル（メタ）アクリレートのみを使用し、Ｃ４〜Ｃ１８の長鎖アルキルエステルを使用しない場合は、この共重合体からは外れる。尚、（メタ）アクリル酸エステルにおいては、エステルの炭素数が増すほどサイズ剤の基本物性である撥水性への寄与が高まる。
上記その他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分ａ、あるいはさらに成分ｃを含み、（メタ）アクリル酸エステルとして、Ｃ４〜Ｃ１８の長鎖アルキルエステルとＣ３以下の短鎖アルキルエステルを併用した共重合体は、このカチオン性表面サイズ剤の共重合体に含まれるが、（メタ）アクリル酸エステルとしてＣ３以下の短鎖アルキル（メタ）アクリレートのみを使用し、Ｃ４〜Ｃ１８の長鎖アルキルエステルを使用しない場合は、この共重合体からは外れる。尚、（メタ）アクリル酸エステルにおいては、エステルの炭素数が増すほどサイズ剤の基本物性である撥水性への寄与が高まる。
本発明で使用するカチオン性表面サイズ剤の主成分である共重合体を構成する各モノマーの比率は、まず、成分ａ；３級アミノ基含有モノマーは２０〜４０重量％であり、好ましくは２２〜３５重量％である。２０重量％よりも少ないと、水溶化するときの溶解度が退化し、４０重量％を超えると、疎水性が低下してサイズ効果が減少してしまう。
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステルの含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下して共重合性が悪くなり、また、インキとの親和性が低下する。８０重量％を超えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。即ち、インキとの親和性を良好に具備させるには、疎水性モノマーとして適正量の成分ｂが必要である。
また、成分ｃ；スチレン類の含有量は７０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下である。７０重量％を超えると、インキとの親和性が低下し、また、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重合後に水溶化し、４級化する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な表面塗布しかできないため、サイズ効果が低減するおそれがある。但し、成分ｃ；スチレン類は、（メタ）アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、共重合体の適正量含有することは差し支えない。
さらに、その他のモノマーは必要に応じて使用されるが、その含有量は３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステルの含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下して共重合性が悪くなり、また、インキとの親和性が低下する。８０重量％を超えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。即ち、インキとの親和性を良好に具備させるには、疎水性モノマーとして適正量の成分ｂが必要である。
また、成分ｃ；スチレン類の含有量は７０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下である。７０重量％を超えると、インキとの親和性が低下し、また、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重合後に水溶化し、４級化する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な表面塗布しかできないため、サイズ効果が低減するおそれがある。但し、成分ｃ；スチレン類は、（メタ）アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、共重合体の適正量含有することは差し支えない。
さらに、その他のモノマーは必要に応じて使用されるが、その含有量は３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。
＜有機溶媒＞
基本的に、この共重合体は成分ａ〜ｃを構成モノマーとして、有機溶媒中で溶液重合により製造される。上記有機溶媒としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶媒としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略す）、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、sec-ブタノール、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、3-メチル-2-ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略す）、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
また、１５０℃以上の沸点で水への適度な溶解度（適度の親水性）を有する有機溶媒を使用すると、表面サイズ剤を塗布する際の臭気を抑制するのに有効である。具体的には、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、ベンジルアルコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどである。
有機溶媒の全モノマーに対する使用量は３０重量％以下が適量であり、好ましくは２０重量％以下である。
基本的に、この共重合体は成分ａ〜ｃを構成モノマーとして、有機溶媒中で溶液重合により製造される。上記有機溶媒としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶媒としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略す）、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、sec-ブタノール、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、3-メチル-2-ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略す）、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
また、１５０℃以上の沸点で水への適度な溶解度（適度の親水性）を有する有機溶媒を使用すると、表面サイズ剤を塗布する際の臭気を抑制するのに有効である。具体的には、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、ベンジルアルコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどである。
有機溶媒の全モノマーに対する使用量は３０重量％以下が適量であり、好ましくは２０重量％以下である。
＜重合開始剤＞
共重合体の溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である。使用する重合開始剤はアゾ系重合開始剤であるが、水素引き抜きに起因した架橋化による分子量の増大や、枝分かれに伴う複雑な分子構造による溶解性の低下が著しく起こさない程度で有れば、過硫酸ベンゾイル、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系重合開始剤を併用して使用しても良い。
共重合体の溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である。使用する重合開始剤はアゾ系重合開始剤であるが、水素引き抜きに起因した架橋化による分子量の増大や、枝分かれに伴う複雑な分子構造による溶解性の低下が著しく起こさない程度で有れば、過硫酸ベンゾイル、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系重合開始剤を併用して使用しても良い。
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＭＮと略す）などが挙げられる。なかでも、溶液重合に際して、溶剤並びに共重合体の構成モノマーへの溶解性を増す見地から、アゾ系重合開始剤のエタノールに対する溶解度（２５℃）は１５ｇ／１００ｇ以上が好ましい。当該エタノール溶解度を満たすアゾ系重合開始剤には、オゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、オゾビスジメチルバレロニトリルなどがある。
上記過酸化物系重合開始剤は、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、有機溶媒中にて連鎖移動剤並びにアゾ系開始剤の存在下で溶液重合を行うのであるが、当該溶液重合は公知の方式により行えば良く、特に制限されるものではない。
上記過酸化物系重合開始剤は、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、有機溶媒中にて連鎖移動剤並びにアゾ系開始剤の存在下で溶液重合を行うのであるが、当該溶液重合は公知の方式により行えば良く、特に制限されるものではない。
＜連鎖移動剤＞
上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶媒中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶媒を使用する場合には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α-メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶媒中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶媒を使用する場合には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α-メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
＜４級化＞
構成モノマーとしては上記成分ａ〜ｃ以外、あるいは必要に応じて他の成分を溶液重合して得られた共重合体は、３級のまま使用しても同様な効果が得られるが、好ましくは４級化剤によりカチオン処理される。
上記４級化剤はジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、3-クロロー2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどを単用又は併用できる。４級化剤の中では、エピクロルヒドリン、ベンジルクロライド、3-クロロー2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
構成モノマーとしては上記成分ａ〜ｃ以外、あるいは必要に応じて他の成分を溶液重合して得られた共重合体は、３級のまま使用しても同様な効果が得られるが、好ましくは４級化剤によりカチオン処理される。
上記４級化剤はジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、3-クロロー2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどを単用又は併用できる。４級化剤の中では、エピクロルヒドリン、ベンジルクロライド、3-クロロー2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
４級化に際しては、共重合体が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化して、完全又は部分４級化することが好ましい。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で溶解性が増し、良好なサイズ効果を発揮することができる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、成分ａ；３級アミノ基含有モノマーを含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマーを予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
この場合、４級モノマーの重合条件は、３級モノマーを重合する場合の処理条件と同様である。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で溶解性が増し、良好なサイズ効果を発揮することができる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、成分ａ；３級アミノ基含有モノマーを含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマーを予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
この場合、４級モノマーの重合条件は、３級モノマーを重合する場合の処理条件と同様である。
＜分子量＞
このような方法で合成した、カチオン性表面サイズ剤は一般的には分子量が大きい方がサイズ性が高いが、分子量が大きいと溶液の粘度が高く、製造作業性面、水溶性高分子との相溶性とサイズ性能のバランス面、オフセット印刷時の版汚れを避けるためにも３万〜６万の重量平均分子量が適当である。
このような方法で合成した、カチオン性表面サイズ剤は一般的には分子量が大きい方がサイズ性が高いが、分子量が大きいと溶液の粘度が高く、製造作業性面、水溶性高分子との相溶性とサイズ性能のバランス面、オフセット印刷時の版汚れを避けるためにも３万〜６万の重量平均分子量が適当である。
３．表面処理剤
本発明では、原紙上にノニオン性分岐型ポリアクリルアミドおよびカチオン性表面サイズ剤を含有する表面処理剤を塗工する。
＜塗工量＞
ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドおよびカチオン性表面サイズ剤の使用量は、それぞれ要求される品質に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドの原紙への塗工量は、両面当たり０．０１〜５．０ｇ／ｍ２（固形分重量）、カチオン性表面サイズ剤の原紙へ塗工量は、両面当たり０．０１〜０．５ｇ／ｍ２（固形分重量）程度である。
また、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドの比率が高くなれば、曲げこわさは向上するものの十分な吸水抵抗性が得られず、逆に、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドの比率が低くなれば、吸水抵抗性は高いが曲げこわさの向上効果が小さい傾向がある。そのため、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドとカチオン性表面サイズ剤との配合割合は、５０／５０程度が望ましい。
本発明では、原紙上にノニオン性分岐型ポリアクリルアミドおよびカチオン性表面サイズ剤を含有する表面処理剤を塗工する。
＜塗工量＞
ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドおよびカチオン性表面サイズ剤の使用量は、それぞれ要求される品質に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドの原紙への塗工量は、両面当たり０．０１〜５．０ｇ／ｍ２（固形分重量）、カチオン性表面サイズ剤の原紙へ塗工量は、両面当たり０．０１〜０．５ｇ／ｍ２（固形分重量）程度である。
また、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドの比率が高くなれば、曲げこわさは向上するものの十分な吸水抵抗性が得られず、逆に、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドの比率が低くなれば、吸水抵抗性は高いが曲げこわさの向上効果が小さい傾向がある。そのため、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドとカチオン性表面サイズ剤との配合割合は、５０／５０程度が望ましい。
＜その他＞
本発明の表面処理剤には、所望の効果を阻害しない範囲で、ポリビニルアルコール、澱粉、酸化変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、および各種表面サイズ剤等を添加してもよい。
本発明の表面処理剤には、所望の効果を阻害しない範囲で、ポリビニルアルコール、澱粉、酸化変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、および各種表面サイズ剤等を添加してもよい。
＜塗工方法＞
表面処理剤を塗工する装置には特に制限はなく、２ロールサイズプレス、メタリングサイズプレス、ゲートロールコーターなどの装置を用いることができる。
表面処理剤を塗工する装置には特に制限はなく、２ロールサイズプレス、メタリングサイズプレス、ゲートロールコーターなどの装置を用いることができる。
４．原紙
本発明の中性新聞用紙に用いられる原紙は、パルプおよび填料として主に炭酸カルシウムを含有するスラリーを抄紙機で抄紙して得られる、紙面ｐＨ６〜９程度の中性紙である。通常の中性抄紙では、抄紙工程で紙料に硫酸バンドを添加しても炭酸カルシウムが相対的に多く存在することにより完全に中和され、特にｐＨ調整を行わない限り、紙料や白水のｐＨは安定的に中性領域となる。このようにして抄造された中性新聞用紙の紙面ｐＨは６〜９程度となる。
本発明の中性新聞用紙に用いられる原紙は、パルプおよび填料として主に炭酸カルシウムを含有するスラリーを抄紙機で抄紙して得られる、紙面ｐＨ６〜９程度の中性紙である。通常の中性抄紙では、抄紙工程で紙料に硫酸バンドを添加しても炭酸カルシウムが相対的に多く存在することにより完全に中和され、特にｐＨ調整を行わない限り、紙料や白水のｐＨは安定的に中性領域となる。このようにして抄造された中性新聞用紙の紙面ｐＨは６〜９程度となる。
＜パルプ＞
原料のパルプとしては、グランドパルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、等のメカニカルパルプ（ＭＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）に代表されるケミカルパルプ（ＣＰ）、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ（ＤＩＰ）、および抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプ等を、単独あるいは任意の比率で混合して用いることができる。全パルプ中のＤＩＰの配合率は、最近のＤＩＰの高配合化の流れから、５０〜１００重量％の範囲が好ましい。
本発明では、中性抄紙であるゆえにＤＩＰを増配することができる。集荷された古紙は通常、アルカリ性の薬品のもとで処理されＤＩＰが製造されるため、酸性抄紙の条件下ではＤＩＰに含まれる炭酸カルシウムのカルシウムイオンが硫酸バンドと反応し石膏（硫酸カルシウム）となって析出する問題があり、酸性抄紙でＤＩＰを多量に使用することは難しい。
原料のパルプとしては、グランドパルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、等のメカニカルパルプ（ＭＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）に代表されるケミカルパルプ（ＣＰ）、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ（ＤＩＰ）、および抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプ等を、単独あるいは任意の比率で混合して用いることができる。全パルプ中のＤＩＰの配合率は、最近のＤＩＰの高配合化の流れから、５０〜１００重量％の範囲が好ましい。
本発明では、中性抄紙であるゆえにＤＩＰを増配することができる。集荷された古紙は通常、アルカリ性の薬品のもとで処理されＤＩＰが製造されるため、酸性抄紙の条件下ではＤＩＰに含まれる炭酸カルシウムのカルシウムイオンが硫酸バンドと反応し石膏（硫酸カルシウム）となって析出する問題があり、酸性抄紙でＤＩＰを多量に使用することは難しい。
＜填料＞
本発明の原紙に含有される填料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等が挙げられる。中でも白色度、不透明度に優れた紙が得られることから炭酸カルシウムが好ましく、古紙パルプ由来の炭酸カルシウムを利用することにより省資源化にもつながる。
本発明の原紙に含有される填料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等が挙げられる。中でも白色度、不透明度に優れた紙が得られることから炭酸カルシウムが好ましく、古紙パルプ由来の炭酸カルシウムを利用することにより省資源化にもつながる。
原紙の紙中灰分としては、絶乾重量に対する灰分が１０〜２０重量％の範囲であることが好ましい。灰分が１０重量％未満だと紙の不透明性が不足し、オフセット印刷した場合のインキ裏抜けが目立つ。また２０重量％を超えると紙の強度や吸水抵抗性が低下し、断紙や紙粉パイリング等の問題が生じる。さらに灰重量に対する炭酸カルシウムの割合が６０重量％以上であることが好ましい。通常ＤＩＰの灰成分の中では炭酸カルシウムの割合が多くを占める場合が多いが、ＤＩＰには炭酸カルシウム以外の灰成分も多く含まれ、その割合は新聞古紙、雑誌古紙等の古紙種類や回収状況等により異なるため、品質変動の要因になる。また灰成分はトナーや異物を含有し、紙面ダートや紙面欠陥の原因となる場合もある。そのためＤＩＰの灰分を填料として利用することも行うが、ＤＩＰ中の灰成分を洗浄工程である程度洗い出し、新たにフレッシュな填料として炭酸カルシウムを添加する。
＜その他＞
原紙の抄造時、必要に応じて、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、紙力向上剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。また、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が内添されてもよい。その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。また、ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル琥珀酸無水物（ＡＳＡ）等の内添サイズ剤を使用できる。さらに、嵩高剤、染料、蛍光増白剤、紫外線防止剤、退色防止剤ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。
原紙の抄造時、必要に応じて、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、紙力向上剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。また、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が内添されてもよい。その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。また、ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル琥珀酸無水物（ＡＳＡ）等の内添サイズ剤を使用できる。さらに、嵩高剤、染料、蛍光増白剤、紫外線防止剤、退色防止剤ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。
＜抄紙機＞
紙を抄造する抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機、円網抄紙機等で適宜抄紙できる。紙の２面性を抑制する意味で、両面脱水機構を有しているギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマー、オントップフォーマーなどが望ましい。プレス線圧、カレンダー条件などは、通常の操業範囲内で適宜設定する。
紙を抄造する抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機、円網抄紙機等で適宜抄紙できる。紙の２面性を抑制する意味で、両面脱水機構を有しているギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマー、オントップフォーマーなどが望ましい。プレス線圧、カレンダー条件などは、通常の操業範囲内で適宜設定する。
＜坪量＞
原紙の坪量としては特に限定されるものではないが、３４〜５０ｇ／ｍ２の範囲である。原紙の物性に関しては、オフセット印刷で印刷可能である必要があり、通常の新聞用紙程度の引張り強度、引裂き強度、伸び等の物性を有するものであればよい。
原紙の坪量としては特に限定されるものではないが、３４〜５０ｇ／ｍ２の範囲である。原紙の物性に関しては、オフセット印刷で印刷可能である必要があり、通常の新聞用紙程度の引張り強度、引裂き強度、伸び等の物性を有するものであればよい。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は特にことわらない限り重量部および重量％を示す。
＜評価方法＞
実施例および比較例で得られた中性新聞用紙について、下記の評価を行い、使用した分岐型ポリアクリルアミドの種類とともに、結果を表１に示す。
・曲げこわさ：ＩＳＯ−２４９３に準じて、Ｌ＆Ｗ Bending Tester（Lorentzen＆Wettre社製）で、曲げ角度が１５度の曲げこわさを測定し、次の基準で評価した。
◎：８５μＮｍ超える
○：８０〜８５μＮｍ
×：８０μＮｍ未満
・点滴吸水度：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．３２−２に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間（秒）を測定し、次の基準で評価した。
◎：３０秒超える
○：２０秒以上３０秒未満
△：１０秒以上２０秒未満
×：１０秒未満
・ネッパリの評価
東芝製オフセット輪転印刷機で墨インキを用い、９００ｒｐｍで印刷を行なった後、印刷機停止に用紙がブランケットから剥離する際、発生する音で評価した。
○：剥離音の発生がない
△：やや剥離音がするが実用上問題ない程度
×：大きな剥離音が発生する
実施例および比較例で得られた中性新聞用紙について、下記の評価を行い、使用した分岐型ポリアクリルアミドの種類とともに、結果を表１に示す。
・曲げこわさ：ＩＳＯ−２４９３に準じて、Ｌ＆Ｗ Bending Tester（Lorentzen＆Wettre社製）で、曲げ角度が１５度の曲げこわさを測定し、次の基準で評価した。
◎：８５μＮｍ超える
○：８０〜８５μＮｍ
×：８０μＮｍ未満
・点滴吸水度：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．３２−２に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間（秒）を測定し、次の基準で評価した。
◎：３０秒超える
○：２０秒以上３０秒未満
△：１０秒以上２０秒未満
×：１０秒未満
・ネッパリの評価
東芝製オフセット輪転印刷機で墨インキを用い、９００ｒｐｍで印刷を行なった後、印刷機停止に用紙がブランケットから剥離する際、発生する音で評価した。
○：剥離音の発生がない
△：やや剥離音がするが実用上問題ない程度
×：大きな剥離音が発生する
＜カチオン性表面サイズ剤の製造＞
（合成例１）
スチレン５０部、2-エチルヘキシルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２．７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤として2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度７５ｇ／１００ｇ）２．５部を加え、９０℃で３時間重合した。このとき、サンプリングしてshodexGPCシステム-21H（カラムGF-7M、GF-310、溶媒ＤＭＦでポリスチレン換算値)で分子量を測定したところ、重量平均分子量は４３,０００であった。次いで、水３４０部と９０％酢酸１２．８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
（合成例１）
スチレン５０部、2-エチルヘキシルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２．７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤として2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度７５ｇ／１００ｇ）２．５部を加え、９０℃で３時間重合した。このとき、サンプリングしてshodexGPCシステム-21H（カラムGF-7M、GF-310、溶媒ＤＭＦでポリスチレン換算値)で分子量を測定したところ、重量平均分子量は４３,０００であった。次いで、水３４０部と９０％酢酸１２．８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
（合成例２）
スチレン６０部と、n-ブチルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、トルエン４２．７部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート（２５℃のエタノールへの溶解度１３０ｇ以上／１００ｇエタノール）２部を加え、１１０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は３５,０００であった。次いで、水３５０部と９０％%酢酸１０．６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率６０％）
スチレン６０部と、n-ブチルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、トルエン４２．７部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート（２５℃のエタノールへの溶解度１３０ｇ以上／１００ｇエタノール）２部を加え、１１０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は３５,０００であった。次いで、水３５０部と９０％%酢酸１０．６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率６０％）
（合成例３）
n-ブチルメタクリレート５０部と、ラウリルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２．５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として2,2-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２０ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は４８,０００であった。次いで、水３３５部と、酢酸１２．７部を加えて水溶化した後、溶媒蒸留せずに８５℃でエピクロルヒドリン１７．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
n-ブチルメタクリレート５０部と、ラウリルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２．５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として2,2-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２０ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は４８,０００であった。次いで、水３３５部と、酢酸１２．７部を加えて水溶化した後、溶媒蒸留せずに８５℃でエピクロルヒドリン１７．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
（合成例４）
スチレン３０部と、イソブチルメタクリレート４８部と、ジエチルアミノエチルアクリレート２２部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７．５部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤として2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度７５ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は３７,０００であった。次いで、水３３０部と９０％酢酸９．３部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃で塩化ベンジル１５．９部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率９０％）
スチレン３０部と、イソブチルメタクリレート４８部と、ジエチルアミノエチルアクリレート２２部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７．５部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤として2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度７５ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は３７,０００であった。次いで、水３３０部と９０％酢酸９．３部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃で塩化ベンジル１５．９部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率９０％）
（合成例５）
スチレン５０部と、2-エチルヘキシルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７．５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２．７ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は６０,０００であった。次いで、水３５０部と９０％酢酸１４．８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した、その後、８５℃でエピクロルヒドリン２０．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
スチレン５０部と、2-エチルヘキシルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７．５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２．７ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は６０,０００であった。次いで、水３５０部と９０％酢酸１４．８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した、その後、８５℃でエピクロルヒドリン２０．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
（合成例６）
スチレン５５部と、n-ブチルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン１．８部と、イソプロピルアルコール４５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート（２５℃のエタノールへの溶解度１３０ｇ以上／１００ｇエタノール）１．５部とt-ブチルパ-オキシ-2-エチルヘキサノエート０．５部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は４１,０００であった。次いで、水３５０部と酢酸１２．７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８０℃で3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２５．１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率７０％）
スチレン５５部と、n-ブチルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン１．８部と、イソプロピルアルコール４５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート（２５℃のエタノールへの溶解度１３０ｇ以上／１００ｇエタノール）１．５部とt-ブチルパ-オキシ-2-エチルヘキサノエート０．５部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は４１,０００であった。次いで、水３５０部と酢酸１２．７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８０℃で3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２５．１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率７０％）
＜中性新聞用紙の製造＞
［実施例１］
ＤＩＰ１００部からなるパルプスラリーを調製し、このパルプ１００部（固形分重量）に対して硫酸バンドを１．５部、炭酸カルシウム５部を添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて、坪量４２ｇ／ｍ２になるように原紙を抄造した。
次に、表面処理剤塗工液として、ヒドロキシエチル化澱粉を蒸煮したものを濃度７％に調製したものに、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドとしてＰＡＭ２（表１参照、以下同じ）およびカチオン性表面サイズ剤として上記合成例３を５０：５０の割合で事前に混合したものを添加して、原紙に対する澱粉塗布量が両面で０．５ｇ／ｍ２、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドおよびカチオン性表面サイズ剤の塗布量が両面で０．０８ｇ／ｍ２になるように、ゲートロールコーターにて塗工速度１２００ｍ／分で塗工・乾燥後、１１０℃のホットソフトニップカレンダーで１ニップ処理し、中性新聞用紙を得た。
［実施例１］
ＤＩＰ１００部からなるパルプスラリーを調製し、このパルプ１００部（固形分重量）に対して硫酸バンドを１．５部、炭酸カルシウム５部を添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて、坪量４２ｇ／ｍ２になるように原紙を抄造した。
次に、表面処理剤塗工液として、ヒドロキシエチル化澱粉を蒸煮したものを濃度７％に調製したものに、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドとしてＰＡＭ２（表１参照、以下同じ）およびカチオン性表面サイズ剤として上記合成例３を５０：５０の割合で事前に混合したものを添加して、原紙に対する澱粉塗布量が両面で０．５ｇ／ｍ２、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドおよびカチオン性表面サイズ剤の塗布量が両面で０．０８ｇ／ｍ２になるように、ゲートロールコーターにて塗工速度１２００ｍ／分で塗工・乾燥後、１１０℃のホットソフトニップカレンダーで１ニップ処理し、中性新聞用紙を得た。
［実施例２］
ＰＡＭ２の代わりに、ＰＡＭ１を使用した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
ＰＡＭ２の代わりに、ＰＡＭ１を使用した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
［実施例３］
ＰＡＭ２およびカチオン性表面サイズ剤として上記合成例３を３５：６５の割合で事前に混合した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
ＰＡＭ２およびカチオン性表面サイズ剤として上記合成例３を３５：６５の割合で事前に混合した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
［実施例４］
ＰＡＭ２およびカチオン性表面サイズ剤として上記合成例３を６５：３５の割合で事前に混合した以外は、実施例１と同様にして中性新聞用紙を得た。
ＰＡＭ２およびカチオン性表面サイズ剤として上記合成例３を６５：３５の割合で事前に混合した以外は、実施例１と同様にして中性新聞用紙を得た。
［比較例１］
ＰＡＭ２の代わりに、ＰＡＭ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
ＰＡＭ２の代わりに、ＰＡＭ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
［比較例２］
ＰＡＭ２の代わりに、ＰＡＭ４を使用した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
ＰＡＭ２の代わりに、ＰＡＭ４を使用した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
［比較例３］
ＰＡＭ２の代わりに、ＰＡＭ５を使用した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
ＰＡＭ２の代わりに、ＰＡＭ５を使用した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
［比較例４］
ＰＡＭ２の代わりに、ＰＡＭ６を使用した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
ＰＡＭ２の代わりに、ＰＡＭ６を使用した以外は、実施例１と同様にして、中性新聞用紙を得た。
［比較例５］
ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドとして上記ＰＡＭ２およびカチオン性表面サイズ剤として上記合成例３を５０：５０の割合で事前に混合したものの代わりに、カチオン性表面サイズ剤のみを使用した以外は、実施例１と同様にして中性新聞用紙を得た。
ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドとして上記ＰＡＭ２およびカチオン性表面サイズ剤として上記合成例３を５０：５０の割合で事前に混合したものの代わりに、カチオン性表面サイズ剤のみを使用した以外は、実施例１と同様にして中性新聞用紙を得た。
［比較例６］
ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドとして上記ＰＡＭ２およびカチオン性表面サイズ剤として上記合成例３を５０：５０の割合で事前に混合したものの代わりに、ＰＡＭ２のみを使用した以外は、実施例１と同様にして中性新聞用紙を得た。
ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドとして上記ＰＡＭ２およびカチオン性表面サイズ剤として上記合成例３を５０：５０の割合で事前に混合したものの代わりに、ＰＡＭ２のみを使用した以外は、実施例１と同様にして中性新聞用紙を得た。
表１から、次のことがいえる。
（ア）実施例１〜４と比較例１〜６を比べて、ノニオン性分岐型ＰＡＭおよびカチオン性表面サイズ剤を用いた本発明の実施例１〜４は、曲げこわさおよび吸水抵抗性が良好な品質が得られていることが分かる。
（イ）そして、ネッパリの問題が発生していないことが分かる。
（ウ）上記（ア）および（イ）から、本発明によれば、曲げこわさ、吸水抵抗性およびネッパリの３種がともに良好で、バランスの良い品質が得られていることが分かる。
（エ）それに対して、比較例１〜６は上記３種の何れかに品質上の問題が発生しており、バランスの良い品質が得られないことが分かる。
（ア）実施例１〜４と比較例１〜６を比べて、ノニオン性分岐型ＰＡＭおよびカチオン性表面サイズ剤を用いた本発明の実施例１〜４は、曲げこわさおよび吸水抵抗性が良好な品質が得られていることが分かる。
（イ）そして、ネッパリの問題が発生していないことが分かる。
（ウ）上記（ア）および（イ）から、本発明によれば、曲げこわさ、吸水抵抗性およびネッパリの３種がともに良好で、バランスの良い品質が得られていることが分かる。
（エ）それに対して、比較例１〜６は上記３種の何れかに品質上の問題が発生しており、バランスの良い品質が得られないことが分かる。
Claims (5)
- 原紙上に、ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドおよびカチオン性表面サイズ剤を含有する表面処理剤が塗工された中性新聞用紙であって、前記カチオン性表面サイズ剤が、少なくとも下記の成分ａと成分ｂとをアゾ系重合開始剤を用い連鎖移動剤の存在下で重合して得られる共重合体を４級化したものであることを特徴とする中性新聞用紙。
成分ａ；３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％ - 前記アゾ系重合開始剤が、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、またはアゾビスジメチルバレロニトリルの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の中性新聞用紙。
- 前記カチオン性表面サイズ剤が、さらに成分ｃ；スチレン類７０重量％以下を重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の中性新聞用紙。
- 前記ノニオン性分岐型ポリアクリルアミドの重量平均分子量が５０万〜４００万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中性新聞用紙。
- 前記共重合体の重量平均分子量が３万〜６万であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中性新聞用紙。
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