KR101020598B1

KR101020598B1 - 카티온성 표면 사이즈제로 사이징한 신문 용지

Info

Publication number: KR101020598B1
Application number: KR1020057023840A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오노; 사토시 이시오카; 후미나리 노노무라; 야스노리 난리
Original assignee: 닛뽄세이시가부시끼가이샤
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2011-03-09
Also published as: KR20060013571A; CA2531649A1; CN1820109A; JPWO2005003457A1; FI20060105L; WO2005003457A1; US7691231B2; US20060225854A1

Abstract

초조시의 황산 반토 첨가율이 3.0중량%(Al₂O₃·14H₂O로서 50중량% 인것) 미만인 신문 인쇄 용지 원지에, (A충진제)전분류, PVA류, 폴리아크릴아미드류 또는 셀룰로오스 유도체로부터 선택된 수용성 고분자 물질, (B)스티렌계 모노머와 카티온성 모노머를 공중합하여 얻어진 공중합물, 스티렌계 모노머와 카티온성 모노머와 소수성 모노머를 공중합하여 얻어진 수용성 공중합물, 혹은 이들 공중합물 중 카티온성 모노머로서 제3급 아민기 함유 비닐 모노머를 사용한 공중합물을 4급화제로 처리한 수용성 공중합물을 주성분으로 하는 표면 처리제를 도포하여, 오프셋 인쇄시의 색 변질이 적어 인쇄면이 선명해지며, 충분한 흡수 저항성을 갖는 오프셋 인쇄용 신문 용지를 제조하는 것이다.

신문인쇄용지, 초조, 표면처리제, 캘린더처리

Description

카티온성 표면 사이즈제로 사이징한 신문 용지{NEWSPRINT PAPER TREATED WITH CATIONIC SURFACE-SIZING AGENT}

본 발명은, 흡수 저항성을 개량한 신문 용지, 특히 오프셋 인쇄용 신문 용지에 관한 것이다.

최근, 인쇄 기술은, 오프셋 인쇄화, 컬러 인쇄화, 고속 대량 인쇄화, 자동화 등 큰 진보를 이루어 오고 있다. 이에 수반하여, 인쇄 용지에 대해서도 작업성, 인쇄 적성의 면에서 각종 물성의 개량이 요구되고 있다.

신문 인쇄 용지는, 메커니컬 펄프(이하, MP라 한다.)나 탈묵 펄프(이하, DIP라 한다.)를 주체로 하는 종이로서, 중, 하급지로 분류되는 종이이다. 그러나, 신문 용지의 인쇄는, 지정된 시간대의 지정된 시간 내에, 지정된 대량의 부수를 확실하게 인쇄할 필요가 있어, 신문 인쇄 용지는 일반 인쇄 용지 이상으로 엄격한 품질이 요구되는 종이이다. 최근의 신문 인쇄 용지는, 경량화, DIP 고배합화 등이 요구되고 있고, 이들의 부정적인 면을 극복하면서, 각종 개량을 행할 필요가 있다. 이와 같이 신문 인쇄 용지의 개량은, 일반 인쇄 용지의 개량과는 상당히 차원이 다 른 엄격한 것으로 되어 있다.

신문의 인쇄 방식은, 컴퓨터 시스템 도입을 계기로 오프셋 인쇄로의 전환이 진행되어, 현재, 오프셋 인쇄 방식이 대부분을 차지하게 되었다. 또한, 새틀라이트형, 타워 프레스형 등의 오프셋 컬러 인쇄기의 보급에 수반하여, 신문지의 컬러도 증가하는 추세에 있다. 최근의 4색 컬러 오프셋 인쇄의 보급에 의해, 축임물(dampening water)의 부착량은 약 4배로 되고, 축임물의 전이에 의해 신문 용지가 팽윤하고, 망점(網点)의 어긋남이 발생하고, 인쇄면의 화상이 선명하지 않게 되는 색 어긋남이라는 문제가 발생하기 쉬워졌다.

이 오프셋 인쇄의 보급에 의해, 신문 용지에는 철판(凸版) 인쇄용 신문 용지와는 상이한, 예를 들면 다음과 같은 품질이 요구되고 있다.

(1)습윤 강도가 있고, 물 빠짐이 없을 것.

(2)흡수 저항성이 적당히 유지되어 있을 것.

(3)박리 강도(점착성)가 작을 것.

(4)종이 가루의 발생이 없을 것.

이들 요구되고 있는 품질 중에서도, 특히 흡수 저항성의 부여(다시 말하면, 사이즈성의 부여)가 중요한 과제로 되어 있다.

또한, 이 오프셋 인쇄 방식 외에 DIP의 고배합률화에 의한 무GP화, 중성 초지화, 신문 용지의 경량화 등도, 섬유를 팽윤하기 쉽게 하고, 색 변질을 발생시키기 쉽게 하는 요인으로 들 수 있다.

신문 용지의 고백색화나 컬러 인쇄면의 선명함 개선 등의 품질 요구에 의해, 신문 인쇄 용지 원지를 중성∼약 알칼리성의 pH 영역에서 초조하는, 소위 중성 초지가 최근 큰 흐름으로 되어 있다. 이 중성 초지화에 의해, 신문 인쇄 용지 초조시의 황산 반토(Aluminium Sulfate)의 첨가율이 저하되어, 산성 초지로 초조된 신문 인쇄 용지 원지(이하, 산성 신문 인쇄 용지 원지라 기술한다.)에서 사용하였던 표면 사이즈제의 효과(흡수 저항성의 부여)가 저감하는 경향에 있다. 산성 신문 인쇄 용지에서 사용되고 있는 표면 사이즈제는, 일반적으로는 카르복실기를 함유하는 모노머와 스티렌계 모노머의 공중합체이다. 이 표면 사이즈제 분자 중의 카르복실기와 신문 인쇄 용지 원지 중의 알루미늄 성분의 상호 작용에 의해, 카르복실기를 갖는 친수성 모노머부를 종이의 내측에, 소수성의 스티렌계 모노머부를 종이의 표면으로 되도록, 표면 사이즈제의 분자가 배향하여, 신문 인쇄 용지에 흡수 저항성을 부여하는 것으로 생각되고 있다. 그러나, 황산 알루미늄의 첨가율이 낮은 신문 인쇄 용지 원지, 특히 중성 초지로 초조된 신문 인쇄 용지 원지(이하, 중성 신문 인쇄 용지 원지라 기술한다.)에서는, 상기 표면 사이즈제의 배향이 산성 신문 인쇄 용지만큼 완전하지는 않기 때문에, 상기 표면 사이즈제의 동일 도포량으로 비교하면, 흡수 저항성이 대폭 저감된다.

이상과 같이, 산성 신문 인쇄 용지와 같은 정도의 흡수 저항성을 중성 신문 인쇄 용지에 부여하는 것은, 산성 신문 인쇄 용지에서 사용되어 왔던 종래의 표면 사이즈제로는 어려웠다. 또한, 산성 신문 인쇄 용지에서도, 흡수 저항성의 새로운 향상이 요망되고 있다.

신문 인쇄 용지의 흡수 저항성을 컨트롤하는 방법으로서는, 일반 인쇄 용지 와 마찬가지로, 사이즈제를 내부 첨가하는 방법(내부 첨가 사이즈)과, 약품을 외부 첨가하는 방법(외부 첨가 사이즈)이 있다. 내부 첨가란, 펄프 슬러리 중에 약품을 첨가하고, 초지와 동시에 종이 내부에 약품을 함유시키는 방법을 말한다. 외부 첨가란, 초지 후, 2롤 사이즈 프레스나 게이트 롤 코터 등의 도공기를 사용하여, 약품을 원지 표면에 도포하는 방법이다.

일반적인 내부 첨가 사이즈제로서는, 산성 초지의 경우, 강화 로진 사이즈제, 에멀션 사이즈제, 합성 사이즈제 등이 사용되고, 중성 초지의 경우, 알킬케텐다이머(이하,AKD라 한다.), 알케닐숙신산 무수물(이하,ASA라 한다.) 등이 사용된다. 이와 같은 사이즈제를 내부 첨가하는 방법에서는, 이하와 같은 많은 문제가 있다.

(1)약품을 저농도 펄프 슬러리에 첨가할 필요가 있다.

(2)펄프 시트로의 약품의 정착량이 일정하지 않다(약품의 정착량이 낮음).

(3)복수의 초지기가 공통의 순환 백수를 사용하고 있는 경우에는, 흡수 저항성을 필요로 하지 않는 초지를 병행하여 행할 수 없다.

(4)수율 향상제의 효과가 안정되지 않다. 수율을 높이면 DIP 유래의 착색 이물질 등이 시트에 뜬다.

(5)흡수 저항성이 시간 경과에 따라 변화한다.

(6)중성 초지화 또는 경량화한 신문 용지를 초조하는 고속의 초지기에서는, 내부 첨가 사이즈제의 수율이 저하하는 경향이 있어, 흡수 저항성을 부여하기가 어렵게 된다.

(7)DIP를 80% 이상 함유하는 신문 용지를 1,000m/분 이상의 고속으로 초조하는 초지기에서는, 내부 첨가 사이즈제의 수율이 저하하는 경향이 있어, 흡수 저항성을 부여하기가 어렵다.

이 때문에, 사이즈제를 내부 첨가하는 방법에서는, 사이즈제의 첨가량 컨트롤이 어려워, 상황에 따라 내부 첨가 사이즈제나 수율 향상제의 첨가량을 증감할 필요가 있었다. 내부 첨가 사이즈제의 효능이 나쁜 경우, 내부 첨가 사이즈제는 과잉 첨가로 되어, 지력의 저하, 소수성 사이즈제의 부착 그리고 축적이 원인인 현저한 백수계의 오염 등을 일으키기 쉽고, 비용, 품질, 조업의 면에서 문제가 있었다.

신문 인쇄 용지를 초조하는 초조기에는 신문 인쇄 용지 원지의 표면에 약품을 도포하는 설비로서, 통상, 게이트 롤 코터(gate roll coater)가 설치되어 있다. 사이즈제 외부 첨가에 의해, 신문 인쇄 용지에 흡수 저항성을 부여하는 종래의 기술로서는, 전술한 바와 같이, 산성 신문 인쇄 용지의 경우에는, 카르복실기를 함유하는 모노머와 스티렌계 모노머의 공중합체인 스티렌계 표면 사이즈제가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이 스티렌계 표면 사이즈제를 황산 반토 첨가율이 낮은 신문 인쇄 용지 원지, 특히 중성 신문 인쇄 용지 원지에 도포하여도 충분한 흡수 저항성을 얻을 수 없다.

본 발명자들은, 사이즈제의 외부 첨가에 의한 신문 인쇄 용지로의 흡수 저항성의 부여에 대하여 계속해서 검토하였고, 이미 이하의 출원을 행하였다. 하기 출원에는 인쇄 용지 원지(특히, 신문 인쇄 용지)에, 성분 A, 성분 B, 성분 C의 3성분 을 주체로 하는 흡수성 컨트롤 조성물을 함유한 도공층을 형성하는 기술이 기재되어 있다. 성분 A:화공 전분 또는 전분, 성분 B:비이온성 폴리아크릴아미드, 제3급 아민기를 갖는 카티온성 폴리아크릴아미드, 제4급 암모늄기를 갖는 카티온성 폴리아크릴아미드, 양성 폴리아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아크릴아미드, 성분 C:중량 평균 분자량이 0.1만∼300만이고, 탄소수 6∼10의 소수성 치환기를 갖는 모노머와, 카르복실기 또는 술폰산기를 갖는 모노머의 아니온성 공중합체(특허 문헌 1 참조). 탄산 칼슘을 충진제로서 사용하고 있는 중성 신문 인쇄 용지에 케텐다이머계 사이즈제 및 종이 표면 가공제를 게이트 롤 코터로 외부 첨가한 후, 표면 온도가 50℃ 이상인 소프트 캘린더에 통과시킴으로써 사이즈도를 발현시키는 중성 신문 인쇄 용지의 제조 방법이 기재되어 있다(특허 문헌 2 참조). 인쇄 용지 원지(특히 신문 인쇄 용지 원지)에, 성분 A, 성분 B의 2성분을 주체로 하는 흡수성 컨트롤 조성물을 함유한 도공층을 형성하고, 점적 흡수도를 10∼1,000초로 하는 기술이 기재되어 있다. 성분 A:비이온성 폴리아크릴아미드, 카티온성 폴리아크릴아미드, 양성 폴리아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아크릴아미드, 성분 B:소수성 치환기를 갖는 모노머와, 카르복실기 및/또는 술폰산기를 갖는 모노머의 아니온성 공중합체(특허 문헌 3 참조). 이하에 나타내는 성분 A, 성분 B, 성분 C로 이루어진 3성분, 혹은 성분 B 및 성분 C로 이루어진 2성분을 주체로 하고, 각 성분의 고형분 중량비가 A:B:C=0∼80:95∼20:1∼10인 표면 사이즈제를 함유한 도공층을 신문 인쇄 용지 원지에 형성하는 기술이 기재되어 있다. 성분 A:비이온성 폴리아크릴아미드, 카티온성 폴리아크릴아미드, 양성 폴리아크릴아미드로부 터 선택되는 적어도 1종의 폴리아크릴아미드, 성분 B:소수성 치환기를 갖는 모노머와, 카르복실기를 갖는 모노머의 아니온성 공중합체의 암모늄염, 성분 C:데히드로아비에트산, 아비에틴산, 디하이드로아비에틴산, 피마르산, 네오피마르, 이소피마르산, 레포피마르산, 파라스트린으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지산, 또는 이들의 수지산을 포함하는 로진(특허 문헌 4 참조).

흡수 저항성을 부여한다는 목적에서는, 상기 종래의 기술에서 나타난 표면 사이즈제와 본 발명에서 사용하는 표면 사이즈제는 공통되지만, 본 발명에서 사용하는 표면 사이즈제는 조성이 상이한 신규한 것이다.

또한, 비교적 점착성이 강한 인쇄 잉크를 사용하는 오프셋 인쇄에서의 블랭킷(blanket)으로의 종이 가루의 퇴적과, 이로 인한 인쇄 줄무늬 얼룩을 방지하는 목적에서, 신문 인쇄 용지의 표면 강도와 내수성을 높이는 것을 과제로 한 이하에 나타내는 종래 기술이 있다.

원지 상에, 표면 처리제를 함유하는 수성액을 도포, 건조하여 이루어진 오프셋 인쇄용 신문 용지에 있어서, 해당 표면 처리제가 적어도 폴리아크릴아미드계 중합체와, 에폭시계 내수화제 또는 다가 금속 화합물계 내수화제로 이루어진 것을 특징으로 하는 오프셋 인쇄용 신문 용지가 개시되어 있다(특허 문헌 5 참조). 충진제가 내부 첨가되어 있는 원지 상에, 표면 처리제를 도포하여 된 오프셋 인쇄용 신문 용지에 있어서, 해당 표면 처리제에 실란올(silanol)기를 갖는 폴리비닐알코올계 중합체가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 오프셋 인쇄용 신문 용지(특허 문헌 6 참조). 원지 상에 표면 처리제를 도포, 건조하여 된 오프셋 인쇄용 신문 용 지에 있어서, 해당 표면 처리제가 겔 함유량 90중량% 이상의 합성 수지 라텍스를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 오프셋 인쇄용 신문 용지(특허 문헌 7 참조). 원지 상에, 표면 처리제를 도포, 건조하여 된 오프셋 인쇄용 신문 용지에 있어서, 해당 표면 처리제의 주성분이 공중합 라텍스이고, 또한 표면 처리제 중에 이형제를 함유시킨 것을 특징으로 하는 오프셋 인쇄용 신문 용지(특허 문헌 8 참조). 원지의 양면에, 표면 처리제를 도포, 건조하여 된 오프셋 인쇄용 신문 용지에 있어서, 해당 표면 처리제의 주성분이 아크릴계 알칼리 팽윤형 합성 수지 라텍스인 것을 특징으로 하는 오프셋 인쇄용 신문 용지(특허 문헌 9 참조). 원지의 양면에, 표면 처리제를 도포, 건조하여 된 오프셋 인쇄용 신문 용지에 있어서, 해당 표면 처리제가 (a)전분 혹은 변성 전분과, (b)모노머 조성으로서 (메타)아크릴산부틸 및/또는 (메타)아크릴2-에틸헥실을 함유하는 유리 전이점이 10℃ 이하인 소수성 아크릴계 표면 사이즈제를 주성분으로 하고, 또한 전분 성분과 해당 소수성 아크릴계 표면 사이즈제의 비율이 고형분 중량 비율로 100:3∼100:30인 오프셋 인쇄용 신문 용지(특허 문헌 10).

[특허 문헌 1] 일본 특허 제2939971호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 제2980833호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 제3093965호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 제3303291호 공보

[특허 문헌 5] 일본 공개 특허 제10-259591호 공보

[특허 문헌 6] 일본 공개 특허 제11-21790호 공보

[특허 문헌 7] 일본 공개 특허 제11-50393호 공보

[특허 문헌 8] 일본 공개 특허 제11-158795호 공보

[특허 문헌 9] 일본 공개 특허 제2000-17597호 공보

[특허 문헌 10] 일본 공개 특허 제2002-294588호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 충분한 흡수 저항성을 갖고, 오프셋 인쇄시의 색 변질이 적고 인쇄면이 선명하게 되는 오프셋 인쇄용 신문 용지 제공에 있고, 특히 충분한 흡수 저항성을 갖는 오프셋 인쇄용 중성 신문 용지의 제공에 있다.

신문 인쇄 용지 원지에, 다음 성분 (A), 성분 (B)를 주성분으로 하는 표면 처리제를 도포, 건조, 캘린더 처리하여, 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻는다.

성분 (A):전분류, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴아미드류, 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 수용성 고분자 물질.

성분 (B):하기의 성분 (a), 성분 (b)를 공중합하여 얻어진 공중합물, 또는 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)를 공중합하여 얻어진 공중합물, 혹은 이들 공중합물 중 성분 (b)로서 제3급 아민기 함유 비닐 모노머를 사용한 공중합물을, 성분 (d)로서 제4급화한 공중합물인, 수용성의 표면 사이즈제. 그 카티온화도는 1.3∼3.0meq/g인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.3∼2.5meq/g, 가장 적합하게는 1.4∼2.0meq/g이다.

성분 (a):스티렌(styrene)계 모노머

스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 스티렌계 모노머.

성분 (b):카티온성 모노머

제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기 중 어느 하나를 함유하는 비닐 모노머.

성분 (c):그 외의 소수성 모노머

공중합 가능한 모노머로서, 메타크릴산에스테르류, 아크릴산에스테르류로부터 선택되는 적어도 1종류의 소수성 모노머.

성분 (d):4급화제

에피클로로히드린, 염화비닐, 염화에틸, 염화벤질, 디메틸황산, 디에틸황산, 옥시드류, 에폭시 화합물, 유기 할로겐화물로부터 선택되는 적어도 1종류의 4급화제.

본 발명자들은, 초조시의 펄프에 대한 황산 반토 첨가율이 낮은 신문 인쇄 용지, 특히 중성 신문 인쇄 용지에 흡수 저항성을 부여하는 것이 어려운 원인이, 카티온성인 알루미늄 성분이 신문 인쇄 용지 원지 중에서 함유량이 적은 것에 있는 점과 또한 특정 이온 강도를 갖는 카티온성 표면 사이즈제를 외부 첨가함으로서, 신문 인쇄 용지 원지에 흡수 저항성을 효과적으로 부여할 수 있는 점을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에서 사용하는 신문 인쇄 용지 원지는, 산성 신문 인쇄 용지 원지이어도 되고, 중성 신문 인쇄 용지 원지이어도 되는데, 절대건조 펄프에 대한 황산 반토의 첨가율이 3.0중량%(Al₂O₃·14H₂O로서 50중량%인 것) 미만인 신문 인쇄 용지 원지에 본 발명의 표면 사이즈제를 함유하는 표면 처리제를 도포하면, 흡수 저항성의 부여의 효과가 크게 발현한다. 이러한 관점에서 중성 신문 인쇄 용지 원지가 바람직하다. 또한, 신문 인쇄 용지 원지의 평량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 33∼45g/㎡ 정도의 것이 적당하다.

본 발명에서 사용하는 카티온성의 표면 사이즈제는, 스티렌계 모노머(성분 (a))와 카티온성 모노머(성분 (b))를 공중합시켜 얻어진다. 또는, 스티렌계 모노머(성분 (a)), 카티온성 모노머(성분 (b)), 그 외의 소수성 모노머(성분 (c))를 공중합시켜 얻어진다. 또는, 이들 공중합물 중 성분 (b)로서 제3급 아민기 함유 비닐 모노머를 사용한 공중합물을 성분 (d)로 제4급화하여 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어진 표면 사이즈제의 카티온화도는, 1.3∼3.0meq/g인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.3∼2.5meq/g, 가장 적합하게는 1.4∼2.0meq/g이다. 이 표면 사이즈제를 함유하는 표면 처리제를 도포함으로써, 신문 인쇄 용지 원지에 충분한 흡수 저항성(사이즈도)을 부여할 수 있다. 1.3meq/g 미만에서는, 펄프 섬유의 피복성이 떨어지고, 3.0meq/g를 초과하면 친수성이 너무 강해서 충분한 흡수 저항성을 얻을 수 없다.

본 발명에서 사용하는 표면 사이즈제의 조성에 대해 설명한다.

성분 (a)의 스티렌계 모노머는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종류의 스티렌계 모노머이다.

성분 (b)의 카티온성 모노머는, 제1급 아미노기 함유 비닐 모노머, 제2급 아미노기 함유 비닐 모노머, 제3급 아미노기 함유 비닐 모노머, 제4급 암모늄기 함유 비닐 모노머 중의 어느 1종류의 카티온성 비닐 모노머이다. 제1급 아미노기 함유 비닐 모노머로서는, 예를 들면, 알릴아민, 메타릴아민(metaarylamine)을 들 수 있다. 제2급 아민기 함유 비닐 모노머로서는, 예를 들면, 디알릴아민, 디메타릴아민을 들 수 있다. 3급 아미노기를 갖는 모노머로서는, 3급 아미노기를 갖는 비닐 화합물이 있고, 구체적으로 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.

(1)(디알킬)아미노알킬(메타)아크릴레이트:예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등.

(2)(디알킬)아미노히드록시알킬(메타)아크릴레이트:디메틸아미노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등.

(3)(디알킬)아미노알킬(메타)아크릴아미드:디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등.

(4)비닐피리딘

(5)비닐이미다졸

4급 암모늄염을 갖는 모노머로서는, 상기 3급 아미노기를 갖는 모노머를 4급화제로 4급화한 것을 들 수 있다. 4급 암모늄염을 갖는 모노머를 얻을 때에 사용하는 4급화제로서는, 염화메틸, 염화에틸, 염화벤질, 에피클로로히드린, 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 및 3-클로로-2-히드록시암모늄클로라이드 등의 에폭시 화합물이나 유기 할로겐화물, 디메틸황산, 그리고 디에틸황산을 들 수 있다.

성분 (c)의 소수성 모노머는 공중합 가능한 모노머로서, 메타크릴산에스테르류, 아크릴산에스테르류로부터 선택되는 적어도 1종류의 소수성 모노머이다. 메타크릴산에스테르류로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트류, 벤질메타크릴레이트 등의 환상 알킬메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르류로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트류, 벤질아크릴레이트 등의 환상 알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.

성분 (d)의 4급화제는, 성분 (b)로서 제3급 아미노기를 갖는 모노머를 사용한 경우에 사용되는 것이다. 성분 (a)와 성분 (b)의 공중합물 중, 또는 성분 (a)와 성분 (b) 및 성분 (c)의 공중합물 중의 제3급 아민을 제4급 암모늄기로 하기 위 해 4급화제를 사용한다. 이 4급화제로서는, 예를 들면, 에피클로로히드린, 염화메틸, 염화에틸, 염화벤질, 디메틸황산, 디에틸황산, 옥사이드류, 에폭시 화합물, 유기 할로겐화물로부터 선택되는 적어도 1종류의 4급화제이다. 4급화제의 첨가량은, 성분 (b)의 카티온성 모노머와 동일 몰량이다.

이 공중합체 조성물에 있어서, 성분 (a)의 스티렌계 모노머와 성분 (b)의 카티온성 모노머의 고형분 중량 비율은, 80:20∼20:80의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 80:20∼50:50이다. 카티온성 모노머의 비율이 20% 미만에서는, 공중합물의 카티온화도가 낮고, 흡수 저항성 부여의 효과가 작다. 카티온성 모노머의 비율이 높을수록, 공중합물의 카티온화도는 높아지지만, 흡수 저항성 개선은 80% 이상에서는 레벨 오프(level off)한다. 또한, 흡수 저항성에 지장이 없는 범위에서, 성분 (c)의 그 외의 소수성 모노머를 소량 공중합시켜도 된다. 성분 (a)와 성분 (b)의 합계를 100으로 하면, 성분 (c)는 최대 30 정도이다.

성분 (a)와 성분 (b)의 공중합, 또는 성분 (a)와 성분 (b) 및 성분 (c)의 공중합은, 성분 (a)와 성분 (b), 또는 성분 (a)와 성분 (b) 및 성분 (c)를 용해할 수 있는 유기 용매 중에서 행한다. 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올계 유기 용제 중에서, 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 유성 유기 용제 중에서, 라디칼 중합 촉매를 사용하여 60∼130℃에서 1∼10시간 중합시키고, 중합 종료후에 필요가 있다면 유기 용제를 증류 제거한다. 라디칼 중합 촉매는 공지의 것이면 되고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴, 디메틸2, 2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트) 등의 유용 성 아조계 촉매, 벤질퍼옥시드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트 등의 유용성 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 알킬메르캅탄 등의 공지의 연쇄 이동제를 적절히 병용해도 된다.

표면 사이즈제는 기본적으로 소수성 모노머와 친수성 모노머의 공중합체로서, 계면활성능을 갖는 고분자 물질이다. 따라서, 수용액 중에서는 표면 사이즈제가 분자내 미셀을 형성하기 때문에 동적 광 산란법으로 입자 직경을 측정하는 것이 가능하다. 본 발명에서 사용하는 표면 사이즈제는 수용성이기는 하지만, 전술한 현상에 의해 동적 광 산란법에 의한 평균 입자 직경의 측정이 가능하고, 그 동적 광 산란법에 의한 평균 입자 직경은 40㎚ 이하이다. 평균 입자 직경이 작은 것은 단위 중량당의 섬유 피복률이 높기 때문에 사이즈 효과가 높고, 평균 입자 직경이 이보다 커지면 사이즈 효과가 충분하지 않게 된다.

이 공중합체 조성물이 흡수 저항성을 부여하는 상세한 기구는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 표면 사이즈제 분자 중의 카티온성 모노머부가 펄프의 카르복실기와의 상호 작용으로 종이 표면의 내측에 배향하고, 표면 사이즈제 분자 중의 스티렌계 모노머 등의 소수기부(疎水基部)가 종이 표면의 외측에 배향하기 때문에, 흡수 저항성의 지표인 점적 흡수도가 높아지는 것으로 추정된다.

이 표면 사이즈제는, 통상의 신문 인쇄 용지의 제조 방법과 마찬가지로, 바인더인 수용성 고분자 물질과 혼합하여, 표면 처리제로 한 후, 신문 인쇄 용지 원지에 도공된다. 수용성 고분자 물질로서는, 예를 들면, 전분, 효소 변성 전분, 열 화학 변성 전분, 산화 전분, 에스테르화 전분, 에테르화 전분(예를 들면, 히드록시에틸화 전분 등), 카티온화 전분 등의 전분류, 폴리비닐알코올, 완전 검화된 폴리비닐알코올, 부분 검화 폴리비닐알코올, 카르복실 변성 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올, 카티온 변성 폴리비닐알코올, 말단 알킬 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴아미드, 카티온성 폴리아크릴아미드, 아니온성 폴리아크릴아미드, 양성 폴리아크릴아미드 등의 폴리아크릴아미드류, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용된다. 신문 용지의 표면 강도를 높이고, 인쇄시의 지분 발생을 억제하는 데 있어서, 이들 수용성 고분자 물질의 사용은 중요하다.

수용성 고분자 물질의 양은 신문 인쇄 용지의 표면 강도의 목표치로 결정되고, 본 발명에서 사용하는 카티온성 스티렌계 사이즈제의 양은 신문 인쇄 용지의 흡수 저항성의 목표치에 따라 주로 결정된다. 이 점에서, 수용성 고분자 물질과 표면 사이즈제의 배합비에 특별한 규정은 없다. 그러나, 통상은 수용성 고분자 물질 100중량부에 대하여, 본 발명에서 사용하는 카티온성 스티렌계 사이즈제는 1∼50중량부이다. 바람직하게는 15∼40중량부, 더욱 바람직하게는 20∼40중량부이다.

본 발명에서 사용하는 표면 처리제 중에는, 본 발명의 효과인 흡수 저항성으로의 악영향이 없는 범위에서, 점성 방지제, 방부제, 소포제, 활제, 방활제, 자외선 방지제, 퇴색 방지제, 형광 증백제, 점도 안정화제 등의 조제, 다른 표면 사이즈제(스티렌·아크릴산계 공중합체, 스티렌·말레인산계 공중합체, 올레핀계 공중 합체 등)를 함유하고 있어도 된다.

본 발명에서 사용되는 신문 인쇄 용지 원지는, 그라운드 펄프(GP), 서모메커니컬 펄프(TMP), 케미서모메커니컬 펄프(CTMP), 세미케미컬 펄프(SCP) 등의 MP나, 크라프트 펄프(KP), 설파이트 펄프(SP)로 대표되는 화학 펄프(CP), 또한 이들 펄프를 포함하는 헌 종이를 탈묵하여 얻어지는 탈묵 펄프(DIP), 및 초지 공정으로부터의 파지(waste sheet)를 해리하여 얻어지는 회수 펄프 등을, 단독 혹은 임의의 비율로 혼합하여, 공지 공용의 초지기에 의해 초지된다. 최근의 환경 보호에의 관심의 고조로 인한 DIP의 고배합화로의 요구의 관점에서, DIP의 배합률은 50∼100중량%의 범위가 바람직하다.

본 발명의 신문 인쇄 용지 원지는, 필요에 따라, 충진제로서 화이트카본, 클레이, 실리카, 탈크, 산성 티탄, 탄산 칼슘, 합성수지 충진제(염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 요소포르말린 수지, 멜라민계 수지, 스티렌·부타디엔계 공중합체계 수지 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아크릴아미드계 고분자, 폴리비닐알코올계 고분자, 카티온성 전분, 요소·포르말린 수지, 멜라민·포르말린 수지 등의 내부 첨가 지력 증강제, 아크릴아미드와 아미노메틸아크릴아미드의 공중합물의 염, 카티온성 전분, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥사이드, 아크릴아미드와 아크릴산나트륨 공중합물 등의 여수성 및/또는 수율 향상제, 로진계 사이즈제, AKD, ASA, 석유계 사이즈제, 중성 로진 사이즈제 등의 내부 첨가 사이즈제, 자외선 방지제, 퇴색 방지제 등의 조제 등을 함유하여도 된다.

본 발명의 표면 처리제는, 전술한 신문 인쇄 용지 원지에, 통상의 제지용 도 공 장치로 도포하면 된다. 예를 들면, 2롤 사이즈 프레스, 블레이드 메탈링 사이즈 프레스, 로드 메탈링 사이즈 프레스, 게이트 롤 코터, 바 코터, 에어 나이프 코터, 스프레이 도공기 등의 장치를 들 수 있다. 이들 장치 중에서도, 게이트 롤 코터로 대표되는 피막 전사형 코터가 바람직하고, 신문 인쇄 용지의 경우, 이들 장치 중에서도, 게이트 롤 코터(GRC)가 일반적이고, 본 발명에서도 가장 바람직하게 사용된다.

본 발명의 표면 처리제를 도공할 때의 도공 속도는, 통상의 신문 인쇄 용지를 제조할 수 있는 초지기의 초속 정도이면 되고, 특별히 한정은 없지만, 통상, 800∼2500m/분의 범위이다. 800m/분 이상의 고속으로 도공함으로써, 표면 처리제가 지층 중에 충분하게 침투하기 전에 건조되기 때문에, 표층 부근에 존재하는 표면 처리제가 많아, 물을 흡수하였을 때의 종이 표층에 존재하는 섬유의 팽윤을 더 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 표면 처리제의 도포량은, 오프셋 인쇄용 신문 용지의 품질에 부합하여 결정되어야만 하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도포량(양면당)으로서는 0.05∼2.0g/㎡의 범위가 적당하다. 도포량이 0.05g/㎡ 미만인 경우, 신문 인쇄 용지의 표면 강도가 부족할 우려가 있다. 한편, 도포량이 2.0g/㎡보다 많은 경우, 오프셋 인쇄용 신문 용지 특유의 문제인 점성 문제(신문 용지가 대량 인쇄되었을 때, 도공 재료가 블랭킷에 전이, 축적함으로써 야기되는 점착성 문제)를 일으킬 가능성이 높아진다.

본 발명의 신문 인쇄 용지는, 표면 처리제를 도포, 건조후, 오프셋 인쇄에 적합한 종이 두께, 평활성을 얻기 위해, 캘린더 처리를 하는 것이 바람직하다. 캘린더로서는, 통상의 하드 닙 캘린더, 또는 고온 소프트 닙 캘린더(예를 들면, 종이 펄프 기술 타임스 Vol.43, No.1(2000) p23 등에 정리되어 있음)를 들 수 있다. 금후의 신문 용지의 경량화를 고려하면, 본 발명의 신문 인쇄 용지에서는, 소프트 닙 캘린더가 더 바람직하게 사용된다. 컬러 인쇄 적성의 점에서 보면, 본 발명의 표면 처리제는, 소프트 닙 캘린더 처리와 조합하면 된다.

이하, 본 발명을, 실시예를 들어 설명하는데, 당연히, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 예 중, 부 및 %는 특별히 언급이 없는 한, 각각 고형분 중량부, 고형분 중량%를 나타낸다.

<신문 인쇄 용지 원지의 제조>

원지 A : DIP 50부, TMP 30부, KP 10부, GP 10부의 비율로 혼합 해리하고, 고해도(freeness) 190㎖로 조제한 펄프 슬러리에, 충진제로서 탄산칼슘을 절대건조 펄프에 대하여 중량당 2.5%로 되도록 첨가하고, 황산 알루미늄을 1.5%(Al₂O₃·14H₂O가 50중량% 인것) 첨가하고, 베르베포머형 초지기로 중성 초지하여, 내부 첨가 사이즈 없는 노 캘린더의 평량 42g/㎡의 신문 인쇄 용지 원지를 얻었다. 점적 흡수도는 3초였다.

원지 B : DIP 50부, TMP 30부, KP 10부, GP 10부의 비율로 혼합 해리하고, 고해도 190㎖로 조제한 펄프 슬러리에, 충진제로서 탈크(talc)를 절대건조 펄프에 대하여 중량당 1.5%로 되도록 첨가하고, 황산 알루미늄을 2.0%(Al₂O₃·14H₂O가 50중 량% 인것) 첨가하고, 베르베포머형 초지기로 산성 초지하여, 내부 첨가 사이즈 없는, 노 캘린더의 평량 42g/㎡의 신문 인쇄 용지 원지를 얻었다. 점적 흡수도는 5초였다.

원지 C : DIP 50부, TMP 30부, KP 10부, GP 10부의 비율로 혼합 해리하고, 고해도 190㎖로 조제한 펄프 슬러리에, 충진제로서 탈크를 절대건조 펄프에 대하여 중량당 1.5%로 되도록 첨가하고, 황산 알루미늄을 3.5%(Al₂O₃·14H₂O가 50중량% 인것) 첨가하고, 베르베포머형 초지기로 산성 초지하여, 내부 첨가 사이즈 없는 노 캘린더의 평량 42g/㎡의 신문 인쇄 용지 원지를 얻었다. 점적 흡수도는 4초였다.

<표면 사이즈제의 원료 모노머 등>

실시예, 비교예에서 사용하는 표면 사이즈제는, 이하의 각 모노머나 4급화제로부터 선택한 것을 원료로 하여 공중합시켜 제조하였다.

성분 (a):스티렌계 모노머

a-1:스티렌

성분 (b):카티온성 모노머

b-1:메타크릴산디메틸아미노에틸

b-2:메타크릴산디메틸아미노에틸벤질클로라이드

성분 (c):그 외 소수성 모노머

c-1:메타크릴산메틸

c-2:메타크릴산이소부틸

성분 (d):4급화제

d-1:에피클로로히드린

또, 스티렌계 모노머/카티온성 모너머의 고형분 중량 비율은, 80/20∼20/80의 범위에 있는 것은 말할 필요도 없다.

<표면 사이즈제의 카티온화도와 평균 입자 직경, 및 지질의 측정 방법>

(1)카티온화도:Mutech Particle Charge Detector 03을 사용하여, 1/1000 규정도의 폴리술폰산나트륨(PVSK)으로 적정하여, 유동 전류가 제로로 되는 점을 종점으로서 결정하였다.

(2)평균 입자 직경:Zetasizer 300HSa(Malvern)를 사용하여 동적 광 산란법으로 측정하였다.

(3)점적 흡수도:Japan TAPPI No.33(흡수성 종이의 흡수 속도 시험 방법)에 준하여, 적하 수량 1㎕로 측정하였다. 점적 흡수도는 흡수 저항성의 지표이다.

<신문 용지의 제조>

[실시예 1]

유기 용제 중에서 성분 (a-1)과, 성분 (b-1)을 80:20의 고형분 중량 함량비로 공중합하고, 성분 (b-1)과 동일 몰량의 성분 (d-1)으로 4급화 하였다. 이어서, 유기 용제를 증류 제거하여 수용성의 표면 사이즈제를 얻었다. 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(상품명 : Etylex-2025, Staley사 제조)에 혼합하여 표면 처리제를 조제하였다. 얻어진 표면 처리제를 신문 인쇄 용지 원지 A에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도 :1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.50g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

유기 용제 중에서 성분 (a-1)과, 성분 (b-1)을 80:20의 고형분 중량 함량비로 공중합하였다. 이어서, 유기 용제를 증류 제거하여 수용성의 표면 사이즈제를 얻었다. 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(상품명 : Etylex-2025, Staley사 제조)에 혼합하여 표면 처리제를 조제하였다. 얻어진 표면 처리제를 신문 인쇄 용지 원지 A에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도:1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.50g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

성분 (a-1)과 성분 (b-1)과 성분 (c-1)의 고형분 중량 함량비를 60:30:10으로 하여 공중합시켰다. 이어서, 유기 용제를 증류 제거하여 수용성의 표면 사이즈제를 얻었다. 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(상품명 : Etylex-2025, Staley사 제조)에 혼합하여 표면 처리제를 조제하였다. 얻어진 표면 처리제를 신문 인쇄 용지 원지 A에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도:1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.49g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

성분 (a-1)과 성분 (b-1)과 성분 (c-1)의 고형분 중량 함량비로 60:30:10으로 공중합시킨 후, 성분 (b-1)과 동일 몰량의 성분 (d-1)을 첨가하여 4급화하였다. 이어서, 유기 용제를 증류 제거하여 수용성의 표면 사이즈제를 얻었다. 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(상품명 : Etylex-2025, Staley사 제조)에 혼합하여 표면처리제를 조제하였다. 얻어진 표면처리제를 신문 인쇄 용지 원지 A에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도:1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.48g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

성분 (a-1)과 성분 (b-1)과 성분 (c-1)의 고형분 중량 함량비 60:30:10으로 공중합시킨 후, 성분 (b-1)과 동일 몰량의 성분 (d-1)을 첨가하여 4급화하였다. 이어서, 유기 용제를 증류 제거하여 수용성의 표면 사이즈제를 얻었다. 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(Etylex-2025, Staley 제조)에 혼합하여 표면 처리제를 조제하였다. 얻어진 표면 처리제를 신문 인쇄 용지 원지 B에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도:1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.48g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

성분 (a-1)과, 성분 (b-1)의 고형분 중량 비율을 95:5로 하여 공중합시켰다. 이어서, 유기 용제를 증류 제거하여 수용성의 표면 사이즈제를 얻었다. 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(Etylex-2025, Staley 제조)에 혼합하여 표면 처리제를 조제하였다. 얻어진 표면 처리제를 신문 인쇄 용지 원지 A에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도:1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.55g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

성분 (a-1)과, 성분 (b-1)과, 성분 (c-2)의 고형분 중량 비율을 85:5:10으로 하여 공중합시켰다. 이어서, 유기 용제를 증류 제거하여 수용성의 표면 사이즈제를 얻었다. 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(Etylex-2025, Staley 제조)에 혼합하여 표면 처리제를 조제하였다. 얻어진 표면 처리제를 신문 인쇄 용지 원지 A에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도:1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.50g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

수 매체 중에서 성분 (a-1)과, 성분 (b-1)을 80:20의 고형분 중량 함량비로 유화 중합하고, 성분 (b-1)과 동일 몰량의 성분 (d-1)으로 4급화하여 수분산 상태(에멀션)의 표면 사이즈제를 얻었다. 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(Etylex-2025, Staley 제조)에 혼합하여 표 면 처리제를 조제하였다. 얻어진 표면 처리제를 신문 인쇄 용지 원지 A에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도:1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.52g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

수 매체 중에서 성분 (a-1)과, 성분 (b-1)을 80:20의 고형분 중량 함량비로 유화 중합하여, 수분산 상태(에멀션)의 표면 사이즈제를 얻었다. 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(Etylex-2025, Staley 제조)에 혼합하여 표면 처리제를 조제하였다. 얻어진 표면 처리제를 신문 인쇄 용지 원지 A에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도:1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.48g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 5]

수 매체 중에서 성분 (a-1)과, 성분 (b-1)을 80:20의 고형분 중량 함량비로 유화 중합하여, 수분산 상태(에멀션)의 표면 사이즈제를 얻었다. 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(Etylex-2025, Staley 제조)에 혼합하여 표면 처리제를 조제하였다. 얻어진 표면 처리제를 신문 인쇄 용지 원지 A에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도:1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.49g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 6]

표면 사이즈제로서 산성 신문 용지에서 일반적인 아니온성 에틸렌계 표면 사이즈제 KN-520(하리마가세이(주) 제조)을 사용하고, 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(Etylex-2025, Staley 제조)에 혼합하여 표면 처리제를 조제하였다. 얻어진 표면 처리제를 신문 인쇄 용지 원지 A에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도:1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.48g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 7]

성분 (a-1)과 성분 (b-1)과 성분 (c-1)의 고형분 중량 함량비 60:30:10으로 공중합시킨 후, 성분 (b-1)과 동일 몰량의 성분 (d-1)을 첨가하여 4급화하였다. 이어서, 유기 용제를 증류 제거하여 수용성의 표면 사이즈제를 얻었다. 이 표면 사이즈제를 전분에 대하여 20%의 비율로, 농도 6.0%의 히드록시에틸화 전분(Etylex-2025, Staley 제조)에 혼합하여 표면 처리제를 조제하였다. 얻어진 표면 처리제를 신문 인쇄 용지 원지 C에, 게이트 롤 코터로 도공하였다(도공 속도:1200m/분, 양면 도공). 도공량은 양면에서 0.49g/㎡이다. 이것을 하드 닙 캘린더로 처리하여 오프셋 인쇄용 신문 용지를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	표면 사이즈제 제조 조건				표면 사이즈제		원지	표면 처리제 도포량	점적 흡수도
	성분(a)	성분(b)	성분(c)	성분(d)	카티온화도	평균 입자 직경		표면 처리제 도포량	점적 흡수도
	성분(a)	성분(b)	성분(c)	성분(d)	meq/g	㎚		g/㎡	초
실시예1	80	20		(b)와 동일 몰량	1.3	46	원지 A	0.50	30
실시예2	80	20			1.3	43	원지 A	0.50	35
실시예3	60	30	10		1.5	33	원지 A	0.49	60
실시예4	60	30	10	(b)와 동일 몰량	1.7	32	원지 A	0.48	103
실시예5	60	30	10	(b)와 동일 몰량	1.7	32	원지 B	0.48	95
비교예1	95	5			0.5	130	원지 A	0.55	11
비교예2	85	5	10		0.5	152	원지 A	0.50	10
비교예3	80	20		(b)와 동일 몰량	1.1	184	원지 A	0.52	9
비교예4	80	20			1.0	175	원지 A	0.48	9
비교예5	80	20			1.0	173	원지 A	0.49	7
비교예6					-1.2	20	원지 A	0.48	9
비교예7	60	30	10	(b)와 동일 몰량	1.7	32	원지 C	0.49	15

본 발명의 신문 인쇄 용지는 흡수 저항성이 우수하기 때문에, 오프셋 인쇄시의 축임물의 흡수에 기인하는 섬유의 팽윤 혹은 신장을 억제할 수 있고, 색 변질이 없고, 선명한 인쇄면을 얻을 수 있다.

Claims

초조시 절대건조펄프에 대한 황산반토의 첨가율이 3.0중량%(AL₂O₃·14H₂O로서 50중량%의 것) 미만인 신문인쇄 용지원지에 다음 성분 (A) 및 성분 (B)를 함유하는 표면 처리제를 도포, 건조, 캘린더 처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 오프셋 인쇄용 신문 용지.

성분 (A):전분류, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴아미드류, 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 수용성 고분자 물질.

성분 (B):하기의 성분 (a), 성분 (b)를 공중합하여 얻어진 공중합물, 또는 성분 (a), 성분 (b), 하기 성분 (c)를 공중합하여 얻어진 공중합물, 또는 이들 공중합물 중 성분 (b)가 제3급 아민기 함유 비닐 모노머를 사용한 공중합물을 하기 성분 (d)로 제4급화한 공중합물이고 카티온화도가 1.3~3.0meg/g인, 수용성의 표면 사이즈제.

성분 (a):스티렌계 모노머

스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 스티렌계 모노머.

성분 (b):카티온성 모노머

제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기 중 어느 하나를 함유하는 비닐 모노머.

성분 (c):그 외의 소수성 모노머

공중합 가능한 모노머로서, 메타크릴산에스테르류, 아크릴산에스테르류로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 모노머.

성분 (d):4급화제

에피클로로히드린, 염화비닐, 염화에틸, 염화벤질, 디메틸황산, 디에틸황산, 옥시드류, 에폭시 화합물, 유기 할로겐화물로부터 선택되는 적어도 1종의 4급화제.

다만 하기 (가)의 신문 용지 또는 하기 (나)의 신문 용지는 제외된다.

(가) 신문인쇄용 원지에 (ⅰ) 질소함량이 0.1중량% 이상의 카티온 전분.

(ⅱ) 탄산 지르코늄염 및 (ⅲ) a) 스티렌계 불포화 단량체와 b) 카티온성 단량체, c) 카티온성 계면 활성제, d) 카티온성 중합개시제 중에서 적어도 어느 하나와 중합된 카티온성 폴리스틸렌입자를 함유하는 도공층이 형성된 것을 특징으로 하는 옵셋 인쇄용 신문 용지.

(나) 카르복실기 또는 그의 염, 3급 아민기 또는 4급 암모늄염기를 갖는 비닐단량체 중에서 적어도 1종을 5~70중량% 및 상기 비닐단량체와 공중함 가능한 α,β-에틸렌성 단량체 30~95중량%로 된 공중합체의 수용성 수용액 또는 수분산액과 함께 수용성 지르코니움 화합물을 함유하는 제지용 표면 사이즈제 조성물을 도포한 신문 용지.
삭제
제1항에 있어서, 수용성의 표면 사이즈제의 평균 입자 직경이 동적 광 산란법으로 40nm인 것을 특징으로 하는 오프셋 인쇄용 신문 용지.
삭제
제1항에 있어서, 신문 용지 원지가 중성 초지로 초조되는 것을 특징으로 하는 오프셋 인쇄용 신문 용지.