JP4753066B2

JP4753066B2 - イオン複合型粘土組成物およびその固化物

Info

Publication number: JP4753066B2
Application number: JP2005189086A
Authority: JP
Inventors: 重雄廣瀬
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2025-06-29
Also published as: JP2007008997A

Description

本発明は、造形中は適当な可塑性を保持し、造形物を単に室温に放置するだけで、イオン結合形成により、造形物を力学的に保持しうる程度に固化する新規イオン複合型粘土組成物及びその固化物に関するものである。

従来既知の粘土材料としては、カオリン、石膏、珪酸アルミニウム、ミョウバン、デキストリン、ワセリン、ワックス、ひまし油からなる油粘土、小麦粉を主成分とする小麦粘土、ポリエチレン系化合物を主成分とするポリ粘土等が知られているが（特許文献１〜５参照）、これらの粘土材料は、繰り返し使用することを目的としているため、造形物作成後もその塑性は変化しないので、造形物の強度が劣り、また形状保持性が悪いといった問題点がある一方、造形後に固化する材料の代表例としては石膏が知られているが、この石膏材料は強度と形状保持性に優れるものの、固化後は極めて堅い材料となるため、固化した後は元の粘土組成を再現することができず、その加工性・取扱い性に劣るし、また使用後に環境を汚染するといった難点があった。

特開昭５４−３６３２４号公報（特許請求の範囲その他）特開昭６０−５３９８３号公報（特許請求の範囲その他）特開昭６１−４２６７９号公報（特許請求の範囲その他）特開平１１−７１５２４号公報（特許請求の範囲その他）特開２００３−９８９５１号公報（特許請求の範囲その他）

本発明の課題は、造形中は適当な可塑性を保持し、造形物を単に室温に放置するだけで、イオン結合形成により、造形物を力学的に保持しうる程度に固化する特性を有し、使用後に廃棄されても環境を汚染することのない新規なイオン複合型粘土組成物を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、アニオン交換型及び／又はカチオン交換型多糖類やその誘導体とこれとは逆のイオン交換型の粘土鉱物からなる粘土組成物が、造形中は適当な可塑性を保持し、造形物を単に室温に放置するだけで、イオン結合形成により、造形物を力学的に保持しうる程度に固化する特性を有することを知見し本発明を完成するに至った。

本発明は、以下のとおりのものである。
（１）カチオン交換型多糖類とアニオン交換型粘土鉱物を含有することを特徴とするイオン複合型粘土組成物。
（２）カチオン交換型多糖類がアニオン性多糖類である前記（１）記載のイオン複合型粘土組成物。
（３）アニオン性多糖類が硫酸残基、リン酸残基、カルボン酸残基及びスルホン酸残基の中から選ばれた少なくとも１種のアニオン基を有する前記（２）記載のイオン複合型粘土組成物。
（４）アニオン性多糖類がアルギン酸、ペクチン酸、フィチン酸、硫酸セルロース、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、硫酸シクロデキストリン、ヘパリン、グアーガム、キサンタンガム、アラビアガム、ジェランガム、カラギナン、ペクチン、低メトキシペクチン、アガロース、ファーセレラン、カルボキシメチルセルロース及びそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種である前記（２）又は（３）記載のイオン複合型粘土組成物。
（５）アニオン交換型粘土鉱物がアロフェン又はイモゴライトである前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のイオン複合型粘土組成物。
（６）アニオン交換型多糖類とカチオン交換型粘土鉱物を含有することを特徴とするイオン複合型粘土組成物。
（７）アニオン交換型多糖類がアミノ基及びアシルアミノ基の一方又は両方を有する前記（６）記載のイオン複合型粘土組成物。
（８）アニオン交換型多糖類がキチン及びキトサンの一方又は両方である前記（７）記載のイオン複合型粘土組成物。
（９）アニオン交換型多糖類が多糖類のオニウム塩である前記（６）記載のイオン複合型粘土組成物。
（１０）多糖類のオニウム塩が多糖類の第４級アンモニウム塩である前記（９）記載のイオン複合型粘土組成物。
（１１）カチオン交換型粘土鉱物がモンモリロナイト、バーミキュライト及びベントナイトの中から選ばれた少なくとも１種である前記（６）ないし（１０）のいずれかに記載のイオン複合型粘土組成物。
（１２）溶媒を更に含有する前記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のイオン複合型粘土組成物。
（１３）溶媒が親水性溶媒である前記（１２）記載のイオン複合型粘土組成物。
（１４）親水性溶媒が、水及び／又はアルコールである前記（１３）記載のイオン複合型粘土組成物。
（１５）アルコールがエチレングリコール、エチレングリコールオリゴマー、ポリエチレングリコールおよびグリセリンの中から選ばれた少なくとも一種である前記（１４）記載のイオン複合型粘土組成物。
（１６）前記（１）ないし（１５）のいずれかに記載のイオン複合型粘土組成物を固化することにより得られるイオン複合型粘土固化物。

本発明に係るイオン複合型粘土組成物の最大の特徴は、粘土成分として、カチオン交換型又はアニオン交換型多糖類やその誘導体と、アニオン交換型粘土鉱物又はカチオン交換型粘土鉱物を組み合わせ、多糖類分子の粘結性により組成物の可塑性を調製し、かつ多糖類分子に導入したカチオン基又はアニオン基とこれとは逆イオンを有するアニオン交換型粘土鉱物又はカチオン交換型粘土鉱物のイオン結合の形成により、固化物の力学的強度を促進させた点にある。

本発明のイオン複合型粘土組成物の第一の態様は、カチオン交換型多糖類とアニオン交換型粘土鉱物を含有するものである。
カチオン交換型多糖類はアニオン性解離基を有する多糖類すなわちアニオン性多糖類が好ましく、例えばその無機酸類や有機酸類、中でも硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などが挙げられ、さらに具体的にはアルギン酸、ペクチン酸、フィチン酸、硫酸セルロース、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、硫酸シクロデキストリン、ヘパリン、グアーガム、キサンタンガム、アラビアガム、ジェランガム、カラギナン、ペクチン、低メトキシペクチン、アガロース、ファーセレラン、カルボキシメチルセルロース、それらの塩等が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アニオン交換型粘土鉱物とは、アニオン性化学種を対イオンとして保有することができる、活性カチオンサイトを有する粘土鉱物を意味し、アロフェン、イモゴライト、ハロサイトなどが挙げられるが、アロフェン、イモゴライトが好ましく使用される。

カチオン交換型多糖類とアニオン交換型粘土鉱物の使用割合に特に制限はないが、カチオン交換型多糖類１質量部に対し、アニオン交換型粘土鉱物０．１〜１００質量部、好ましくは０．２〜５０質量部である。

第一の態様のイオン複合型粘土組成物の調製は、例えば、カチオン交換型多糖類を溶媒に溶解させた溶液にアニオン交換型粘土鉱物を室温下等で混合すればよい。
使用する溶媒としては、特に制限はないが、人への安全性及び環境への汚染負荷のない溶媒を用いることが望ましく、エチレングリコール、エチレングリコールオリゴマー、ポリエチレングリコール、グリセリン、水等の親水性溶媒を用いることが好ましい。

第一の態様のイオン複合型粘土組成物は、例えば室温付近に適宜時間放置することにより固化し、イオン複合型粘土固化物を与える。

この固化反応は、カチオン交換型多糖類として、例えば多糖類スルホン酸塩を用いた場合、以下のように表すことができる。
Ｐｓａ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋＋Ｉｎｏｒｇ^＋Ｘ⁻
→ Ｐｓａ−ＳＯ_３ ⁻Ｉｎｏｒｇ^＋＋Ｍ^＋Ｘ⁻
（式中、Ｐｓａは多糖類残基、Ｍ^＋はアルカリ金属イオンなどのカチオン基を、Ｉｎｏｒｇは粘土鉱物残基を、Ｘ⁻はハロゲンイオン、リン酸残基、硫酸残基、ケイ酸残基、アルミン酸残基等のアニオン基を表す。）

この固化反応により得られる固化物は、前記のように多糖類分子が含有されているので粘結性が増大し可塑性に富むものであり、しかも、経時により多糖類分子に導入したカチオン基とアニオン交換型粘土鉱物のアニオン基の脱塩反応により、多糖類と粘土鉱物とがイオン結合し、（Ｐｓａ−ＳＯ_３ ⁻Ｉｎｏｒｇ^＋）なる複合体を形成するので、力学的に保持しうる程度の強度を有するものである。したがって、その可塑性と強度を利用することにより、造形用粘土としてのみならず、壁材、造粒剤、被膜剤等各種の産業用資材として応用することができる。

本発明のイオン複合型粘土組成物の第二の態様は、アニオン交換型多糖類とカチオン交換型粘土鉱物を含有するものである。
アニオン交換型多糖類はカチオン性解離基を有する多糖類を意味し、アミノ基やアシルアミノ基を有する多糖類、例えばキチン及びキトサン等や、多糖類のオニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられるが、第４級アンモニウム塩が好ましく、例えば多糖類のテトラアルキルアンモニウム塩誘導体やトリメチルアリールアンモニウム塩誘導体等が挙げられ、さらには多糖類とヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩とのエーテル等の多糖類誘導体などが挙げられる。

カチオン交換型粘土鉱物とは、カチオン性化学種を対イオンとして保有することができる、活性アニオンサイトを有する粘土鉱物を意味し、具体的には、モンモリロナイト、バーミキュライト、ベントナイト、バイデライト、ノントロナイトなどが挙げられるが、モンモリロナイト、バーミキュライト及びベントナイトの中から選ばれた少なくとも一種が好ましく使用される。

アニオン交換型多糖類とカチオン交換型粘土鉱物の使用割合に特に制限はないが、アニオン交換型多糖類１質量部に対し、カチオン交換型粘土鉱物０．１〜１００質量部好ましくは０．２〜５０質量部である。

第二の態様のイオン複合型粘土組成物の調製は、例えば、アニオン交換型多糖類を溶媒に溶解させた溶液にカチオン交換型粘土鉱物を室温下等で混合すればよい。

使用する溶媒は前記第一の態様で述べたように、人への安全性及び環境への汚染負荷のない溶媒を用いることが望ましく、エチレングリコール、エチレングリコールオリゴマー、ポリエチレングリコール、グリセリン、水等の親水性溶媒を用いることが好ましい。

第二の態様のイオン複合型粘土組成物は、例えば室温付近に適宜時間放置することにより固化し、イオン複合型粘土固化物を与える。

この固化反応は、アニオン交換型多糖類として、例えば下記の多糖類の第４級アンモニウム塩を用いた場合、次のように表すことができる。
Ｐｓａ−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｘ⁻ ＋Ｉｎｏｒｇ⁻Ｍ^＋
→ Ｐｓａ−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｉｎｏｒｇ⁻ ＋Ｍ^＋Ｘ⁻
（式中、Ｐｓａは多糖類残基、Ｍ^＋はアルカリ金属イオンなどのカチオン基を、Ｉｎｏｒｇは粘土鉱物残基を、Ｘ⁻はハロゲンイオン、リン酸残基、硫酸残基、ケイ酸残基、アルミン酸残基等のアニオン基を表す。）

この固化反応により得られる固化物は、前記のように多糖類分子が含有されているので粘結性が増大し可塑性に富むものであり、しかも、経時により多糖類分子に導入したアニオン基とアニオン交換型粘土鉱物のカチオン基の脱塩反応により、多糖類と粘土鉱物とがイオン結合し、（Ｐｓａ−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｉｎｏｒｇ⁻）なる複合体を形成するので、力学的に保持しうる程度の強度を有するものである。したがって、その可塑性と強度を利用することにより、造形用粘土としてのみならず、壁材、造粒剤、被膜剤等各種の産業用資材として応用することができる。

なお、第一の態様のイオン複合型粘土組成物には、必要に応じ、第二の態様で用いるカチオン交換型粘土鉱物を含有させることもできる。この場合の固化反応は、アニオン交換型多糖類として、例えば多糖類のスルホン酸塩を用いた場合、以下のように表すことができる。
（Ｐｓａ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋＋Ｉｎｏｒｇ⁻Ｍ^＋）＋２Ｉｎｏｒｇ^＋Ｘ⁻
→（Ｐｓａ−ＳＯ_３ ⁻Ｉｎｏｒｇ^＋＋Ｉｎｏｒｇ−Ｉｎｏｒｇ^＋）＋２Ｍ^＋Ｘ⁻
（式中、Ｐｓａは多糖類残基、Ｍ^＋はアルカリ金属イオンなどのカチオン基を、Ｉｎｏｒｇは粘土鉱物残基を、Ｘ⁻はハロゲンイオン、リン酸残基、硫酸残基、ケイ酸残基、アルミン酸残基等のアニオン基を表す。）

また、第二の態様のイオン複合型粘土組成物には、必要に応じ、第一の態様で用いるアニオン交換型粘土鉱物を含有させることもできる。この場合の固化反応は、アニオン交換型多糖類として、例えば下記の多糖類の第４級アンモニウム塩を用いた場合、次のように表すことができる。
（Ｐｓａ−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｘ⁻ ＋Ｉｎｏｒｇ^＋Ｘ⁻）＋２Ｉｎｏｒｇ⁻Ｍ^＋
→（Ｐｓａ−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｉｎｏｒｇ⁻ ＋Ｉｎｏｒｇ^＋Ｉｎｏｒｇ⁻）＋２Ｍ^＋Ｘ⁻
（式中、Ｐｓａは多糖類残基、Ｍ^＋はアルカリ金属イオンなどのカチオン基を、Ｉｎｏｒｇは粘土鉱物残基を、Ｘ⁻はハロゲンイオン、リン酸残基、硫酸残基、ケイ酸残基、アルミン酸残基等のアニオン基を表す。）

これらの固化反応により得られる固化物は、第一〜第二の態様のものと同様に、前記のように多糖類分子が含有されているので粘結性が増大し可塑性に富むものであり、しかも、経時により多糖類分子に導入したアニオン基とアニオン交換型粘土鉱物のカチオン基の脱塩反応により、多糖類と粘土鉱物とがイオン結合した複合体を形成するので、力学的に保持しうる程度の強度を有するものである。したがって、その可塑性と強度を利用することにより、造形用粘土としてのみならず、壁材、造粒剤、被膜剤等各種の産業用資材として応用することができる。

本発明の新規なイオン複合型粘土組成物は、造形中は適当な可塑性を保持し、しかも造形物を単に室温に放置するだけで、イオン結合形成により、力学的に保持しうる程度に固化する特性を有する。該粘土組成物の原料はもっとも生産量が大きい天然物であり、天然物の有効利用の観点から重要性が高いし、さらに、使用後の廃棄においても環境に負担をかけず、環境を汚染することがないため、環境対応型新規材料として利用できる。したがって、造形用粘土としてのみならず、壁材、造粒剤、被膜剤等各種の産業用資材として応用が可能である。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。

キトサン１質量部をエチレングリコール３質量部に分散させ、これに、ポリエチレングリコール４００モノメチルエーテルのコハク酸エステルをキトサン中のアミノ基に対し等モル加えて溶液を得た。この溶液についてＤＳＣ（示差走査熱量測定；速度１０℃／ｍｉｎ）によって求めたガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は−１００．３℃であった。この溶液に、ベントナイト７．５質量部を加えてよく混合し、得られた混合物を室温で２日間放置して固化物を得た。この固化物のＴ_ｇは−７０．０℃及び−２５．５℃であった。また、この固化物の１質量部を水に投入して２日間放置して撹拌したが、固化物は分散しなかった。

キトサン１質量部をエチレングリコール３質量部、水０．５質量部に分散させ、これにキトサン中のアミノ基の半量を中和する量のポリエチレングリコール４００モノメチルエーテルのコハク酸エステルを加えて溶液を得た。これに、ベントナイト７．５質量部を加えてよく混合し、得られた混合物を室温で２日間放置して固化物を得た。この固化物の１質量部を水に投入して２日間放置して撹拌したが、固化物は分散しなかった。

キトサン１質量部をジエチレングリコール３質量部に分散させ、これに、ポリエチレングリコール４００モノメチルエーテルのコハク酸エステルをキトサン中のアミノ基に対し等モル加えて溶液を得た。これに、ベントナイトナノ粒子７．５質量部を加えてよく混合し、得られた混合物を室温で２日間放置して固化物を得た。この固化物の１質量部を水に投入して２日間放置して撹拌したが、固化物は分散しなかった。

ベントナイトに代えてベントナイトナノ粒子を用いた以外は実施例２と同様にして固化物を得た。この固化物の１質量部を水に投入して２日間放置して撹拌したが、固化物は分散しなかった。

アルギン酸１質量部をポリエチレングリコールジアミン２質量部及びグリセリン１質量部に分散させ溶液を得た。これに、アロフェン７．５質量部を加えてよく混合し、得られた混合物を室温で２日間放置して固化物を得た。この固化物の１質量部を水に投入して２日間放置して撹拌したが、固化物は分散しなかった。

アルギン酸１質量部を、そのカルボキシル基の半量を中和する量のポリエチレングリコールジアミン、エチレングリコール２質量部及び水０．５質量部に分散させ、溶液を得た。この溶液についてＤＳＣによって求めたＴ_ｇは−９９．３℃であった。この溶液に、アロフェン７．５質量部を加えてよく混合し、得られた混合物を室温で２日間放置して固化物を得た。この固化物のＤＳＣによって求めたＴ_ｇは−８６．４℃であった。この固化物の１質量部を水に投入して２日間放置して撹拌したが、固化物は分散しなかった。

硫酸セルロースナトリウム塩１質量部及び５０％フィチン酸水溶液０．５質量部をグリセリン３質量部及び水０．５質量部に溶解した。得られた溶液とアロフェン７．５質量部を混合し室温で２日間放置して固化物を得た。この固化物１質量部を水に投入して２日間放置して撹拌したが、固化物は分散しなかった。

Claims

カチオン交換型多糖類とアニオン交換型粘土鉱物を含有することを特徴とするイオン複合型造形用粘土組成物。
カチオン交換型多糖類がアニオン性多糖類である請求項１記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
アニオン性多糖類が硫酸残基、リン酸残基、カルボン酸残基及びスルホン酸残基の中から選ばれた少なくとも１種のアニオン基を有する請求項２記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
アニオン性多糖類がアルギン酸、ペクチン酸、フィチン酸、硫酸セルロース、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、硫酸シクロデキストリン、ヘパリン、グアーガム、キサンタンガム、アラビアガム、ジェランガム、カラギナン、ペクチン、低メトキシペクチン、アガロース、ファーセレラン、カルボキシメチルセルロース及びそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２又は３記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
アニオン交換型粘土鉱物がアロフェン又はイモゴライトである請求項１ないし４のいずれかに記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
アニオン交換型多糖類とカチオン交換型粘土鉱物を含有することを特徴とするイオン複合型造形用粘土組成物。
アニオン交換型多糖類がアミノ基及びアシルアミノ基の一方又は両方を有する請求項６記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
アニオン交換型多糖類がキチン及びキトサンの一方又は両方である請求項７記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
アニオン交換型多糖類が多糖類のオニウム塩である請求項６記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
多糖類のオニウム塩が多糖類の第４級アンモニウム塩である請求項９記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
カチオン交換型粘土鉱物がモンモリロナイト、バーミキュライト及びベントナイトの中から選ばれた少なくとも１種である請求項６ないし１０のいずれかに記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
溶媒を更に含有する請求項１ないし１１のいずれかに記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
溶媒が親水性溶媒である請求項１２記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
親水性溶媒が、水及び／又はアルコールである請求項１３記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
アルコールがエチレングリコール、エチレングリコールオリゴマー、ポリエチレングリコールおよびグリセリンの中から選ばれた少なくとも一種である請求項１４記載のイオン複合型造形用粘土組成物。
請求項１ないし１５のいずれかに記載のイオン複合型造形用粘土組成物を固化することにより得られるイオン複合型粘土造形固化物。