JP2951033B2 - 顔料組成物とその製造方法およびその顔料組成物配合化粧料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安全性に優れるととも
に、色相の範囲を拡大した顔料組成物とその製造方法お
よびその顔料組成物が配合された化粧料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】顔料の中でも、特に食品添加物や化粧品
原料としての用途を有するものには、人体無害性が何に
もまして重視される。従来、このような目的の着色料と
しては、水酸化アルミニウムゲル担体やセルロース質担
体に食用色素のような人体に無害な水溶性合成色素や天
然色素を吸着・担持させた顔料が用いられてきたが、も
ととなる色素の種類がごく限られているために十分な種
類の色相が得られないという不便があった。

【０００３】これに対し、天然多糖類の一種であるキト
サンの色素吸着能に着目して、このキトサンをアルミニ
ウムゲルやセルロース質に代わる色素担体として利用し
新しい顔料を得ようとする試みがなされてきた。

【０００４】本発明者は、先に前記キトサンの色素吸着
能を効果的に発現させることを意図して、キトサンと粘
土鉱物の一種である膨潤性スメクタイトとの複合体を色
素担体とすることにより得られる安定性に優れ、且つ色
調に富む顔料組成物とその製造方法およびそのような顔
料組成物の活用の方策を提案した（特願平１−２７７３
９９号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】天然多糖類であるキト
サンに食用合成色素のような水溶性染料やキトサン染着
性をもつ天然色素を担持させると、糊状物を多く含む着
色ゲルが得られ、この着色ゲルは濾過・洗浄等の処理が
実際上不可能と言えるほど困難である。さらにたとえ着
色物を固形化し粉砕しても、得られる粉末は水に対して
膨潤性を有し、容易にべとつく状態になる。

【０００６】また、前記の粉末は油分散性を全く持た
ず、したがって着色キトサンゲルから顔料に求められる
基本的な特性である微細で分散性の良い安定な粉末状体
を得るためには多くの問題点があった。

【０００７】これらの問題点については、前述したよう
に本発明者が特願平１−２７７３９９号により提案した
発明、すなわちキトサンをＮａ−モンモリロナイトに代
表される粘土鉱物である膨潤性スメクタイトと水中で反
応させて得られる層状複合体を担体とする方法によって
ほとんど解決された。

【０００８】一方、担体上に吸着された色素は、色素に
対し溶解性を持つ溶液や溶媒に接すると遊離する傾向を
有し、着色料として使用されたときマイグレーション
（色移り）またはブリーディング（色泣き）という好ま
しくない現象を引き起こすことから、担体に吸着された
色素の耐溶出性の改善が要望されていた。

【０００９】本発明は、キトサンと膨潤性スメクタイト
の複合体に色素を吸着させると同時にまたは吸着させた
後で、キトサン反応性を有する多官能性試薬を用いて架
橋処理することにより、吸着色素の溶出を防止してより
有用な顔料組成物を提供することを目的としている。さ
らに、このような顔料組成物の製造方法を提供するとと
もに、前記顔料組成物が配合されることにより得られる
有用な化粧料を提供することを併せて目的とするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前述したたような目的を
達成するために、本発明の顔料組成物は、キトサンと膨
潤性スメクタイトとの複合体に色素を吸着させるととも
に、キトサン反応性を有する多官能性試薬を作用させて
架橋処理したことを特徴とする。

【００１１】また、本発明の顔料組成物の製造方法は、
キトサン酸性溶液と膨潤性スメクタイト水分散物とを混
合する混合工程、この混合工程で得られる混合液にキト
サン染着性色素とキトサン反応性を有し水性溶媒中で作
用する架橋剤とを添加する添加工程およびこの添加工程
で生成した易濾過性の着色スラリーを濾別・洗浄した
後、乾燥・粉砕する仕上げ工程、を含むことを特徴とす
る顔料組成物の製造方法、ならびに、キトサン酸性溶液
と膨潤性スメクタイト水分散物とを混合する混合工程、
この混合工程で得られる混合液にキトサン染着性色素を
添加する第一添加工程、この第一添加工程で生成した易
濾過性の着色スラリーを濾別・洗浄し、水分を非水性溶
媒で置換する置換工程、この置換工程で得られる非水溶
性スラリーにキトサン反応性を有し非水性溶媒中で作用
する架橋剤を添加する第二添加工程およびこの第二添加
工程を経た溶媒中から着色固形分を分離した後、乾燥・
粉砕する仕上げ工程を含むことを特徴とする顔組成物の
製造方法を要旨とする。

【００１２】さらに、本発明の新規な顔料組成物が配合
される化粧料は、キトサンと膨潤性スメクタイトとの複
合体に色素を吸着させるとともに、キトサン反応性を有
する多官能性試薬を作用させて架橋処理して得られる顔
料組成物を含有することを特徴とする。

【００１３】前述したような顔料組成物の製造方法にお
いて、キトサン酸性溶液と膨潤性スメクタイト水分散物
との混合液に添加されるキトサン染着性色素は、添加時
の状態が溶液、懸濁液または粉末のうちのどの状態のも
のでもよい。また、キトサン酸性溶液と膨潤性スメクタ
イト水分散物との混合液に、キトサン染着性色素および
キトサン反応性を有するとともに、水性溶媒中で作用す
る架橋剤を添加するに際しては、キトサン染着性色素お
よび架橋剤を同時に添加してもよく、あるいは両者を順
次に添加してもよい。

【００１４】キトサンは，まず希薄酸溶液に溶解し、キ
トサン酸性溶液とされる。酸としては種々の無機酸また
は有機酸が使用できる。顔料組成物の製造工程中に架橋
処理が行われない場合は酸溶液として酢酸またはクエン
酸等の有機酸の使用が好ましいが、本発明のように顔料
組成物の製造工程中に架橋処理が含まれる場合には、架
橋剤の種類によっては有機酸の使用が好ましくなく、塩
酸のような無機酸が酸溶液として使用されることが好ま
しい。

【００１５】このキトサン酸性溶液と膨潤性スメクタイ
トの水分散液とを混合すると、カチオン性高分子である
キトサン塩が粘土構造中にインターカレートされて複合
体を形成する。この膨潤性スメクタイトとしては天然ま
たは合成のモンモリロナイト、バイデライト、サポナイ
ト、ヘクトライト等が使用できるが、天然品を精製処理
したＮａ−モンモリロナイトが最も実際的である。ま
た、キトサンが膨潤性スメクタイトと複合体を形成して
いることは、生成物のＸ線底面反射において粘土構造層
間距離の増大が観察されることによって証明される。

【００１６】この混合懸濁液中に色素の水溶液または懸
濁液を添加すると、キトサン−スメクタイト複合体に色
素が吸着され担持される。この担持される色素として
は、キトサン染着性を有する合成または天然色素がすべ
て対象となり得るが、本発明の目的からは特に食品、医
薬品、化粧品用タール色素および天然色素が用いられて
意義がある。

【００１７】このような着色料には食用黄色４号（Ｔａ
ｒｔｒａｚｉｎｅ）、黄色５号（Ｓｕｎｓｅｔ Ｙｅｌ
ｌｏｗ ＦＣＦ）、青色１号（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂ
ｌｕｅ ＦＣＦ）、赤色３号（Ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎ
ｅ）、赤色２０１号（Ｌｉｔｈｏｌ Ｒｕｂｉｎ
Ｂ）、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、シコニ
ン等が挙げられる。色素の添加時、色素の溶解度や発色
性に合せて懸濁液のｐＨを加減する必要がある。

【００１８】キトサン反応性を有し架橋剤として用いら
れる多官能性試薬としては、グルタルアルデヒド、ジカ
ルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド、有機ジイソ
シアネート、エピハロヒドリン等が挙げられる。また、
溶媒としてはそれぞれの架橋剤に最も適したものが選ば
れるが、グルタルアルデヒド架橋剤に対しては水溶液、
アジピン酸ジ−ｐ−ニトロフェニルエステルやジ−Ｎ−
ヒドロキシスクシミドエステルのようなジカルボン酸エ
ステル、アジピン酸クロライドのようなジカルボン酸ハ
ライド、およびエピクロロヒドリン架橋剤に対してはジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類溶媒が、ヘキサメチレンジイソシアネートや４，４’
ジフェニルメタンジイソシアネートのような有機ジイソ
シアネート架橋剤に対しては上記アミド類溶媒の他にエ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類溶媒が適す
る。これらの架橋剤を用いて行われる架橋形成反応は、
常温から70℃程度の温度範囲で１〜数時間以内に完了
し、処理される。

【００１９】架橋処理は、架橋剤がグルタルアルデヒド
のように水性溶媒中で作用する場合、色素の吸着と同時
に行うことも、色素の吸着後に行うこともできる。前者
の方が製品の耐溶出性はより高まる。架橋剤が非水性溶
媒中で作用するものである場合は、着色物を一旦濾別し
水洗したのち、非水性溶媒で水分を置換して架橋処理を
行う。反応後着色固形分を分離し、同じ溶媒で洗浄して
未反応の架橋剤を除去し、更に水で洗浄してから乾燥・
粉砕する。

【００２０】

【作用】キトサンは天然キチンの脱アセチル化物であ
り、脱アセチル化度および重合度にはさまざまなものが
ある。キトサンの色素吸着能は活性なアミノ基の存在に
よるもので、脱アセチル化度が高いものほど色素吸着能
が大きい。膨潤性スメクタイトは、粘土構造を形成する
アルミノケイ酸塩層間に低分子から高分子にわたる種々
のカチオン性有機物質を介在させ抱持（インタ−カレー
ト）する特性を有する。

【００２１】したがって、キトサンと膨潤性スメクタイ
トとの混合複合体は、キトサン特有の色素吸着能を保持
しつつ糊状物を形成しないという特性を有する。この特
性はキトサンの重合度の大小に拘らない。

【００２２】一方、キトサンはグルタルアルデヒド、ジ
カルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド、有機ジイ
ソシアネート、エピハロヒドリン等の多官能性試薬によ
って架橋化され、この処理によって膨潤性を抑えること
ができる。

【００２３】このような架橋処理されたキトサンが発現
する膨潤性を抑制する特性は、キトサンと膨潤性スメク
タイトとの複合体においても保たれることから、色素吸
着と同時または色素吸着後に前記複合体に架橋処理を施
すことにより色素の耐溶出性が顕著に改善されるのであ
る。

【００２４】

【実施例】次に、本発明の顔料組成物とその製造方法お
よびその顔料組成物の化粧料への適用について、多様な
具体例を挙げて好ましい実施例につき説明する。

【００２５】（具体例１）脱アセチル化度80％、平均分
子量40,000のキトサン５ｇを、0.05Ｎ−ＨＣｌ：400ml
に溶解してキトサン溶液とした。別にＮａ−モンモリロ
ナイト１ｇを水100 mlに分散させ、これを前記キトサン
溶液に温度50℃で除々に混合して１時間攪拌したのち５
℃に冷却し、キトサン−モンモリロナイト混合液を調製
した。赤色２０１号（Ｌｉｔｈｏｌ Ｒｕｂｉｎ Ｂ）
2.4 ｇを水に懸濁し、キトサン反応性を有する架橋剤で
ある多官能性試薬としての25％グルタルアルデヒド水溶
液：４ｇとともに前記キトサン−モンモリロナイト混合
液中に添加した。アンモニア水を用いてｐＨを6.5 に調
整し、５℃で20時間攪拌して、易濾過性の黄味赤色着色
物を得た。濾別・水洗したのち乾燥・粉砕して顔料とし
た。本顔料は１％食塩水中での色素の溶出濃度が架橋処
理を施さないものに比べて約20分の１であった。

【００２６】（具体例２）具体例１と同様にして調製し
たキトサン溶液とＮａ−モンモリロナイト懸濁液を温度
50℃で除々に混合し、１時間攪拌したのち室温に冷却し
キトサン−モンモリロナイト混合液を調製した。別に赤
色２０１号色素：2.4 ｇを水に懸濁し、この水に懸濁さ
れた赤色２０１号色素を前記混合液に添加し室温で２時
間攪拌したのち、アンモニア水を用いてｐＨを6.5 に調
整した。さらに１時間攪拌したのち、５℃に冷却し、前
記25％グルタルアルデヒド水溶液：４ｇを添加して20時
間攪拌し、易濾過性の黄味赤色着色物を得た。そして、
濾別・水洗したのち乾燥・粉砕して顔料とした。本顔料
は１％食塩水中での色素の溶出濃度が架橋処理を施さな
いものに比べて約10分の１であった。

【００２７】（具体例３）脱アセチル化度80％、平均分
子量40,000のキトサン５ｇを、0.25％酢酸水溶液：400
mlに溶解してキトサン溶液とした。別にＮａ−モンモリ
ロナイト１ｇを水100 mlに分散させ、この水に分散させ
たＮａ−モンモリロナイトを前記キトサン溶液に温度50
℃で除々に混合して１時間攪拌したのち、室温に冷却し
キトサン−モンモリロナイト混合液を調製した。別に赤
色２０１号色素： 2.4ｇを水に懸濁し、この水に懸濁さ
れた赤色２０１号色素を前記混合液に添加して室温で２
時間攪拌したのち、アンモニア水を用いてｐＨを6.5 に
調整し、さらに１時間攪拌して、易濾過性の黄味赤色着
色物を得た。そして、濾別・水洗したのち水分をアセト
ンで完全に置換した。この中へ、キトサン反応を有する
架橋剤である多官能性試薬としてのヘキサメチレンジイ
ソシアネート：２ｇを添加し２時間攪拌したのち、未反
応の架橋剤をアセトンで洗浄除去し、さらに水で洗浄
し、濾別・乾燥・粉砕して顔料とした。本顔料は１％食
塩水中での色素の溶出濃度が架橋処理を施さないものに
比べて約２分の１であった。

【００２８】（具体例４）具体例３で得られた顔料を用
いて、次の処方により口紅を調製した。 基 剤 ： ヒマシ油 ４７．０ ％ イソプロピルパルミテート ５．０ ％ ラノリン １０．０ ％ オゾケライト ７．０ ％ キャンデリラロウ ７．０ ％ カルナウバロウ ４．０ ％ 色 材 ： 酸化チタン ２．０ ％ 本発明顔料（具体例３） １８．０ ％ 香 料 ： 合成香料 適 量 製 法 ： 基剤原料を加熱融解し均一に混ぜる。これに色剤を加え、ロールミ ルで練り均一に分散させた後、再融解して香料を加え、脱泡してから 型に流し込み、急冷して固めた。 本化粧料は、マイグレーションまたはブリーディング等
が見られず、いわゆる化粧もちが良好であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明のキトサン−膨潤性スメクタイト
複合体を担体として色素を吸着させるとともに、キトサ
ンに架橋処理した顔料組成物は、ａ 同じ色素を用いて
も、在来の金属イオンやヒドロキシル基を吸着点とする
担体の場合とは異なる色相の顔料を得ることができ、限
られた種類の許可色素の範囲で、色相の範囲を著しく広
げられること、ｂ 特に化粧品用の着色料として、安定
であってしかも適度な保湿性や抗菌、抗かび性などキト
サンに由来する好ましい属性を併せもった顔料を提供で
きること、ｃ 食品包装材、トイレタリー、文具、玩具
等の分野に、耐溶出性に優れた人体無害な着色料を提供
できること、等の効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 5/08 Ｃ０８Ｌ 5/08 // Ｃ０９Ｃ 1/42 Ｃ０９Ｃ 1/42 3/08 3/08 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 67/02 A61K 7/02 - 7/035

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キトサンと膨潤性スメクタイトとの複合
   体に色素を吸着させるとともに、キトサン反応性を有す
   る多官能性試薬を作用させて架橋処理したことを特徴と
   する顔料組成物。
2. 【請求項２】 前記多官能性試薬は、グルタルアルデヒ
   ド、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド、有
   機ジイソシアネート、エピハロヒドリン等から選ばれた
   少なくとも一種である請求項１に記載の顔料組成物。
3. 【請求項３】 キトサン酸性溶液と膨潤性スメクタイト
   水分散物とを混合する混合工程、この混合工程で得られ
   る混合液にキトサン染着性色素とキトサン反応性を有し
   水性溶媒中で作用する架橋剤とを添加する添加工程およ
   びこの添加工程で生成した易濾過性の着色スラリーを濾
   別・洗浄した後、乾燥・粉砕する仕上げ工程、を含むこ
   とを特徴とする顔料組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記添加工程において、混合液に対する
   キトサン染着性色素と架橋剤との添加が同時または順次
   のいずれかにより添加させることを特徴とする請求項３
   に記載の顔料組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 キトサン酸性溶液と膨潤性スメクタイト
   水分散物とを混合する混合工程、この混合工程で得られ
   る混合液にキトサン染着性色素を添加する第一添加工
   程、この第一添加工程で生成した易濾過性の着色スラリ
   ーを濾別・洗浄し、水分を非水性溶媒で置換する置換工
   程、この置換工程で得られる非水溶性スラリーにキトサ
   ン反応性を有し非水性溶媒中で作用する架橋剤を添加す
   る第二添加工程およびこの第二添加工程を経た溶媒中か
   ら着色固形分を分離した後、乾燥・粉砕する仕上げ工程
   を含むことを特徴とする顔組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 前記混合工程で得られる混合液に添加さ
   れるキトサン染着性色素は、その溶液、懸濁液または粉
   末のうちのいずれかの状態のものである請求項３または
   ５に記載の顔料組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 キトサンと膨潤性スメクタイトとの複合
   体に色素を吸着させるとともに、キトサン反応性を有す
   る多官能性試薬を作用させて架橋処理して得られる顔料
   組成物を含有することを特徴とする化粧料。