JP2005139030A

JP2005139030A - 水を含有しないゲル状粘土及びゲル状粘土の製造方法並びにゲル状粘土で生成されてなる極性有機溶剤及び極性有機溶剤中で分散し増粘させたゲル状粘土組成物

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Publication number: JP2005139030A
Application number: JP2003377428A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Onigata; 正伸鬼形
Original assignee: Hojo Co Ltd
Current assignee: Hojo Co Ltd
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2005-06-02

Abstract

【課題】予めホルムアミド又はN−メチルホルムアミドに膨潤した粘土に、次に無機電解質を添加、混合することによって極性有機溶剤中で分散、増粘することができる水を含有しないゲル状粘土、その製造方法及び極性有機溶剤に分散させた粘土の組成を提供する。
【解決手段】ホルムアミド又はN−メチルホルムアミドに膨潤した粘土に、塩、塩基、酸の１種または２種以上の混合物からなる無機電解質を添加、混合することによって極性有機溶剤中で分散、増粘することができる水を含有しないゲル状粘土を得る。また、このゲル状粘土を含有してなる極性有機溶剤用増粘剤を得る。さらに、上記ゲル状粘土を、上記極性有機溶剤に分散させた粘土組成物を得る。

Description

本発明は、極性有機溶剤（本明細書では、段落番号〔００４５〕で挙げたものをいう。以下同じ。）中で分散し、水を含有しない増粘剤として有用なゲル状粘土及びゲル状粘土の製造方法並びにゲル状粘土で生成されてなる極性有機溶剤及び極性有機溶剤中で分散し増粘させたゲル状粘土組成物に関する。

粘土は天然に大量に産出され比較的安価な無機材料であり、古くから農耕、土木、建築、陶磁器材料等として広く利用されてきた。粘土、特にスメクタイトの代表的な粘土鉱物であるモンモリロナイトは、１ｎｍの薄いアルミノシリケートからなる板状結晶が積み重なった層状構造を形成しており、水中でその層状結晶構造の層間に水が挿入（インターカレート）して膨潤し、また各種化学物質を吸着、イオン交換する等、無機物質としては特異な多機能を有している。このため、今日、種々な工業分野で、例えば、鋳物における石英砂の粘結剤、土木におけるレオロジー性、泥壁形成性および潤滑性付与剤、農薬におけるキャリアー剤、塗料、印刷インキにおけるチキソトロピック剤および増粘剤、化粧品における乳化剤、油吸着剤、廃棄物処分における遮水材、食品における清澄剤として汎用されており、また最近ではプラスチックにおける機能性フィラー材等、化学工業に利用される分野は多岐に渡っている。

モンモリロナイトの結晶層面はマイナスの永久層電荷を帯びているため、その電荷を補償するために、結晶層間には交換性の Na^＋、 K^＋のようなアルカリ金属や Ca^2＋、 Mg^2＋のようなアルカリ土類金属の交換性陽イオンが、水分子を水和した状態で存在している。無水状態でのモンモリロナイトの結晶同士の間隔は９．８Åであるが、水と接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が次々に水和するため、その間隔は４０Å以上に増加しオスモチック膨潤を示す。更に水中で分散させた後、静置すると、マイナスの電荷を有する結晶層表面とプラスに帯電する結晶端面がお互いに引き合い、立体的な会合構造（カードハウス構造）を形成することによって増粘し、構造粘性（チキソトロピー性）を発現するため、水系の増粘剤、垂れ防止剤、顔料の沈降防止剤等に利用されている。また、水以外でモンモリロナイトをオスモチック膨潤させる有機溶剤としては、ホルムアミド、N −メチルホルムアミドが知られている。しかし、メタノール、エタノール、エチレングリコールのようなアルコールではオスモチック膨潤を示さない。これはアルコールの持つ水酸基の酸素原子が交換性陽イオンと配位結合するとともに、水酸基の水素原子がアルミノシリケートの結晶層表面の酸素原子と水素結合（R−O−H …O−Si）して安定な構造を形成するため、アルコールの層間へのインターカレートが制限されると考えられている。このため、モンモリロナイト水分散液中にアルコールが混入されると、アルコール濃度の増加とともに粘性が低下し、アルコール１００％でのモンモリロナイト分散液中ではモンモリロナイトは全く膨潤せず、凝集、沈殿するため工業的な利用はできなかった。

ところで、有機溶剤中で分散、増粘する粘土としては、モンモリロナイトを有機カチオン、通常は脂肪ニトリルから生成されるジメチルジアルキルアンモニム塩のような第４級アンモニウムイオンと反応させた有機粘土がある。有機溶剤中で有機粘土は、結晶層表面に吸着している第４級アンモニウムイオンの持つ長鎖アルキル基やベンゼン環に有機溶剤が溶剤和することによって層間に有機溶剤がインターカレートし、層間が広がりオスモチック膨潤する。しかし、有機粘土の分散、増粘可能な有機溶剤は、石油系炭化水素類やベンゼン、トルエン、キシレンのような比較的低極性の有機溶剤であり、アルコール、ケトンのような誘電率の高い極性有機溶剤中では分散、増粘しにくい。これは第４級アンモニウムイオンの長鎖アルキル基と極性有機溶剤との相溶性が異なるため、長鎖アルキル基との溶剤和がしにくいためと考えられる。また、上述したように、アルコールのような水酸基を持つ極性有機溶剤は、その水酸基の水素原子がモンモリロナイトのアルミノシリケートの結晶層表面の酸素原子との水素結合により、極性有機溶剤の更なる層間へのインターカレートが制限され、その膨潤性は低下する。このような理由のため、有機粘土は、極性有機溶剤中では分散、増粘しにくい。そこで、極性有機溶剤中で分散、増粘する有機粘土として特許文献１では、ひま−脂肪族プロピルアミドベンジルアルキルアンモニウム化合物とスメクタイト型粘土との反応生成物が、特許文献２では、スメクタイト型の粘土鉱物をジ（低級アルキル）アリールキル（高級アルコール）アンモニウム化合物及びジ（低級アルキル）ジ（高級アルコール）アンモニウム化合物の混合物で処理し、この混合物を乾燥固体１Kg当たり少なくとも１００ KJのエネルギーで高速剪断混合した有機粘土が、特許文献３では、スメクタイト型粘土の層間にトリオクチルメチルアンモニウムイオンを導入し、極性有機溶剤に親和性を有する粘土有機複合体が、特許文献４では、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に酸化エチレンを付加した第４級アンモニウムイオンを導入した粘土有機複合体等が提案されている。しかし、極性有機溶剤に相溶性の良い官能基を持った上記第４級アンモニムイオンを修飾した有機粘土は、極性有機溶剤中で分散はするものの、有機粘土を１０重量％以上添加しないと増粘性が発現せず、数％の添加量ではほとんど粘性の増加は見られない。また、親水基等を有する第４級アンモニウムイオンであるため有機粘土の製造工程中での脱水作業が困難で、価格的にも高いため工業的に使用しにくい、という問題を有していた。

また、上記従来の粘土及び有機粘土では、極性有機溶剤中で全く分散せず、凝集、沈殿してしまう。さらに、極性有機溶剤に相溶性の良い官能基を持った第４級アンモニムイオンを修飾した有機粘土は、極性有機溶剤中で分散はするが１０重量％以上添加しないと増粘性が発現しにくいため、増粘剤としての機能を発揮することができず、極性有機溶剤中で増粘する材料が求められていた。

このため本発明者は、特許文献５で示すように、予め水で粘土を膨潤させた後に、無機電解質を添加、混合してなるゲル状粘土が、極性有機溶剤中で分散、増粘することを見出し、これを先に提案した。しかし、工業的に水を添加できない用途もあり、そのような分野における利用が制限された。このため高極性有機溶剤中で分散、増粘する水を含まない増粘剤が求められていた。

特開公昭５４−１４３８１号公報

特開公昭６２−４６９１７号公報

特開公平５−１６３０１４号公報

特開公平６−２８７０１４号公報

特願２００３−３６６１６４号

本発明者は、粘土及び有機粘土に様々な化合物を複合して極性有機溶剤の増粘剤として有用な材料開発の検討を行ってきた。具体的には、粘土に親水性有機ポリマーを複合してそのレオロジー特性を評価したところ、親水性有機ポリマーを複合するとアルコール中での増粘性は発現するが、チキソトロピー性が低いために比重の大きい顔料、砥粒等の沈降防止効果は十分ではなく、また、温度の上昇や高剪断による分散処理により粘性の低下が生じた。更に石油系炭化水素類や低極性の有機溶剤中で有機粘土を使用する時に、有機粘土の分散性向上、有機粘土の結晶同士の会合を促進する目的で、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネートのような極性活性剤を少量添加する場合がある。極性有機溶剤中でも同様な効果を期待して、これらの極性活性剤の添加を試みたが、極性有機溶剤中ではその効果は全くみられなかった。このため、極性有機溶剤における有機粘土の新規な分散剤及び会合促進剤の探索のために各種化合物、例えば、水、ホルムアミドのようなアルコールよりも更に極性の高い溶剤や様々なカチオン系、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤等を添加、混合してレオロジー特性の評価を行ったが、その増粘性の発現は見られなかった。

また、本発明者は、予め水で粘土を膨潤させた後に、無機電解質を添加、混合してなるゲル状粘土が、極性有機溶剤中で分散、増粘することを見出し、これを先に提案した。しかし、工業的に水を添加できない用途もあり、その利用分野が制限される場合があった。

本発明者らは、上記増粘性、水を含有しない材料の課題を解決すべく鋭意研究したところ、水の代わりにホルムアミド又はＮ−メチルホルムアミドで粘土を膨潤させた後に、無機電解質を添加、混合したゲル状粘土が極性有機溶剤中で分散、増粘することを見出した。

モンモリロナイトがホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドで膨潤することは、 S. Oljnic, A. M. Posner and J. P. Quirk（Clays and Clay Miner, 22, 361-364 (1974).）らによって既に論文発表がなされている。この論文では、モンモリロナイト結晶層間の交換性陽イオンの種類と各種極性有機溶剤の比誘電率のような物理的特性値との関係からその膨潤メカニズムを論じており、モンモリロナイトと極性有機溶剤との配合比率や混合の方法等については具体的には述べられてはいない。Oljnicらは、極性有機溶剤中でのモンモリロナイトの膨潤メカミズムを理解するためにNorrishによって提案された膨潤指数U ε/ν^２を導入した。ここで、Uは溶媒和エネルギー、εは極性溶剤の比誘電率、νは陽イオンの電荷である。与えられた電荷において、 Uとεが大きくなる程、粘土はより膨潤する傾向となる。この指数は、高い比誘電率を持つ水（ε=80.1）、ホルムアミド（ε=108.7）、Ｎ−メチルホルムアミド（ε=186.9 ）のオスモチック膨潤を説明することはできても、Ｎ−メチルアセトアミド（ε=171.7）のような、同じように高い比誘電率を持つメチル置換溶剤分子におけるNaモンモリロナイトの限定した膨潤を理論的に説明することができていなかった。そこで、M. Onikata, M. Kondo, and S. Yamanaka（Clays and Clay Miner., 47, 678-681 (1999).）らは、水、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドのようにモンモリロナイトをオスモチック膨潤することができる極性溶剤は、電子対供与性と授与性を合わせ持った二官能性分子であり、極性溶剤の物理的特性値である双極子モーメント、ドナー数、比誘電率とは関係が無いことを述べている。このようにこれらの論文は、モンモリロナイトがホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドで膨潤する機構について述べている論文であり、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドで膨潤した粘土の工業的な利用方法、製造方法等については全く論じられてはおらず、また、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドで膨潤した粘土に無機電解質を添加、混合したゲル状粘土が極性有機溶剤中で分散し、増粘剤として工業的に有用であることは今までわからなかった。

従来より、NaClのような無機電解質は、アルコールと同様に、粘土の膨潤性を低下させ、凝集、沈殿を促進する材料と考えられ、粘土にとって無機電解質は一種の配合禁種の材料であった。本発明者は、長年誠意研究を重ねた結果、予めホルムアミド又はＮ−メチルホルムアミドに膨潤させた粘土に、膨潤を阻害すると考えられていた無機電解質を添加、混合したゲル状粘土が極性有機溶剤中で分散し、増粘することを見出した。

本発明は、かかる知見に基づき創案されたものであって、その目的とするところは、今まで使用できなかった極性有機溶剤中で数重量％の添加で分散、増粘し、チキソトロピー性を発現させることで、極性有機溶剤のレオロジーコントロール剤として期待でき、しかも、水を含有していないため、水を添加できない用途でも使用が可能となり、コスト的に安価で製造できるので、工業に使用可能であるゲル状粘土及びゲル状粘土の製造方法並びにゲル状粘土で生成されてなる極性有機溶剤及び極性有機溶剤中で分散し増粘させたゲル状粘土組成物を提供しようとするものである。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、予めホルムアミド又はN−メチルホルムアミドで粘土を膨潤させた後に、無機電解質を添加、混合したゲル状粘土を特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の粘土を、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、へクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ソーコナイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土、または、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどの天然粘土又は合成粘土若しくはこれらの混合物から生成したことを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のホルムアミド又はN−メチルホルムアミドの添加量が、粘土に対し１００重量％〜５０００重量％、好ましくは３００重量％〜１０００重量％であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の無機電解質が、塩、塩基、酸の１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の塩が、塩化アルミニウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウムのいずれか一種若しくはこれら塩の複数種の混合塩であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の塩基が、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムのいずれか一種若しくはこれら塩基の複数種の混合塩基であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項４に記載の酸が、塩酸、フッ化水素、硝酸、硫酸、燐酸のいずれか一種若しくはこれら酸の複数種の混合酸であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の無機電解質の添加量が、粘土に対し０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１に記載のゲル状粘土が、予めホルムアミド又はN −メチルホルムアミドで粘土を膨潤させた後に、無機電解質を添加、混合したゲル状粘土の製造方法である。

請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のゲル状粘土を含有してなる極性有機溶剤用増粘剤であることを特徴とする。この請求項１０に記載の極性有機溶剤用増粘剤は、請求項１１に記載したように、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ぺンタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール類、グリセリン等の３価アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のカルビトール類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンであることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の粘土を、請求項１１に記載の極性有機溶剤に分散させた粘土組成物であることを特徴とする。

本発明によれば、従来の粘土及び有機粘土では、今まで使用できなかった極性有機溶剤中で数重量％の添加で分散、増粘してチキソトロピー性を発現し、極性有機溶剤のレオロジーコントロール剤として期待できる。

また、本発明のゲル状粘土は、水を含有しておらず、工業的に水を添加できない用途でも使用が可能となる。

更には、特殊な有機物を複合しておらず、単に予めホルムアミド又はN−メチルホルムアミドで粘土を膨潤させた後に、無機電解質を添加、混合すれば良いためコスト的に安価で製造できる。

更には、水を含有しておらずゲル状粘土が腐敗しにくい等の幾多の優れた効果が得られる。

以下に示す発明の実施例１に基づいてこの発明を詳細に説明する。

以下に示す発明の実施例１に基づいてこの発明を詳細に説明する。本発明の実施に当たっては、先ず、定法により粘土の重量に対してホルムアミド又はN−メチルホルムアミドを１００重量％〜５０００重量％、好ましくは３００重量％〜１０００重量％添加、混合して膨潤した粘土を生成する。

次に、ホルムアミド又はN−メチルホルムアミドにて膨潤した粘土に粘土の固形分量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％の無機電解質を添加、混合したゲル状粘土を得る。

ここで、本発明に使用できる粘土としては、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、へクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ソーコナイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土の他、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどの天然粘土や合成粘土或はこれらの混合物があげられる。

上記ホルムアミド又はN−メチルホルムアミドの添加量は、その添加量が少ないと無機電解質の溶解度が低下して溶解できなかった無機電解質が残存し、極性有機溶剤中での増粘性は低下する。一方、添加量が多いとゲル状粘土中の粘土の固形分が少なくなるため、極性有機溶剤中でのゲル状粘土のある程度の濃度を得るためにゲル状粘土の添加量を増加しなければならず、容積が増え作業性が悪くなる。さらに、本発明のゲル状粘土の形状がスラリー状になるため、輸送コストが増加する。このため、ホルムアミド又はN −メチルホルムアミドの添加量は粘土に対し１００重量％〜５０００重量％、好ましくは３００重量％〜１０００重量％である。

また、本発明に使用できる無機電解質としては、塩、塩基、酸の１種又は２種以上の混合物があげられる。

本発明に使用できる塩としては、塩化アルミニウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウムのいずれか一種若しくはこれら塩の複数種の混合塩があげられる。これ以外の塩はホルムアミド又はN−メチルホルムアミドに対する溶解度が低いために溶解できなかった塩が残存し、極性有機溶剤中での増粘性は低下する。

また、本発明に使用できる塩基としては、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムのいずれか一種若しくはこれら塩基の複数種の混合塩基があげられる。これ以外の塩はホルムアミド又は N−メチルホルムアミドに対する溶解度が低いために溶解できなかった塩基が残存し、極性有機溶剤中での増粘性は低下する。

さらに、本発明に使用できる酸としては、塩酸、フッ化水素、硝酸、硫酸、燐酸のいずれか一種若しくはこれら酸の複数種の混合酸があげられる。

上記無機電解質の添加量は、その添加量が少ないと極性有機溶剤中での増粘性は低下し、添加量を多くすると粘土に予め添加されるホルムアミド又はN−メチルホルムアミドへの溶解度が低下して溶解できなかった無機電解質が残存し、極性有機溶剤中での増粘性は低下する。このため粘土に対し０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。

また、この発明にあっては、予めホルムアミド又はN −メチルホルムアミドに溶解させた所定量の無機電解質を粘土に添加、混合したのでは、極性有機溶剤中での増粘性の発現は見られず、凝集、沈殿してしまう。このため、配合順序は、予めホルムアミド又はN−メチルホルムアミドにて粘土を膨潤させた後に、無機電解質を添加、混合しなければならない。

本発明のゲル状粘土を極性有機溶剤の増粘剤として使用するには、ゲル状粘土を極性有機溶剤に添加、混合することによって分散させる。ゲル状粘土の添加量は用途によっても異なるが、０．１重量％から１０重量％である。

本発明のゲル状粘土は、極性有機溶剤に分散させてゲル状粘土組成物とすることができる。極性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ぺンタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール類、グリセリン等の３価アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のカルビトール類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等が挙げられる。

[実験例１]ゲル状粘土分散液の作製
乳鉢にホルムアミド（FA）１０ｍｌとモンモリロナイト（（株）ホージュン製ベンゲルＨＶＰ）２．０ｇを添加、混合してホルムアミドに膨潤した粘土を作製した。この膨潤した粘土にNaClを０．１ｇを添加、混合してゲル状粘土を作製した。次に、このゲル状粘土に粘土の固形分が２重量％になるように、プロピレングリコール（ＰＧ）９０ｍｌを添加して、分散機（日本精機製作所製エクセルオートホモジナイザー２５０）にて回転数１００００ｒｐｍ、１０分間分散して、ゲル状粘土のプロピレングリコール分散液を作製した。
※比較例A〜比較例O
ホルムアミド無添加及び１０ｍｌ、モンモリロナイト（（株）ホージュン製ベンゲルＨＶＰ）２．０ｇ、NaClを無添加及び０．1ｇ、プロピレングリコール９０ｍｌを、上記実験例１以外の配合順序にて、乳鉢及び分散機を用いて比較例 Aから比較例O のプロピレングリコール分散液を作製した。
※粘性試験
上記ゲル状粘土及び比較例Aから比較例Oのプロピレングリコール分散液を２３℃に静置後、回転粘度計（東京計器（株）製Ｂ型粘度計）を用い、６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍにおける見掛粘度（mPa値＝６ｒｐｍ/６０ｒｐｍ）を測定した。
※分散性試験
上記ゲル状粘土及び比較例Aから比較例Oのプロピレングリコール分散液を２３℃にて１週間静置し、その分散性を肉眼にて測定した。分散状態を以下の基準にて表した。
完全に分散:A、やや沈降：B、完全に沈降：C
その結果を表１に示す。

上記表１からも明らかなように、ゲル状粘土のプロピレングリコール分散液は、高い粘性、チキソトロピー性、良好な分散性を示した。実験例１以外の配合順序にて作製した比較例Aから比較例Oのプロピレングリコール分散液は、殆どが分散直後で凝集、沈殿した。

[実験例２]
乳鉢にホルムアミド１０ｍｌとモンモリロナイト（（株）ホージュン製ベンゲルＨＶＰ）２．０ｇを添加、混合してホルムアミドに膨潤した粘土を作製した。この膨潤した粘土にNaClを無添加、０．１ｇ、０．３ｇ、０．５ｇ添加、混合してゲル状粘土を作製した。次に、 NaCl添加量の異なるゲル状粘土に粘土の固形分が２重量％になるように、プロピレングリコール９０mlを添加して、実験例１と同様な方法でゲル状粘土のプロピレングリコール分散液を作製し、粘性試験、分散性試験を行った。その結果を表２に示す。

表２からわかるように、ゲル状粘土のプロピレングリコール分散液の粘性、チキソトロピー性はNaClの添加量の増大とともに増加し、 NaClの添加量が０．１ｇ並びに０．３ｇで最大値を示し、良好な分散性を示した。

[実験例３]
実験例２と同様な方法にて、ホルムアミドに膨潤した粘土を作製した。この膨潤した粘土にNaClを０．１ｇ添加、混合してゲル状粘土を作製した。このゲル状粘土に粘土の固形分が２重量％になるように、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングルコール、１，３−ブタンジオール、ポリエチレングルコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン９０ｍｌを添加して、実験例１と同様な方法でゲル状粘土の極性有機溶剤分散液を作製し、粘性試験、分散性試験を行った。その結果を表３に示す。

表３からもわかるように、低級１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンにて高い粘性、チキソトロピー性、良好な分散性を示した。

[実験例４]
乳鉢にN −メチルホルムアミド１０ｍｌとモンモリロナイト（（株）ホージュン製ベンゲルＨＶＰ）２．０ｇを添加、混合してN−メチルホルムアミドに膨潤した粘土を作製した。この膨潤した粘土にNaCl を無添加、０．１ｇ、０．３ｇ、０．５ｇ添加、混合してゲル状粘土を作製した。次に、 NaCl添加量の異なるゲル状粘土に粘土の固形分が２重量％になるように、プロピレングリコール９０mlを添加して、実験例１と同様な方法でゲル状粘土のプロピレングリコール分散液を作製し、粘性試験、分散性試験を行った。その結果を表４に示す。

表４からわかるように、ゲル状粘土のプロピレングリコール分散液の粘性、チキソトロピー性はNaClの添加量の増大とともに増加し、 NaClの添加量が０．１ｇ並びに０．３ｇで最大値を示し、良好な分散性を示した。

Claims

予めホルムアミド又はN−メチルホルムアミドで粘土を膨潤させた後に、無機電解質を添加、混合したゲル状粘土。
請求項１に記載の粘土が、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、へクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ソーコナイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土、または、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどの天然粘土又は合成粘土若しくはこれらの混合物からなるゲル状粘土。
請求項１に記載のホルムアミド又はN−メチルホルムアミドの添加量が、粘土に対し１００重量％〜５０００重量％、好ましくは３００重量％〜１０００重量％であるゲル状粘土。
請求項１に記載の無機電解質が、塩、塩基、酸の１種又は２種以上の混合物であるゲル状粘土。
請求項４に記載の塩が、塩化アルミニウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウムのいずれか一種若しくはこれら塩の複数種の混合塩であるゲル状粘土。
請求項４に記載の塩基が、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムのいずれか一種若しくはこれら塩基の複数種の混合塩基であるゲル状粘土。
請求項４に記載の酸が、塩酸、フッ化水素、硝酸、硫酸、燐酸のいずれか一種若しくはこれら酸の複数種の混合酸であるゲル状粘土。
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の無機電解質の添加量が、粘土に対し０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％であるゲル状粘土。
請求項１に記載のゲル状粘土が、予めホルムアミド又はN −メチルホルムアミドで粘土を膨潤させた後に、無機電解質を添加、混合したゲル状粘土の製造方法。
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のゲル状粘土を含有してなる極性有機溶剤用増粘剤。
請求項１０に記載の極性有機溶剤用増粘剤は、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ぺンタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール類、グリセリン等の３価アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のカルビトール類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンであることを特徴とする極性有機溶剤用増粘剤。
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の粘土を、請求項１１に記載の極性有機溶剤に分散させた粘土組成物。