JP4742209B2 - ポリプロピレン系組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ポリプロピレン系組成物に係り、更に詳細には、特定のプロピレン系ブロック共重合体とゴムとを含み、軟質塩化ビニル、半硬質塩化ビニル及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマーのように柔軟性を有し、更にシボ転写性に優れるポリプロピレン系組成物に関する。
背景技術
ポリプロピレン樹脂は、比較的安価で優れた特性を有することから、多岐の分野に亘って使用されているが、一般にプロピレンホモポリマーは高い剛性を有する反面、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣っている。
これに対し、プロピレンホモポリマーの低温での耐衝撃性を向上させたものとして、まずプロピレン系ホモポリマー成分を生成し、次いでエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を生成させて導入したプロピレン系ブロック共重合体組成物が知られており、このブロック共重合体は、自動車や家電分野等を始めとして各種の産業分野で広く採用されている。
かかるブロック共重合体は、耐衝撃性に優れる反面、ホモポリマーに比較して透明性及び光沢に劣り、またホモポリマーと同様に成形収縮率が大きいので、これを改善すべく、タルク等の無機物を充填したり、ランダム共重合体成分中のエチレン含量を低減することが行われているが、前者では、無機物の多量添加により成形物の重量増加及び外観悪化が生じ、後者では、透明性や光沢は向上するものの低温での耐衝撃性とともに剛性が低下する。
このような問題に対し、特公平７−３０１４５号公報には、結晶性ポリプロピレン部とエチレンプロピレンランダム共重合体ブロックとから成り、結晶性ポリプロピレン成分の含有率が５５〜９５重量％、両成分の極限粘度比［η］_ＥＰ／［η］_ＰＰが０．５〜２．０、且つエチレンプロピレンランダム共重合体ブロックのガラス転移温度が−３０℃以下であるプロピレンブロック共重合体が開示されている。また、特開平６−９３０６１号公報には、プロピレンを主体とする重合体を全重合量の６０〜８０重量％重合し、次いで、エチレン含有量が２０〜５０重量％であるエチレン−プロピレン共重合部を重合したブロック共重合体であって、エチレン−プロピレン共重合部の極限粘度［η］_Ｂが２．０ｄｌ／ｇ以上、且つ両成分の極限粘度比［η］_Ｂ／［η］_Ａが１．８以下のブロック共重合体を溶融混練したポリプロピレンブロック共重合体が提案されている。
ところがこのようなプロピレンブロック共重合体では、エチレン−プロピレン共重合成分の含有率と極限粘度比がほぼ同じ範囲に制御されており、前者では、耐衝撃性及び剛性などの機械的特性は改善されているが、透明性、光沢及び外観などが未だ十分ではなく、後者では、低温での耐衝撃性、耐ブロッキング性及び外観などが改善されているものの、剛性などが未だ十分とは言えず、更には、両者ともに成形収縮率が満足し得るものではなかった。
これに対し、本出願人は、特開平８−２７２３８号公報、ＷＯ９７／１９１３５号公報及び特願平９−１３２１７６号において、透明性、光沢、成形収縮率、剛性及びこれらのバランスに優れたプロピレン系ブロック共重合体を提案している。
一方、従来の家電品や自動車の表皮材や内装材としては、その加工容易性などから軟質又は半硬質のポリ塩化ビニルが広く使用されてきたが、近年は、焼却の際にダイオキシンの発生源となる可能性があることから代替物が種々検討されており、代表的には、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂が使用されるようになってきている。
しかしながら、本出願人の提案に係るプロピレン系ブロック共重合体においては、上述の如く優れた諸特性及びバランス性を有するものの、特に表皮材や内装材として用いた場合には十分とは言えず、改良の余地がある。
一方、上記熱可塑性エラストマーにあっては、材料コストが高いのみならず、成形時における流動性が十分でないことから、得られる成形品（表皮や内装部品）の外観が不十分になりがちであり、特に金型やシボロールからのシボの転写性に劣り、当該家電品や自動車の高級感を損なうおそれがあった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低コストでシボ転写性に優れ、各種表皮材や内装材として有用なポリプロピレン系組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン系ブロック共重合体成分とゴム成分とを混合し、所要に応じてメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略すことがある）を調整することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
本発明は下記の構成を有する。
１） 結晶性ポリプロピレンとプロピレン−αオレフィンのコポリマーを含有するプロピレン系ブロック共重合体成分と、オレフィン系合成ゴム成分及び／又はスチレン系合成ゴム成分とを含有するシボ転写性に優れるポリプロピレン系組成物であって、
上記ブロック共重合体成分におけるコポリマーの極限粘度［η］_ＲＣが６．５ｄｌ／ｇ以下で、このコポリマーと上記結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰが０．５〜１．３で、この極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰとこれらの重量比Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣとの積（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）×（Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣ）が０．２〜４．５の範囲にあり、
且つ上記ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）と上記ゴム成分とのメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）の比［ＭＦＲ］_ＴＲ／［ＭＦＲ］_ＰＰが０．３〜８０であることを特徴とするポリプロピレン系組成物。
２） 上記オレフィン系合成ゴム成分が、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、水添ブタジエンブロック共重合体ゴム及びエチレン−オクテン共重合体ゴムから成る群より選ばれた少なくとも１種のゴムであることを特徴とする前項１記載のポリプロピレン系組成物。
３） 上記プロピレン系ブロック共重合体成分の結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート［ＭＦＲ］_ＰＰが０．１〜５０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）であり、上記ゴム成分のメルトフローレート［ＭＦＲ］_ＴＲが０．１〜４０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）であることを特徴とする前項１又は前項２記載のポリプロピレン系組成物。
４） ４０〜８０重量％の上記プロピレン系ブロック共重合体成分と、６０〜２０重量％の上記ゴム成分とを含有することを特徴とする前項１〜３のいずれか１つの項に記載のポリプロピレン系組成物。
５） 上記プロピレン系ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレンが、プロピレン単独重合体又は結晶性ポリプロピレンの重量基準で９０〜９９重量％のプロピレン含有量を有するプロピレン−αオレフィンランダム共重合体であることを特徴とする前項１〜４のいずれか１つの項に記載のポリプロピレン系組成物。
６） 上記ポリプロピレン系組成物１００重量部に対し、分子量降下剤を０．００１〜０．２重量部添加して成ることを特徴とする前項１〜５のいずれか１つの項に記載のポリプロピレン系組成物。
７） 上記プロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン−αオレフィンのコポリマー成分が、コポリマー成分の重量基準で２０〜５５重量％のエチレン重量単位を含有することを特徴とする前項１〜６のいずれか１つの項に記載のポリプロピレン系組成物。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明のポリプロピレン系組成物について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のポリプロピレン系組成物は、プロピレン系ブロック共重合体成分と、ゴム成分とを含有し、このプロピレン系ブロック共重合体成分は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン−αオレフィンコポリマーの結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−αオレフィンのコポリマーとを含む。
ここで、上記ブロック共重合体成分におけるプロピレンホモポリマーとしては、アイソタクチックペンタッド分率Ｐが０．９５以上、特に０．９５５以上の高結晶性（立体規則性）ポリプロピレンを用いることが好ましい。
なお、アイソタクチックペンタッド分率Ｐは、このプロピレン系ブロック共重合体成分の耐熱性、ひいては本組成物の耐熱性などの機械的特性に影響するものであり、その値が大きいほど耐熱性は大きくなる。
また、上記ブロック共重合体成分におけるプロピレン−αオレフィンコポリマーの結晶性ポリプロピレン成分としては、９０〜９９重量％のプロピレン含有量を有するプロピレン−αオレフィンランダム共重合体を用いることができる。プロピレン含有量が９０重量％未満では、耐熱性が低下したり、機械特性に悪影響を与える場合がある。
一方、プロピレン−αオレフィンのコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコポリマーを例示でき、エチレン−プロピレンコポリマーとしては、コポリマー全体を基準として２０〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量％のエチレン重合単位を含有するエチレン−プロピレンランダム共重合体を好適に用いることができる。
エチレン重合単位の量は、ブロック共重合体成分の剛性及び耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に影響し、大きいほど耐衝撃性が良好であるが、５５重量％を超えると、コポリマーの結晶性ポリプロピレンへの分散性に影響し、本組成物のシボ転写性や引裂強度等の機械特性などが低下することがあるので、上述の範囲に調整することが好ましい。
また、上記コポリマーでは、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］_ＲＣが６．５ｄｌ／ｇ以下であり、且つ同一条件で測定した結晶性ポリプロピレンの極限粘度［η］_ＰＰとの極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰは０．５〜１．３である。
この際、コポリマーの極限粘度［η］_ＲＣは直接測定できないので、直接測定可能な結晶性ポリプロピレンの極限粘度［η］_ＰＰ及びプロピレンブロック共重合体成分全体の極限粘度［η］_{ＷＨＯＬＥ}、並びにコポリマー含有量Ｗ_ＲＣ（重量％）から、次式▲１▼に基づいて算出される。
［η］_ＲＣ＝｛［η］_{ＷＨＯＬＥ}−（１−Ｗ_ＲＣ／１００）［η］_ＰＰ｝／（Ｗ_ＲＣ／１００）‥▲１▼
コポリマー成分の極限粘度［η］_ＲＣは、成形サイクル性、製膜性や本組成物の柔軟性などの機械的特性に影響し、極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰは、コポリマー及びゴム成分の結晶性ポリプロピレンに対する分散性に影響する。
極限粘度［η］_ＲＣが大きいほど機械的特性は向上するが、プロピレン系ブロック共重合体の剛性が高くなり、本組成物の柔軟性を損なう。一方、極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰが大きすぎても、小さすぎても低温での耐衝撃性が不足し、大きすぎると成形収縮率の改善効果が低下するので、極限粘度［η］_ＲＣ及び極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰを上述の範囲に制御することを要する。
本組成物において、結晶性ポリプロピレンとコポリマーとの重量比Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣは、上述した両成分の極限粘度比との積（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）×（Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣ）が０．２〜４．５を満足するような値を採る。
このポリマー成分比と極限粘度比との積は、ブロック共重合体成分の成形収縮、ひいては本組成物の成形収縮を表す指標であり、その値が小さくなると、成形収縮率は改善されるが、耐熱性や剛性の低下が大きくなる。この一方、大きくなりすぎると、所期の成形収縮率改善効果が得られない。
また、上述したブロック共重合体成分の具体的な組成は、この共重合体成分全体に対して、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％のコポリマーと、８０〜３０重量％、好ましくは７５〜４０重量％の結晶性ポリプロピレンである。
なお、このブロック共重合体成分は、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、望ましくは４．５以下の狭分散性分子量分布を有することが好ましい。Ｑ値が５を超えるように分子量分布が大きくなると、本組成物の光沢が低下することがあり、好ましくない。
次に、本発明の組成物に用いられるゴム成分について説明する。
かかるゴム成分としては、オレフィン系の合成ゴム及び／又はスチレン系の合成ゴムであれば特に限定されるものではない。本発明において合成ゴムとはゴム状弾性を示す合成体を意味し、熱可塑性エラストマーのような弾性体を含む。
オレフィン系の合成ゴムとしては、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレンとプロピレンの共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＭ）、エチレン−ヘキセン共重合体ゴム（ＥＨＭ）、エチレン−オクチン共重合体ゴム（ＥＯＭ）のようなエチレンと炭素数４〜１０程度の高級αオレフィンとの共重合体ゴムや水添ブタジエンブロック共重合体ゴムなどのオレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶を有するブロックコポリマーなどのオレフィン系のエラストマー及びこれらの任意の混合ゴムなどを挙げることができる。特に本発明の組成物にはエチレン系の共重合体ゴムが好ましく用いられる。
更に本発明の組成物に用いられるスチレン系合成ゴムについて説明する。かかるスチレン系合成ゴムとしては、スチレン系のものであれば特に限定されるものではない。具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレン型、スチレン−イソプレン−スチレン型、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン型、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン型、及びポリスチレンとビニル−ポリイソプレンの結合型などのポリスチレンブロックとゴム中間ブロックを持つブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム及びスチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン結晶ブロックコポリマー並びにこれらの任意の混合ゴムなどを挙げることができる。
また、オレフィン系合成ゴム及び／又はスチレン系合成ゴムとしては、そのＭＦＲが０．１〜４０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のものが好ましい。
本発明の所期の効果は、後述するように、結晶性ポリプロピレン成分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）とオレフィン系合成ゴム及び／又はスチレン系合成ゴムのＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）との比を調整することにより得られるがオレフィン系合成ゴム及び／又はスチレン系合成ゴムのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下では、得られる組成物全体のＭＦＲが低下するため、流動性が悪化し過ぎて成形性や製膜性が低下することがある。一方、オレフィン系合成ゴム及び／又はスチレン系合成ゴムのＭＦＲが４０ｇ／１０分を超える場合には、金型やシボロールへの張り付き等が発生し、この場合も成形性や製膜性が低下することがあるので、好ましくない。
本組成物においては、上記プロピレン系ブロック共重合体の結晶性ポリプロピレン成分のメルトフローレートと上記ゴム成分のメルトフローレートとの比［ＭＦＲ］_ＴＲ／［ＭＦＲ］_ＰＰを０．３〜８０、望ましくは０．４〜３０に調整することが好ましい。
この［ＭＦＲ］_ＴＲ／［ＭＦＲ］_ＰＰが上記範囲を逸脱すると、本組成物のシボ転写性が不良となることがあり、好ましくない。
更に具体的には、上記ブロック共重合体の結晶性ポリプロピレン成分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）を０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分とし、上記ゴム成分のＭＦＲを０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分とし、且つ両者のＭＦＲ比［ＭＦＲ］_ＴＲ／［ＭＦＲ］_ＰＰを上述の範囲に制御することが望ましい。
上述の如く、本発明の組成物は、以上に説明したプロピレン系ブロック共重合体成分と、オレフィン系ゴム成分及び／又はスチレン系合成ゴムとを含有するポリプロピレン系組成物であり、本組成物を成形原料として射出成形や押出成形を行うと、シボずれやひげが起こり難く、良好なシボ転写性が実現されるので、優れた外観を有する成形品が得られる。
かかる成形品、代表的にシート、フィルム及び射出成形品は、建材、家具や家電品及び自動車などの各種表皮材、内装材及び外装材として用いられる。例えば、建材、家具及び家電品用途としては、化粧紙、壁紙及び各種被覆材に、また、自動車用途としては、インストルメントパネル、ドアトリム、シート、エアバッグカバー、ピラートリム、アシストグリップ、サイドモール、ウェザーストリップ、ウィンドウモールなどのモール類及びマットガード等に用いるのに好適であり、金型キャビティ及びシボロールの表面形状を忠実に再現できるので、当該家電品や自動車の高級感を向上させることができる。
なお、本発明の組成物において、上記プロピレン系ブロック共重合体成分と上記ゴム成分との配合比は、本発明が意図するシボ転写性や外観性を達成できる限り特に限定されるものではないが、用いるブロック共重合体成分のＭＦＲやゴム成分の種類及びＭＦＲなどにも影響を受け、代表的には、ブロック共重合体成分４０〜８０重量％に対し、ゴム成分６０〜２０重量％である。
次に、本組成物の製造方法について説明する。
まず、本組成物の構成成分であるプロピレン系ブロック共重合体成分は、上述の極限粘度、粘度比及び粘度比と重量比との積を実現できれば如何なる方法によって製造してもよいが、大粒径のチタン含有固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含み、所要に応じて有機ケイ酸化合物（Ｃ）を含む立体規則性触媒の存在下、気相中で結晶性ポリプロピレンの重合（第１重合工程）を行い、次いで、プロピレン−αオレフィンコポリマーの共重合（第２重合工程）を行うことにより、製造するのが好ましい。
ここで、立体規則性触媒におけるチタン含有固体触媒（Ａ）は、無担体でも使用できるがマグネシウム化合物、シリカ化合物及びアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体に担持して用いてもよく、更には、エーテル類やエステル類の電子供与性化合物を反応させて付加したものを用いることも可能である。
具体例としては、マグネシウム化合物のアルコール溶液を噴霧してマグネシウム化合物のアルコール付加物からなる固体成分とし、該固体成分を部分乾燥し、次いで、乾燥した固体成分をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固定触媒（特開平３−１１９００３号公報）、及びマグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体の溶液に溶解し、ＴｉＣｌ_４単独又は電子供与体との組み合わせで析出したマグネシウム担体をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒（特開平４−１０３６０４号公報）を挙げることができる。
また、チタン含有固体触媒（Ａ）としては、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものを用いるのがよい。
平均粒径が２５μｍ未満では、得られるブロック共重合体パウダーの流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や撹拌翼等へ付着して重合系内を汚染したり、重合器から排出されたパウダーの搬送が困難になったりして、安定運転の妨げとなることがあるので好ましくない。
更に、チタン含有固体触媒（Ａ）としては、正規分布における均一度が２．０以下のものが好ましく、均一度が２．０を超えると、得られるブロック共重合体のパウダー流動性が低下して連続的安定運転が困難になることがあり、好ましくない。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、次の一般式
Ｒ^１ｍＡｌＸ_３−ｍ
（式中のＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは３≧ｍ≧１を満足する正数を示す。）で表される化合物を用いることが好ましい。
かかる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライト、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムアイオダイド及びエトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができ、トリエチルアルミニウムを好ましく使用することができる。
なお、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することが可能である。
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、次の一般式
Ｒ^２ｘＲ^３ _ＹＳｉ（ＯＲ_４）_Ｚ
（式中のＲ^２及びＲ^４は炭化水素基、Ｒ^３は炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４を満足する。）で表される化合物が好ましい。
かかる有機ケイ素化合物（Ｃ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン又はトリメチルエトキシシラン及びこれらの任意の混合物を挙げることができ、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランを好ましく使用することができる。
ブロック共重合体成分の製造においては、上述のようなチタン含有固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び所要に応じて有機ケイ酸化合物（Ｃ）を配合した立体規則性触媒を、第１重合工程の結晶性ポリプロピレンの重合に用いるが、この際、チタン含有固体触媒（Ａ）は、予めα−オレフィンを反応させて予備活性化した状態で使用することが好ましい。
チタン含有固体触媒（Ａ）の予備活性処理は、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）を用いて行うが、この化合物（Ｂ’）としては、上述の有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることができる。この場合、化合物（Ｂ’）は、その後の本重合の際に使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）と同種又は異種のもののいずれであってもよいが同種のものを使用し、且つ化合物（Ｂ’）と（Ｂ）をトリエチルアルミニウムとするのが好ましい。
かかる予備活性化処理において、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）の使用量は特に限定されるものではないが通常、チタン含有固体触媒（Ａ）中のチタン原子１モルに対して０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの割合で使用するのがよく、このような使用量の下、触媒（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇのα−オレフィンを１０〜８０℃で１０分〜４８時間反応させて、予備活性化処理を完了する。
なお、上述の予備活性化処理においては、所要に応じて、有機ケイ素化合物（Ｃ’）を用いることが可能であり、かかる化合物（Ｃ’）としては、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いることができる。この場合、化合物（Ｃ’）は、その後の本重合の際に使用する有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種又は異種のもののいずれであってもよく、予め有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルの割合で使用する。
有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランを好適に用いることができる。
上記予備活性化処理に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン又は３−メチル−１−ペンテン及びこれらの任意の混合物を例示できる。
また、その重合に際してポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することも可能である。
上記予備活性化処理では不活性溶剤を使用するが、この不活性溶剤としては、重合反応に著しく影響を及ぼすものではない溶剤、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン等の液状飽和炭化水素又はジメチルポリシロキサンの構造を有するシリコーンオイル等を挙げることができ、これら溶剤は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
なお、かかる不活性溶剤を使用する際には、重合に悪影響を及ぼす水分や硫黄化合物等の不純物を除去しておくことが望ましい。
上述の如く、本発明のポリプロピレン系組成物におけるブロック共重合体成分の製造では、上述の立体規則性触媒の存在下に、結晶性ポリプロピレンを気相中で重合する第１重合工程と、プロピレン−αオレフィンコポリマーを共重合する第２重合工程とを連続して実施する。
ここで、第１重合工程は、気相重合に限定されるものではなく、スラリー重合や塊状重合を行ってもよいが、この工程に引き続いて行う第２重合工程は気相重合とすることが好ましいことから、第１重合工程も気相重合とすることが好ましい。なお、第２重合工程としてスラリー重合や塊状重合を採用すると、コポリマーが溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難になることがあるので、好ましくない。
第１重合工程における結晶性ポリプロピレンの重合条件は、採用する重合形式によっても異なるが気相重合法の場合、一定量のポリプロピレンパウダーを分散剤として重合器中で混合撹拌しながら、予備活性化されたチタン含有触媒等を含有する立体規則性触媒の存在下、重合温度を２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力を大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａに制御して、プロピレンと必要に応じてプロピレン以外のαオレフィンを供給し、結晶性ポリプロピレンを重合する。
この際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とチタン含有固体触媒（Ａ）の使用割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３０とすることが望ましい。なお、この場合、チタン含有固体触媒成分（Ａ）のモル数は、実質的にチタン含有固体触媒成分（Ａ）中のＴｉグラム数を示す。
有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム（Ｂ）の使用割合は、通常Ｂ／Ｃ＝１〜１０（モル比）であり、好ましくは１．５〜８である。
Ｂ／Ｃモル比が１０を超えると、結晶性ポリプロピレンの結晶性が低下して、得られるブロック共重合体成分の剛性が不十分になることがある。一方、Ｂ／Ｃモル比が１未満の場合には、重合活性が著しく低下して生産性が低下することがあるので、好ましくない。
結晶性ポリプロピレン成分の分子量調節には、水素のような分子量調節剤を重合時に使用することができ、この場合、結晶性ポリプロピレン成分の極限粘度が上述した本発明所定の範囲を満足するように行えばよい。
結晶性ポリプロピレンを重合した後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度、ＭＦＲ、２０℃キシレン可溶成分量及びアイソタクチック分率（Ｐ）の測定と、触媒単位重量当たりの重合収量の測定を行い、結晶性ポリプロピレンの性状をチェックしておくことが好ましい。
次に、以上のような第１重合工程に引き続いて、プロピレン−αオレフィンコポリマーを生成する第２重合工程を実施するが、この第２重合工程の重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力は大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａに制御され、かかる条件下でαオレフィン、例えばエチレンとプロピレンの混合モノマーが共重合される。
なお、得られるコポリマー中のエチレン単位含有量は、コモノマーガス中のエチレンモノマーとプロピレンモノマーとのガスモル比を制御することにより、調整できるが ２２〜５５重量％にすることが好ましい。
また、結晶性ポリプロピレンの重量に対するコポリマーの重量は、重合時間を調整したり、一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用することにより、制御することが可能であるが、本発明では、コポリマーの重量が２２〜６０重量％になるように調整することが好ましい。
更に、コポリマーの極限粘度は、水素の如き分子量調節剤をコポリマー重合時に添加することにより、本発明所定の範囲に調整すればよい。なお、水素の供給は、得られるブロック共重合体成分のＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が本発明所定の範囲になるように行う。
重合方式は、回分式、半連続式又は連続式のいずれであってもよいが、工業的には連続式重合法を採用することが好ましい。
以上の第２重合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去すれば、プロピレン系ブロック共重合体成分である粒子状ポリマーが得られる。
かかる粒子状ポリマーは、極限粘度、２０℃キシレン可溶成分量、Ｑ値及びエチレン含有量の測定、並びに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供され、本発明のポリプロピレン系組成物の品質管理に利用可能である。
上述のオレフィン系合成ゴム、特にエチレン系共重合体ゴムは、市場から入手可能であり、ＥＰＭとしては、「タフマー」Ｐ０１８０（三井化学（株）製：商品名）、ＪＳＲ ＥＰ９１２Ｐ（ＪＳＲ（株）製：商品名）などを挙げることができる。
また、ＥＰＤＭとしては、ＪＳＲ ＥＰ１３３（（ＪＳＲ（株）製：商品名）などを挙げることができる。
エチレン−ブテン共重合体ゴムとしては、２０４１Ｐ（ＪＳＲ（株）製：商品名）、タフマー Ａ４０８５（三井化学（株）製：商品名）などを挙げることができる。
エチレン−オクテン共重合体ゴムとしては、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８４１１（ダウケミカル（株）製：商品名）などを挙げることができる。
水添ブタジエンブロック重合体ゴムとしては、ＤＹＮＡＲＯＮ ６２００Ｐ（ＪＳＲ（株）製：商品名）などを挙げることができる。
上述のスチレン系合成ゴムも市場から入手可能であり、スチレン−ブタジエン−スチレン型としては、「ＫＲＡＴＯＮ Ｄ」Ｄ−１１５５（シェルジャパン（株）製：商品名）などを挙げることができる。
スチレン−イソプレン−スチレン型としては、「ＫＲＡＹＴＯＮ Ｄ」Ｄ−１１１３（シェルジャパン（株）製：商品名）などを挙げることができる。
スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン型としては、「ＫＲＡＹＴＯＮ Ｇ」Ｇ１６５０（シェルジャパン（株）製：商品名）、「ＴＵＦＴＥＣ」Ｈ１０４１（旭化成（株）製：商品名）などを挙げることができる。
スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン型としては「ＳＥＰＴＯＮ」ＫＬ２００７（クラレ（株）製：商品名）、「ＫＲＡＹＴＯＮ Ｇ」ＧＲＰ６６２１（シェルジャパン（株）製：商品名）などを挙げることができる。
ポリスチレンとビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体型としては「ＨＹＢＲＡＲ」
ＶＳ−１（クラレ（株）製：商品名）などを挙げることができる。
水添スチレン−ブタジエンゴムとしては、「ＤＹＮＡＲＯＮ」１３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）製：商品名）などを挙げることができる。
スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン結晶ブロックコポリマーとしては、「ＤＹＮＡＲＯＮ」４６００Ｐ（ＪＳＲ（株）製：商品名）などを挙げることができる。
本発明のポリプロピレン系組成物は、上述の如くして得られたプロピレン系ブロック共重合体成分と、ゴム成分と、所要に応じて、熱安定化剤や中和剤等の各種添加剤とを撹拌混合し、得られた混合物を更に溶融混練して得られる。
この際、代表的に、撹拌混合はヘンシェルミキサーなどの各種撹拌混合機、溶融混練は各種押出機で行うことができ、本ポリプロピレン系組成物は、通常ペレット状で得られる。
このようにして得られた本ポリプロピレン系組成物は、射出成形法や押出成形法などの各種成形法に用いられ、種々の形状を有する成形品の原料となる。
かかる成形の際には、本ポリプロピレン系組成物に対し、ポリオレフィン成形において従来から公知の酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤及び耐候剤等の各種添加剤を所要に応じて添加することが可能である。
本発明のポリプロピレン系組成物が優れた特性、特に良好なシボ転写性を発揮することの詳細は必ずしも明かではないが現時点では以下のように推察される。
即ち、本組成物では、ベースポリマーである特定のプロピレンブロック共重合体成分の流動性と、オレフィン系合成ゴム成分及び／又はスチレン系合成ゴム成分の流動性とが調整されているが、かかる流動性の調整により、微細なシボ面への流動性が均一に保たれ、この結果、シボの転写性が良好になるものと推察される。
実施例
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例で得られた成形品につき下記の性能評価を行った。
（シボ転写性）
各例のポリプロピレン系組成物を設定温度２３０℃で射出成形し、長さ９５×幅９５×厚さ２．５ｍｍの表面シボ成形品を作成した。また、同様に設定温度２３０℃で射出成形し、長さ５０×幅５０×厚さ２ｍｍの鏡面の成形品も成形した。得られた各成形品の表面光沢を村上色彩技術研究所製のデジタル光沢計ＧＭ−３Ｄを用いて指示角６０°にてＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して光沢を測定した。
鏡面成形品の光沢を鏡面光沢とし、シボ成形品の光沢をシボ光沢とした。評価は、得られた鏡面光沢が７０以上でシボ光沢が２以下の場合にシボ転写性に優れるものとして判断した。
以下の実施例及び比較例で用いたプロピレン系ブロック共重合体成分（後述の表１〜表４に示す「ＰＰ−１」、「ＰＰ−２」、「ＰＰ−４」及び「ＰＰ−５」）は、下記に示す製造方法により得た。
１）チタン含有固体触媒成分の調製
ａ）チタン含有固体触媒成分（Ｉ）
窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ_２を９５．３ｇ、乾燥ＥｔＯＨ３５２ｍｌを入れ、この混合物を撹拌下に１０５℃に加熱し溶解させた。１時間撹拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１ＭＰａ）で流体スプレーノズルに挿入した。この際、窒素ガスの流量は３８１／ｍｉｎとし、スプレー塔中には冷却用の液体窒素を導入し、塔内温度は−１５℃に保持した。
生成物を塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集め、生成物２５６ｇを得た。この生成物を分析した結果、その組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ_２・６ＥｔＯＨであった。
得られた生成物を篩い分けし、４５〜２１２μｍの粒径を有する球形の担体２０５ｇを得た。得られた担体を、流量３１／ｍｉｎの窒素通気下、室温で１８１時間通気乾燥し、組成がＭｇＣｌ_２・１．７ＥｔＯＨである乾燥担体を得た。
この乾燥担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ｍｌ及び精製１，２−ジクロルエタン２４０ｍｌをガラスフラスコに入れて混合し、撹拌下１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌを加え、更に１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションによって液相部を除去し、再び四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。次いで、１００℃で１時間加熱保持した後、精製ヘキサンで洗浄し、乾燥してチタン含有固体触媒成分Ｉ−１を得た。
得られたチタン含有固体触媒成分（Ｉ）の平均粒径は１１５μｍであり、その分析値は、Ｍｇ；１９．５重量％、Ｔｉ；１．６重量％、Ｃｌ；５９．０重量％、ジイソブチルフタレート；４．５重量％であった。
２）チタン含有固体触媒成分（Ｉ）の予備活性化処理
内容積１５１の傾斜羽根付きＳＵＳ製反応器を窒素ガスで置換した後、４０℃での動粘度が７．３ｃＳｔである飽和炭化水素溶剤（ＣＲＹＳＴＯＬ−５２、エッソ石油（株）製）８．３１、トリエチルアルミニウム５２５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン８０ｍｍｏｌ、上述のようにして得られたチタン含有固体触媒成分７００ｇを室温で加え、４０℃まで加温し、次いで、プロピレン分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させて予備活性化処理を行った。分析の結果、チタン含有固体触媒成分１ｇ当たりプロピレン３．０ｇが反応していた。
３）第１重合工程
図１において、撹拌羽根を有する横型重合器１（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００１）に、上記予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を０．５ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物（ＩＩ）としてのトリエチルアルミニウム、及び有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）としてのジイソプロピルジメトキシシランを連続的に供給した。そして、反応温度７０℃、反応圧力２．５ＭＰａ、撹拌速度４０ｒｐｍの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、更に水素ガスを循環配管２より連続的に供給して結晶性ポリプロピレン成分の分子量を調節し、反応器の気相中の水素濃度にて生成ポリマーの極限粘度を制御した。
反応熱は配管３から供給される原料液状プロピレンの気化熱により除去した。また、重合器から排出される未反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却・凝縮させて本重合器１に還流した。
本重合器で得られた結晶性ポリプロピレン成分は、重合体の保有レベルが反応容器の５０容量％となるように、配管５を通して重合器１から連続的に抜き出し、第２重合工程の重合器１０に供給した。この際、配管５から結晶性ポリプロピレン成分の一部を間欠的に抜き出して、極限粘度及び触媒単位重量当たりの重合体収量を求める試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ分から算出した。
４）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００１）に、第１重合工程からの結晶性ポリプロピレン成分及びエチレンガスを活性抑制剤導入配管７より、また液状プロピレンを原料プロピレン配管６よりそれぞれ連続的に供給し、攪拌温度４０ｒｐｍ、温度６０℃、圧力２．１ＭＰａ、気相のエチレン／プロピレンのモル比の条件下、コポリマー成分中のエチレン単位含有量を調整した。重合活性抑制剤である一酸化炭素を配管７から供給して、コポリマー成分の重合量を調整し、また水素を同様に配管７から供給して、コポリマー成分の分子量を調整した。
反応熱は、配管６から供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮し本共重合工程に還流させた。共重合工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となるように、配管９を介して重合器１０から抜き出した。
プロピレン系ブロック共重合体組成物の生産速度は８〜１２ｋｇ／ｈｒであった。抜き出したプロピレン系ブロック共重合体組成物は、モノマーを除去してから、極限粘度、触媒単位重量当たりの重合体収量及び赤外によるコポリマー成分中のエチレン測定に供した。
上述の手順によって、パウダー状のプロピレン系ブロック共重合体成分である表１〜表４記載のＰＰ−１、ＰＰ−２，ＰＰ−４及びＰＰ−５を得た。
なお、このブロック共重合体におけるエチレン−プロピレンコポリマーの極限粘度［η］_ＲＣ、コポリマーと結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ、とこれらの重量比Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣとの積（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）×（Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣ）は、表１〜表４に示した値であった。
更に、表１〜表４に記載した各実施例及び比較例で用いたプロピレン系ブロック共重合体成分であるＰＰ−３は下記に示す製造方法で得た。
即ち、上述のＰＰ−１、ＰＰ−２，ＰＰ−４及びＰＰ−５で使用したチタン含有固体触媒成分（Ｉ）を用い、同じ予備活性処理を行い、第１重合工程と第２重合工程を経てＰＰ−３のパウダーを得た。以下に、第１重合工程と第２重合工程を示す。
１） （第１重合工程）
図１において、攪拌羽根を有する横型重合器１（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００１）に、上記予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を０．５ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物（ＩＩ）としてのトリエチルアルミニウム及び有機ケイ酸化合物（ＩＩＩ）としてのジイソプロピルジメトキシシランを連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａ、攪拌速度４０ｒｐｍの条件を維持するように、液状プロピレンを原料プロピレン配管３より、またエチレンガスを循環配管２よりそれぞれ連続供給し、気相のエチレン／プロピレンのモル比により、結晶性ポリプロピレン成分中のエチレン単位含有量を調整し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。更に、プロピレン−エチレン共重合体の分子量を調整するために、水素ガスを循環配管２より連続的に供給し、反応器の気相中の水素濃度にてポリマーの極限粘度を制御した。
反応熱は配管３から供給される原料液状プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本重合器１に還流した。
本重合器で得られた結晶性ポリプロピレン成分すなわちプロピレン−αオレフィンランダム共重合体であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となるように、配管５を介して重合器１から連続的に抜き出し、第２重合工程の重合器１０に供給した。
この際、配管５からプロピレン−αオレフィンランダム共重合体の一部を間欠的に抜き出して、エチレン含有量、極限粘度及び触媒単位重量当たりの重合体収量を求める試料とした。
２） （第２重合工程）
攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００１）に、第１重合工程からのプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分及びエチレンガスを活性抑制剤導入配管７より、また液状プロピレンを原料プロピレン配管６よりそれぞれ連続的に供給し、攪拌温度４０ｒｐｍ、温度６０℃、圧力２．２ＭＰａ、気相のエチレン／プロピレンのモル比の条件下、コポリマー成分中のエチレン単位含有量を調整した。重合活性抑制剤である一酸化炭素を配管７から供給して、コポリマー成分の重合量を調整し、また水素を同様に配管７から供給して、コポリマー成分の分子量を調整した。
反応熱は、配管６から供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮し本共重合工程に還流させた。共重合工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となるように、配管９を介して重合器１０から抜き出した。
プロピレン系ブロック共重合体組成物の生産速度は８〜１２ｋｇ／ｈｒであった。抜き出したプロピレン系ブロック共重合体組成物は、モノマーを除去してから、その一部をエチレン含有量、極限粘度及び触媒単位重量当たりの重合体収量を求める試料とした。
上述の手順によって、パウダー状のプロピレン系ブロック共重合体である表１〜表４記載のＰＰ−３を得たを得た。
なお、このプロピレン系ブロック共重合体におけるエチレン−プロピレンコポリマーの極限粘度［η］_ＲＣ、コポリマーと結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ、及び極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰとこれらの重量比Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣとの積（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）×（Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣ）は、表１〜表４に示した値であった。
後述する表１〜表４に示したＲＣ量は、プロピレン系ブロック共重合体を１００重量％とした場合のプロピレン−αオレフィンランダムコポリマー成分の重量％を意味する。また、表中のＲＣ−Ｃ_２量は、プロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン−αオレフィンランダムコポリマー成分中のエチレン重量単位をプロピレン−αオレフィンランダムコポリマー全体を１００重量％とした場合の重量％を意味する。更に、表中のＰＰ−Ｃ_２量は、プロピレン系ブロック共重合体成分中の結晶性ポリプロピレンを１００重量％とした場合の結晶性ポリプロピレン中のエチレン重量単位を意味する。
なお、表１〜表４に記載した各実施例及び比較例で用いた合成ゴムは、下記のものを使用した。
・Ｒ−１
エチレン含有量が７４重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が３．１ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム。
・Ｒ−２
エチレン含有量が７６重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１０ｇ／１０分であるエチレン−オクテン共重合体ゴム。
・Ｒ−３
エチレン含有量が７８重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が８ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム。
・Ｒ−４
メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が２．５ｇ／１０分である水添ブタジエンブロック重合体ゴム。
・Ｒ−５
エチレン含有量が５４重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．９ｇ／１０分であるプロピレン−エチレン共重合体ゴム。
・Ｒ−６
エチレン含有量が８０重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が３．５ｇ／１０分であるエチレン−ブテン共重合体ゴム。
・Ｒ−７
エチレン含有量が７６重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１ｇ／１０分であるエチレン−オクテン共重合体ゴム。
・Ｒ−８
エチレン含有量が８０重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が２０ｇ／１０分であるエチレン−オクテン共重合体ゴム。
・Ｒ−９
エチレン含有量が７８重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が４０ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム。
・Ｒ−１０
エチレン含有量が７２重量％、プロピレン含有量が２８重量％、ジエンがエチリデンノルボルネン、ヨウ素価が１５．０、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．４ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム。
・Ｒ−１１
スチレン含有量が３０重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が５．０ｇ／１０分であるスチレン−エチレン・ブチレン−スチレン型のスチレン系エラストマー。
・Ｒ−１２
スチレン含有量が３０重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１，１８Ｎ）が２．４ｇ／１０分であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレン型のスチレン系エラストマー。
・Ｒ−１３
スチレン含有量が３０重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．０５ｇ／１０分であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレン型のスチレン系エラストマー。
・Ｒ−１４
スチレン含有量が１０％、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が３．５ｇ／１０分である水添スチレン−ブタジエンゴム。
また、表２、表３及び表４に示した複数のゴム成分を配合した各実施例及び比較例でのメルトフローレート［ＭＦＲ］_ＴＲ、は、次の計算式から算出した。
ｌｏｇ［ＭＦＲ］_ＴＲ＝Σ［Ｗｉｌｏｇ［ＭＦＲ］_Ｒｉ］
ここで、Ｗｉは配合ゴムの配合割合、Ｒｉは配合ゴムｉのメルトフローレートであり、ｉは整数を示す。
（実施例１〜１８、比較例１〜９）
表１、表２及び表３に示すように、プロピレン系ブロック共重合体パウダー（ＰＰ−１，ＰＰ−２，ＰＰ−３，ＰＰ−４及びＰＰ−５）、オレフィン系合成ゴム（Ｒ−１，Ｒ−２，Ｒ−３，Ｒ−４，Ｒ−５，Ｒ−６，Ｒ−７，Ｒ−８，Ｒ−９及びＲ−１０）配合し、組成物を得た。更に、該組成物１００重量部に対し、表１〜表３に記載の量の分子量降下剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、フェノール系熱安定剤たる２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、及び中和剤たるステアリン酸カルシウム０．１重量部を高速攪拌機に投入し、３分間攪拌を行って混合物を得た。
しかる後、この混合物を口径４５ｍｍの押出機により２００℃で溶融混練処理してペレット化し、各例のポリプロピレン系組成物を得た。得られたペレットを用いて上述のシボ転写性評価を行い、得られた結果を表１〜表３に示す。
（実施例１９〜２２、比較例１０及び比較例１１）
表４に示すように、プロピレン系ブロック共重合体パウダー（ＰＰ−２、ＰＰ−３及びＰＰ−４）、スチレン系エラストマー（Ｒ−１１、Ｒ−１２、Ｒ−１３及びＲ−１５）、表４に記載のオレフィン系合成ゴムＲ−５）を配合し、組成物を得た。更に該組成物１００重量部に対し、表４に記載の量の分子量降下剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、フェノール系熱安定剤たる２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、及び中和剤たるステアリン酸カルシウム０．１重量部を高速攪拌機に投入し、３分間攪拌を行なって混合物を得た。
しかる後、この混合物を口径４５ｍｍの押出機により２００℃で溶融混練処理してペレット化し、各例のポリプロピレン系組成物を得た。得られたペレットを用いて上述のシボ転写性評価を行ない、得られた結果を表４に示す。

表１から、プロピレン系ブロック共重合体におけるコポリマーの極限粘度［η］_ＲＣが６．５ｄｌ／ｇ以下で、コポリマー成分と結晶性ポリプロピレン成分との極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰが０．５〜１．３で、且つこの極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰとこれらの重量比Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣとの積（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）×（Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣ）が０．２〜４．５の範囲にあるプロピレンブロック共重合体成分であるＰＰ−１，ＰＰ−２，ＰＰ−３を用い、且つ該ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレン成分のメルトフローレートと上記ゴム成分とのメルトフローレートとの比［ＭＦＲ］_ＴＲ／［ＭＦＲ］_ＰＰが０．３〜８０になるようなオレフィン系ゴムＲ−１，Ｒ−２，Ｒ−３，Ｒ−４，Ｒ−５，Ｒ−６を用いた組成物は、鏡面成形品の光沢が高く、シボ成形品の光沢が２．０以下と低いことから、金型に忠実に密着していると言え、シボ転写性が高いものと言える。また、この場合、分子量降下剤を配合してもシボ転写性が良好なことも分かる。
一方、表２からは、本組成物に配合するゴムが複数であっても、ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレン成分のメルトフローレートと上記ゴム成分のメルトフローレートとの比［ＭＦＲ］_ＴＲ／［ＭＦＲ］_ＰＰが０．３〜８０になるようなオレフィン系ゴムを配合すれば、表１の結果と同様にシボ転写性が良好になることが分かる。
更に、表３から、本組成物に使用するプロピレン系ブロック共重合体の極限粘度比［η］_ＲＣが６．５ｄｌ／ｇ以下で、コポリマー成分と結晶性ポリプロピレン成分との極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰが０．５〜１．３で、且つこの極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰとこれらの重量比Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣとの積（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）×（Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣ）が０．２〜４．５であっても、該ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレン成分のメルトフローレートと上記ゴム成分のメルトフローレートとの比［ＭＦＲ］_ＴＲ／［ＭＦＲ］_ＰＰが０．３〜８０の範囲から外れている場合には、各実施例と同程度の鏡面光沢を有していても、シボ光沢が２を超えて高くなっていることから、これらはシボ転写性が不良であると言える。
また、使用するプロピレン系ブロック共重合体が上述の範囲から外れている場合にもシボ転写性は不良になることが分かる。更に、比較例８及び９では、用いたオレフィン系合成ゴムがエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムであり、分子量降下剤によって該オレフィン系合成ゴムが架橋して極端に流動性が低下したことにより、［ＭＦＲ］_ＴＲ／［ＭＦＲ］_ＰＰが０．３〜８０の範囲から外れたものと考えられ、これにより、シボ転写性が悪化したものと推察される。
また更に、表４から、本組成物に使用する合成ゴム成分がスチレン系合成ゴムであっても、使用するプロピレン系ブロック共重合体の極限粘度比［η］_ＲＣが６．５ｄｌ／ｇ以下で、コポリマー成分と結晶性ポリプロピレン成分との極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰが０．５〜１．３で、且つこの極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰとこれらの重量比Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣとの積（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）×（Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣ）が０．２〜４．５の範囲にあるプロピレンブロック共重合体成分であるＰＰ−２、ＰＰ−３を用い、且つ該ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレン成分のメルトフローレートと上記ゴム成分とのメルトフローレートとの比［ＭＦＲ］_ＴＲ／［ＭＦＲ］_ＰＰが０．３〜８０になるようなスチレン系合成ゴムＲ−１１、Ｒ−１２又はＲ−１４を用いた組成物は、シボ転写性が高いものと言える。またオレフィン系合成ゴムとスチレン系合成ゴムを併用しても、本願請求範囲の値に設定すれば、シボ転写性が高いものと言える。産業上の利用の可能性
以上説明してきたように、本発明によれば、特定のプロピレン系ブロック共重合体成分とゴム成分とを混合し、所要に応じてメルトフローレートを調整することなどとしたため、低コストでシボ転写性に優れ、各種表皮材や内装材として有用なポリプロピレン系組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例で用いた連続重合装置のフローシートを示す。
符号の説明
１，１０：重合器、２：循環配管、３，６：原料プロピレン配管、４，８：未反応ガス配管、５，９：重合体抜き出し配管。

Claims (5)

1. 結晶性ポリプロピレンとプロピレン−αオレフィンのコポリマーを含有するプロピレン系ブロック共重合体成分４０〜８０重量％と、オレフィン系合成ゴム成分及び／又はスチレン系合成ゴム成分６０〜２０重量％からなるシボ転写性に優れるポリプロピレン系組成物であって、
   上記ブロック共重合体成分におけるコポリマーの極限粘度［η］_ＲＣが６．５ｄｌ／ｇ以下で、このコポリマーと上記結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰが０．５〜１．３で、この極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰとこれらの重量比Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣとの積（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）×（Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣ）が０．２〜４．５の範囲にあり、
   且つ上記プロピレン系ブロック共重合体成分の結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート［ＭＦＲ］ _ＰＰ が０．１〜５０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）であり、上記ゴム成分のメルトフローレート［ＭＦＲ］ _ＴＲ が０．５〜３０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）である上に、両者のメルトフローレート比［ＭＦＲ］_ＴＲ／［ＭＦＲ］_ＰＰが、０．３〜８０であることを特徴とするポリプロピレン系組成物。
2. 上記オレフィン系合成ゴム成分が、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、水添ブタジエンブロック共重合体ゴム及びエチレン−オクテン共重合体ゴムから成る群より選ばれた少なくとも１種のゴムであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系組成物。
3. 上記プロピレン系ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレンが、プロピレン単独重合体又は結晶性ポリプロピレンの重量基準で９０〜９９重量％のプロピレン含有量を有するプロピレン−αオレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のポリプロピレン系組成物。
4. 上記ポリプロピレン系組成物１００重量部に対し、分子量降下剤を０．００１〜０．２重量部添加して成ることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１つの項に記載のポリプロピレン系組成物。
5. 上記プロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン−αオレフィンのコポリマー成分が、コポリマー成分の重量基準で２０〜５５重量％のエチレン重量単位を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１つの項に記載のポリプロピレン系組成物。

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