JPH08100037A - プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH08100037A JPH08100037A JP25910994A JP25910994A JPH08100037A JP H08100037 A JPH08100037 A JP H08100037A JP 25910994 A JP25910994 A JP 25910994A JP 25910994 A JP25910994 A JP 25910994A JP H08100037 A JPH08100037 A JP H08100037A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 プロピレン・エチレンブロック共重合体の製
造法の提供。 【構成】 コポリマー成分とホモポリマー成分の極限粘
度の比とホモポリマー成分とコポリマー成分の重量比の
積（（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP／ＷRC））が０．
２〜２．０の範囲にあり、かつホモポリマー成分のメル
トフローレートとコポリマー成分のメルトフローレート
の比が０．３〜４の範囲内にあり、［η］RCが６．５以
下であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体の製造法。 【効果】 プロピレン・エチレンブロック共重合体によ
り透明性，収縮率，衝撃および折り曲げ難白化性に優れ
た成形物が得られた。
造法の提供。 【構成】 コポリマー成分とホモポリマー成分の極限粘
度の比とホモポリマー成分とコポリマー成分の重量比の
積（（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP／ＷRC））が０．
２〜２．０の範囲にあり、かつホモポリマー成分のメル
トフローレートとコポリマー成分のメルトフローレート
の比が０．３〜４の範囲内にあり、［η］RCが６．５以
下であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体の製造法。 【効果】 プロピレン・エチレンブロック共重合体によ
り透明性，収縮率，衝撃および折り曲げ難白化性に優れ
た成形物が得られた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は透明性、衝撃難白化性、
成形収縮率および折り曲げ難白化性に優れた気相重合に
よるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法
に関する。
成形収縮率および折り曲げ難白化性に優れた気相重合に
よるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】ポリプロピレン樹脂は比較
的に安価で、その優れた特性の為にこれまで多岐の分野
に渡り使用されている。しかし、一般にプロピレンホモ
ポリマーは高い剛性を有する反面、耐衝撃性特に低温で
の耐衝撃性が劣るという欠点がある。プロピレンホモポ
リマーの低温での耐衝撃性を向上させるためにこれまで
多くの提案がなされてきている。それらの提案は一般に
まず最初にプロピレンホモポリマー成分を生成し、その
後にエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分を導
入することによりプロピレン・エチレンブロック共重合
体が製造するというものであった。プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体は低温での耐衝撃性が優れている為
に、自動車、家電分野等の各産業分野で広く用いられて
いる。しかし、従来のプロピレン・エチレンブロック共
重合体は耐衝撃性に優れるものの衝撃が加えられた時や
折り曲げ時に白化しやすく、またホモポリマーに比べて
透明性が劣り更に成形収縮率が大きい等の欠点があっ
た。プロピレン・エチレンブロック共重合体の応力白化
の欠点を改良する方法としては特開平０５−３３１３２
７号にみられるようにプロピレンホモポリマー成分の極
限粘度とエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分
の極限粘度の比率のみを規定したポリマー組成物の提案
がなされているが、本発明者等が該提案のポリマー組成
物の射出成形品の衝撃白化試験および折り曲げ白化試験
を行ったが衝撃白化試験で改善は見られるもののその効
果は不十分であり、特に折り曲げ試験では効果は不十分
であった。また、ホモポリマーやプロピレン・エチレン
ブロック共重合体にエチレン−プロピレンゴム（以下、
ＥＰＲと記す）や直鎖状低密度ポリエチレンをブレンド
してなるオレフィン系エラストマーが提案されているが
ＥＰＲの価格が高いことやブレンド工程を必要とするた
め経済的な面や最終製品においてＥＰＲ等の分散性の不
良による性能低下等の課題を有する。
的に安価で、その優れた特性の為にこれまで多岐の分野
に渡り使用されている。しかし、一般にプロピレンホモ
ポリマーは高い剛性を有する反面、耐衝撃性特に低温で
の耐衝撃性が劣るという欠点がある。プロピレンホモポ
リマーの低温での耐衝撃性を向上させるためにこれまで
多くの提案がなされてきている。それらの提案は一般に
まず最初にプロピレンホモポリマー成分を生成し、その
後にエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分を導
入することによりプロピレン・エチレンブロック共重合
体が製造するというものであった。プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体は低温での耐衝撃性が優れている為
に、自動車、家電分野等の各産業分野で広く用いられて
いる。しかし、従来のプロピレン・エチレンブロック共
重合体は耐衝撃性に優れるものの衝撃が加えられた時や
折り曲げ時に白化しやすく、またホモポリマーに比べて
透明性が劣り更に成形収縮率が大きい等の欠点があっ
た。プロピレン・エチレンブロック共重合体の応力白化
の欠点を改良する方法としては特開平０５−３３１３２
７号にみられるようにプロピレンホモポリマー成分の極
限粘度とエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分
の極限粘度の比率のみを規定したポリマー組成物の提案
がなされているが、本発明者等が該提案のポリマー組成
物の射出成形品の衝撃白化試験および折り曲げ白化試験
を行ったが衝撃白化試験で改善は見られるもののその効
果は不十分であり、特に折り曲げ試験では効果は不十分
であった。また、ホモポリマーやプロピレン・エチレン
ブロック共重合体にエチレン−プロピレンゴム（以下、
ＥＰＲと記す）や直鎖状低密度ポリエチレンをブレンド
してなるオレフィン系エラストマーが提案されているが
ＥＰＲの価格が高いことやブレンド工程を必要とするた
め経済的な面や最終製品においてＥＰＲ等の分散性の不
良による性能低下等の課題を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記の課
題を解決することを目的に鋭意検討をおこなった結果、
気相重合においてホモポリマー成分を重合生成後、引き
続きエチレン−プロピレンコポリマー成分を重合するこ
とによって得られるプロピレン・エチレンブロック共重
合体において、ホモポリマー成分とエチレン−プロピレ
ンコポリマー成分の重合生成比とそれぞれの成分の極限
粘度比の積をある一定の範囲に制御し、更にホモポリマ
ー成分とエチレン−プロピレンコポリマー成分のメルト
フローレート比およびエチレン−プロピレンコポリマー
成分のメルトフローレートを制御することにより透明性
や成形収縮率および衝撃白化性に優れると共に折り曲げ
難白化性に優れたプロピレン・エチレンブロック共重合
体を発明するに至った。本発明は透明性、成形収縮率、
衝撃難白化性及び折り曲げ難白化性に優れたプロピレン
・エチレンブロック共重合体の製造方法を提供すること
にある。
題を解決することを目的に鋭意検討をおこなった結果、
気相重合においてホモポリマー成分を重合生成後、引き
続きエチレン−プロピレンコポリマー成分を重合するこ
とによって得られるプロピレン・エチレンブロック共重
合体において、ホモポリマー成分とエチレン−プロピレ
ンコポリマー成分の重合生成比とそれぞれの成分の極限
粘度比の積をある一定の範囲に制御し、更にホモポリマ
ー成分とエチレン−プロピレンコポリマー成分のメルト
フローレート比およびエチレン−プロピレンコポリマー
成分のメルトフローレートを制御することにより透明性
や成形収縮率および衝撃白化性に優れると共に折り曲げ
難白化性に優れたプロピレン・エチレンブロック共重合
体を発明するに至った。本発明は透明性、成形収縮率、
衝撃難白化性及び折り曲げ難白化性に優れたプロピレン
・エチレンブロック共重合体の製造方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のプロピレン・エ
チレンブロック共重合体の製造方法は、下記（１）〜
（７）の各構成を有する。 （１）少量のα−オレフィンと少量の有機アルミニウム
化合物（Ｂ’）と必要に応じて少量の有機ケイ素化合物
（Ｃ）の存在下に予備活性化された若しくは該予備活性
化されないチタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式Ａｌ
Ｒ1 mＸ3-m （式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基を
表し、ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の
数を示す）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
必要に応じ一般式Ｒ2 XＲ3 YＳｉ（ＯＲ4 ）Ｚ（式中
Ｒ2 X、Ｒ4 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化
水素基を示し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦
３、１≦Ｚ≦３である）で示される有機ケイ素化合物
（Ｃ）とを組み合わせた立体規則性触媒を用い、第一段
階として１槽以上の重合器を用い、プロピレンを主体と
した重合工程（Ｉ）を実施して全重合量の７０ｗｔ％〜
２０ｗｔ％のホモポリマー成分を製造し、第二段階とし
て１槽以上の重合器を用い、第二段階のポリマー中のエ
チレン含量が２５ｗｔ％〜６５ｗｔ％となるようにエチ
レンとプロピレンの混合モノマーを供給してコポリマー
成分を共重合する重合工程（II）を実施して全重量の８
０ｗｔ％〜３０ｗｔ％を製造するプロピレン・エチレン
ブロック共重合体の製造方法において、ホモポリマー成
分の極限粘度（［η］PP）とコポリマー成分の極限粘度
（［η］RC）およびそのホモポリマー成分の重量とコポ
リマー成分の重量がそれぞれ（ＷPP）および（ＷRC）で
あるとき、コポリマー成分とホモポリマー成分の極限粘
度の比とホモポリマー成分とコポリマー成分の重量比の
積が（（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP／ＷRC））が
０．２〜２．０の範囲にあり、かつホモポリマー成分の
メルトフローレートとコポリマー成分のメルトフローレ
ートの比が０．３〜４の範囲内にあり、コポリマー成分
の［η］RCが６．５以下である如く製造することを特徴
とするプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方
法。 （２）チタン含有固体触媒成分（Ａ）の平均粒径が３０
μ〜３００μであることを特徴とする前記第１項記載の
方法。 （３）少量のオレフィンで処理された予備活性化触媒の
オレフィン重合物の生成量が、チタン含有固体触媒成分
（Ａ）１グラム当り０．１から１００グラムとなること
を特徴とする前記第１項記載の方法。 （４）プロピレン・エチレンブロック共重合体の第二段
階の重合方法が気相重合であることを特徴とする前記第
１項記載の方法。 （５）平均粒径が６０μ〜１５０μであることを特徴と
する前記第２項記載の方法。 （６）チタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム当り０．
５から５０グラムであることを特徴とする前記第３項記
載の方法。 （７）チタン含有固体触媒成分（Ａ）がマグネシウム化
合物、またはシリカ化合物にチタン化合物を担持したも
のであることを特徴とする前記第１項、第２項、第３項
および第４項記載の方法。
チレンブロック共重合体の製造方法は、下記（１）〜
（７）の各構成を有する。 （１）少量のα−オレフィンと少量の有機アルミニウム
化合物（Ｂ’）と必要に応じて少量の有機ケイ素化合物
（Ｃ）の存在下に予備活性化された若しくは該予備活性
化されないチタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式Ａｌ
Ｒ1 mＸ3-m （式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基を
表し、ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の
数を示す）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
必要に応じ一般式Ｒ2 XＲ3 YＳｉ（ＯＲ4 ）Ｚ（式中
Ｒ2 X、Ｒ4 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化
水素基を示し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦
３、１≦Ｚ≦３である）で示される有機ケイ素化合物
（Ｃ）とを組み合わせた立体規則性触媒を用い、第一段
階として１槽以上の重合器を用い、プロピレンを主体と
した重合工程（Ｉ）を実施して全重合量の７０ｗｔ％〜
２０ｗｔ％のホモポリマー成分を製造し、第二段階とし
て１槽以上の重合器を用い、第二段階のポリマー中のエ
チレン含量が２５ｗｔ％〜６５ｗｔ％となるようにエチ
レンとプロピレンの混合モノマーを供給してコポリマー
成分を共重合する重合工程（II）を実施して全重量の８
０ｗｔ％〜３０ｗｔ％を製造するプロピレン・エチレン
ブロック共重合体の製造方法において、ホモポリマー成
分の極限粘度（［η］PP）とコポリマー成分の極限粘度
（［η］RC）およびそのホモポリマー成分の重量とコポ
リマー成分の重量がそれぞれ（ＷPP）および（ＷRC）で
あるとき、コポリマー成分とホモポリマー成分の極限粘
度の比とホモポリマー成分とコポリマー成分の重量比の
積が（（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP／ＷRC））が
０．２〜２．０の範囲にあり、かつホモポリマー成分の
メルトフローレートとコポリマー成分のメルトフローレ
ートの比が０．３〜４の範囲内にあり、コポリマー成分
の［η］RCが６．５以下である如く製造することを特徴
とするプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方
法。 （２）チタン含有固体触媒成分（Ａ）の平均粒径が３０
μ〜３００μであることを特徴とする前記第１項記載の
方法。 （３）少量のオレフィンで処理された予備活性化触媒の
オレフィン重合物の生成量が、チタン含有固体触媒成分
（Ａ）１グラム当り０．１から１００グラムとなること
を特徴とする前記第１項記載の方法。 （４）プロピレン・エチレンブロック共重合体の第二段
階の重合方法が気相重合であることを特徴とする前記第
１項記載の方法。 （５）平均粒径が６０μ〜１５０μであることを特徴と
する前記第２項記載の方法。 （６）チタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム当り０．
５から５０グラムであることを特徴とする前記第３項記
載の方法。 （７）チタン含有固体触媒成分（Ａ）がマグネシウム化
合物、またはシリカ化合物にチタン化合物を担持したも
のであることを特徴とする前記第１項、第２項、第３項
および第４項記載の方法。
【０００５】本発明の構成と効果につき以下詳細に説明
する。本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体
組成物の製造方法で用いるチタン含有固体触媒成分
（Ａ）はマグネシウム化合物、シリカ化合物およびアル
ミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン
化合物を担持したもの、または、かかる担持体に必要に
応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を反
応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用でき
る。例えば、マグネシウム化合物−アルコール溶液をス
プレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後該乾燥固
体成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処
理して成るチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９
００３）が挙げられる。また、マグネシウム化合物をテ
トラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解さ
せ、ＴｉＣｌ4 単独または電子供与体の組み合わせで析
出させたマグネシウム担体をハロゲン化チタン及び電子
供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成分
（特開平４ー１０３６０４）が挙げられる。
する。本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体
組成物の製造方法で用いるチタン含有固体触媒成分
（Ａ）はマグネシウム化合物、シリカ化合物およびアル
ミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン
化合物を担持したもの、または、かかる担持体に必要に
応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を反
応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用でき
る。例えば、マグネシウム化合物−アルコール溶液をス
プレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後該乾燥固
体成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処
理して成るチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９
００３）が挙げられる。また、マグネシウム化合物をテ
トラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解さ
せ、ＴｉＣｌ4 単独または電子供与体の組み合わせで析
出させたマグネシウム担体をハロゲン化チタン及び電子
供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成分
（特開平４ー１０３６０４）が挙げられる。
【０００６】かかるチタン含有触媒成分（Ａ）は平均粒
径が３０μ〜３００μ、好ましくは６０μ〜１５０μの
ものが用いられる。チタン含有触媒成分（Ａ）は平均粒
径が３０μ未満では本発明で製造されるプロピレン・エ
チレンブロック共重合体のパウダーの流動性が著しく損
なわれ、重合器の器壁や撹拌翼等への付着による重合系
内の汚染や重合器から排出されたパウダーの搬送が困難
になる等、安定運転の大きな妨げとなる。
径が３０μ〜３００μ、好ましくは６０μ〜１５０μの
ものが用いられる。チタン含有触媒成分（Ａ）は平均粒
径が３０μ未満では本発明で製造されるプロピレン・エ
チレンブロック共重合体のパウダーの流動性が著しく損
なわれ、重合器の器壁や撹拌翼等への付着による重合系
内の汚染や重合器から排出されたパウダーの搬送が困難
になる等、安定運転の大きな妨げとなる。
【０００７】本発明の本重合に使用される有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）としては、一般式がＲ1 mＸ3-m （式中
Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表さ
れる有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることができ
る。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロライ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エ
トキシジエチルアルミニウム等を挙げることができる。
好ましくはトリ−ｉ−イソブチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ブチルアルミニウム
を挙げることができる。最も好ましくはトリエチルアル
ミニウムである。これら有機アルミニウム化合物は単独
あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
ウム化合物（Ｂ）としては、一般式がＲ1 mＸ3-m （式中
Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表さ
れる有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることができ
る。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロライ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エ
トキシジエチルアルミニウム等を挙げることができる。
好ましくはトリ−ｉ−イソブチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ブチルアルミニウム
を挙げることができる。最も好ましくはトリエチルアル
ミニウムである。これら有機アルミニウム化合物は単独
あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【０００８】本発明の本重合に必要に応じて使用される
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ2 XＲ3 YＳｉ
（ＯＲ4 ）Ｚ（式中Ｒ2 X、Ｒ4 は炭化水素基、Ｒ3 は炭
化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３
である）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。具
体的にはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げること
ができる。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ランおよびジフェニルジメトキシシランである。これら
の有機ケイ素化合物は単独あるいは２種類以上を混合し
て使用することができる。
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ2 XＲ3 YＳｉ
（ＯＲ4 ）Ｚ（式中Ｒ2 X、Ｒ4 は炭化水素基、Ｒ3 は炭
化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３
である）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。具
体的にはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げること
ができる。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ランおよびジフェニルジメトキシシランである。これら
の有機ケイ素化合物は単独あるいは２種類以上を混合し
て使用することができる。
【０００９】本発明に係るチタン含有固体触媒成分
（Ａ）は、ついで有機アルミニウム化合物（Ｂ）および
必要に応じて前述の有機ケイ素化合物（Ｃ）と組み合わ
せて触媒としてプロピレン重合に用いる。該チタン含有
固体触媒成分（Ａ）は、α−オレフィンを反応させて予
備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。チ
タン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化においては有
機アルミニウム化合物（Ｂ’）の使用量は特に限定され
るものではないが、通常チタン含有固体触媒成分（Ａ）
中のチタン１モルに対して０．１〜４０モル、好ましく
は０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０
分〜４８時間、α−オレフィンをチタン含有固体触媒成
分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好まし
くは０．５〜５０グラムを反応させることが望ましい。
予備活性化においては予め有機ケイ素化合物（Ｃ’）を
有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０
モル、好ましくは０．０５〜５モルの範囲で用いること
もできる。
（Ａ）は、ついで有機アルミニウム化合物（Ｂ）および
必要に応じて前述の有機ケイ素化合物（Ｃ）と組み合わ
せて触媒としてプロピレン重合に用いる。該チタン含有
固体触媒成分（Ａ）は、α−オレフィンを反応させて予
備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。チ
タン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化においては有
機アルミニウム化合物（Ｂ’）の使用量は特に限定され
るものではないが、通常チタン含有固体触媒成分（Ａ）
中のチタン１モルに対して０．１〜４０モル、好ましく
は０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０
分〜４８時間、α−オレフィンをチタン含有固体触媒成
分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好まし
くは０．５〜５０グラムを反応させることが望ましい。
予備活性化においては予め有機ケイ素化合物（Ｃ’）を
有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０
モル、好ましくは０．０５〜５モルの範囲で用いること
もできる。
【００１０】本発明の予備活性化処理に用いられる有機
アルミニウム（Ｂ’）としては、本重合に用いられる前
記有機アルミニウム（Ｂ）の説明で例示したものを挙げ
ることがきる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ’）と
しては本重合時に使用される有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と同じものでも、または異なる種類のものでもか
まわない。好ましくはトリエチルアルミニウムである。
アルミニウム（Ｂ’）としては、本重合に用いられる前
記有機アルミニウム（Ｂ）の説明で例示したものを挙げ
ることがきる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ’）と
しては本重合時に使用される有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と同じものでも、または異なる種類のものでもか
まわない。好ましくはトリエチルアルミニウムである。
【００１１】本発明の予備活性化処理に必要な場合に用
いられる有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、前記有機
ケイ素（Ｃ）の説明で例示したものを挙げることがき
る。この有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては本重合に使
用される有機ケイ素化合物（Ｃ）と同じものでも、また
異なるものでもよい。好ましくは、ジイソブチルジメト
キシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシランおよびジフェニルジメトキシシランであ
る。
いられる有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、前記有機
ケイ素（Ｃ）の説明で例示したものを挙げることがき
る。この有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては本重合に使
用される有機ケイ素化合物（Ｃ）と同じものでも、また
異なるものでもよい。好ましくは、ジイソブチルジメト
キシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシランおよびジフェニルジメトキシシランであ
る。
【００１２】本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の
予備活性化処理に用いられるオレフィンは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独
のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混
合物をも含むものである。また、ポリマーの分子量を調
節するために水素等の分子量調節剤を併用することも可
能である。
予備活性化処理に用いられるオレフィンは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独
のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混
合物をも含むものである。また、ポリマーの分子量を調
節するために水素等の分子量調節剤を併用することも可
能である。
【００１３】本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の
予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、および流動パ
ラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサ
ンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影
響を及ぼさない不活性溶剤である。こちらの不活性溶剤
は１種または２種以上の混合をも含む。これらの不活性
溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオ
ウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好
ましい。
予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、および流動パ
ラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサ
ンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影
響を及ぼさない不活性溶剤である。こちらの不活性溶剤
は１種または２種以上の混合をも含む。これらの不活性
溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオ
ウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好
ましい。
【００１４】上記予備活性化されたチタン含有固体触媒
成分（Ａ）を用いての第一段階のホモポリマー成分の重
合はスラリー重合、塊状重合や気相重合のいずれでもよ
いが、第二段階のコポリマー成分の重合は気相重合が好
ましい。スラリー重合や塊状重合ではコポリマー成分が
溶液中に溶出し、安定運転の継続が難しい。
成分（Ａ）を用いての第一段階のホモポリマー成分の重
合はスラリー重合、塊状重合や気相重合のいずれでもよ
いが、第二段階のコポリマー成分の重合は気相重合が好
ましい。スラリー重合や塊状重合ではコポリマー成分が
溶液中に溶出し、安定運転の継続が難しい。
【００１５】ホモポリマー成分の重合条件は重合形式で
異なるが、気相重合法の場合、一定量のパウダーを混合
攪拌しながら予備活性化されたチタン含有固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）および有機ケイ素
化合物（Ｃ）を重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４
０〜１００℃の条件下、重合圧力大気圧〜９．９ＭＰ
ａ、好ましくは０．５９ＭＰａ〜５．０ＭＰａの条件下
で供給してホモポリマー成分を重合する。有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）とチタン含有固体触媒成分（Ａ）の使
用率はＡｌ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは
１０〜３００である。この場合、チタン含有固体触媒成
分（Ａ）のモル数とは実質的にチタン含有固体触媒成分
（Ａ）中のＴｉグラム原子数をいう。また、必要な場合
に用いる有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム成
分（Ｂ）の使用率はＡｌ／Ｓｉ＝０．０５〜１００（モ
ル比）、好ましくは０．５〜５０である。ホモポリマー
成分の分子量の調節は重合時に水素のような分子量調節
剤が使用され、ホモポリマー成分の極限粘度が本発明の
要件を満たすように実施される。ホモポリマー成分を重
合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度の
測定、ＭＦＲの測定および触媒単位重量当たりの重合収
量を求めるのに供する。ホモポリマー成分の重合に引き
続いてコポリマー成分を重合温度通常２０〜１２０℃、
好ましくは４０〜１００℃の条件下、重合圧力大気圧〜
９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９ＭＰａ〜５．０ＭＰ
ａの条件下でエチレンとプロピレンの混合モノマーを共
重合することによりプロピレン・エチレンランダム共重
合体成分が生成される。本発明のコポリマー成分中のエ
チレン含量はコモノマーガス中のエチレンモノマーとプ
ロピレンモノマーのガスモル比をコントロールすること
により、コポリマー成分中のエチレン含量が２５ｗｔ％
〜６５ｗｔ％になるように調節される。また、ホモポリ
マー成分の重量に対するコポリマー成分の重量は重合時
間の調節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調
節剤を使用することによりコポリマー成分の重量が３０
ｗｔ％〜８０ｗｔ％になるよう調節される。さらに、コ
ポリマー成分の分子量はコポリマー成分の極限粘度およ
びＭＦＲが本発明の要件を満たすように水素のような分
子量調節剤をコポリマー重合時に加えて調節される。
異なるが、気相重合法の場合、一定量のパウダーを混合
攪拌しながら予備活性化されたチタン含有固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）および有機ケイ素
化合物（Ｃ）を重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４
０〜１００℃の条件下、重合圧力大気圧〜９．９ＭＰ
ａ、好ましくは０．５９ＭＰａ〜５．０ＭＰａの条件下
で供給してホモポリマー成分を重合する。有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）とチタン含有固体触媒成分（Ａ）の使
用率はＡｌ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは
１０〜３００である。この場合、チタン含有固体触媒成
分（Ａ）のモル数とは実質的にチタン含有固体触媒成分
（Ａ）中のＴｉグラム原子数をいう。また、必要な場合
に用いる有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム成
分（Ｂ）の使用率はＡｌ／Ｓｉ＝０．０５〜１００（モ
ル比）、好ましくは０．５〜５０である。ホモポリマー
成分の分子量の調節は重合時に水素のような分子量調節
剤が使用され、ホモポリマー成分の極限粘度が本発明の
要件を満たすように実施される。ホモポリマー成分を重
合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度の
測定、ＭＦＲの測定および触媒単位重量当たりの重合収
量を求めるのに供する。ホモポリマー成分の重合に引き
続いてコポリマー成分を重合温度通常２０〜１２０℃、
好ましくは４０〜１００℃の条件下、重合圧力大気圧〜
９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９ＭＰａ〜５．０ＭＰ
ａの条件下でエチレンとプロピレンの混合モノマーを共
重合することによりプロピレン・エチレンランダム共重
合体成分が生成される。本発明のコポリマー成分中のエ
チレン含量はコモノマーガス中のエチレンモノマーとプ
ロピレンモノマーのガスモル比をコントロールすること
により、コポリマー成分中のエチレン含量が２５ｗｔ％
〜６５ｗｔ％になるように調節される。また、ホモポリ
マー成分の重量に対するコポリマー成分の重量は重合時
間の調節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調
節剤を使用することによりコポリマー成分の重量が３０
ｗｔ％〜８０ｗｔ％になるよう調節される。さらに、コ
ポリマー成分の分子量はコポリマー成分の極限粘度およ
びＭＦＲが本発明の要件を満たすように水素のような分
子量調節剤をコポリマー重合時に加えて調節される。
【００１６】重合は、回分式、反連続式あるいは連続式
のいずれでもよいが、工業的には連続式重合が好まし
い。
のいずれでもよいが、工業的には連続式重合が好まし
い。
【００１７】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を除去させて粒子状ポリマーを得ることができる。得ら
れたポリマーは極限粘度の測定、ＭＦＲの測定、エチレ
ン含量の測定および触媒単位重量当たりの重合収量を求
めるのに供される。
を除去させて粒子状ポリマーを得ることができる。得ら
れたポリマーは極限粘度の測定、ＭＦＲの測定、エチレ
ン含量の測定および触媒単位重量当たりの重合収量を求
めるのに供される。
【００１８】本発明に係るプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体のコポリマー成分極限粘度［η］RCおよびＭ
ＦＲRCは直接測定できない。そこで全組成物の極限粘度
［η］WHOLE から、ホモポリマー成分の重量分率にホモ
ポリマー成分の極限粘度［η］PPをかけたものを減じ
て、これをコポリマー成分の分率で除した商としてコポ
リマー部の極限粘度［η］RCが求められる。つまり、下
記式（１）
ク共重合体のコポリマー成分極限粘度［η］RCおよびＭ
ＦＲRCは直接測定できない。そこで全組成物の極限粘度
［η］WHOLE から、ホモポリマー成分の重量分率にホモ
ポリマー成分の極限粘度［η］PPをかけたものを減じ
て、これをコポリマー成分の分率で除した商としてコポ
リマー部の極限粘度［η］RCが求められる。つまり、下
記式（１）
【００１９】
【式１】
【００２０】また、コポリマー成分のメルトフローレー
ト（ＭＦＲRC）は共重合体組成物全体のメルトフローレ
ート（ＭＦＲWHOLE ）およびホモポリマーのメルトフロ
ーレート（ＭＦＲPP）を測定し、下記式（２）より求め
られる。
ト（ＭＦＲRC）は共重合体組成物全体のメルトフローレ
ート（ＭＦＲWHOLE ）およびホモポリマーのメルトフロ
ーレート（ＭＦＲPP）を測定し、下記式（２）より求め
られる。
【００２１】
【式２】
【００２２】本発明のプロピレン・エチレンブロック共
重合体は、射出成形、押し出し成形など各種成形法によ
り種々の形状を有する成形品にすることができる。成形
に際しては、本発明のプロピレン系ブロック共重合体
に、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられてい
る公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤
等を添加してもよい。
重合体は、射出成形、押し出し成形など各種成形法によ
り種々の形状を有する成形品にすることができる。成形
に際しては、本発明のプロピレン系ブロック共重合体
に、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられてい
る公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤
等を添加してもよい。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００２４】実施例および比較例において用いた測定方
法について以下説明する。
法について以下説明する。
【００２５】本発明で述べる極限粘度とは、ポリマーの
決められた温度、与えられた溶媒でのポリマーが無限希
釈状態にある時の粘度を意味する。本発明の場合には、
１３５℃の温度条件下、溶媒としてテトラリン（テトラ
クロロナフタレン）を用い、三井東圧社製自動粘度測定
装置ＡＶＳ２型を使用して求めた。（単位ｄｌ／ｇ）
決められた温度、与えられた溶媒でのポリマーが無限希
釈状態にある時の粘度を意味する。本発明の場合には、
１３５℃の温度条件下、溶媒としてテトラリン（テトラ
クロロナフタレン）を用い、三井東圧社製自動粘度測定
装置ＡＶＳ２型を使用して求めた。（単位ｄｌ／ｇ）
【００２６】メルトフローレートはＪＩＳＫ６７１０の
方法に従い、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
（単位ｇ／１０ｍｉｎ．）
方法に従い、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
（単位ｇ／１０ｍｉｎ．）
【００２７】パウダーの流動性はホソカワミクロン社製
パウダーテスターを使用して、パウダーのゆるみ見掛け
比重と固め見掛け比重をそれぞれ測定し、下記式（３）
より圧縮度を求め、パウダー流動性の良悪の指標とし
た。圧縮度の値が高いほどパウダーの流動性が悪い。
パウダーテスターを使用して、パウダーのゆるみ見掛け
比重と固め見掛け比重をそれぞれ測定し、下記式（３）
より圧縮度を求め、パウダー流動性の良悪の指標とし
た。圧縮度の値が高いほどパウダーの流動性が悪い。
【００２８】
【式３】
【００２９】実施例１ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ
2 を９５．３ｇ、乾燥ＥｔＯＨ３５２ｍｌを入れた。こ
の混合物を攪拌しながら、１０５℃に加熱し溶解した。
１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素
（１．１ＭＰａ）で二流体スプレーノズルに送入した。
窒素ガスの流量は３８１／ｍｉｎ．であった。スプレー
塔中には、冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を
−１５℃に保った。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘ
キサン中に集められ、担体２５６ｇを得た。生成物の分
析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ
2.６ＥｔＯＨであった。担体の乾燥に用いるため、篩い
分けを行い４５〜２１２μｍの粒径で球形な担体２０５
ｇを得た。得られた担体を室温で、１８１時間、３１／
ｍｉｎ．の流量の窒素を用いて通気乾燥した。分析結果
から、この担体の組成はＭｇＣｌ2.１．７ＥｔＯＨであ
った。ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、四
塩化チタン１６０ｍｌ、精製１、２−ジクロルエタン２
４０ｍｌを混合し、撹拌しながら、１００℃に加熱した
後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌを加えた。１０
０℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相
部を除き、再び、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１、２
−ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時
間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、
精製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、チタン含有固体触媒
成分を得た。得られたチタン含有固体触媒成分の平均粒
径は１１５ミクロンであり、その分析値は、Ｍｇ １
９．５ｗｔ％、Ｔｉ １．６ｗｔ％、Ｃｌ ５９．０ｗ
ｔ％、ジイソブチルフタレート ４．５ｗｔ％であっ
た。
2 を９５．３ｇ、乾燥ＥｔＯＨ３５２ｍｌを入れた。こ
の混合物を攪拌しながら、１０５℃に加熱し溶解した。
１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素
（１．１ＭＰａ）で二流体スプレーノズルに送入した。
窒素ガスの流量は３８１／ｍｉｎ．であった。スプレー
塔中には、冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を
−１５℃に保った。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘ
キサン中に集められ、担体２５６ｇを得た。生成物の分
析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ
2.６ＥｔＯＨであった。担体の乾燥に用いるため、篩い
分けを行い４５〜２１２μｍの粒径で球形な担体２０５
ｇを得た。得られた担体を室温で、１８１時間、３１／
ｍｉｎ．の流量の窒素を用いて通気乾燥した。分析結果
から、この担体の組成はＭｇＣｌ2.１．７ＥｔＯＨであ
った。ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、四
塩化チタン１６０ｍｌ、精製１、２−ジクロルエタン２
４０ｍｌを混合し、撹拌しながら、１００℃に加熱した
後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌを加えた。１０
０℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相
部を除き、再び、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１、２
−ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時
間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、
精製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、チタン含有固体触媒
成分を得た。得られたチタン含有固体触媒成分の平均粒
径は１１５ミクロンであり、その分析値は、Ｍｇ １
９．５ｗｔ％、Ｔｉ １．６ｗｔ％、Ｃｌ ５９．０ｗ
ｔ％、ジイソブチルフタレート ４．５ｗｔ％であっ
た。
【００３０】（２）予備活性化触媒の調製 内容積１５Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、飽和炭化水素溶剤として４０℃での
動粘度が７．３センチストークスであるエッソ石油
（株）製のＣＲＹＳＴＯＬ−５２ ８．３Ｌ、トリエチ
ルアルミニウム５２５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメト
キシシラン８０ｍｍｏｌ、チタン含有固体触媒成分７０
０ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温後、プロピレン
分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させ、予備活性化触媒
を得た。（チタン含有固体触媒成分１ｇ当りプロピレン
３．０ｇ反応）
ガスで置換した後、飽和炭化水素溶剤として４０℃での
動粘度が７．３センチストークスであるエッソ石油
（株）製のＣＲＹＳＴＯＬ−５２ ８．３Ｌ、トリエチ
ルアルミニウム５２５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメト
キシシラン８０ｍｍｏｌ、チタン含有固体触媒成分７０
０ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温後、プロピレン
分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させ、予備活性化触媒
を得た。（チタン含有固体触媒成分１ｇ当りプロピレン
３．０ｇ反応）
【００３１】（３）重合工程（１） 撹拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１０
０ｌ）に上記予備活性化触媒を０．５ｇ／Ｈ、有機アル
ミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムを４．０
ｇ／Ｈ、そして有機ケイ素化合物としてジイソプロピル
ジメトキシシラン０．１５ｇ／Ｈを連続的に供給した。
反応条件は温度７０℃、圧力２．５ＭＰａ、撹拌速度４
０ｒｐｍで行った。ホモポリマー成分の分子量を調節す
るために水素ガスを循環配管２より連続的に供給し、反
応器の気相中の水素濃度にてＭＦＲを制御した。反応熱
は配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により
除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管４を
通して反応器系外で冷却、凝縮させて本重合工程に還流
された。本重合器で得られたホモポリマー成分は、重合
体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に配管
５を通して重合器から抜き出された。この時、配管５か
らホモポリマー成分の一部を間欠的に抜き出して、ＭＦ
Ｒ、極限粘度および重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズ
マ発光分光分析（ＩＣＰ法）を行い触媒単位重量当りの
重合体収量を求めるのに供した。 重合工程（２） 撹拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１０
０ｌ）を用いて、エチレンとプロピレンの共重合を行っ
た。反応条件は撹拌速度４０ｒｐｍ、温度６５℃、圧力
２．１ＭＰａ、気相のガス組成はエチレン／プロピレン
モル比＝０．３０、水素／エチレンモル比＝０．０１で
あった。コポリマー成分の重合量を調節するために重合
活性抑制剤として一酸化炭素、またコポリマー成分の分
子量を調節するため水素ガスを配管７よりそれぞれ供給
した。反応熱は配管６から供給される原料液状プロピレ
ンの気化熱で除去した。重合器から排出される未反応ガ
スは配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本共
重合工程に還流させた。該共重合工程で生成されたプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体は、重合体の保有レ
ベルが反応容積の５０容積％となるように配管９で重合
器から抜き出された。抜き出されたプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体はモノマーを除去し、一部はＭＦ
Ｒ、極限粘度および赤外によるコポリマー成分中のエチ
レンの測定に供すると共に重合体中のＭｇ分をＩＣＰ法
により求め、コポリマー成分の重合の比率を求めた。更
に、プロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダー
の流動性を評価するため圧縮度が測定された。結果を表
１に示す。
０ｌ）に上記予備活性化触媒を０．５ｇ／Ｈ、有機アル
ミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムを４．０
ｇ／Ｈ、そして有機ケイ素化合物としてジイソプロピル
ジメトキシシラン０．１５ｇ／Ｈを連続的に供給した。
反応条件は温度７０℃、圧力２．５ＭＰａ、撹拌速度４
０ｒｐｍで行った。ホモポリマー成分の分子量を調節す
るために水素ガスを循環配管２より連続的に供給し、反
応器の気相中の水素濃度にてＭＦＲを制御した。反応熱
は配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により
除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管４を
通して反応器系外で冷却、凝縮させて本重合工程に還流
された。本重合器で得られたホモポリマー成分は、重合
体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に配管
５を通して重合器から抜き出された。この時、配管５か
らホモポリマー成分の一部を間欠的に抜き出して、ＭＦ
Ｒ、極限粘度および重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズ
マ発光分光分析（ＩＣＰ法）を行い触媒単位重量当りの
重合体収量を求めるのに供した。 重合工程（２） 撹拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１０
０ｌ）を用いて、エチレンとプロピレンの共重合を行っ
た。反応条件は撹拌速度４０ｒｐｍ、温度６５℃、圧力
２．１ＭＰａ、気相のガス組成はエチレン／プロピレン
モル比＝０．３０、水素／エチレンモル比＝０．０１で
あった。コポリマー成分の重合量を調節するために重合
活性抑制剤として一酸化炭素、またコポリマー成分の分
子量を調節するため水素ガスを配管７よりそれぞれ供給
した。反応熱は配管６から供給される原料液状プロピレ
ンの気化熱で除去した。重合器から排出される未反応ガ
スは配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本共
重合工程に還流させた。該共重合工程で生成されたプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体は、重合体の保有レ
ベルが反応容積の５０容積％となるように配管９で重合
器から抜き出された。抜き出されたプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体はモノマーを除去し、一部はＭＦ
Ｒ、極限粘度および赤外によるコポリマー成分中のエチ
レンの測定に供すると共に重合体中のＭｇ分をＩＣＰ法
により求め、コポリマー成分の重合の比率を求めた。更
に、プロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダー
の流動性を評価するため圧縮度が測定された。結果を表
１に示す。
【００３２】実施例２ 重合工程（１）におけるホモポリマー成分のＭＦＲおよ
び重合工程（２）におけるコポリマー成分中のエチレン
含量、コポリマー成分の重量およびＭＦＲを変えた以外
は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
び重合工程（２）におけるコポリマー成分中のエチレン
含量、コポリマー成分の重量およびＭＦＲを変えた以外
は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【００３３】実施例３ 重合工程（１）におけるホモポリマー成分のＭＦＲおよ
び重合工程（２）におけるコポリマー成分中のエチレン
含量、コポリマー成分の重量およびＭＦＲを変えた以外
は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
び重合工程（２）におけるコポリマー成分中のエチレン
含量、コポリマー成分の重量およびＭＦＲを変えた以外
は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【００３４】実施例４ 重合工程（１）におけるホモポリマー成分のＭＦＲおよ
び重合工程（２）におけるコポリマー成分中のエチレン
含量、コポリマー成分の重量およびＭＦＲを変えた以外
は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
び重合工程（２）におけるコポリマー成分中のエチレン
含量、コポリマー成分の重量およびＭＦＲを変えた以外
は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【００３５】実施例５ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、精製灯油１０
５０ｍｌ、無水ＭｇＣｌ2 １５ｇ、乾燥エタノール３
６．３ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス
（株）製）４．５ｇを入れた後、この混合物を攪拌しな
がら昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌し
た。溶融混合物を高速で撹拌しながら、内径５ｍｍのテ
フロン製チューブを使用して−１０℃に冷却した精製灯
油１．５リットルを張り込んだ３リットルの撹拌付きフ
ラスコに移液した。生成物は濾過後、ヘキサンで充分洗
浄し、単体を得た。該単体１５ｇを室温下、四塩化チタ
ン３００ｍｌに懸濁させた後、ジイソブチルフタレート
２．６ｍｌを添加し、混合物の溶液を１２０℃まで昇温
した。１２０℃の温度で２時間撹拌混合後、固体物を濾
過し、再び３００ｍｌの四塩化チタンに懸濁させた。懸
濁溶液は１３０℃で２時間撹拌混合した。固体物は濾過
後、精製ヘキサンにて充分に洗浄し、チタン含有固体触
媒成分（Ａ）を得た。得られたチタン含有固体触媒成分
（Ａ）の平均粒径が７２μであり、その分析値は、Ｍｇ
２１．１ｗｔ％、Ｔｉ ２．４ｗｔ％、Ｃｌ ６４．
５ｗｔ％、ジイソブチルフタレート５．３ｗｔ％であっ
た。
５０ｍｌ、無水ＭｇＣｌ2 １５ｇ、乾燥エタノール３
６．３ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス
（株）製）４．５ｇを入れた後、この混合物を攪拌しな
がら昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌し
た。溶融混合物を高速で撹拌しながら、内径５ｍｍのテ
フロン製チューブを使用して−１０℃に冷却した精製灯
油１．５リットルを張り込んだ３リットルの撹拌付きフ
ラスコに移液した。生成物は濾過後、ヘキサンで充分洗
浄し、単体を得た。該単体１５ｇを室温下、四塩化チタ
ン３００ｍｌに懸濁させた後、ジイソブチルフタレート
２．６ｍｌを添加し、混合物の溶液を１２０℃まで昇温
した。１２０℃の温度で２時間撹拌混合後、固体物を濾
過し、再び３００ｍｌの四塩化チタンに懸濁させた。懸
濁溶液は１３０℃で２時間撹拌混合した。固体物は濾過
後、精製ヘキサンにて充分に洗浄し、チタン含有固体触
媒成分（Ａ）を得た。得られたチタン含有固体触媒成分
（Ａ）の平均粒径が７２μであり、その分析値は、Ｍｇ
２１．１ｗｔ％、Ｔｉ ２．４ｗｔ％、Ｃｌ ６４．
５ｗｔ％、ジイソブチルフタレート５．３ｗｔ％であっ
た。
【００３６】（２）予備活性化触媒の調製 予備活性化触媒の調製は実施例１の（２）に準拠して実
施した。
施した。
【００３７】（３）重合工程 重合工程は重合工程（１）におけるホモポリマー成分の
ＭＦＲおよび重合工程（２）におけるコポリマー成分中
のエチレン含量、コポリマー成分の重量およびＭＦＲを
変えた以外は実施例１の重合工程（３）に準拠して実施
した。結果を表２に示す。
ＭＦＲおよび重合工程（２）におけるコポリマー成分中
のエチレン含量、コポリマー成分の重量およびＭＦＲを
変えた以外は実施例１の重合工程（３）に準拠して実施
した。結果を表２に示す。
【００３８】実施例６ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 チタン含有固体触媒成分の調製は実施例１の（１）に準
拠して実施した。
拠して実施した。
【００３９】（２）予備活性化触媒の調製 内容積１．５Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、精製ノルマルヘプタン０．８３
Ｌ、トリエチルアルミニウム７．５ｍｍｏｌ、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン１．１ｍｍｏｌ、チタン含有固
体触媒成分１０ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温
後、プロピレン分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させ、
予備活性化触媒を得た。（チタン含有固体触媒成分１ｇ
当りプロピレン３．０ｇ反応）
素ガスで置換した後、精製ノルマルヘプタン０．８３
Ｌ、トリエチルアルミニウム７．５ｍｍｏｌ、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン１．１ｍｍｏｌ、チタン含有固
体触媒成分１０ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温
後、プロピレン分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させ、
予備活性化触媒を得た。（チタン含有固体触媒成分１ｇ
当りプロピレン３．０ｇ反応）
【００４０】（３）重合工程（１） 内容積５０Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、液化プロピレンを９ｋｇ、水素を
０．７ｍｏｌ加えた。さらに、ＴＥＡ５６．３ｍｍｏ
ｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン５．６ｍｍｏｌを
窒素ガスで反応器へ圧入し、４０℃まで加温した。４０
℃に反応器内の温度が達した時、上記（２）で調製した
予備活性触媒を４５ｍｌ投入し、６５℃まで加温した。
重合温度６５℃、圧力２．８５ＭＰａで６０分間重合
後、未反応の液化プロピレンを反応器よりパージし、大
気圧まで落圧し、パウダーを一部ぬきだし、ＭＦＲ、極
限粘度および重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズマ発光
分光分析（ＩＣＰ法）を行い触媒単位重量当りの重合体
収量を求めるのに供した。 重合工程（２） 上記重合工程（１）に引き続き、水素０．６ｍｏｌを添
加後、エチレンとプロピレンの共重合を気相重合にて実
施した。反応条件は温度６０℃、圧力０．６９ＭＰａ、
気相のガス組成はエチレン／プロピレンモル比＝０．２
３であった。反応終了後、未反応の混合ガスはパージ
し、大気圧下まで落圧した。得られた重合パウダーは窒
素ガスにて置換し、未反応のコモノマーを十分除去した
後、ＭＦＲ、極限粘度および赤外によるコポリマー成分
中のエチレンの測定に供すると共に重合体中のＭｇ分を
ＩＣＰ法により求め、コポリマー成分の重合の比率を求
めた。更に、プロピレン・エチレンブロック共重合体の
パウダーの流動性を評価するために圧縮度が測定され
た。重合条件と結果を表２に示す。
ガスで置換した後、液化プロピレンを９ｋｇ、水素を
０．７ｍｏｌ加えた。さらに、ＴＥＡ５６．３ｍｍｏ
ｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン５．６ｍｍｏｌを
窒素ガスで反応器へ圧入し、４０℃まで加温した。４０
℃に反応器内の温度が達した時、上記（２）で調製した
予備活性触媒を４５ｍｌ投入し、６５℃まで加温した。
重合温度６５℃、圧力２．８５ＭＰａで６０分間重合
後、未反応の液化プロピレンを反応器よりパージし、大
気圧まで落圧し、パウダーを一部ぬきだし、ＭＦＲ、極
限粘度および重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズマ発光
分光分析（ＩＣＰ法）を行い触媒単位重量当りの重合体
収量を求めるのに供した。 重合工程（２） 上記重合工程（１）に引き続き、水素０．６ｍｏｌを添
加後、エチレンとプロピレンの共重合を気相重合にて実
施した。反応条件は温度６０℃、圧力０．６９ＭＰａ、
気相のガス組成はエチレン／プロピレンモル比＝０．２
３であった。反応終了後、未反応の混合ガスはパージ
し、大気圧下まで落圧した。得られた重合パウダーは窒
素ガスにて置換し、未反応のコモノマーを十分除去した
後、ＭＦＲ、極限粘度および赤外によるコポリマー成分
中のエチレンの測定に供すると共に重合体中のＭｇ分を
ＩＣＰ法により求め、コポリマー成分の重合の比率を求
めた。更に、プロピレン・エチレンブロック共重合体の
パウダーの流動性を評価するために圧縮度が測定され
た。重合条件と結果を表２に示す。
【００４１】比較例１ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 ３００ｇのマグネシウムエトキサイド、５５０ｍｌの２
−エチルヘキシルアルコールおよび６００ｍｌのトルエ
ンの混合物を０．２０ＭＰａの二酸化炭素雰囲気のもと
で９３℃で３時間撹拌した後、更に８００ｍｌのトルエ
ンと８００ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下この溶液を
炭酸マグネシウム溶液と称する。８００ｍｌのトルエ
ン、６０ｍｌのクロロベンゼン、１８ｍｌのテトラエト
キシシラン、１７ｍｌの四塩化チタンおよび２００ｍｌ
のイソパールＧ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭
化水素、沸点１５６−１７６℃）を３０℃で５分間撹拌
し、前記炭酸マグネシウム溶液を１００ｍｌ添加した。
これを５分間撹拌した後、４４ｍｌのテトラヒドロフラ
ンを添加し、６０℃で１時間撹拌した。撹拌を停止し上
澄み液を除去後、生成した固体を１００ｍｌのトルエン
で洗浄した。得られた固体に２００ｍｌのクロロベンゼ
ンと２００ｍｌの四塩化チタンを添加し、１３５℃で１
時間撹拌した。撹拌を停止し、上澄み液を除去後、５０
０ｍｌのクロロベンゼン、２００ｍｌの四塩化チタンお
よび４．２ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加し１３
５℃で１．５時間撹拌した。上澄み液を除去後、１２０
０ｍｌのトルエン、１６００ｍｌのイソパールＧ、８０
０ｍｌのヘキサンで順次固体を洗浄してチタン含有固体
触媒成分（Ａ）を採取した。得られたチタン含有固体触
媒成分（Ａ）の平均粒径は１８．５μであり、その分析
値は、Ｍｇ １７．０ｗｔ％、Ｔｉ ２．３ｗｔ％、Ｃ
ｌ ５５．０ｗｔ％、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ７．５
ｗｔ％であった。
−エチルヘキシルアルコールおよび６００ｍｌのトルエ
ンの混合物を０．２０ＭＰａの二酸化炭素雰囲気のもと
で９３℃で３時間撹拌した後、更に８００ｍｌのトルエ
ンと８００ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下この溶液を
炭酸マグネシウム溶液と称する。８００ｍｌのトルエ
ン、６０ｍｌのクロロベンゼン、１８ｍｌのテトラエト
キシシラン、１７ｍｌの四塩化チタンおよび２００ｍｌ
のイソパールＧ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭
化水素、沸点１５６−１７６℃）を３０℃で５分間撹拌
し、前記炭酸マグネシウム溶液を１００ｍｌ添加した。
これを５分間撹拌した後、４４ｍｌのテトラヒドロフラ
ンを添加し、６０℃で１時間撹拌した。撹拌を停止し上
澄み液を除去後、生成した固体を１００ｍｌのトルエン
で洗浄した。得られた固体に２００ｍｌのクロロベンゼ
ンと２００ｍｌの四塩化チタンを添加し、１３５℃で１
時間撹拌した。撹拌を停止し、上澄み液を除去後、５０
０ｍｌのクロロベンゼン、２００ｍｌの四塩化チタンお
よび４．２ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加し１３
５℃で１．５時間撹拌した。上澄み液を除去後、１２０
０ｍｌのトルエン、１６００ｍｌのイソパールＧ、８０
０ｍｌのヘキサンで順次固体を洗浄してチタン含有固体
触媒成分（Ａ）を採取した。得られたチタン含有固体触
媒成分（Ａ）の平均粒径は１８．５μであり、その分析
値は、Ｍｇ １７．０ｗｔ％、Ｔｉ ２．３ｗｔ％、Ｃ
ｌ ５５．０ｗｔ％、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ７．５
ｗｔ％であった。
【００４２】（２）予備活性化触媒の調製 予備活性化触媒の調製は実施例１の（２）に準拠して実
施した。
施した。
【００４３】（３）重合工程 重合工程は重合工程（１）におけるホモポリマー成分の
ＭＦＲおよび重合工程（２）におけるコポリマー成分中
のエチレン含量、コポリマー成分の重量およびＭＦＲを
変えた以外は実施例１の重合工程（３）に準拠して実施
した。結果を表２に示す。
ＭＦＲおよび重合工程（２）におけるコポリマー成分中
のエチレン含量、コポリマー成分の重量およびＭＦＲを
変えた以外は実施例１の重合工程（３）に準拠して実施
した。結果を表２に示す。
【００４４】
【発明の効果】本発明のプロピレン・エチレンブロック
共重合体の製造方法を用いれば、透明性、成形収縮率お
よび衝撃難白化性に優れると共に折り曲げ難白化性に優
れた成形物が得られる。
共重合体の製造方法を用いれば、透明性、成形収縮率お
よび衝撃難白化性に優れると共に折り曲げ難白化性に優
れた成形物が得られる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【図１】本発明の方法の製造工程を示すフローシートで
ある。
ある。
【図２】本発明の実施例に使用した重合装置の説明図で
ある。
ある。
１：重合器 ２：水素ガス循環配管 ３：プロピレン供給管 ４：未反応ガス排出管 ５：重合体抜出配管 ６：プロピレン供給管 ７：水素ガス配管 ８：未反応ガス排出管 ９：重合体抜出配管 １０：重合器
Claims (7)
- 【請求項１】 少量のα−オレフィンと少量の有機アル
ミニウム化合物（Ｂ’）と必要に応じ少量の有機ケイ素
化合物（Ｃ）の存在下に予備活性化された若しくは該予
備活性化されないチタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般
式ＡｌＲ1 mＸ3-m （式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水
素基を表し、ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞
１．５の数を示す）で表される有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と必要に応じ一般式Ｒ2 XＲ3 YＳｉ（ＯＲ4 ）Ｚ
（式中Ｒ2 X、Ｒ4 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含
む炭化水素基を示し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１
≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３である）で示される有機ケイ素化
合物（Ｃ）とを組み合わせた立体規則性触媒を用い、第
一段階として１槽以上の重合器を用い、プロピレンを主
体とした重合工程（Ｉ）を実施して全重合量の７０ｗｔ
％〜２０ｗｔ％のホモポリマー成分を製造し、第二段階
として１槽以上の重合器を用い、第二段階のポリマー中
のエチレン含量が２５ｗｔ％〜６５ｗｔ％となるように
エチレンとプロピレンの混合モノマーを供給してコポリ
マー成分を共重合する重合工程（II）を実施して全重量
の８０ｗｔ％〜３０ｗｔ％を製造するプロピレン・エチ
レンブロック共重合体の製造方法において、 ホモポリマー成分の極限粘度（［η］PP）とコポリマー
成分の極限粘度（［η］RC）およびそのホモポリマー成
分の重量とコポリマー成分の重量がそれぞれ（ＷPP）お
よび（ＷRC）であるとき、コポリマー成分とホモポリマ
ー成分の極限粘度の比とホモポリマー成分とコポリマー
成分の重量比の積が（（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP
／ＷRC））が０．２〜２．０の範囲にあり、かつホモポ
リマー成分のメルトフローレートとコポリマー成分のメ
ルトフローレートの比が０．３〜４の範囲内にあり、コ
ポリマー成分の［η］RCが６．５以下である如く製造す
ることを特徴とするプロピレン・エチレンブロック共重
合体の製造方法。 - 【請求項２】 チタン含有固体触媒成分（Ａ）の平均粒
径が３０μ〜３００μであることを特徴とする請求項第
１項記載の方法。 - 【請求項３】 少量のオレフィンで処理された予備活性
化触媒のオレフィン重合物の生成量が、チタン含有固体
触媒成分（Ａ）１グラム当り０．１から１００グラムと
なることを特徴とする請求項第１項記載の方法。 - 【請求項４】 プロピレン・エチレンブロック共重合体
の第二段階の重合方法が気相重合であることを特徴とす
る請求項第１項記載の方法。 - 【請求項５】 平均粒径が６０μ〜１５０μであること
を特徴とする請求項第２項記載の方法。 - 【請求項６】 チタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム
当り０．５から５０グラムであることを特徴とする請求
項第３項記載の方法。 - 【請求項７】 チタン含有固体触媒成分（Ａ）がマグネ
シウム化合物、またはシリカ化合物にチタン化合物を担
持したものであることを特徴とする請求項第１項、第２
項、第３項および第４項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25910994A JP3355819B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25910994A JP3355819B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08100037A true JPH08100037A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3355819B2 JP3355819B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=17329446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25910994A Expired - Lifetime JP3355819B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355819B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997008218A1 (fr) * | 1995-08-31 | 1997-03-06 | Chisso Corporation | Compositions de copolymere propylene-ethylene et leur procede de production |
| WO1997019135A1 (fr) * | 1995-11-24 | 1997-05-29 | Chisso Corporation | Composition de propylene, procede pour la preparer, composition de polypropylene et articles moules |
| US6294611B1 (en) | 1998-10-16 | 2001-09-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Olefin thermoplastic elastomer composition and process for producing the same |
| JP2001354814A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂シート |
| JP2007321136A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2008150466A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法 |
| US7605215B2 (en) | 2006-12-08 | 2009-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin copolymerization catalyst and process for producing olefin copolymer |
| US7732540B2 (en) * | 2006-12-08 | 2010-06-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin copolymerization catalyst and process for producing olefin copolymer |
| JP4742209B2 (ja) * | 1998-08-18 | 2011-08-10 | Ｊｎｃ株式会社 | ポリプロピレン系組成物 |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP25910994A patent/JP3355819B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997008218A1 (fr) * | 1995-08-31 | 1997-03-06 | Chisso Corporation | Compositions de copolymere propylene-ethylene et leur procede de production |
| WO1997019135A1 (fr) * | 1995-11-24 | 1997-05-29 | Chisso Corporation | Composition de propylene, procede pour la preparer, composition de polypropylene et articles moules |
| US6300415B1 (en) | 1995-11-24 | 2001-10-09 | Chisso Corporation | Propylene composition, process for preparing the same, polypropylene composition, and molded articles |
| JP4742209B2 (ja) * | 1998-08-18 | 2011-08-10 | Ｊｎｃ株式会社 | ポリプロピレン系組成物 |
| US6294611B1 (en) | 1998-10-16 | 2001-09-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Olefin thermoplastic elastomer composition and process for producing the same |
| JP2001354814A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂シート |
| JP2007321136A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| US7605215B2 (en) | 2006-12-08 | 2009-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin copolymerization catalyst and process for producing olefin copolymer |
| US7732540B2 (en) * | 2006-12-08 | 2010-06-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin copolymerization catalyst and process for producing olefin copolymer |
| JP2008150466A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法 |
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