JP4594672B2 - 錫−亜鉛合金電気めっき方法 - Google Patents

Description

本発明は錫−亜鉛合金電気めっき方法に関するものである。

錫−亜鉛合金電気めっきは耐食性、加工性、ハンダ付け性に優れているため自動車部品や電子部品等の工業用めっきとして注目され広く使用されるようになってきた。この錫−亜鉛合金電気めっきに使用されるめっき浴としては、アルカリシアン浴、ピロリン酸浴、ホウフッ化浴、スルホン酸浴、カルボン酸浴等が提案され、一部実用化されるに至っている。
これらの電気めっき浴を使用した従来の方法では、処理時間を短縮するために高電流密度で処理した場合、めっきの粗析出、ヤケ、コゲ等が発生し、錫−亜鉛合金めっきの特性を損なうため高速電気めっきの実用化は困難であった。実際、被めっき物を治具に装着して処理するラック方式（最大電流密度３Ａ／ｄｍ²程度）や被めっき物をバレルに入れ処理するバレル方式（最大電流密度１Ａ／ｄｍ²）が実用化されるに留まっている。また、錫−亜鉛合金めっきを短時間で行う場合には、錫と亜鉛を各々別個に電気めっきし合金化する方法や錫−亜鉛合金の溶融塩による溶融めっき法が用いられてきた。

本発明は、従来の錫−亜鉛合金電気めっきでは困難であった短時間での処理を可能にする電気めっき方法を提供することを目的とする。

本発明は、めっき浴温、めっき液の攪拌速度を所定以上とし、特定の錫−亜鉛合金めっき浴を使用することで、短時間で錫−亜鉛合金電気めっきが可能であるとの知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明は、めっき浴温：３０〜９０℃、めっき液の攪拌速度：５〜３００ｍ／ｍｉｎ及び陰極電流密度：５〜２００Ａ／ｄｍ²の条件下で錫−亜鉛合金電気めっきを行う方法を提供する。

本発明によれば、めっき浴温、めっき液の攪拌速度を所定以上とし、特定の錫−亜鉛合金めっき浴を使用することにより、短時間で錫−亜鉛合金の電気めっきを可能にすることができる。

本発明の電気めっき方法におけるめっき浴温は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃であり、めっき液の攪拌速度は５〜３００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎである。めっき液の撹拌は、具体的にはポンプにより液循環させる噴流式のめっき装置や鋼板のめっき装置などが適用できる。めっき装置は耐熱、耐薬品性の材質のものであれば何れもよく、ステンレス、チタンなどの金属や塩化ビニル、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂などが使用できる。また、めっき膜厚及びめっき合金組成の均一性を向上させるため、被めっき物全体に対して均一なめっき液の攪拌速度が得られる装置が望ましい。

本発明の電気めっき方法に使用する錫−亜鉛合金電気めっき浴としては、当業者に公知のいずれのめっき浴も使用することができるが、好ましくはヒドロキシカルボン酸又はその塩を含有するめっき浴である。
ヒドロキシカルボン酸としては、１分子内に１又は２以上のヒドロキシ基と１又は２以上のカルボキシル基を有する化合物が好ましい。具体的なヒドロキシカルボン酸の例としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコ−ル酸、グリセリン酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸及びグルコン酸が挙げられる。好ましくは、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びグルコン酸である。また、ヒドロキシカルボン酸塩の具体例としては、上記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩等）、２価の錫塩、亜鉛塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）が挙げられる。好ましくは、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸又はグルコン酸のナトリウム、カリウム、リチウム塩、２価の錫及び亜鉛塩である。これらヒドロキシカルボン酸及びその塩は、単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよく、めっき浴における濃度は０．２５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。なお、２価の錫塩及び／又は亜鉛塩としてヒドロキシカルボン酸塩を使用した場合は、金属イオンの対イオンであるヒドロキシカルボン酸も上記の濃度の一部を構成する。
ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含有するめっき浴のｐＨは、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜９である。めっき浴のｐＨは水酸化物及び炭酸化物等のアルカリ性化合物や無機酸、有機酸等の酸性化合物等を用いて調整することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア水等のアルカリ性化合物や硫酸、塩酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の酸性化合物が挙げられる。

また、本発明の電気めっき方法に使用する錫−亜鉛合金電気めっき浴として、脂肪族アミンと有機酸エステルと無水フタル酸を反応させた水溶性化合物及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種類以上を含有するめっき浴を使用することもできる。具体的には、例えば脂肪族アミン１モル当たりに有機酸エステル０．２〜３モルを温度５０〜９９℃で１０〜６０分反応させ、重量比で得られた反応性生成物１に対し無水フタル酸０．１〜１を温度６０〜１３０℃において３０〜１８０分反応させた水溶性化合物が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、イミダゾリン型、ベタイン型、アラニン型、グリシン型及びアマイド型等が挙げられる。水溶性化合物の反応に用いる脂肪族アミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、イソブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ジエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられ、有機酸エステルとしては、例えばマロン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、酒石酸ジエチル、リンゴ酸ジメチル、タルトロン酸ジエチルなどが挙げられる。これら水溶性化合物と両性界面活性剤は、単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよく、めっき浴における含有量は０．００１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜３０ｇ／Ｌである。
脂肪族アミンと有機酸エステルと無水フタル酸を反応させた水溶性化合物及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種類以上を含有するめっき浴のｐＨは、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜９である。めっき浴のｐＨは水酸化物及び炭酸化物等のアルカリ性化合物や無機酸、有機酸等の酸性化合物等を用いて調整することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア水等のアルカリ性化合物や硫酸、塩酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の酸性化合物が挙げられる。

また、本発明の電気めっき方法に使用する錫−亜鉛合金電気めっき浴として、３級アミン化合物及び４級アミン化合物からなる群から選ばれる１種類以上を含有するめっき浴を使用することもできる。３級アミン化合物としては、例えばイミダゾ−ル系化合物、脂肪族アミン化合物が挙げられ、４級アミン化合物としては、例えば３級アミン化合物とハロゲン化アルキルの反応生成物が挙げられる。具体的な３級アミン化合物としては、例えばイミダゾ−ル系化合物として、イミダゾ−ル、１−メチルイミダゾ−ル、１−エチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１−エチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−オキシメチルイミダゾ−ル、１−ビニルイミダゾ−ル及び１，５−ジメチルイミダゾ−ルが挙げられ、脂肪族アミンとしてはモノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３アミノプロピル）エチレンジアミンなどが挙げられる。また、３級アミン化合物と反応させるハロゲン化アルキルとしては、例えばモノクロル酢酸、ベンジルクロライド、クロルアセトアミド、３−アミノベンジルクロライド、アリルクロライド、ジクロルエタン、モノクロルプロパン、ジクロログリセリン、エチレンクロルヒドリン、エピクロルヒドリンが挙げられる。これら３級アミン化合物及び４級アミン化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよく、めっき浴に含有量は０．１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜２０ｇ／Ｌである。
３級アミン化合物及び４級アミン化合物からなる群から選ばれる１種類以上を含有するめっき浴のｐＨは、好ましくは１０〜１４であり、より好ましくは１２〜１４である。めっき浴のｐＨは水酸化物及び炭酸化物等のアルカリ性化合物を用いて調整することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア水などが挙げられる。

本発明の電気めっき方法で使用する上記めっき浴には、さらに、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有することもできる。これらの界面活性剤を含有させることにより、高電流密度での析出を緻密にすることができるので、本発明の電気めっき方法を円滑に実施することができる。

本発明のめっき方法に使用するめっき浴の錫イオン濃度は、２価のイオンが１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜８０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオン濃度は０．２〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌである。これら金属イオン源としては、例えば各々の金属の水酸化物、酸化物、硫酸塩、塩酸塩、スルファミン酸塩、ピロリン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、スルホン酸塩及びアミノ酸塩が挙げられる。好ましくは、各々の金属の酸化物、硫酸塩、塩酸塩、水酸化物である。ヒドロキシカルボン酸塩の具体例としては、上記に例示したものが挙げられる。スルホン酸塩の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、アルカノ−ルスルホン酸塩、フェノ−ルスルホン酸塩が挙げられる。このうち、アルカンスルホン酸の具体例としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸及びヘキサンスルホン酸を挙げることができ、アルカノ−ルスルホン酸の具体例としては２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸を挙げることができる。フェノ−ルスルホン酸の具体例としては、フェノ−ルスルホン酸、クレゾ−ルスルホン酸及びジメチルフェノ−ルスルホン酸を挙げることができる。また、アミノ酸の具体例としては、グリシン、グルタミン酸、アラニンを挙げることができる。

本発明の電気めっき方法に使用するめっき浴には、めっき時の通電性を良好にするために、さらに硫酸、塩酸、スルファミン酸、ピロリン酸、スルホン酸、水酸化物、炭酸化物のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）を含有させることができる。具体的には硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、スルファミン酸モノメチル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムが特に望ましい。これら塩の含有量は１０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌである。

本発明の電気めっき方法で使用するめっき浴は上記含有成分以外を水とすることができるが、錫及び亜鉛の光沢剤として用いられている添加剤を含有することもできる。例えば、合成高分子（ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ−ル等）、ケトン類（ベンザ−ルアセトン、アセトフェノン等）、脂肪族アルデヒド（ホルマリン、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等）、芳香族アルデヒド（バニリン、サリチルアルデヒド、オルソ−クロルベンズアルデヒド等）、不飽和脂肪族アルデヒドとアミン系化合物による反応生成物、硫黄化合物（チオ尿素、メルカプトベンズイミダゾ−ル等）、また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｉｎなどが挙げられる。これらの添加剤は０．００１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは、０．００５〜３０ｇ／Ｌ含有するのが望ましい。また、錫の酸化防止剤としてカテコ−ル、ピロガロ−ル、ヒドロキノン、スルホサリチル酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウムなどのヒドロキシフェニル化合物及びその塩やＬ−アスコルビン酸、ソルビト−ル等を使用することもできる。

本発明のめっき方法における被めっき物はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕやこれらを基にした合金の金属材料であり、これを陰極としてめっきを行う。この対極には、錫−亜鉛合金又はＴｉ材にＰｔめっきを施した不溶性電極、カ−ボン電極などを使用することができる。不溶性陽極を使用する場合は、上記の錫及び亜鉛の金属塩を直接めっき液に溶解する方法又は錫及び亜鉛の金属塩を高濃度で溶解した水溶液を補給することで使用するめっき浴の金属濃度を維持することができる。この金属の高濃度水溶液は上記のヒドロキシカルボン酸又はその塩及び水酸化アルカリ化合物を含有してもよい。

陰極電流密度は５〜２００Ａ／ｄｍ²、好ましくは１０〜１２０Ａ／ｄｍ²であり、膜厚は広い範囲で可能であるが一般に、０．５〜５００μm、好ましくは２〜２０μmである。
使用するめっき浴中の錫イオンと亜鉛イオンの比率を変動させることにより、幅広い組成の錫−亜鉛合金めっきを施すことができる。例えば、電子部品には亜鉛含有率３〜１５％の錫−亜鉛合金めっきを施すことができ、耐塩水性や耐食性を特に強化する場合には亜鉛含有率１５〜４５％の錫−亜鉛合金めっきを施すことができる。更に大気暴露性を考慮した高い耐食性の皮膜を得ようとする場合には、亜鉛含有率５０〜９０％の錫−亜鉛合金めっきを施すことができる。
本発明のめっき方法では被めっき物は常法により前処理した後にめっき工程に付される。前処理工程では、浸漬脱脂、酸洗、電解洗浄及び活性化の少なくとも１つの操作が行われる。めっき後は得られた皮膜を水洗浄して乾燥すればよく、常法によるクロメ−ト処理及び化成処理又は無機及び有機物によるコ−ティング処理をすることもできる。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、目的に応じて、めっき液温度、めっき液の流速及び使用するめっき浴の組成を任意に変更することができる。

（実施例１）
鋼板を前処理後、下記のめっき浴を使用し、めっき浴温：６０℃、めっき液の攪拌速度：５０ｍ／ｍｉｎの条件下で電気めっき処理を施した。

（実施例２）
鋼板を前処理後、実施例１のめっき浴に、ノニオン界面活性剤として日本油脂（株）製のナイミーンＮＡＧ−１００１を５ｇ／Ｌ添加し、めっき浴温：６０℃、めっき液の攪拌速度：３０ｍ／ｍｉｎの条件下で電気めっき処理を施した。

（実施例３）
鋼板を前処理後、下記のめっき浴を使用し、めっき浴温：６０℃、めっき液の攪拌速度：３０ｍ／ｍｉｎの条件下で電気めっき処理を施した。

（実施例４）
リン青銅板を前処理後、下記のめっき浴を使用し、めっき浴温：５０℃、めっき液の攪拌速度：６０ｍ／ｍｉｎの条件下で電気めっき処理を施した。

（実施例５）
リン青銅板を前処理後、下記のめっき浴を使用し、めっき浴温：６０℃、めっき液の攪拌速度：６０ｍ／ｍｉｎの条件下で電気めっき処理を施した。

（比較例１）
鋼板を前処理後、実施例１のめっき浴を使用し、めっき浴温：２３℃、めっき液の攪拌速度：５０ｍ／ｍｉｎの条件下で電気めっき処理を施した。

（比較例２）
鋼板を前処理後、実施例１のめっき浴を使用し、めっき浴温：６０℃、めっき液の攪拌速度：２ｍ／ｍｉｎの条件下で電気めっき処理を施した。

（比較例３）
鋼板を前処理後、実施例３のめっき浴を使用し、めっき浴温：６０℃、めっき液の攪拌速度：３ｍ／ｍｉｎの条件下で電気めっき処理を施した。

実施例１〜５、比較例１〜３のめっき析出状態、析出皮膜の合金組成（重量％）、処理時間及び膜厚を表１〜２に示す。

表１

処理時間の単位はすべてsec.である。
○：緻密で平滑な析出
△：部分的に粗析出の発生
×：粉末状の粗い析出

表２

処理時間の単位はすべてsec.である。
○：緻密で平滑な析出
△：部分的に粗析出の発生
×：粉末状の粗い析出

表３

処理時間の単位はすべてsec.である。
○：緻密で平滑な析出
△：部分的に粗析出の発生
×：粉末状の粗い析出

Claims (6)

1. 以下の条件下で行う錫−亜鉛合金電気めっき方法であって、
   めっき浴温：３０〜９０℃、
   めっき液の攪拌速度：５〜３００ｍ／ｍｉｎ、及び
   陰極電流密度：１０〜１２０Ａ／ｄｍ² 、
   錫−亜鉛合金めっき浴が以下の（ｉ）〜（iii）を含有し、
   （ｉ）錫イオン源、
   （ii）亜鉛イオン源、及び
   （iii）脂肪族アミンと有機酸エステルと無水フタル酸を反応させた水溶性化合物及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種類以上、及び／又は、ヒドロキシカルボン酸又はその塩、
   前記めっき浴の前記成分以外が水であり、かつ錫−亜鉛合金めっき浴のｐＨが２〜１０である、錫−亜鉛合金電気めっき方法。
2. 以下の条件下で行う錫−亜鉛合金電気めっき方法であって、
   めっき浴温：３０〜９０℃、
   めっき液の攪拌速度：５〜３００ｍ／ｍｉｎ、及び
   陰極電流密度：１０〜１２０Ａ／ｄｍ ² 、
   錫−亜鉛合金めっき浴が以下の（ｉ）〜（iii）を含有し、
   （ｉ）錫イオン源、
   （ii）亜鉛イオン源、及び
   （iii）３級アミン化合物及び４級アミン化合物からなる群から選ばれる１種類以上、
   前記めっき浴の前記成分以外が水であり、かつ錫−亜鉛合金めっき浴のｐＨが１０〜１４である、錫−亜鉛合金電気めっき方法。
3. 錫−亜鉛合金めっき浴が、さらにめっき時の通電性を良好にするための物質を含有し、前記物質が硫酸、塩酸、スルファミン酸、ピロリン酸及びスルホン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩、並びに水酸化物及び炭酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩から選ばれる、請求項１又は２記載の方法。
4. 錫−亜鉛合金めっき浴が、さらに錫及び亜鉛の光沢剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 錫−亜鉛合金めっき浴が、さらにノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 錫−亜鉛合金めっき浴中の２価の錫イオン濃度が１〜１００ｇ／Ｌであり、かつ亜鉛イオン濃度が０．２〜８０ｇ／Ｌである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。