JPH10168592A - 錫−亜鉛合金めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な錫−亜鉛合金めっき浴を提供する。 【解決手段】 このめっき浴は、２価の錫イオン及び２
価の亜鉛イオン並びに脂肪族又は芳香族スルホ（ヒドロ
キシ）カルボン酸及び／又は脂肪族モノヒドロキシジカ
ルボン酸及び／又はそれらの酸のアルカリ金属塩から選
ばれた錯化剤の１種又は２種以上を必須の成分とし、ｐ
Ｈが２〜６であることを特徴とする錫−亜鉛合金電気め
っき浴である。健康・環境に影響のある錫−鉛系はんだ
に代わって錫−亜鉛系はんだを使用する際のはんだ付け
性皮膜を、環境に影響を与えることなく得ることが可能
となり、よって錫−鉛系はんだから錫−亜鉛系はんだへ
の転換を容易ならしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はめっき技術に関し、
特に錫−亜鉛系のろう材に対するはんだ付け性の良好な
錫−亜鉛合金皮膜を形成するためのめっき浴であって、
特に排水処理の容易な錯化剤を用いる非シアンの錫−亜
鉛合金電気めっき浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子工業において錫−鉛を基本組成とす
るはんだ（ろう材）による接合は不可欠の技術として広
く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うため
には、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性
の良好な皮膜（はんだ付け性皮膜）を施しておくことが
行われるが、このはんだ付け性皮膜として錫−鉛合金め
っき皮膜が一般に利用されている。

【０００３】しかしながら、近年、鉛の健康・環境への
影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛系はんだを規制
しようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生
産条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−
鉛系はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まな
いはんだはいまのところなく、日欧米を中心として研究
開発が行われているところである。錫−鉛系はんだの代
替としては第一元素としては錫が利用されると考えられ
るが、第二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウ
ム、アンチモン、亜鉛などが候補として挙げられてお
り、それらの二元合金或いはさらに第三元素を添加した
多元合金が候補として挙げられている。その中で錫−亜
鉛系合金は、亜鉛が安価であるばかりでなく、錫、亜鉛
ともに両性金属でありアルカリ溶液にも溶解するので、
廃電化製品部品からの金属の分別回収、リサイクルが容
易であるところから、有力な代替はんだ合金候補の一つ
と考えられている。

【０００４】鉛フリーの代替はんだに対応して、はんだ
付け性皮膜もまた鉛を含まないものに変更していく必要
がある。錫−鉛合金めっき皮膜以外のはんだ付け性皮膜
として、単金属皮膜としては、錫、金、銀、パラジウム
が検討対象となり、錫の合金皮膜を利用する場合には組
成がろう材に近いものが望ましいので、錫−亜鉛系ろう
材を用いる場合には、錫−亜鉛合金めっき皮膜が検討対
象として考えられているが、実用には至っていない。

【０００５】これら検討対象のうち、錫単独皮膜にはウ
ィスカーが発生し易いという問題があり、金、銀、パラ
ジウムなどの貴金属めっきは、十分な耐食性ないしはは
んだ付け性に関して良好な経時特性を付与するに足る厚
さにめっきすることはコストの観点から問題がある。

【０００６】一方、錫−亜鉛合金めっき皮膜は、従来耐
食性皮膜として、特に毒性の高いカドミウムめっきの代
替皮膜として研究され、２０％〜３５％の亜鉛含有率の
皮膜が高耐食性を示すとして推奨されるとともに、その
ような組成の場合にめっき皮膜粒子が微細になり易いと
ころから、該組成のめっき皮膜を得る方法についてはシ
アン浴を中心として幾種類かの浴が報告され、限られた
範囲ではあるが工業的にも利用されている。さらに、非
シアン浴としては例えば、Ａ．Ｅ．Ｄａｖｉｓらは１９
５６年にＨＥＥＤＴＡ浴（Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅ
ｔａｌＦｉｎｉｓｈ．３３，２７７（１９５６））を、
１９５７年にＲａｍａ Ｃｈａｒらはピロリン酸浴
（Ｊ．Ｓｃｉ．Ｉｎｄ．Ｒｅｓ（Ｉｎｄｉａ）１６ａ，
３２４（１９５７））を、また土肥らは１９７３年にグ
ルコン酸浴（金属表面技術 ２４，６７４（１９７
３））を提案している。特許にも、Ｅｕｒｏ．Ｐａｔ
０６６３４６０Ａ１（１９９５）には、クエン酸浴、グ
ルコン酸浴、ピロリン酸浴が、またＵＳ Ｐａｔ．５，
３７８，３４６（１９９５）には酒石酸浴の記載が認め
られる。しかしながら、はんだ付け性皮膜として求めら
れるような、亜鉛比率が１５％以下の皮膜を得ることを
目的として検討された浴は見当らない。さらに、そのよ
うな目的を持ち、かつ排水処理が容易に行えるような浴
は報告がない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】非シアン浴から錫−亜
鉛合金めっき皮膜を得るためには、析出電位を接近させ
るためには弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ領域で電析さ
せることが望ましく、そのようなｐＨ領域において溶液
を安定に保つためには、上述したようなピロリン酸、グ
ルコン酸、クエン酸、酒石酸のような錯化力の強い錯化
剤が必要とされてきた。しかしながら、これら錯化力の
強い錯化剤を用いると、排水処理時に錫及び亜鉛を完全
に除去することが困難であり、十分な排水処理のために
は多大の処理費用を必要とするばかりでなく、シアン浴
から非シアン浴へと変更しても、環境対策上完全な解決
とはならなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、ｐＨ
領域のめっき浴中に２価の錫イオン及び亜鉛イオンを安
定に保持し、なおかつ排水処理時においては、ｐＨを変
化させることによって錫イオン及び亜鉛イオンを容易に
沈降分離することが可能な錯化剤として、カルボキシル
基とスルホン酸基の両者又は２個のカルボキシル基と１
個の水酸基を含む錯化剤が有効であることを見出し、該
錯化剤を用いためっき浴から、平滑で緻密な錫−亜鉛合
金皮膜を得ることを可能ならしめ、もって錫−鉛系はん
だ付け性皮膜の代替皮膜として利用することを可能と
し、よって環境・衛生・公害上問題のある錫−鉛系はん
だを代替することを可能とし、代替はんだ問題を解決す
るに至った。

【０００９】発明の概要 本発明は、２価の錫イオン及び２価の亜鉛イオンを含む
溶液に、該イオンを浴中に安定化するとともに、排水処
理時においてはｐＨを変化させるだけで容易に該イオン
を除去可能な錯化剤としてスルホ（ヒドロキシ）カルボ
ン酸及び／又はモノヒドロキシジカルボン酸及び／又は
それらのアルカリ金属塩を含み、ｐＨを２〜６の範囲と
することを特徴とする非シアン錫−亜鉛合金電気めっき
浴である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のめっき浴に必須の成分で
ある２価の錫及び亜鉛の供給源としては、非シアンの錫
化合物及び非シアンの亜鉛化合物を用いるが、それら錫
及び亜鉛の化合物としては、下記（１）〜（１１）の錫
及び亜鉛の酸化物及び塩類から選ばれた１種又は２種以
上を単独又は適宜混合して使用できる。

【００１１】（１）酸化物又は酸素酸塩、

【００１２】（２）硫酸塩、

【００１３】（３）ハロゲン化物、

【００１４】（４）ホウフッ化物、

【００１５】（５）ケイフッ化物、

【００１６】（６）スルファミン酸塩、

【００１７】（７）酢酸塩、

【００１８】（８）下記の一般式（ｉ）（ii）及び／又
は（iii ）で表されるスルホン酸の塩、

【００１９】（ｉ）一般式 Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₂ 〜Ｃ₃
のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は０〜３個の範囲で
水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていて
よく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表さ
れる脂肪族スルホン酸の塩、

【００２０】（ii）一般式

【化３】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表す。Ｘは塩
素及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位
置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの
置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１
種類又は２種類である。水酸基は該Ｒの任意の位置にあ
ってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ
２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの
任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の
置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］で表されるハロ
ゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノール
スルホン酸の塩、

【００２１】（iii ）一般式

【化４】 ［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範囲にあ
る］で表される芳香族スルホン酸の塩、

【００２２】（９）下記の一般式（Ａ）で表される脂肪
族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩：

【００２３】（Ａ）一般式 ＨＯ₃ Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基又はＣ₂ 〜Ｃ
₆ のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素は水酸基又はカ
ルボキシル基で置換されていてよい。］で表される脂肪
族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩、

【００２４】（１０）下記の一般式（Ｂ）で表される芳
香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩：

【００２５】（Ｂ）一般式

【化５】 ［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表
す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置
にあってよい。］で表される芳香族スルホ（ヒドロキ
シ）カルボン酸の塩。

【００２６】（１１）下記の一般式（Ｃ）で表される脂
肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩：

【００２７】（Ｃ）一般式

【化６】 ［ここで、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₂ のアルキル基を表
す。］で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の
塩。

【００２８】（１）〜（１１）の中で単独で列挙せず一
般式で示した化合物の中で好適なものを例示すれば、
（８）−（ｉ）、（ii）及び（iii ）の有機スルホン酸
の塩の例としては、メタンスルホン酸、メタンジスルホ
ン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−
プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンス
ルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、
デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−ヒドロキ
シエタン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−
２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホ
ン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−
ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシペンタン
スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン
酸、２−ヒドロキシデカンスルホン酸、２−ヒドロキシ
ドデカンスルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン
酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパ
ンジスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、
２−又は３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、ス
ルホマレイン酸、スルホフマル酸、モノクロロメタンス
ルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリクロロジ
フルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスル
ホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホ
ン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジ
フルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノールスル
ホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モノクロロ
ジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサ
リチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノー
ルスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸の塩
が挙げられる。

【００２９】（９）の脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カル
ボン酸の塩の例としては、２−スルホ酢酸、２−スルホ
プロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク
酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマ
レイン酸の塩が挙げられる。

【００３０】（１０）の芳香族スルホ（ヒドロキシ）カ
ルボン酸の塩の例としては、２−スルホ安息香酸、３−
スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリ
チル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフター
ル酸、２−スルホテレフタール酸の塩が挙げられる。

【００３１】（１１）の脂肪族モノヒドロキシジカルボ
ン酸の塩の例としては、リンゴ酸、３−メチルリンゴ酸
の塩などが挙げられる。

【００３２】めっき浴中の金属の濃度は、用いる浴の種
類やめっき対象物によって増減することが望ましいが、
概ね１〜１００ｇ／ｌが適当であり、好ましくは５〜８
０ｇ／ｌ程度とする。

【００３３】めっき浴中の錫−亜鉛比率は、本発明の目
的とするはんだ付け性皮膜を得るためには、概ね１〜２
０％を用いるが、本発明の浴は、錫−亜鉛皮膜が旧来か
ら使用されてきた目的、即ちカドミウム皮膜の代替を目
的として用いる際には、さらに亜鉛比率の高い浴として
も使用することができる。この場合には皮膜の使用目
的、皮膜の耐用年数とコスト等を勘案して亜鉛比率は純
錫から純亜鉛に至るすべての比率で選択することができ
る。

【００３４】次に錫及び亜鉛を浴中に安定に保つための
錯化剤として、下記の一般式（Ａ）で表される脂肪族ス
ルホ（ヒドロキシ）カルボン酸、一般式（Ｂ）で表され
る芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸及び一般式
（Ｃ）で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸か
ら選択ばれた酸及び／又はそれらのアルカリ金属塩の１
種又は２種以上が用いられる。

【００３５】（Ａ）一般式 ＨＯ₃ Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基又はＣ₂ 〜Ｃ
₆ のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素は水酸基又はカ
ルボキシル基で置換されていてよい。］で表される脂肪
族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸及び／又はそれらの
アルカリ金属塩。

【００３６】（Ｂ）一般式

【化７】 ［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表
す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置
にあってよい。］で表される芳香族スルホ（ヒドロキ
シ）カルボン酸及び／又はそれらのアルカリ金属塩。

【００３７】（Ｃ）一般式

【化８】 ［ここで、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₂ のアルキル基を表
す。］で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸及
び／又はそれらのアルカリ金属塩。

【００３８】（Ａ）の脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カル
ボン酸又はそれらの塩の例としては、２−スルホ酢酸、
２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、ス
ルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル
酸、スルホマレイン酸又はそれらのリチウム、ナトリウ
ム、カリウム塩が挙げられる。

【００３９】（Ｂ）の芳香族スルホ（ヒドロキシ）カル
ボン酸又はそれらの塩の例としては、２−スルホ安息香
酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−ス
ルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイ
ソフタール酸、２−スルホテレフタール酸又はそれらの
リチウム、ナトリウム、カリウム塩が挙げられる。

【００４０】（Ｃ）の脂肪族モノヒドロキシジカルボン
酸及び／又はそれらの塩の例としては、リンゴ酸、３−
メチルリンゴ酸又はそれらのリチウム、ナトリウム、カ
リウム塩などが挙げられる。

【００４１】上述の該錯化剤は、ｐＨ２〜６、さらに好
ましくはｐＨ２．５〜５の範囲で錫イオン及び亜鉛イオ
ンをめっき液中で安定に保持し、良好なめっき皮膜を得
るために好適であるばかりでなく、めっき排水のｐＨを
中性〜弱アルカリ性にすることによって、該イオンはほ
ぼ完全に水酸化物となって沈降する。このため、排水処
理が極めて容易な錯化剤浴が可能となった。

【００４２】即ち、このような錯化剤としての特性は、
カルボキシル基の錯化力が、スルホン酸基又は水酸基の
導入によって強過ぎずかつ弱過ぎないレベルに保持され
る場合に初めて達成されるものであり、これまでに報告
されためっき浴には見られない特性である。

【００４３】該錯化剤の使用量は、モル比で錫イオン及
び亜鉛イオンの２〜２０倍、さらに好適には４〜１０倍
使用される。使用量の不足は該ｐＨ領域において錫イオ
ン及び亜鉛イオンをめっき浴中に安定に保つという所期
の目的を達成せず、使用量の過剰は、めっき液の粘性が
高くなり良好なめっき皮膜が得られない可能性がある。

【００４４】また、本発明の浴では平滑で緻密なめっき
皮膜を得るために界面活性剤を添加して用いることがで
きる。該界面活性剤は錫めっき又は錫合金めっきにおい
て公知のものが利用でき、効果のある界面活性剤の例と
しては、例えば下記（１）〜（１３）を例示することが
できる。

【００４５】（１）一般式

【化９】 ［ここで、Ｒはアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表し、Ａは酸
素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を表
す。］で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤。

【００４６】（２）一般式 ＨＯ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。］で表さ
れるポリオキシアルキレン系界面活性剤。

【００４７】（３）一般式 Ｒ−Ｘ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒは炭素
数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２５の脂肪酸で
エステル化したソルビタンを表す。Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ
ＯＯ−を表す。］で表されるポリオキシアルキレンアル
キルエーテル（又はエステル）系界面活性剤。

【００４８】（４）一般式 Ｐｈ−Ｏ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｐｈはフ
ェニル基又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）で置換したフェ
ニル基を表す。］で表されるポリオキシアルキレンフェ
ニル（又はアルキルフェニル）エーテル系界面活性剤。

【００４９】（５）一般式

【化１０】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒは水素
又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表す。］で表されるポ
リオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフチル）
エーテル系界面活性剤。

【００５０】（６）一般式

【化１１】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒａ、Ｒ
ｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に水素、フェニル基、アルキル
基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−φを表す。た
だし、少なくとも１つはフェニル基又は−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）−φであるものとする。］で表されるポリオキシア
ルキレンスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤。

【００５１】（７）一般式

【化１２】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素、フ
ェニル基又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表し、Ｒｃ、
Ｒｄはそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｍ１、
ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表
す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は
１〜４０の範囲内にある。］で表されるポリオキシアル
キレンスチレン化フェニルエーテルのフェニル基にさら
にポリオキシアルキレン鎖を付加した系界面活性剤。

【００５２】（８）一般式

【化１３】 ［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素若しくはアルキル基（Ｃ
₁ 〜Ｃ₂₅）を表し、同一又は異なってもよい。Ａ及びＢ
は−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）
Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ
１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数
を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の
和は１〜４０の範囲内にある。Ｍは水素又はアルカリ金
属を示す。］で表されるリン酸エステル系界面活性剤。

【００５３】（９）一般式

【化１４】 ［ここで、Ｒは、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、アルケニ
ル基（Ｃ₂ 〜Ｃ₃₀）又はアシル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）を表
し、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−ＣＨ₂ −
Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定
されない。ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０
〜６の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２
及びｎ２の和は１〜６の範囲内にある。−ＣＨ₂ −ＣＨ
（ＣＨ₃ ）−Ｏ−の付加モル数が−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ
−の付加モル数より多いことはない。］で表されるポリ
オキシアルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミ
ド）系界面活性剤。

【００５４】（１０）一般式

【化１５】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ
２、ｎ３、ｎ４は整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝５
〜７０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝５〜７０である。ｍ
１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を
表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和
は１〜６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を表す。
Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）又はアルケニル基（Ｃ₂
〜Ｃ₃₀）を表す。］で表されるアルキレンジアミンのア
ルキレンオキシド付加物系界面活性剤。

【００５５】（１１）一般式

【化１６】 ［ここで、Ｒａは、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）を表し、
Ｒｂは−（ＣＨ₂ ）_m ＯＨ又は−（ＣＨ₂ ）_m ＯＣＨ₂
ＣＯＯ^- を表し、Ｒｃはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄）、−
（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯ^- 、−（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ ^- 、−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-を表し、ｍ及びｎは１〜４の整
数を表す。Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘはハロゲン、水
酸基又はアルカンスルホン酸基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表す。
Ｒｃがアルキル基の場合には、Ｍは存在せず、Ｒｃがア
ルキル基以外の場合には、Ｍは存在してもしなくてもよ
く、Ｍが存在しないときにはＸも存在しない。］で表さ
れるアルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤。

【００５６】（１２）一般式

【化１７】 ［ここで、Ｒａは水素又はメチル基を表し、又は結合が
なくてもよい。Ｒｂは水素又はメチル若しくはエチル基
を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を介
してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒｃはアル
キル基（Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀）を表す。カルボキシル基は水素又
はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは１〜
４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］で表されるア
ルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性剤。

【００５７】（１３）一般式

【化１８】 ［ここで、Ｘはハロゲン、ＯＨ又はアルカンスルホン酸
基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表し、Ｒａはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ
₂₀）を表し、Ｒｂ及びＲｃはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）
又はアルコキシル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）を表し、Ｒｄはアル
キル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）、ベンジル基又は脂肪酸−（ＣＨ
₂ ）_n ＣＯＯＨを表し、ここで、ｎは１〜１８の整数を
表す。Ｒｅはアルキル基（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀）を表し、Ｒｆは
水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表す。］で表され
るアンモニウム又はピリジニウム４級塩系界面活性剤。

【００５８】さらにそれらの中で好適なもので市販品と
して容易に入手できるものを具体的に挙げれば下記の通
りである。

【００５９】前記式（１）で表されるものとして、例え
ばアルキル（プロピル、ブチル・・・）ナフタレンスル
ホン酸ナトリウム：ペレックスＮＢ−Ｌ、β−ナフタレ
ンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩：デモ
ールＮ（共に花王（株）社製）等が挙げられる。

【００６０】前記式（２）で表されるものとして、例え
ばエチレングリコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オク
タ・・・）エチレングリコールのようなポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジ−（トリ−、テト
ラ−、オクタ・・・）プロピレングリコールのようなポ
リプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとの縮合物等、特に、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシブロックポリマー：エパンタイプ、例え
ばエパン７２０、エパン７４０、エパン７５０、エパン
４５０等（第一工業製薬（株）社製）、プルロニックタ
イプ、例えばプルロニックＬ６４、プルロニックＬ１０
１、プルロニックＰ１０３、プルロニックＰＰ１５０等
（旭電化工業（株）社製）、ポリオキシエチレンオレイ
ルエテール：ニッコールＢＯ−２０（日光ケミカルズ
（株）社製）、ポリオキシエチレン誘導体：エマルゲン
Ｌ−４０（花王（株）社製）、ＰＥＯ及びＰＰＯのモノ
メチルエーテル：５０ＨＢ−２０００／５０００（三洋
化成（株）社製）等が挙げられる。

【００６１】前記式（３）で表されるものとして、例え
ば、上記の（２）に記載のようなポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のアルキル（例えば、
オレイル、セチル、ステアリル、ラウリル・・・）エー
テル若しくは脂肪酸エステル、ソルビタンエステル等、
特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル：例えばブ
ラウノンＥＬ−１３０３、ブラウノンＥＬ−１５０９、
ブラウノンＣＨ−３１０（青木油脂工業（株）社製）；
ニューコール１１１０（日本乳化剤（株）社製）；ニッ
コールＢＬ（日光ケミカルズ（株）社製）；ノイゲンＥ
Ｔ−１７０（第一工業製薬（株）社製）、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル：例えばソルゲンＴＷ
シリーズ（第一工業製薬（株）社製）、ニューコールシ
リーズ（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル：例えばニッコールＭＹＬ−１０（日光
ケミカルズ（株）社製）等が挙げられる。

【００６２】前記式（４）で表されるものとして、例え
ば、上記の（２）に記載のようなポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のフェニルエーテル又
はアルキル置換フェニルエーテル等、特に、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル：例えばノイゲンＥＡ
−１５０、ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ（第一工業製薬
（株）社製）；ブラウノンＮＫ−８０８、Ｎ−５１２、
ＤＰ−９（青木油脂工業（株）社製）；ニューコール７
０４、ニューコール７０７、ニューコール７１０、ニュ
ーコール７１４、ニューコール７２３、ブラウノンＬＰ
Ｅ−１００７（青木油脂工業（株）社製）、アデカトー
ルＮＰ−１５、アデカトールＮＰ−７２０（旭電化工業
（株）社製）等が挙げられる。

【００６３】前記式（５）で表されるものとして、例え
ば、ナフトール又はアルキルナフトールのエチレンオキ
サイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、特
に、ポリオキシエチレンβ−ナフトール：ブラウノンＢ
Ｎ−１８（青木油脂工業（株）社製）、アデカトールＰ
Ｃ−１０（旭電化工業（株）社製）、ノイゲンＥＮ−１
０（第一工業製薬（株）社製）等が挙げられる。

【００６４】前記式（６）で表されるものとして、例え
ば、スチレン化フェノール又はα−メチルスチレン化フ
ェノールのエチレンオキサイド及び（又は）プロピレン
オキサイド付加物等、特に、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル：ニューコール２６０７（日本乳化
剤（株）社製）、ポリオキシエチレンスチレン化フェニ
ルエーテル：ブラウノンＤＳＰ−９（青木油脂工業
（株）社製）等が挙げられる。

【００６５】前記式（７）で表されるものとして、例え
ば、ビスフェノールＡのビス（エチレンオキサイド及び
（又は）プロピレンオキサイド付加物）等、例えばリポ
ノックスＮＣ−１００（ライオン）等が挙げられる。

【００６６】前記式（８）で表されるものとして、例え
ば、アルキルリン酸エステルのナトリウム塩等、ポリオ
キシエチレン化及び（又は）ポリオキシプロピレン化リ
ン酸のナトリウム塩等、例えば、アデカコールＰＳ−４
４０Ｅ、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、アデカコールＴ
Ｓ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）社製）等が挙げられ
る。

【００６７】前記式（９）で表されるものとして、例え
ば、アルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）
のエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイ
ド付加物等、例えばナイミーンＬ２０７、ナイミーンＴ
２−２１０、ナイミーンＳ−２１５（日本油脂（株）社
製）、ポリオキシエチレンラウリルアミン：ニューコー
ル４２０（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチレ
ンオレイルアミン：ニッコールＴＡＭＮＯ−１５（日光
ケミカルズ（株）社製）、エトキシル化オレイン酸アミ
ド：タムド−５、ポリオキシエチレンオレイルアミノエ
ーテル：ブラウノンＯ−２０５（青木油脂工業（株）社
製）等が挙げられる。

【００６８】前記式（１０）で表されるものとして、例
えば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び（又
は）プロピレンオキサイドＮ付加物等、例えばテトロニ
ックＴＲ−７０１、テトロニックＴＲ−７０２（旭電化
工業（株）社製）等が挙げられる。

【００６９】前記式（１１）で表されるものとして、例
えば、アルキル（ラウリル、オレイル、セチル、ステア
リル、べへニル・・・）ジメチルアンモニウムベタイ
ン、２−アルキル（ラウリル、オレイル、セチル、ステ
アリル、べへニル・・・）−Ｎ−メチル（カルボキシメ
チル）−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン等、例えば、ソフタゾリンＣＨ、ソフタゾリンＮＳ
（川研ファインケミカル（株）社製）、ニッサンアノン
ＧＬＭ−Ｒ（日本油脂（株）社製）、レボン１０１−Ｈ
（三洋化成工業（株）社製）、ニッコールＡＭ−１０３
ＥＸ（日本乳化剤（株）社製）等が挙げられる。

【００７０】前記式（１２）で表されるものとして、例
えば、ジメチルラウリル（オレイル、セチル、ステアリ
ル、べへニル・・・）ベタイン等、特に、ココナツアミ
ンアセテート（ラウリルアミンアセテート）：アセタミ
ン２４（花王（株）社製）等が挙げられる。

【００７１】前記式（１３）で表されるものとして、例
えば、ラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、べへ
ニル・・・）トリ（ジ）メチルアンモニウムクロライド
等、例えばニッコールＣＡ２１５０、塩化ベンザルコニ
ウム：ニッコールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社
製）、ベンジルアンモニウム塩：テクスノールＲ−５
（日本乳化剤（株）社製）等が挙げられる。

【００７２】これら界面活性剤のめっき浴における濃度
は、０．０１〜５０ｇ／ｌで、さらに好適には０．０１
〜３０ｇ／ｌが使用される。使用量の不足は平滑で緻密
な錫−亜鉛合金皮膜を得るという前述の効果が期待でき
ず、過剰の添加は、電流効率を低下させたり皮膜組成の
均一性を低下させるなどの悪影響を及ぼす可能性があ
る。

【００７３】さらに、本発明のめっき浴においては、析
出物の結晶を微細化するための添加剤を使用することが
できる。該添加剤には錫めっき又は錫合金めっきにおい
て公知の物質が利用できるが、効果のあるものの例とし
ては、下記（１）〜（１９）を挙げることができる。こ
れらは単独又は適宜混合添加して使用できる。使用量
は、下記（１）の高分子物質を用いる場合は０．５〜５
０ｇ／ｌが適当であり、好ましくは１〜２０ｇ／ｌであ
る。下記（２）〜（１９）の群の添加剤に対しては、
０．００５〜３０ｇ／ｌが適当であり、さらに好適には
０．０２〜２０ｇ／ｌが添加される。

【００７４】（１）下記の高分子化合物：ゼラチン、ペ
プトン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンイミン。

【００７５】（２）一般式

【化１９】 ［ここで、Ｒａは水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を
表し、Ｒｂは水素、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）又はフェニ
ル基を表し、Ｒｃは水素又は水酸基を表し、Ａは単結
合、アルキレン、ベンジリデン又はフェニレン基を表
す。］で表されるスルファニル酸誘導体及びその塩。

【００７６】（３）一般式

【化２０】 ［ここで、Ｒａは水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を
表し、Ｒｂは水素又はメチル基を表し、ｎは２〜１５の
整数を表す。］で表されるキノリン類。

【００７７】（４）一般式

【化２１】 ［ここで、Ｘは水素、ハロゲン、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ ）、アセチル、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基
を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜１２の整
数を表す。］で表されるトリアゾール及びその誘導体。

【００７８】（５）一般式

【化２２】 ［ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ
同一又は異なってもよく、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｏ
Ｒ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨで置換されていてもよい
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基）、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＣＯＯＨ、アリール、−ＳＲ（Ｒは所望により−Ｃ
ＯＯＨにて置換されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル
基）、

【化２３】 −ＮＨ₂ 、−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁ 〜Ｃ₆ のアル
キル基又は一緒になって環を形成してもよい）、−ＮＨ
ＣＯＲ（ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基）、−ＮＨＣＯア
リール、−ＮＨＮＨ₂ 、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＮＨアリー
ル、−ＣＳＮＨアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃
Ｈ、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 又は−ＳＯ₂ ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’
はＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基又は一緒になって環を形成し
てもよい）を表す。］で表されるベンゾチアゾール及び
その誘導体。

【００７９】（６）一般式

【化２４】 ［ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又は水酸基
を表し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立にアルキル基
（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表す。］で表されるイミン類。

【００８０】（７）一般式

【化２５】 ［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン又はアルキル基（Ｃ₁
〜Ｃ₄ ）を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜
１２の整数を表す。］で表されるトリアジン類。

【００８１】（８）一般式

【化２６】 ［ここで、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なっていてもよ
く水素、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）、アルコキシ（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₈）又はシクロアルキル基（Ｃ₃ 〜Ｃ₇ ）を表し、Ａ
は低級アルキレン基を表す。］で表されるトリアジン
類。

【００８２】（９）一般式

【化２７】 ［ここで、Ｒは、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）又はフェニル
基を表す。］で表される芳香族オキシカルボン酸のエス
テル類。

【００８３】（１０）一般式 Ｒａ−ＣＲｂ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒｃ ［ここで、Ｒａ及びＲｃはフェニル、ナフチル、ピリジ
ル、キノリル、チエニル、フリル、ピロニル、アミノ、
水酸基又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル
（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルキルオキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アシ
ル（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルキルチオ（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、水酸
基、ハロゲン、カルボキシル基、ニトロ基及び−ＮＲｄ
Ｒｅ（Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なってよく、各々水
素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表す）から選ばれた
同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよく、或いは
ＲａとＲｃは結合して環状となってもよく、或いは、Ｒ
ｃはＲａ−ＣＲｂ＝ＣＨ−ＣＯ−に等しくてもよい。Ｘ
は単結合もしくはメチレン基である。Ｒｂは水素又はア
ルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）である。］で表されるＣ＝Ｏと共
役の位置に二重結合を有する化合物。

【００８４】（１１）一般式 Ｒ−ＣＨＯ ［ここで、Ｒはアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルケニル
（Ｃ₂ 〜Ｃ₆ ）、アルキニル（Ｃ₂ 〜Ｃ₆ ）、フェニ
ル、ナフチル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チ
エニル、フリル、インドール、ピロニル、アルデヒド基
又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル（Ｃ₁
〜Ｃ₆ ）、フェニル、アルキルオキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、
アシル（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルキルチオ（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、
水酸基、ハロゲン、ニトロ基及び−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及
びＲｂは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキ
ル（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表す）から選ばれた同一又は異なる
置換基を１〜４個有してもよい。］で表されるアルデヒ
ド類。

【００８５】（１２）一般式 Ｒａ−ＣＯ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯ−Ｒｂ ［ここで、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なってもよく、
水素、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₆ ）又は−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＣＯ
−ＣＯ−Ｃ₂ Ｈ₅ を表し、ｎは０〜２の整数である。］
で表されるジケトン類。

【００８６】（１３）一般式 Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ ［ここで、Ｒａはフェニルを表し、該基は、アルキル
（Ｃ₁ 〜Ｃ₃ ）、ハロゲン又はアミノ基で置換されても
よい。Ｒｂは水素、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₃ ）、−ＮＨ
−ＣＳ−Ｎ＝Ｎ−φ、−ＣＨ₂ 又は−φ−ＮＨ₂ を表
す。φはフェニル基を表す。］で表されるアニリン誘導
体。

【００８７】（１４）一般式

【化２８】 ［ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素、低級
アルキル、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又はスル
ホン酸基を表す。］で表されるニトロ化合物又はそのナ
トリウム、カリウム又はアンモニウム塩。

【００８８】（１５）一般式 ＨＯＯＣ−ＣＨＲ−ＳＨ ［ここで、Ｒは水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂ ）を表
し、該アルキル基の水素はカルボキシル基で置換されて
いてもよい。］で表されるメルカプトカルボン酸類。

【００８９】（１６）下記から選ばれる複素環式化合物
類：１，１０−フェナントロリン、２−ビニルピリジ
ン、キノリン、インドール、イミダゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、１，２，３−（又は１，２，
４−又は１，３，５−）トリアジン、１，２，３−ベン
ゾトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２
−シンナミルチオフェン。

【００９０】（１７）アセトフェノン及びハロゲン化ア
セトフェノン。

【００９１】（１８）一般式

【化２９】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水
素、メチル、エチル基又は（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ（Ｒｄ）
（ＯＨ）を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも
一つは−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ（Ｒｄ）（ＯＨ）である。
Ｒｄは水素又はメチル基を表し、ｎは１又は２の整数を
表す。］で表されるアミンアルコール類。

【００９２】（１９） 上記（１１）から選ばれたアル
デヒド類と上記（１３）から選ばれたアニリン誘導体又
は下記一般式（ａ）から選ばれたアミン類との反応生成
物：一般式（ａ） Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ ［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ
₆ ）又はシクロアルキル基（Ｃ₃ 〜Ｃ₈ ）を表す。該Ｒ
ａ及びＲｂの水素は水酸基、アミノ基で置換されていて
よく、また、結合して又は−ＮＨ−又は−Ｏ−を介して
結合して環を形成してもよい。ただし、該Ｒａ及びＲｂ
は同時に水素であることはない。］で表される脂肪族一
級又は二級アミン類。

【００９３】これらの添加剤のうち、特に好適な例を挙
げると、前記式（２）で表わされるものとして、Ｎ−ブ
チリデンスルファニル酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリ
デン）−ｐ−スルファニル酸、アルドール、

【００９４】前記式（３）で表わされるものとして、８
−ヒドロキシキノリンに５モルの酸化プロピレンを付加
した生成物、

【００９５】前記式（４）で表わされるものとして、ベ
ンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、４−カルボキシベンゾトリアゾール、４−メチルベ
ンゾトリアゾール、

【００９６】前記式（５）で表わされるものとして、ベ
ンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベ
ンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチア
ゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−クロロ
ベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチア
ゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、６−クロロ−２
−メチル−４−メトキシベンゾチアゾール、２−（ｎ−
ブチル）メルカプト−６−アミノベンゾチアゾール、２
−ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチアゾールオ
キシ酢酸、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、

【００９７】前記式（６）で表わされるものとして、
Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリデン−ｏ−フェニレンジアミ
ン、

【００９８】前記式（７）で表わされるものとして、
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル
（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）エチ
ル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチル−１，
３，５−トリアジン、

【００９９】前記式（８）で表わされるものとして、β
−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−Ｎ−ヘ
キシルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプロピオ
グアナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグアナミ
ン、モルホリンプロピオグアナミン、β−Ｎ−（２−エ
チルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグアナミ
ン、β−Ｎ−（ラウリルオキシプロピルアミノ）プロピ
オグアナミン、

【０１００】前記式（９）で表わされるものとして、ｏ
−（又はｍ−又はｐ−）安息香酸メチル、サリチル酸フ
ェニル、

【０１０１】前記式（１０）で表わされるものとして、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、クロトン酸、イタコン酸、プロピレン
−１，３−ジカルボン酸、桂皮酸、アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン、イ
ソホロン、メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、
ビフェニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケ
トン、フェニル−２−メチルプロペニルケトン、ベンジ
リデンアセチルアセトン、２−（ω−ベンゾイル）ビニ
ルフラン、ｐ−フルオロ又はクロロフェニルプロペニル
ケトン、ｐ−ヒドロキシフェニルプロペニルケトン、ｍ
−ニトロフェニルプロペニルケトン、ｐ−メチルフェニ
ルプロペニルケトン、２，４，６−トリメチルフェニル
プロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルプロペニルケ
トン、ｐ−メトキシフェニルブテニルケトン、ｐ−メチ
ルフェニルプロペニルケトン、ｐ−イソブチルフェニル
プロペニルケトン、α−ナフチル−１−メチルプロペニ
ルケトン、４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２
−チエニルプロペニルケトン、２−フリルプロペニルケ
トン、１−メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリ
デンメチルエチルケトン、ベンジリデンアセトンアルコ
ール、ｐ−トルイデンアセトン、ｐ−ヒドロキシベンジ
リデンアセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケト
ン、３−クロロベンジリデンアセトン、ベンザルアセト
ン、ｓｕｂ，ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ，フルフリ
ジンアセトン、ｓｕｂ，テニリデンアセトン、４−（１
−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリ
ル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−チオフェニ
ル）−３−ブテン−２−オン、（２，４−又は３，４
−）ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェ
ノン、アクロレイン、アリルアルデヒド、クロトンアル
デヒド、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデ
ヒド、テニリデンアセトン、

【０１０２】前記式（１１）で表わされるものとして、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、グリオキサー
ル、スクシンアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ｏ−フタルアル
デヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−（又はｍ
−又はｐ−）メトキシベンズアルデヒド、ｏ−バニリ
ン、ベラトルアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズア
ルデヒド、（２，４−又は２，６−）ジクロロベンズア
ルデヒド、ｍ−（ｏ−又はｐ−）クロロベンズアルデヒ
ド、１−（又は２−）ナフトアルデヒド、２（又は４）
−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２（又は４）−
クロル−１−ナフトアルデヒド、５−（又は２−）メト
キシナフトアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−アセ
ナフトアルデヒド、２（又は３）−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、２（又は３）−フルアルデヒド、ピコリ
ンアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、
１−ベンジリデン−７−ヘプテナール、２，４−ヘキサ
ジエナール、ベンジルクロトンアルデヒド、

【０１０３】前記式（１２）で表わされるものとして、
グリオキサール、ジアセチル、３，４−ヘキサンジオ
ン、アセチルアセトン、３，４−ヘキサンジオンアセチ
ルアセトン、

【０１０４】前記式（１３）で表わされるものとして、
アニリン、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）トルイジン、（ｏ
−又はｐ−）アミノアニリン、（ｏ−又はｐ−）クロル
アニリン、（２，５−又は３，４−）クロルメチルアニ
リン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−又はβ−）ナフ
チルアミン、ジチゾン、

【０１０５】前記式（１４）で表わされるものとして、
ｐ−ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、
２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息
香酸、

【０１０６】前記式（１５）で表わされるものとして、
チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、

【０１０７】前記式（１７）で表わされるものとして、
アセトフェノン、２，４−（又は３，４−）ジクロロア
セトフェノン、

【０１０８】前記式（１８）で表わされるものとして、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、

【０１０９】前記式（１９）で表わされるものとして、
アミン−アルデヒド縮合物、例えばピペラジン、ピペリ
ジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの
式（ａ）で表わされる脂肪族第一若しくは第二アミン類
又は前記式（１３）で表わされる芳香族アミン類と前記
式（１１）で表わされるアルデヒド類との縮合物などを
挙げることができる。

【０１１０】本発明の錫−亜鉛合金めっき浴のｐＨ範囲
は、ｐＨ２〜ｐＨ６であるので、浴のｐＨ変動を少なく
するために、このようなｐＨ領域で使用する際に公知の
ように、ｐＨ緩衝剤を添加することができる。ｐＨ緩衝
剤には、公知のものが使用でき、例えば、リン酸、酢
酸、硼酸、酒石酸のそれぞれナトリウム、カリウム及び
アンモニウムの塩、さらには多塩基酸の場合には、水素
イオンを含む酸性塩などを単独又は適宜混合して使用で
きる。ｐＨ緩衝剤の使用量は、５〜５０ｇ／ｌ程度が適
当であり、好ましくは１０〜２０ｇ／ｌ程度添加され
る。

【０１１１】浴中の２価の錫イオンは自然酸化を受け易
いため、酸化を防止するために錫及び錫合金めっきにお
いてその添加が公知のように酸化防止剤を使用すること
ができる。酸化防止剤には、公知のものが使用でき、例
えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジン、
アスコルビン酸などを単独又は適宜混合して使用でき
る。酸化防止剤の使用量は、０．０５〜５０ｇ／ｌ程度
が適当であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌ添加され
る。

【０１１２】また、本発明では、錫めっきや錫−鉛合金
めっきを施すに先立って下地めっきが利用されることが
公知のように、該錫−亜鉛合金めっきの下地めっきとし
ても、電気めっき及び／又は無電解めっきによって銅又
はニッケル及びそれらの合金めっきを下地めっきとして
施すことができる。

【０１１３】本発明のめっき浴は、電流密度を変化させ
ることによってめっき皮膜中の錫と亜鉛の比率を変化さ
せることができるため、この特性を利用してめっき中に
電流密度を変化させて同一皮膜中に組成の異なる合金の
複層皮膜を形成させるためのめっき浴として利用するこ
とができる。

【０１１４】本発明のめっき浴の各成分濃度は、バレル
めっき、ラックめっき、連続めっき等に対応して、前記
の範囲内にて任意に選択することができる。

【０１１５】

【実施例】次に実施例によって、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら数例によって限定されるも
のではなく、前述した目的に沿って、めっき浴の組成及
びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。

【０１１６】バフ研磨した銅板を素地として用いた。
０．３×２５×２５ｍｍに切断後、定法に従って予備処
理として、ベンジン脱脂、電解脱脂、水洗の後、１〜５
Ａ／ｄｍ² で２〜２０μの錫−亜鉛合金めっきを施し
た。

【０１１７】錫−亜鉛合金めっき皮膜の下層にニッケル
めっきを施す場合には、通常の無光沢電気めっき浴を、
また無電解皮膜を施す場合には、通常の次亜リン酸塩を
還元剤とする無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用い
た。

【０１１８】上記によってめっきを施した試料につい
て、メニスコグラフ法によって、はんだ付け性試験を行
い、ゼロクロスタイム、濡れ開始５秒後の濡れ荷重なら
びにはんだ付け性試験後の外観状態から、得られた皮膜
を評価した。メニスコグラフ法の測定条件は、錫−亜鉛
はんだ（錫９２％−亜鉛８％）、ＣＲＦ−５Ｖフラック
ス使用（タムラ化研製）、２５０℃、浸漬時間５秒であ
る。

【０１１９】さらに、めっき排水の処理の容易さを確認
するために、比較例及び実施例に示した各めっき液を２
００倍に希釈した疑似排水を対象に、水酸化ナトリウム
水溶液を用いてｐＨ７近傍にｐＨ調整し、無機凝集剤と
して硫酸アルミニウム６ｐｐｍを添加する中和沈降処理
法と、水酸化カルシウム水溶液を用いてｐＨ９．５近傍
に調整し、高分子凝集剤としてボンフロック（昭和電工
製）３ｐｐｍを併用添加する沈降処理法を実施した。中
和沈降処理後の溶液は、沈澱物をＮｏ．５Ｃ濾紙（東洋
濾紙製）にて濾別分離、濾液中に残留する錫および亜鉛
を高周波プラズマ発光分光分析装置で分析した。

【０１２０】比較例１ 銅板試料を予備処理し、乾燥させた直後にはんだ付け性
試験を実施した。

【０１２１】比較例２ 銅板試料を上述に従って予備処理した後、下記（Ａ）浴
から亜鉛含有率８％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金め
っき皮膜を得た。得られた皮膜のはんだ付け性は、表１
に示すように比較例１の銅板よりも優れたはんだ付け性
を示した。しかし、排水処理性については、上述に従っ
てｐＨ７．１での中和沈降処理を施したが、表１に示し
たように錫と亜鉛が濾液中に多量に残存し、排水処理の
観点から廃棄困難な溶液であった。 （Ａ）浴 塩化錫（Ｓｎ²⁺として） ２０ ｇ／ｌ 塩化亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ６．５ ｇ／ｌ 酒石酸 ０．６ ｍｏｌ／ｌ ジメチルラウリルベタイン ５ ｇ／ｌ ｐＨ ５．０ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ²

【０１２２】比較例３ 銅板試料を予備処理した後、下記の（Ｂ）浴から亜鉛含
有率８％、膜厚４μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得
た。得られためっき皮膜のはんだ付け性は、比較例２と
同様に優れたはんだ付け性を示したが、排水処理性につ
いては、上述のｐＨ７．０の中和沈降処理では不充分で
あった。 （Ｂ）浴 硫酸錫（Ｓｎ²⁺として） ２０ ｇ／ｌ 硫酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ４ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．２５ｍｏｌ／ｌ ポリエチレングルコールノニルフェニルエーテル ２．５ ｇ／ｌ ｏ−バニリン ０．０５ ｇ／ｌ ３７％−ホルマリン ５ ｍｌ／ｌ ｐＨ ５．０ 浴温度 ２０ ℃ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ²

【０１２３】比較例４ 銅板試料を予備処理した後、下記の（Ｃ）浴から、亜鉛
含有率９％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜
を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は良好である
が、排水処理性に関しては、上述のｐＨ７．４での中和
沈降処理では不充分であり、さらに上述に従って、水酸
化カルシウム水溶液にてｐＨ９．９での沈降処理を再度
施しても、錫４１．３ｐｐｍ、亜鉛１３．１ｐｐｍが残
存する廃棄困難な溶液であった。 （Ｃ）浴 硫酸錫（Ｓｎ²⁺として） １６ ｇ／ｌ 硫酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ４ ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ ジメチルラウリルベタイン ５．０ ｇ／ｌ ｐＨ ５．０ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ²

【０１２４】実施例１ 銅板試料を予備処理した後、下記（Ｄ）浴から、亜鉛含
有率７％、膜厚３μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得
た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、比較例２〜４と
同等の優れたはんだ付け性を示した。一方、（Ｄ）浴の
排水処理性については、上述のｐＨ７．３での中和沈降
処理で、錫が０．２ｐｐｍ、亜鉛が１．８ｐｐｍまで金
属濃度を容易に減少させることが出来た。 （Ｄ）浴 硫酸錫（Ｓｎ²⁺として） １６ ｇ／ｌ 硫酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ４ ｇ／ｌ ５−スルホフタール酸アンモニウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ ポリエチレングルコールノニルフェニルエーテル １０ ｇ／ｌ ベンズアルデヒド ０．１５ ｇ／ｌ ３７％−ホルマリン水溶液 １０ ｍｌ／ｌ ｐＨ ５．０ 浴温度 ２０ ℃ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ²

【０１２５】実施例２ 銅板試料を予備処理した後、下記（Ｅ）浴から、亜鉛含
有率８％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を
得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同
等の優れたはんだ付け性を示した。（Ｅ）浴の排水処理
性は、上述のｐＨ７．１の中和沈降処理で、錫０．４８
ｐｐｍ、亜鉛２．８２ｐｐｍまで減少し、さらに、上述
に従って、水酸化カルシウム水溶液にてｐＨ９．５の条
件で沈降処理すると錫、亜鉛の両金属共に、０．０１ｐ
ｐｍ以下の濃度まで著しく減少した。 （Ｅ）浴 メタンスルホン酸錫（Ｓｎ²⁺として） １６ ｇ／ｌ メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ９ ｇ／ｌ スルホメチルコハク酸 ０．５ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンスチレン化 フェニルエーテル ２０ ｇ／ｌ ｏ−バニリン ０．０５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 陰極電流密度 ３ Ａ／ｄｍ²

【０１２６】実施例３ 銅板試料を予備処理した後、下記（Ｆ）浴から、亜鉛含
有率８％、膜厚３μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得
た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同等
の優れたはんだ付け性を示した。（Ｆ）浴は２種類のス
ルホカルボン酸から調整しためっき浴であるが、上述に
従って水酸化カルシウム水溶液にてｐＨ９．８の条件で
沈降処理を施すと、錫、亜鉛の両金属共に０．０１ｐｐ
ｍ以下まで低減する優れた排水処理性を示した。 （Ｆ）浴 塩化錫（Ｓｎ²⁺として） １２ ｇ／ｌ 塩化亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ８ ｇ／ｌ スルホフマル酸ナトリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ スルホマレイン酸カリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル ５ ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ ｇ／ｌ ３７％−ホルマリン水溶液 １５ ｍｌ／ｌ ｐＨ ５．０ 浴温度 ３０ ℃ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ²

【０１２７】実施例４ 銅板試料を予備処理した後、下記（Ｇ）浴から、亜鉛含
有率１２％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜
を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と
同様に良好であり、上述に従って、ｐＨ７．２の条件で
中和沈降処理を施すと錫０．０３ｐｐｍ、亜鉛２．９ｐ
ｐｍまで低減した。 （Ｇ）浴 フェノールスルホン酸錫（Ｓｎ²⁺として）２５ ｇ／ｌ フェノールスルホン酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） １０ ｇ／ｌ スルホメチルコハク酸ナトリウム ０．７５ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル １．０ ｇ／ｌ エチレンジアミンのポリオキシエチレン ポリオキシプロピレン重合物 ３．０ ｇ／ｌ Ｎ−（ヒドロキシブチリデン）− ｐ−スルファニル酸ナトリウム ０．１ ｇ／ｌ ２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル （１’）エチル］−１，３，５−トリアジン ０．０５ ｇ／ｌ ｐＨ ４．０ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ²

【０１２８】実施例５ 銅板試料を予備処理した後、スルホコハク酸錫および亜
鉛塩、スルホフマル酸から調整した下記（Ｈ）浴から、
亜鉛含有率１１％、膜厚１０μの半光沢錫−亜鉛合金め
っき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は良好
であり、排水処理性は、上述のｐＨ７．１の中和沈降処
理によって、錫０．０２ｐｐｍ、亜鉛０．３２ｐｐｍま
で低減する排水処理が容易なめっき浴であった。また、
電導性塩として添加したメタンスルホン酸ナトリウムの
排水処理に与える悪影響は認められなかった。 （Ｈ）浴 スルホメチルコハク酸錫（Ｓｎ²⁺として） １６ ｇ／ｌ スルホメチルコハク酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ２ ｇ／ｌ スルホフマル酸 １．４ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸ナトリウム ０．１ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンβ−ナフトールエーテル ３．０ ｇ／ｌ セチルジメチルベンジルアンモニウム塩 ０．０５ ｇ／ｌ メタクリル酸 ０．３ ｇ／ｌ ｐＨ ５．５ 陰極電流密度 ２．０Ａ／ｄｍ²

【０１２９】実施例６ 銅板試料を予備処理した後、スルホコハク酸錫および亜
鉛塩とスルホコハク酸ナトリウムからなる１種類のスル
ホカルボン酸から下記（Ｉ）浴を調整した。本めっき浴
から、亜鉛含有率８％、膜厚１０μの半光沢錫−亜鉛合
金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性
は、実施例１と同様に良好であった。また、排水処理性
は、多量のスルホコハク酸を含んでいるにも拘らず、上
述のｐＨ７．０の中和沈降処理で錫０．０５ｐｐｍ、亜
鉛１．９ｐｐｍまで両金属イオン共に著しく低減、除去
することが出来た。 （Ｉ）浴 スルホコハク酸錫（Ｓｎ²⁺として） ２０ ｇ／ｌ スルホコハク酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ５ ｇ／ｌ スルホコハク酸ナトリウム １．５ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン１．０ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンラウリル酸エステル １．０ ｇ／ｌ ニトロベンゼンスルホン酸 ５．０ ｇ／ｌ Ｎ，Ｎ−イソブチリデン−ｏ−フェニレンジアミン ０．５ ｇ／ｌ β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 陰極電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ²

【０１３０】実施例７ 下地に０．１μの電気ニッケルめっきを施した後、ｐＨ
緩衝剤として酢酸ナトリウムを添加した下記（Ｊ）浴か
ら、亜鉛含有率４％、膜厚６μの半光沢錫−亜鉛合金め
っき皮膜を得た。この皮膜のはんだ付け性は実施例１と
同様に良好であった。また、（Ｊ）浴の排水処理性は、
酢酸ナトリウム添加による悪影響は無く、上述のｐＨ
９．６の中和沈降処理によって、錫および亜鉛共に０．
０１ｐｐｍ濃度まで低減する優れた排水処理性を示し
た。 （Ｊ）浴 メタンスルホン酸錫 ３０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸亜鉛 ６ ｇ／ｌ スルホコハク酸 １．５ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックポリマー １５ ｇ／ｌ メルカプトベンゾイミダゾール ０．０１ ｇ／ｌ ジアセチル ０．０３ ｇ／ｌ ｐＨ ２．５ 陰極電流密度 １ Ａ／ｄｍ²

【０１３１】実施例８ 下地に０．１μの無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施した試料を
素地として、錫の酸化防止剤としてハイドロキノンを添
加した下記（Ｋ）浴から亜鉛含有率７％、膜厚７μの半
光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。この皮膜のはんだ
付け性は良好であり、排水処理性は浴中の金属濃度が高
いにも拘らず、上述に従ってｐＨ９．４で中和沈降処理
した濾液中の錫および亜鉛は０．０１ｐｐｍ以下であっ
た。 （Ｋ）浴 塩化第一錫（Ｓｎ²⁺として） ３５ ｇ／ｌ 塩化亜鉛 （Ｚｎ²⁺として） ９ ｇ／ｌ スルホメチルコハク酸 １．２ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン ８ ｇ／ｌ ジメチルラウリルベタイン １ ｇ／ｌ サリチル酸メチル ０．０５ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．０５ ｇ／ｌ ハイドロキノン ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ５．０ 陰極電流密度 ５．０ Ａ／ｄｍ²

【０１３２】実施例９ 鉄−ニッケル４２アロイ合金試料を予備処理した後、下
記の（Ｌ）浴から、亜鉛含有率９％、膜厚８μの半光沢
錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。得られた皮膜のはんだ
付け性は良好であり、めっき浴は、上述のｐＨ９．３で
の中和沈降処理によって、錫、亜鉛両金属共に０．０１
ｐｐｍ濃度まで低減可能な優れた排水処理性を示した。 （Ｌ）浴 スルホコハク酸錫（Ｓｎ²⁺として） ２０ ｇ／ｌ スルホメチルコハク酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ４ ｇ／ｌ ４−スルホフタール酸カリウム ０．７ｍｏｌ／ｌ ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム ０．５ｍｏｌ／ｌ ｏ−トルイジン ０．８ ｇ／ｌ りん酸２水素ナトリウム ２０ ｇ／ｌ Ｌ−アスコルビン酸ナトリム ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ４．５ 浴温度 ４０ ℃ 陰極電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【０１３３】実施例１０ 銅板試料を予備処理した後、市販の電気ニッケル浴から
膜厚１μのニッケルめっき皮膜を施した後、下記（Ｍ）
浴から、亜鉛含有率９％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合
金めっき皮膜を得た。得られた皮膜のはんだ付け性は良
好であり、めっき浴は、上述のｐＨ９．９での中和沈降
処理によって、錫、亜鉛両金属共に０．０１ｐｐｍ濃度
まで低減可能な優れた排水処理性を示した。 （Ｍ）浴 メタンスルホン酸錫 （Ｓｎ²⁺として） ８ ｇ／ｌ メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ２ ｇ／ｌ リンゴ酸ナトリウム ０．５ｍｏｌ／ｌ ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル ０．５ ｇ／ｌ サリチルアルデヒド ０．０３ ｇ／ｌ Ｎ−（ヒドロキシブチリデン）− ｐ−スルファニル酸カリウム ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ４．５ 陰極電流密度 １ Ａ／ｄｍ²

【０１３４】実施例１〜１０において得られた錫−亜鉛
合金めっき皮膜は、いずれも緻密、平滑で錫−亜鉛はん
だ（ろう材）を用いて行ったはんだ付け性試験に対し
て、従来からの錯化剤を用いためっき浴から得られた皮
膜に劣らない良好なはんだ付け性を示した。得られた結
果を表１に示した。また、比較例及び実施例に示した浴
からの疑似排水を処理して得られた濾液中の錫及び亜鉛
の濃度を表１に示した。比較例に用いたように、従来か
ら用いられている錯化剤の浴の排水を処理した結果に比
べて、実施例の浴の排水はｐＨを中性ないしは弱アルカ
リ性に調整するだけで、残留錫及び亜鉛の濃度は極めて
低くなり、排水処理が極めて容易であることがわかる。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【発明の効果】本発明に係るめっき浴は、錫−亜鉛合金
めっき浴として新規な錯化剤を使用することにより、従
来用いられてきた錯化剤の浴に比べて、排水処理が極め
て容易であり、かつ従来浴に劣らないはんだ付け性を有
する皮膜を得ることができるものである。本浴の発明に
よって、健康・環境に影響のある錫−鉛系はんだに代わ
って錫−亜鉛系はんだを使用する際のはんだ付け性皮膜
を、環境に影響を与えることなく得ることが可能とな
り、よって錫−鉛系はんだから錫−亜鉛系はんだへの転
換を容易ならしめるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 正木 征史 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 青木 和博 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号石原 薬品株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２価の錫イオン及び２価の亜鉛イオン並
   びに下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から選ばれた錯化剤
   の１種又は２種以上を必須の成分とし、ｐＨが２〜６で
   あることを特徴とする錫−亜鉛合金電気めっき浴： （Ａ）一般式 ＨＯ₃ Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基又はＣ₂ 〜Ｃ
   ₆ のアルケニレン基を表し、該アルキレン又はアルケニ
   レン基の水素は水酸基若しくはカルボキシル基で置換さ
   れていてよい。］で表される脂肪族スルホ（ヒドロキ
   シ）カルボン酸及び／又はそれらの塩、（Ｂ）一般式 【化１】 ［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表
   す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置
   にあってよい。］で表される芳香族スルホ（ヒドロキ
   シ）カルボン酸及び／又はそれらの塩、（Ｃ）一般式 【化２】 ［ここで、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₂ のアルキル基を表
   す。］で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸及
   び／又はそれらの塩。