JPH02175894A - スズ、スズ合金電気めっき方法及び同電気めっき装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） この発明はスズまたはスズ合金を容易にかつ高能率で実
施するための電気めっき方法および同方法を実施するた
めのめっき装置に関する。

〈従来の技術） 従来、スズ及びその合金の電気めっき方法於いてはめっ
き浴のスズイオンは第一スズイオンであった。第一スズ
イオンは容易に酸化されて第二スズイオンに変化する。

このため浴組成が変化し、第一、第二スズイオン混在等
の現象を生じるため、めっきに悪影響を及ぼし、ときに
はめつき不能となることもある。

又フレデリック　ニー、ローエンハイム（Ｆｒｅｄｅｒ
ｉｃｋ　Ａ、　Ｌｏｗｅｎｈｅｉｍｌ著　モダン　エレ
クトロブレーティング（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｅｌｅｃｔｒ。

ｐｌａｔｉｎｇ）第３版　３９４頁（１９７４）ジョン
　ウィリー　アンド　サムス　インク、１ＪｏｈｎＷｉ
ｌｅｙ　＆　Ｓｏｍｓ　ＩｎｃＪ社発行には、第二スズ
塩であるアルカリ性スズ酸塩浴［ＫａＳｎ　ｆＯＨ−１
又はＮａｔＳｎ　（Ｏ旧、］を電気浴とし、陽極として
スズを用いてスズ電気めっきを行なう方法が記載されて
いる。この方法においては適正な電流密度の維持が厳し
く要求される。即ち特定範囲の電流密度においては、陽
極から酸素が発生して黄緑色の皮膜が生成し、四価のス
ズとして溶ける。然し電流密度が低い場合はスズ陽極の
表面に白い皮膜（Ｓｎ＊２１が生じ、これが溶出して電
析皮膜は不良となり、又電流密度が高過ぎると過剰の酸
素が発生し、スズ陽極の表面に黒色の酸化皮膜が生じ、
スズ陽極が全く溶けなくる。従ってこの方法の実施に当
たっては、あらかじめスズ陽極を数枚めっき槽から取出
しておき、陽極電流密度を高め、次にあらかじめ取出し
ておいたスズ陽極を一枚宛順次めっき槽に戻して適正密
度を保つということが必要である。このような手段は非
能率であって実用化は困難である。

本発明は先に特に光沢があり、装飾的な効果のあるスズ
−コバルト、スズ−ニッケル、及びスズー鉛の二元合金
めっき皮膜生成用の合金皮膜形成剤として、スズ塩類と
、コバルト塩類、ニッケル塩類、鉛塩類のいずれか一種
；１−ヒドロキシエクンｌ、ｌジホスホン酸又はその塩
；メクンスルホン酸又はそのアルカリ塩及び電導性塩と
を混合して得られためっき浴組成物に関する特願昭６２
−３０６８１号を出願した。同明細中にはスズ塩として
第２スズ塩を用いた浴は更に安定しためっき操作を容易
に行ないうること、更に陽イオン交換膜な用いれば浴組
成の管理が極めて容易に行ないつる可能性を示唆してい
る。

〈発明が解決しようとする課題） 本発明は前記モダンエレクトロブレーティング記載の方
法の持つ問題点を解決し、かつ特願昭６２−３０６８５
１号に示唆されている方法を更に具体化してスズ又はス
ズ合金めっきが容易かつ高能率で実施しつる電気めっき
方法及び同方法を実施するための装置を開発する目的で
研究の結果本発明を完成した。

く課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するための本発明は隔膜により電気めっ
き浴ｔｌを陽極室と陰極室とに区分し、陽極室には金属
スズ陽極及び酸化性気体発明用の不溶性陽極を、陰極室
にはスズ又はスズ合金電気めっきを行なうべき物体を、
電気めっき浴槽にはスズ又はスズ合金電気めっき浴を配
置し、電極間に電圧を印加することはより、金属スズ陽
極から溶出した第一スズイオンは不溶性陽極から発生す
る酸化性気体により酸化されて第二スズイオンとなり、
隔膜を通過して陰極室に入り、陰極室内の被電気めっき
物体にスズ又はスズ合金電気めっき被覆を形成せしめる
ことを特徴とするスズ、スズ合金電気めっき方法及び該
方法を実施するための隔膜により電気めっき浴槽が陽極
室と陰極室とに区分され、陽極室には金属スズ陽極及び
不溶性陽極が、陰極室にはスズ又はスズ合金めっきを行
なうべき物体が配置されていることを特徴とするスズ、
スズ合金電気めっき装置に関する。

即ち本発明は、隔膜により、電気めっき浴室を陽極室と
被めっき物質が陰極となる陰極室とに区分し、陽極室に
可溶性陽極即ち金属スズ陽極と不溶性陽極とを併せ配設
したことに特徴がある。

本発明のスズ、スズ合金電気めっき方法を具体的に実施
するに際しては、先ずめっき浴槽に所要の組成の電気め
っき浴を注入し、陰極室に被めっき物体を陰極として働
くよう取り付け、電圧を印加する。電気めっきの進行に
つれ、めっき浴中のめつき源は減少するが、陽極におい
てはスズ金属陽極が逐時めつき液中に第一スズイオンと
して溶出する。又は不溶性陽極から酸化性気体、具体的
には酸素又は塩素が発生し、前記第一スズイオンは極め
て安定な第二スズイオンとなり、隔膜を通過して陰極室
に移行する。

前記の陽極室における反応は次の式で示される。

（イ）スズ陽極の溶解 Ｓｎ”　　−４Ｓｎ”＋２ｅ− （ロ）陽極反応 ＨＪ　”　　２Ｈ”　＋ｌ／２０ｉ　＋　２ｅ−又は２
Ｃ１−＝　　Ｃ１ｇ　＋　２ｅ−（ハ）陽極室内におけ
る第一スズの酸化Ｓｎ”　　＋　１／２０＊　−’　　
Ｓｎ”十〇−”又はＳｎ”　＋　　Ｃ１ａ　−Ｉ　　Ｓ
ｎ”＋　２ＣＩ−本発明方法において、陰極液めっき物
質に生成するめっき被膜はスズ被膜の外に電気めっき浴
の組成によりスズ−コバルト、スズニッケル、スズー鉛
、スズ−亜鉛等各種のスズ合金被膜を形成しつる。なお
これらコバルト、ニッケル、鉛、亜鉛等は洛中の濃度が
減少した場合、公知の手段で浴に補給すればよい。

本発明においてはめっき浴の調整は公知の手段を適宜採
用できる。

その−例を示す。

合金被膜形成剤としてはそれぞれの金属の塩類が用いら
れる。これらは一般的にめっき洛中でそれぞれ金属とし
てスズ５ｇ／　９．〜５［１ｇ／氾、コバルト３ｇ／２
〜１２ｇ／　１２、ニッケル３ｇ／１２〜１３ｇ／　ｆ
ｉ、鉛３ｇ／１２〜２５ｇ／Ｉ２の範囲が用いられる。

ＯＸ　　　　ＯＨ０Ｘ （Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウムム、マ
グネシウム、アンモニアのいずれかを示す、） で示される１−ヒドロキシエタン１．１ジホスホン酸（
）ＩＥＤＰＡ）はその塩の添加量は８０ｇ／Ｉ〜１４０
ｇ／ｌである。このものはめつき被膜の光沢の増大に寄
与するものである。

更にメタンスルホン酸又はそのアルカリ塩を１−ヒドロ
キシエタン１．１ジホスホン酸又はその塩１モルに対し
て１〜４モルの範囲で添加することにより装飾的な外見
の効果は更に増大する。そして前記２成分は合計４０〜
１８０ｇ／！とすることが望ましい。

そして合金被膜形成剤であるスズ塩としては原子価４価
の化合物であるスズ酸ナトリウム、スズ酸カリ、塩化物
が好ましく、又、コバルト、ニッケル塩類としてはそれ
ぞれ塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、鉛塩類としては、水
溶性である酢酸塩、過塩素酸塩等が好ましい。

本発明によるめっき浴は前記の如くスズ塩として第２ス
ズ（４価のスズ）を使用することにより酸化による洛中
のスズ濃度の変化をな（し、かつ、二元合金被膜を形成
させる場合めっき浴中で目的とするめっき用合金金属即
ち、スズ−コバルト、スズ−ニッケル、スズー鉛のいず
れも同時にキレート化されて、めっき洛中の金属濃度比
が目的とするめっきによる生成被膜の合金組成と一致す
るという特徴を有する。

従って洛中の金属濃度の比率を目的とする一定範囲に保
持することにより、電着合金組成の管理を容易に行なう
ことができる。

更に本発明の浴には電着操作上必要な公知の電導性塩例
えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硫
酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が当然含まれる。こ
の添加量は通常用いられる範囲、１５〜８０ｇ／ｌ程度
であり、あまり多いと被膜に条痕を生ずる等の不良めっ
きの原因となり、又少ないと浴の抵抗が大となる。

本発明の方法に用いられる電気めっき浴は、必要により
、浴組成物に悪影響を与えない限り、他の成分を添加し
てもよい。

本発明の電気めっき方法をするための条件は浴温５０℃
〜６５℃、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ”〜５Ａ／ｄｍ
”、陽極電流密度０．５Ａ／ｄｍ”〜ＩＯＡ／ｄｍ”の
範囲が好ましく、かつｐＨの範囲も１．０〜１３．５と
極めて広範囲である。

酸化性気体を発生させための不溶性陽極としては、炭素
、フェライト等公知のものが使用される。

また陰極室と陽極室とを区分するための隔膜としては、
スチレン、デイビニルベンゼン共重合体にスルフォン酸
を導入し合成繊維芯材補強したもの等の陽イオン交換膜
、素焼板、ビニロン、ナイロン等の織布、および不繊布
等が用いられる。

次に本発明の電気めっき装置について説明する０図面は
本発明の電気めっき装置の一例の構成の概略を示す側面
図である０図においてｌは陽極室、２は陰極室である０
図面では陰極室の両側に陽極室が配置されている。

３は陰極室と陽極室との境界に設けられた隔膜である。

陽極室１には不溶性陽極４と、金属スズ陽極４が配置さ
れ、又陰極室には？＊［気めっき物質５が配置されてい
る。陰極、陽極には夫々ブスバー８．９．１０が取付け
られ、整流器７と接続している。

そして本発明方法により被電気めっき物質をめっきする
場合は、先ず装置に電気めっき浴を注入し、電極に電圧
を印加すればよい。

電気めっきの進行にともない、消耗せるスズ成分は逐次
金属スズ電極の溶出により補給される。スズ以外の成分
は公知の手段により補給すればよい。

尚、本発明の電気めっき装置は必要により、複数個、併
列して用いることができる。

この場合は陽極室と陰極室とを交互に設ければよい。

〈実施例、比較例〉 次に実施例、比較例により本発明を説明する０図面に示
す装置を用いて、実施例、比較例を行なった。

実施例１〜１０、比較例１〜４ 〈スズめっき被膜の形成） 第１表に夫々のめっき浴生成のために混合すべき成分を
、第２表には第１表に示す成分を混合して製造されため
っき浴を用いてめっきを行なうための条件、めっきによ
り生成した被膜の性質を示す。

尚、めっき液の組成を示す第１表（第 ３表、第５表、第７表、第９表も同様）において有機化
合物種類中 Ｐは１−ヒドロキシエタン１．１ジホスホン酸、ＰＮは
そのナトリウム塩、ＰＫはそのカリウム塩、Ｈはメタン
スルホン酸、ＨＮはそのナトリウム塩、ＨＫはそのカリ
ウム塩、Ｃはクエン酸、ＣＮはそのナトリウム塩、ＣＫ
はそのカリウム塩、そして有機化合物が二種類存在する
場合は夫々に付された数字はモル比を示す、又、Ｎ、Ｋ
に数字が付されている場合はその置換基の数を示す。

実施例１）〜２４、比較例５〜９ 〈スズー鉛二元合金めっき被膜の形成）第３表に夫々の
スズー鉛二元合金めっき浴生成のために混合すべき成分
を、第４表には第３表に示す成分を混合して製造された
めつき浴を用いて行なっためっき条件、めっきにより生
成した被膜の性質を示す。

実施例２５〜２８、比較例１Ｏ〜１） 〈スズ−コバルト二元合金めっき被膜の形成〉 第５表に夫々のスズ−コバルト二元合金めっき浴生成の
ために混合すべき成分を、又第６表には第５表に示す成
分を混合して製造されためっき浴を用いて行なっためっ
き条件、めっきにより生成した被膜の性質を示す。

コ１−−塁一−ｊ−（ｇ　／ρ） 実施例２９〜３２、比較例１２〜１３ 〈スズ−ニッケル二元合金めっき被膜の形成〉 第７表に夫々のスズ−ニッケル二元合金めっき浴生成の
ために混合すべき成分を、又第８表には第７表に示す成
分を混合して製造されためっき浴を用いて行なっためっ
き条件、めっきにより生成した被膜の性質を示す。

コ１−一Ω−−１！ お１−−ヱーｊｉ（ｇ／”） 実施例３３〜３８、比較例１４〜１６ くスズ−亜鉛二元合金めっき波膜の形成）第９表に夫々
のスズ−亜鉛二元合金めっき浴生成のために混合すべき
成分を、又第１Ｏ表には第９表に示す成分を混合して製
造されためっき浴を用いて行なっためっき条件、めっき
より生成した被膜の性質を示す。

ヨ１−−旦一−ｊま ［−二ジーーー＝Ｉ艶ξ　（ｇ／ε） 〈発明の効果〉 従来に比し、スズ、スズ合金被膜の電気めっきが極めて
容易に実施することが可能になり、実用的価値は非常に
大きい。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電気めっき装置を示す。 図中、ｌ・・・陽極室、２・・・陰極室、３・・・緊膜
、４・・・金属スズ陽極、５・・・被電気めっきＯ質、
６・・・不陽性陽極を示す。 出願人　　　　株式会社　コ　　サ　　り急１−二１０
　　？鵠 手続補正書 （自発） 平成 ２月ＩＯ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）隔膜により、電気めっき浴槽を陽極室と陰極室と
   に区分し、陽極室には金属スズ陽極及び酸化性気体発生
   用の不溶性陽極を、陰極室にはスズ、またはスズ合金電
   気めっきを行なうべき物体を、電気めっき浴槽にはスズ
   又はスズ電気めっき浴を配置し、電極間に電圧を印加す
   ることにより、金属スズ陽極から溶出した第一スズイオ
   ンは不溶性陽極から発生する酸化性気体により酸化され
   て第二スズイオンとなり、隔膜を通過して陰極室に入り
   、陰極室内の被電気めっき物体にスズ又はスズ合金電気
   めっき被覆を形成せしめることを特徴とするスズ、スズ
   合金電気めっき方法。
2. （２）隔膜により電気めっき浴槽が陽極室と陰極室とに
   区分され、陽極室には金属スズ陽極および不溶性陽極が
   、陰極室にはスズまたはスズ合金電気めっきを行なうべ
   き物体が配置されていることを特徴とするスズ、スズ合
   金電気めっき装置。