CN102690975B

CN102690975B - 一种三元锡-锌合金及其电镀方法

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Publication number: CN102690975B
Application number: CN201210191702.3A
Authority: CN
Inventors: 叶伟炳
Original assignee: Dongguan Wenyu Industrial Co Ltd
Current assignee: Dongguan Wenyu Industrial Co Ltd
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: CN102690975A

Abstract

本发明涉及一种三元锡-锌合金，其按质量百分比包括：锡：35~60%、锌：35~60%、锰：1~10%。本发明还提供了如上所述的三元锡-锌合金的电镀方法，所述方法在如下条件进行：合金镀液温度：16～24℃，镀液的搅拌速度：80~180m/min，以及阴极电流密度：15～90A/dm²。所述方法电镀后得到的三元锡-锌合金镀层耐腐蚀性强，可减少污染，特别适合作为铁材的防腐层。

Description

一种三元锡-锌合金及其电镀方法

技术领域

本发明涉及具有特定组成成分的新型三元锡-锌-合金，其含有作为第三合金组分的一种金属锰。此外，本发明还涉及一种用来生成此类三元锡-锌-合金层的电镀方法，以及这种合金层作为防腐层或装饰层的用途。

背景技术

已知，铁材可以通过用锌镀层并随即钝化来防腐，钝化比如铬酸钝化（基于Cr⁶⁺）或亚铬酸钝化（基于Cr³⁺），其表面变为黄色、篮色、黑色或橄榄绿色而可识别。采取这种措施，在盐喷雾试验（DIN50021-ss）中直至开始出现红色锈蚀的保护时间可达到200-600小时。

对于更高的要求，即在盐喷雾试验中直至长达1000小时才大约开始出现红色锈蚀的耐腐蚀性可通过电镀含有镍、钴或铁作为合金组分的锌合金并随即铬酸钝化。合金元素的份额可以小于1重量%直至15重量%，例如在ZnFe体系中0.4-0.6重量%的Fe，例如在ZnNi体系中12-15重量％的Ni(锌合金方法：在技术中的性能和应用(Zinklegierungsverfahren：Eigenschaften und Anwendungeninder Technik)，Dr.A.Jiménez，B.Kerle和H.Schmidt，电镀技术89(1998)4)。

锡-锌-合金层也可用作为铁的防腐层。在盐喷雾试验中，对于经铬酸钝化的SnZn-镀层直至开始出现红色锈蚀可长达1000小时。最适宜的合金组成成分为70重量%的Sn和30重量%的Zn。其缺点是SnZn-镀层只有约50HV的较小的硬度(锡-锌-电镀，E.Budmann和D.Stevens，Trans IMF 76(1998)3)。

对于在铁材的防腐领域如汽车工业中的发展的观察可认识到，未来将对防腐体系提出以已知的方法不能满足的更高要求。这种对耐腐蚀性的将提高的要求可以是在盐喷雾试验中超过3000小时的耐腐蚀性。此外，这样的防腐层应具有尽可能高的硬度，是耐磨的，并且特别地也可能是可焊的。

所以本发明的任务在于，找到新的具有特别高的耐腐蚀性的合金体系，并提供用来沉积这种合金的电镀电解液，其可满足将来对于防腐作用的要求。

CN1239751C公开了一种三元锡-锌-合金，其组成成分为30-65重量%的锡、30-65重量%的锌和0.1-15重量%作为第三合金组分一种选自铁、钻、镍组中的金属。相应的合金层可通过含水电镀电解液浴的电解沉积而生成，该电镀电解液浴含有以溶解了的形式的合金组分。合金层显示有特别高的耐腐蚀性，因此特别适合作为铁材的防腐层。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种三元锡-锌合金，所述合金的合金层耐腐蚀性强，可以作为铁材的防腐层，且可减少污染。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

所述三元锡-锌合金，其按质量百分比包括：

锡 35~60%

锌 35~60%

锰 1~10%。

作为优选技术方案，所述三元锡-锌合金，按质量百分比包括：

锡 40~60%

锌 40~60%

锰 2~8%。

锡 45~60%

锌 45~60%

锰 3~8%。

作为优选技术方案，所述三元锡-锌合金，其按质量百分比包括：

锡 50~60%

锌 50~60%

镍 3~6%。

所述三元锡-锌合金中，锡占合金的质量百分比为35~60%，例如36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%，优选40~60%，进一步优选45~60%，更优选50~60%。

所述三元锡-锌合金中，锌占合金的质量百分比为35~60%，例如36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%，优选40~60%，进一步优选45~60%，更优选50~60%。

所述三元锡-锌合金中，锰占合金的质量百分比为1~10%，例如1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%，优选2~8%，进一步优选3~8%，更优选3~6%。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述合金不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管本发明所述合金包括何种成分，所述合金的质量百分比之和为100%。

本发明所述的三元锡-锌合金，可以仅由锡、锌和锰组成，同时，本发明所述的合金也可以含有其他的成分。

例如，本发明所述合金还可以包含有Fe，所述Fe占合金的质量百分比为0.1~15%，例如0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、2.7%、3.0%、3.3%、3.6%、3.9%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、9.8%、9.9%。

例如，本发明所述合金还可以包含有Co，所述Co占合金的质量百分比为0.1~15%，例如0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、2.7%、3.0%、3.3%、3.6%、3.9%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、9.8%、9.9%。

例如，本发明所述合金还可以包含有Ni，所述Ni占合金的质量百分比为0.1~15%，例如0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、2.7%、3.0%、3.3%、3.6%、3.9%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、9.8%、9.9%。

所述合金的实例有：锡、锌、锰和Fe；锡、锌、锰和Co；锡、锌、锰和和Ni；锡、锌、锰、Fe和Co；锡、锌、锰、Fe和Ni；锡、锌、锰、Co和Ni；锡、锌、锰、Fe、Co和Ni。所述合金各组分占合金的质量百分比如下所示：

锡占合金的质量百分比为35~60%，例如36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%，优选40~60%，进一步优选45~60%，更优选50~60%。

锌占合金的质量百分比为35~60%，例如36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%，优选40~60%，进一步优选45~60%，更优选50~60%。

锰占合金的质量百分比为1~10%，例如1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%，优选2~8%，进一步优选3~8%，更优选3~6%。

Co占合金的质量百分比为0.1~15%，例如0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、2.7%、3.0%、3.3%、3.6%、3.9%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、9.8%、9.9%。

Ni占合金的质量百分比为0.1~15%，例如0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、2.7%、3.0%、3.3%、3.6%、3.9%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、9.8%、9.9%。

Fe占合金的质量百分比为0.1~15%，例如0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、2.7%、3.0%、3.3%、3.6%、3.9%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、9.8%、9.9%。

不管本发明所述合金包括何种成分，所述合金的质量百分比之和为100%。

本发明所述的三元锡-锌-合金可以用熔炼冶金法或粉末冶金法由单个组分制备得到。

特别鉴于典型的应用，其制备优选以电镀的方式，即通过从含水的电镀电解液浴中的电解沉积的方式，电解液浴中含有经溶解的形式的合金组分。

本发明的目的之二在于提供如上所述的三元锡-锌合金电镀方法，所述方法通过选择镀液温度和阴极电流密度等，并使用如下所述的合金镀液，从而得到一种合金电镀方法，所述方法电镀后得到的锡-锌合金镀层耐腐蚀性强，硬度大，可减少污染，为代镉的理想镀层。

所述三元锡-锌-合金的电镀方法，在以下的条件下进行：

合金镀液温度：16～24℃，

镀液的搅拌速度：80~180m/min，以及

阴极电流密度：15～90A/dm²。

优选地，所述方法在以下的条件进行：

合金镀液温度：16～24℃，

镀液的搅拌速度：90~170m/min，以及

阴极电流密度：25～82A/dm²。

所述合金镀液温度：16～24℃，例如16.5℃、17℃、17.5℃、18℃、18.5℃、19℃、19.5℃、20℃、20.5℃、21℃、21.5℃、22℃、22.5℃、23℃、23.5℃、24℃、24.5℃。

镀液的搅拌速度：80~180m/min，例如85m/min、90m/min、95m/min、100m/min、105m/min、110m/min、115m/min、120m/min、125m/min、130m/min、135m/min、140m/min、145m/min、150m/min、155m/min、160m/min、165m/min、170m/min、180m/min，优选90~170m/min。

镀液的搅拌具体可以适用由泵进行液循环的喷流式的电镀装置、钢板的电镀装置等。电镀装置只要是耐热、耐化学药品性的材质的装置，则任意均可，可以使用不锈钢、钛等金属；氯乙烯、特氟隆(注册商标)、ABS树脂等。此外，为了提高镀膜厚度和镀合金组成的均匀性，优选为可获得对被镀物整体均匀的镀液搅拌速度的装置。

所述合金镀液含有柠檬酸或/和柠檬酸盐，优选柠檬酸或/和柠檬酸有机铵盐，进一步优选柠檬酸或/和柠檬酸二铵。

作为柠檬酸盐的具体例，例如有柠檬酸的碱金属盐（钠、钾、锂盐）、碱土类金属盐（镁、钙、钡盐等）、二价锡盐、锌盐、铵盐和有机胺盐（单甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、二乙三胺等）。柠檬酸及其盐可以单独使用，也可以混合使用。

所述合金镀液中柠檬酸根离子的浓度为105~155g/L，例如110g/L、115g/L、120g/L、125g/L、130g/L、135g/L、140g/L、145g/L、150g/L、154g/L、153g/L、152g/L、151g/L，优选112~152g/L，进一步优选121~148g/L。

所述合金镀液含有两性表面活性剂，所述两性表面活性剂的浓度为0.006~18g/L，例如0.01g/L、0.02g/L、0.05g/L、0.10g/L、0.20g/L、17g/L、16g/L，优选0.02~14g/L，进一步优选1~8g/L。

所述合金镀液还含有添加剂，所述添加剂包括甲醛和/或铵类化合物，优选甲醛和/或季铵化合物，进一步优选甲醇和/或碱化四异丙铵。作为季胺化合物，例如还可以列举叔胺化合物与卤代烷的反应产物。作为具体的叔胺化合物，例如作为咪唑类化合物可以列举咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-羟甲基咪唑、1-乙烯基咪唑和1，5-二甲基咪唑；作为脂肪族胺，可以列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、乙二胺、二乙三胺、亚氨基双丙胺、三乙四胺、四乙五胺、N，N-双-(3-氨基丙基)乙二胺等。其具有较强的还原作用，强烈地阻止锡的氧化，同时有利于有机物在电极表面上的吸附，进一步改善二价锡的析出电位，提高阴极极化，对镀层有明显的细化和光亮作用。

根据本发明的三元锡-锌-合金具有非常优越的材料性能，基于此，它们不仅可用作为独立的材料，而且特别地可以用不同的方式以镀层的形式用在基材上。

本发明所述三元锡-锌-合金具有特别高的耐腐蚀性，所以这种合金特别适合作为铁材的防腐层。这样经过此三元合金镀层的铁板在结合常用的通过铬酸钝化或亚铬酸钝化的钝化后毫不困难地达到超过3500小时的抑制红色锈蚀出现的耐腐蚀性。

除了这些产生功能性影响的使用领域外，根据本发明的三元锡-锌-合金也可用作为装饰性表层。所以，根据所选择的第三合金元素的三种合金体系具有令人感兴趣的和引人注目的处于蓝色波段的颜色。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1-4和对比例1-2所述三元锡-锌合金组成如表1所示。

表1实施例1-4和对比例1-2所述合金组成

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							锡%	35	60	45	50	45	45
锌%	60	35	45	49	50	52
							锰%	5	5	10	1	5
钴%						3

其中，对比例2为CN1239751C所公开的实施例1三元锡-锌合金组成。

实施例1

对铁板进行预处理之后，使用下述的镀液，在镀液温度为16℃、镀液的搅拌速度为80m/min、阴极电流密度为15/dm²的条件下实施电镀处理。

柠檬酸 105g/L

烷基二甲基磺乙基甜菜碱 0.006g/L

三乙醇胺 0.002g/L

实施例2

对铁板进行预处理之后，使用下述的镀液，在镀液温度为24℃、镀液的搅拌速度为180m/min、阴极电流密度为90/dm²的条件下实施电镀处理。

柠檬酸 155g/L

十八烷基二羟乙基氧化胺 18g/L

三乙醇胺 0.2g/L

实施例3

对铁板进行预处理之后，使用下述的镀液，在镀液温度为20℃、镀液的搅拌速度为100m/min、阴极电流密度为45/dm²的条件下实施电镀处理。

柠檬酸 125g/L

十八烷基二羟乙基氧化胺 10g/L

甲醛和二乙醇胺 2g/L

实施例4

对铁板进行预处理之后，使用下述的镀液，在镀液温度为22℃、镀液的搅拌速度为110m/min、阴极电流密度为40/dm²的条件下实施电镀处理。

柠檬酸 135g/L

十八烷基二羟乙基氧化胺 8g/L

甲醛和二乙醇胺 3g/L

对比例1

本申请人的在先申请但未公开的CN201210139655.8公开了一种锡-锌合金的电镀方法，所述对比例1采用在先申请所公开的电镀方法，所述方法如下所示：

对铁板进行预处理之后，使用下述的镀液，在镀液温度为25℃、镀液的搅拌速度为50m/min、阴极电流密度为5A/dm²的条件下实施电镀处理。

对比例2

对比例2为CN1239751C所公开的实施例1三元锡-锌合金组成，采用本发明所述的电镀方法对其进行电镀，所述方法如下所示：

柠檬酸 135g/L

十八烷基二羟乙基氧化胺 8g/L

甲醛和二乙醇胺 3g/L

对上述实施例1-4和对比例1-2涂覆有三元锡-锌合金镀层的铁板铬酸钝化（基于Cr6⁺），所述铁板在根据DIN50021-SS的喷雾实验中显示下列的耐腐蚀性：

实施例1-4所述涂覆有三元锡-锌合金镀层的铁板在2000-3000小时的时段内开始出现白色锈蚀，直至3500h仍没有出现红色锈蚀。

对比例1-2均在1800-3000小时的时段内开始出现白色锈蚀，且直至3000小时没有出现红色锈蚀。

由此可见，本发明所述锡-锌合金的抗腐蚀性能更强。

对实施例1-4和对比例1-2所述合金镀层进行硬度测试，结果如下所示：

实施例1-4所述镀层的硬度均在1400HV以上，对比例1-2所述镀层的硬度明显小于本发明实施例1-4所述合金镀层。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种三元锡-锌合金的电镀方法，其特征在于，所述三元锡锌合金按质量百分比由如下组分组成：

锡 45％

锌 45％

锰 10％；

所述各组分质量百分比之和为100％；

所述方法在以下的条件下进行：

合金镀液温度：16～24℃，

镀液的搅拌速度：80～95m/min，以及

阴极电流密度：15～90A/dm²；

所述合金镀液含有柠檬酸或/和柠檬酸盐，所述合金镀液中柠檬酸根离子的浓度为105～155g/L；合金镀液含有两性表面活性剂；所述两性表面活性剂的浓度为0.20～18g/L；合金镀液还含有添加剂，所述添加剂包括甲醛和/或铵类化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在以下的条件进行：

合金镀液温度：16～24℃，

镀液的搅拌速度：90～95m/min，以及

阴极电流密度：25～82A/dm²。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合金镀液含有柠檬酸或/和柠檬酸有机铵盐。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述合金镀液含有柠檬酸或/和柠檬酸二铵。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合金镀液中柠檬酸根离子的浓度为112～152g/L。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述合金镀液中柠檬酸根离子的浓度为121～148g/L。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两性表面活性剂的浓度为0.20～14g/L。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述两性表面活性剂的浓度为1～8g/L。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自甲醛和/或季铵化合物。