JP4488731B2 - スルホベタイン系塩感応性高分子化合物 - Google Patents

Description

本発明は、水中での微少な電解質濃度の変化で溶解状態が変化する高分子化合物に関し、更に詳しくは、水中では不溶であり電解質水溶液中では溶解又は膨潤するもの（塩感応性）であって、この特徴に基づく担持、吸着、放出機能を利用して、凝集剤、表面改質剤、洗浄剤、化粧料、外用剤、繊維処理剤、毛髪処理剤等の様々な用途に好適に使用することができるスルホベタイン系塩感応性高分子化合物に関する。

一般に、水溶性高分子の水溶液に電解質、例えば、無機塩を添加していくと、塩析により高分子が析出してくることが知られており、この現象を利用した、人体の体液接触時には強度が保たれ水道水中では分散する不織布や紙用の塩感応性バインダーの検討が数多くなされている。

一方、水中では不溶であるが、電解質、例えば、無機塩を添加すると溶解あるいは膨潤する性質を持つ高分子として、スルホベタイン型単量体を構成成分とした共重合体（例えば、特許文献１参照）が知られている。

しかしながら、この特許文献１に記載される共重合体は、親水性単量体との共重合体であり、また、その用途も、紙おむつや生理用品、園芸用保水剤等に用いられる塩水吸水性樹脂としての用途が示されているのみであり、本発明とは、その共重合体組成、その用途とは明らかに異なるものである。
特開平７−７６６１０号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の現状等において、系の電解質の濃度変化、具体的には、電解質水溶液の希釈や乾燥といった簡易なプロセス、また、例えば、０．５質量％以上の塩が含まれている汗、涙、尿等の人体液等の塩水との接触により発現する、香料や薬剤、色素といった疎水性有機物質、又は、金属酸化物質等の水難溶性無機物質の効率的な担持性及び吸着性、更には担持した疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を放出する塩感応放出性を有するスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を提供することを目的とする。更に、疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質の繊維、毛髪等への効率的な吸着を行うことのできる組成物の提供を行うことを目的とする。

本発明は、上記従来技術の現状等について、鋭意検討した結果、特定の官能基含有ビニル単量体と特定の特性基含有ビニル単量体を構成成分とする共重合体であって、塩感応性を有する共重合体とすることによって達成でき、該高分子化合物が、電解質水溶液中に溶解あるいは電解質水溶液中に溶解させた状態で疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を高濃度に可溶化、あるいは分散させた後、水で希釈することにより、該高分子化合物が単独あるいは疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を担持した状態で析出させられる、あるいは適用しようとする表面に吸着させることができる、更に、疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を担持した状態で析出させた高分子を塩水と接触させると担持していた疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を再び可溶化、分散させる、あるいは系外に放出させることができることなどの知見に基づいて、上記目的のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

本発明は、次の（１）〜（１０）に存する。
（１） 下記一般式（Ｉ）で示されるスルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）と、下記一般式（II）で示される疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）と、下記式（III）で示される共重合可能なビニル単量体（Ｃ）とを構成成分とする共重合体であって、上記単量体（Ｂ）と上記単量体（Ａ）との質量比〔Ｂ〕／〔Ａ〕を０．０１〜５とすると共に、上記単量体（Ｃ）と上記単量体（Ａ）との質量比〔Ｃ〕／〔Ａ〕を０．０１〜２とし、上記共重合体の質量平均分子量が１万〜１００万であり、かつ、塩感応性を有することを特徴とするスルホベタイン系塩感応性高分子化合物。

（２） 上記式（Ｉ）で示されるスルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの中から選ばれる３級アミノ基含有ビニル単量体のスルホベタイン化により合成されることを特徴とする上記（１）記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物。
（３） 上記式（II）で示される疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリレートの中から選ばれる上記（１）記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物。
（４） 上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含有することを特徴とする電解質水溶液。
（５） 疎水性有機物質又は水難溶性無機物質が溶解又は分散されている上記（４）記載の電解質水溶液。
（６） 疎水性有機物質又は水難溶性無機物質を含む上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含有することを特徴とする固体又はゲル状物質。
（７） 上記（４）記載の電解質水溶液を含む繊維処理用液状組成物。
（８） 上記（４）記載の電解質水溶液を含む毛髪処理用液状組成物。
（９） 更に、界面活性剤を含む上記（７）記載の繊維処理用液状組成物。
（１０) 更に、界面活性剤を含む上記（８）記載の毛髪処理用液状組成物。

本発明によれば、水中では不溶であり電解質水溶液中では溶解又は膨潤するという特徴を持つと共に、疎水性単量体を共重合モノマーとして組み込んだ結果、疎水性有機物質との親和性に優れるため、疎水性有機物質を高濃度に可溶化できる、あるいは、電解質水溶液中では分子内塩が解離し両イオン性を帯びるために水難溶性無機物質の表面電荷の正負に寄らず水難溶性無機物質を高濃度に分散できると共に、系の電解質濃度変化、具体的には、疎水性有機物質又は水難溶性無機物質を可溶化又は分散した当該共重合体を含む電解質水溶液の水希釈や乾燥といった簡易なプロセス、あるいは、例えば、０．５質量％以上の塩が含まれている汗、涙、尿等の人体液等の塩水との接触、により発現する、香料や薬剤、色素といった疎水性有機物質又は金属酸化物といった水難溶性無機物質の効率的な担持性及び吸着性、更には担持した疎水性有機物質又は水難溶性無機物質を放出する塩感応放出性を有する高分子化合物が提供されるものであり、凝集剤、表面改質剤、洗浄剤、化粧料、外用剤、繊維処理剤、毛髪処理剤等の種々の用途に好適に使用することができるスルホベタイン系塩感応性高分子化合物が提供される。更に、疎水性有機物質又は水難溶性無機物質を、繊維、毛髪等へ効率的に吸着させることのできる組成物が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物は、スルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）と疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）を構成成分とする共重合体であって、塩感応性を有することを特徴とするものである。

本発明に用いるスルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）とは、単量体中にアニオン性であるスルホン酸基又はその塩とカチオン性基の両者を有するものであり、カチオン性基としてはアミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基等を例示することができ、これらは１種以上の単量体を選択し使用することができる。

本発明に用いる上記単量体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。

上記一般式化（Ｉ）の化合物は、３級アミノ基含有ビニル単量体のスルホベタイン化により合成することができる。
スルホベタイン化は、該３級アミノ基含有単量体と、２−ブロモエタンスルホン酸塩等のハロスルホン酸塩、あるいは１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン等のサルトン類、等との反応によって得ることができるが、本発明において、好ましくは、反応後速やかに進行し、また、塩を副生しない点からサルトン類との反応が望ましい。

上記３級アミノ基含有単量体としては、具体的には、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

本発明に用いる疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）としては、特に限定されないが、下記一般式（II）に示されるもの、または、シリコーンマクロモノマー等の疎水性重合体を含有するマクロモノマーが好適であり、これらは単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。

上記一般式（II）で示される化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

本発明のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物は、上記スルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）と疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）を後述する製法等で共重合することにより得られるものであり、上記スルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）、上記疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）の各成分の共重合比は、本発明の目的に適用しうる塩感応性を発現させる点から、好ましくは、上記単量体（Ｂ）と上記単量体（Ａ）との質量比〔Ｂ〕／〔Ａ〕が０．０１〜５、更に好ましくは、０．０３〜３とすることが望ましい。
この〔Ｂ〕／〔Ａ〕の比が上記０．０１〜５の範囲外になると、塩水溶液に溶解できないか、または溶解したとしても本発明の目的に適用し得るだけの塩感応性が得られない場合がある。

本発明では、塩感応性の機能を更に発揮せしめる点から、更に、共重合可能なビニル単量体（Ｃ）を構成成分とすることが好ましい。
上記スルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）及び疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）と共重合可能なビニル単量体（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、合成される共重合体の溶解性のコントロールや担持、吸着、放出機能の調整等の目的に応じて使用することができ、例えば、親水性官能基を有するビニル単量体や架橋性単量体等を使用することができる。

用いることができる親水性官能基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、メタンスルホン酸（メタ）アクリレート、等のアニオン性基を有するもの、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、塩化トリエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、塩化トリメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、塩化トリメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、塩化トリエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、等の４級アンモニウム基を有するもの、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、等の３級アミノ基を有するもの、または、下記一般式（III）で示される、ポリオキシアルキレン鎖を有するもの、更には、（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するもの、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するもの、若しくは、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等を挙げることができる。

また、用いることができる架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、等が挙げられる。
これらのビニル単量体（Ｃ）としては、１種の化合物を用いることもできるし、また、２種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
好ましいビニル単量体（Ｃ）としては、塩感応性の機能を損なうことなく、共重合体の溶解性コントロールが容易である点から、上記一般式（III）で示される、ポリオキシアルキレン鎖を有するものが望ましい。

本発明において、上記ビニル単量体（Ｃ）を好ましく用いる場合にも、上記スルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）と疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）と上記ビニル単量体（Ｃ）とを後述する製法等で共重合することにより得られるものであり、これらの各成分の共重合比は、本発明の目的に適用しうる塩感応性を更に発現させる点から、該単量体（Ｂ）と該単量体（Ａ）との質量比〔Ｂ〕／〔Ａ〕が０．０１〜５であり、該単量体（Ｃ）と該単量体（Ａ）との質量比〔Ｃ〕／〔Ａ〕が０．０１〜２、更に好ましくは〔Ｂ〕／〔Ａ〕が０．０３〜３、〔Ｃ〕／〔Ａ〕が０．０１〜１であることが望ましい。
これらの〔Ｂ〕／〔Ａ〕及び〔Ｃ〕／〔Ａ〕が上記各範囲（０．０１〜５、０．０１〜２）外となると、塩水溶液に溶解できないか、または溶解したとしても本発明の目的に適用し得るだけの塩感応性が得られない場合がある。

本発明において、得られる共重合体の分子量は、特に限定されないが、通常、質量平均分子量で１０００〜１００万、好ましくは、疎水性有機物質の担持性、単独又は担持した状態での吸着性の点から、１万〜５０万の範囲にあるものが望ましい。

本発明の共重合体〔構成成分（Ａ）及び（Ｂ）、構成成分（Ａ）〜（Ｃ）〕の製造方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、沈殿重合等の各種の方法を用いることにより製造することができる。
溶液重合を行う場合は、性質の異なる複数のモノマーを溶解するための重合溶媒が用いられるが、このようなものとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が使用される。また、重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物を用いることができる。更に、開始剤の使用量も特に限定されず、通常、全モノマー量に対して、０．１〜１０モル％である。重合温度は、重合方法や用いる開始剤の種類等により異なるが、通常、５０〜１００℃である。重合時間は、２〜１０時間である。

本発明のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物は、上述の如く、構成単量体（Ａ）及び（Ｂ）、好ましくは更に共重合可能なビニル単量体（Ｃ）を上記重合方法等に従って重合することにより製造することができるが、単量体（Ａ）のうち上記一般式（Ｉ）で示される単量体に関しては、前駆体である３級アミノ基含有ビニル単量体を単量体（Ｂ）、更に（Ｃ）と共重合したのち、共重合体中３級アミノ基部をスルホベタイン化することで製造することが可能である。
とりわけ、単量体（Ｃ）の一部又は全部として３級アミノ基を有するビニル単量体を選択し、かつ単量体（Ａ）が該３級アミノ基含有単量体のスルホベタイン化反応により得られるものである場合には、最終的に得られる高分子化合物中におけるそれらの構成比が所望となるように、共重合体中該３級アミノ基を部分的にスルホベタイン化反応をすることで、所望の構成比からなる目的のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を得ることができる。

本発明で得られるスルホベタイン系塩感応性高分子化合物の、水中では不溶であり電解質水溶液中では溶解又は膨潤するという特徴を持つと共に、疎水性単量体を共重合モノマーとして組み込んだ結果、疎水性有機物質との親和性に優れるため疎水性有機物質を高濃度に可溶化できる、あるいは、電解質水溶液中では分子内塩が解離し両イオン性を帯びるために水難溶性無機物質の表面電荷の正負に寄らず水難溶性無機物質を高濃度に分散できると共に、系の電解質濃度変化、具体的には、疎水性有機物質又は水難溶性無機物質を可溶化又は分散した当該共重合体を含む電解質水溶液の水希釈や乾燥といった簡易なプロセス、あるいは、例えば、０．５質量％以上の塩が含まれている汗、涙、尿等の人体液等の塩水との接触、により発現する、香料や薬剤、色素といった疎水性有機物質又は金属酸化物といった水難溶性無機物質の効率的な担持性及び吸着性、更には担持した疎水性有機物質又は水難溶性無機物質を放出する塩感応放出性に関して、更に、以下に詳述する。

〔担持性〕
本発明において、スルホベタイン系塩感応性高分子化合物の有する担持性とは、該高分子が電解質水溶液中に溶解又は膨潤し水中で不溶化することを利用することにより得られるものであり、具体的には、本発明の共重合体〔構成成分（Ａ）及び（Ｂ）又は構成成分（Ａ）〜（Ｃ）〕を、電解質水溶液中に溶解しておき、そこに疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を可溶化あるいは均一に分散、乳化したのち、単に水で希釈するという簡便かつ短時間の操作により、効率良く該化合物を担持した状態で高分子を析出させられる、というものである。
用いる構成単量体（Ａ）及び（Ｂ）としては、担持させる化合物の疎水性の度合いに応じて適宜に選択する。

〔吸着性〕
本発明において、スルホベタイン系塩感応性高分子化合物の有する吸着性は、該高分子が塩水中に溶解又は膨潤し水中で不溶化することを利用することにより得られるものであり、具体的には、本発明の共重合体〔構成成分（Ａ）及び（Ｂ）又は構成成分（Ａ）〜（Ｃ）〕を、電解質水溶液中に溶解しておき、単に水で希釈するという簡便かつ短時間操作により、効率良く、それ自身をあるいは疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を担持した状態で繊維、毛髪等の対象表面に吸着させられる、というものである。

〔塩感応放出性〕
本発明において、スルホベタイン系塩感応性高分子化合物の有する塩感応放出性は、水中では不溶であり電解質水溶液中では溶解又は膨潤することを利用することにより得られるものであり、疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を担持した高分子が、固体乃至ゲル状態あるいは水中に分散した状態で、電解質水溶液に接触または溶解することにより該化合物を再び可溶化、分散させる、あるいは系外に放出させることができる、というものである。具体的な例としては、例えば、香料を担持した本発明の高分子化合物の粉体を制汗剤に配合すると、発汗により該粉体が塩水である汗に溶解して香料を揮散し、使用者を心地よくさせる等の応用が挙げられる。

本発明の電解質水溶液は、上記構成及び特性を有するスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含有することを特徴とするものである。
用いることができる電解質は、水に溶解してイオンを形成するものであれば、特に限定されることはないが、本発明の高分子化合物の溶解性を妨げない範囲内で一価または多価金属塩、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等、のような無機電解質が好適に使用される。
電解質水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは、水溶液中０．１〜１０質量％とすることが好ましい。この濃度が０．１質量％未満では、本発明の共重合体は溶解が困難となる場合があり、また、１０質量％を越えると、塩析する場合がある。
また、この電解質水溶液には、上記疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を溶解又は均一に分散してもよいものである。疎水性有機物質としては、上記香料、薬剤、色素の他、シリコーン類、スクワランなどの油分等の感触付与剤、エモリエント剤、保湿剤、繊維柔軟剤、繊維抗菌剤、繊維撥水撥油剤、毛髪用コンディショニング剤、毛髪用リンス剤などを用いることができる。また、水難溶性無機物質としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、又は、これらの複合酸化物を挙げることができる。

本発明の固体乃至ゲル状物質は、疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を含む上記構成及び特性のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含有することを特徴とするものである。
この固体乃至ゲル状物質は、上記疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質を可溶化あるいは均一に分散、乳化したスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含む電解質水溶液を水で希釈し、析出した該疎水性有機物質、又は、水難溶性無機物質担持高分子を濾過等により回収、必要に応じてそれを乾燥すること等により、固体乃至ゲル状態にしたものである。
本発明の固体乃至ゲル状物質としては、例えば、香料を担持したスルホベタイン系塩感応性高分子化合物の粉体又は粒子（制汗剤用、家庭用柔軟剤用、粉末ないし液体洗浄剤用等）、含水ゲル（貼布剤用、オムツ用等）、繊維の水溶処理時に吸着させる感触付与剤等が挙げられる。

本発明で提供される繊維処理用あるいは毛髪処理用に含まれるスルホベタイン系塩感応性高分子化合物の濃度は、電解質水溶液中では溶解又は膨潤し、疎水性有機物質又は水難溶性無機物質の溶解又は分散を可能とし、更に、当該組成物の水希釈により不溶化する濃度であれば、特に限定されるものではないが、組成物中に０．１〜１０質量％とすることが好ましい。この濃度が０．１質量％未満では、疎水性有機物質又は水難溶性無機物質の溶解又は分散が困難となる場合があり、一方、１０質量％を超えると、疎水性有機物質又は水難溶性無機物質が付与しうる本体の機能が損なわれる場合がある。
本発明で提供される繊維処理用あるいは毛髪処理用組成物には、本発明の目的の効果を損なわない範囲内で、例えば、繊維に対する洗浄性、柔軟性などを付与する目的で、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアルキルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリグリセリルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミドプロピル酢酸ベタイン等の両性界面活性剤、等の界面活性剤を含ませることができる。界面活性剤の濃度は、特に限定されるものではないが、組成物中に０．１〜３０質量％とすることが好ましい。この界面活性剤の濃度が０．１質量％未満では、界面活性剤が付与しうる本来の機能が充分に発現しない場合があり、一方、３０質量％を超えると、疎水性有機物質又は水難溶性無機物質の吸着が損なわれる場合がある。
本発明で提供されるスルホベタイン系塩感応性高分子化合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、増粘剤、被膜形成剤、分散剤等の高分子化合物等を含有してもよいものである。
また、本発明で提供される電解溶水溶液又は固体乃至ゲル状物質、組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲内で、モノエタノールアミン、クエン酸などのｐＨ調整剤、アルコール等の溶剤、等を含有することができる。

次に、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
〔実施例１〜４及び比較例１、共重合体１〜５の製造〕
以下の製造方法により実施例１〜４及び比較例１となる重合体１〜５を製造した。

（実施例１）
本実施例１において、スルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）として、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート（ＤＭＡＰＳ）を、Journal of Applied Polymer Science，30（1985），4697．に記載の方法と同様にして、ジメチルアミノエチルメタクリレートと１，３−プロパンサルトンと反応させることで合成した。撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口及び窒素の導入管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタノール１０５．１ｇを加え、７５℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、５００ｍＬ容のビーカーに、上記ＤＭＡＰＳ８１．０ｇ、疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）としてブチルメタクリレート８５．３ｇ、メタノール１２７．５ｇを秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。また、１００ｍＬのビーカーに２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．７ｇを秤取り、メタノール２５．８ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が６５℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて添加し、更に５時間撹拌を続け、重合を終了した。重合溶媒を除去、乾燥することで、共重合体１を得た。該共重合体の〔Ｂ〕／〔Ａ〕（質量比）は、１．１であり、質量平均分子量は５万であった。

（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口及び窒素の導入管を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、エタノール１５５．１ｇを加え、８５℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、３００ｍＬ容のビーカーに、スルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）の前駆体としてジメチルアミノエチルメタクリレート８５．６ｇ、疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）としてラウリルメタクリレート４７．４ｇ、（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能なビニル単量体（Ｃ）として、下記式（ＩＶ）

で示される単量体７．０ｇ、エタノール７７．５ｇを秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。

また、１００ｍＬのビーカーに２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．４ｇを秤取り、エタノール２５．８ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が７８℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて添加し、更に５時間撹拌を続け、重合を終了した。得られた共重合体溶液をエタノールで該共重合体の質量濃度が１５％になるように希釈し、液温２５℃で、１．３-プロパンサルトン６６．５ｇを１時間かけて添加し、３５℃に昇温後、４時間反応を継続した。冷却後、反応溶媒を除去、乾燥することで、共重合体２を得た。該共重合体の〔Ｂ〕／〔Ａ〕（質量比）は、０．３１、〔Ｃ〕／〔Ａ〕（質量比）は０．０５であり、質量平均分子量は７万であった。
なお、該構成単量体（Ａ）は、下記式（Ｖ）で示されるものである。

（実施例３）
上記実施例２で、前記式（ＩＶ）で示される単量体（Ｃ）を用いない以外は、上記実施例２と同様にして、共重合体３を得た。該共重合体の〔Ｂ〕／〔Ａ〕（質量比）は０．３１であり、質量平均分子量は７万であった。

（実施例４）
上記実施例２で、各単量体の仕込量を、スルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）の前駆体としてジメチルアミノエチルメタクリレート４５．６ｇ、疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）としてラウリルメタクリレート８５．３ｇ、（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能なビニル単量体（Ｃ）として、前記式（ＩＶ）で示される単量体９．０ｇとする以外は、上記実施例２と同様にして、共重合体４を得た。
該共重合体の〔Ｂ〕／〔Ａ〕（質量比）は、１．０５、〔Ｃ〕／〔Ａ〕（質量比）は０．１１であり、質量平均分子量は６万であった。

（比較例１）
上記実施例２で、各単量体の仕込量を、スルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）の前駆体としてジメチルアミノエチルメタクリレート１０５．０ｇ、（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｃ）として、メタクリルアミド３５．０ｇ、疎水基含有ビニル単量体（Ｂ）を用いない以外は、上記実施例２と同様にして、共重合体５を得た。
該共重合体の〔Ｂ〕／〔Ａ〕（質量比）は０、〔Ｃ〕／〔Ａ〕（質量比）は０．１９であり、質量平均分子量は８万であった。

上記で得た実施例１〜４及び比較例１となる重合体１〜５を用いて、下記評価方法により担持性、吸着性、塩感応放出性の評価を行った。
これらの結果を下記表２に示す。

（担持性の評価方法）
共重合体１〜５に対し、下記表１に示す組成のＮａＣｌ水溶液を調製した後、担持させる疎水性化合物としてオイルレッドを過剰量混合し一晩室温下で攪拌した。０．４５μｍポアサイズの濾紙を用いて濾過することで、オイルレッド可溶化赤色ＮａＣｌ水溶液を得た。
この各可溶化ＮａＣｌ水溶液を、１０倍量のイオン交換水で希釈し、２時間静置後の析出沈殿物及び液層の呈色外観から、オイルレッドの担持性を下記評価基準で評価した。
なお、共重合体５は、ＮａＣｌ水溶液がオイルレッドをほとんど可溶化しないため、赤色にすることができなかったので、評価対象から除外した。

評価基準：
○：液層が無色透明であり析出沈殿物が明確に赤く呈色している。
○´：液層が僅かに赤みがかっており析出沈殿固体が明確に赤く呈色している。
△：液層が明確に赤みがかっており、高分子の析出性が乏しく少量であり、かつその呈色は僅かである。
×：液層が明確に赤みがかっており、高分子はほとんど析出しない。

（吸着性の評価方法）
５ｃｍ四方の綿布２ｇに対し、水道水１００ｇを加え攪拌しながら上記担持性の評価に記載の各高分子のオイルレッド可溶化ＮａＣｌ水溶液１ｇを添加し、１０分間攪拌した。
その後、デカンテーションで水溶液を捨て、水道水１００ｇを加え３分間攪拌することですすぎ工程とした。再びデカンテーションで水溶液を捨て、洗濯機で脱水１分かけた。処理後の綿布を広げ、一晩風乾後、外観の赤色度合いから高分子の吸着性を下記評価基準で評価した。なお、共重合体５は、評価対象から除外した。
評価基準：
○：外観で明確に赤色染色が認められる。
△：外観で僅かに赤色染色が認められる。
×：外観で赤色染色が認めらない。
なお、実施例１〜４において、各高分子のオイルレッド可溶化ＮａＣｌ水溶液１ｇに繊維用柔軟剤としてソフランＣ（ライオン社製）１ｇを混合したものを使用し、同様に綿布を処理したところ、明確な赤色染色が認められた。また、柔軟性は、ソフランＣを混合しない場合よりも良好な風合いとなった。

（塩感応放出性の評価方法）
上記表１記載の各高分子のＮａＣｌ水溶液にリモネンを適量加え、一晩振とう機で振とうすることでリモネン可溶化水溶液を調製した。なお、共重合体５は、リモネンをほとんど可溶化しなかったので、評価対象から除外した。
該水溶液に対し、イオン交換水で質量で１０倍に希釈することで、リモネンを担持した状態で高分子を析出させ、リモネン担持高分子の水分散液Ａを調製した。同様にして水分散液Ａを調製後、上記表１記載と同濃度になるようにＮａＣｌを添加、攪拌、再溶解することで、リモネン担持高分子への塩水溶液Ｂを調製した。
上記で得た水分散液Ａ、塩水溶液Ｂをシャーレにあけリモネンを放出させ、液中に残存しているリモネン量を経時でガスクロマトグラフィーにより定量した。横軸を放出時間、縦軸をリモネン残存量としたグラフに定量値をプロットし、３次式近似曲線でフィッティングした。
放出開始時における曲線の接線勾配を算出し（水分散液Ａ：Ｖａ、塩水溶液Ｂ：Ｖｂ）、塩感応放出性の指標として次式のαを算出し、下記基準により塩感応放出性を評価した。
α＝Ｖｂ／Ｖａ
評価基準：
Ｈ（高い塩感応放出性）：α＞３
Ｍ（中程度の塩感応放出性）：１．５＜α≦３
Ｌ（僅かな塩感応放出性）：１＜α≦１．５
Ｎ（塩感応放出性がない）：α≦１

上記表２の結果から明らかなように、本発明の範囲内となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１に較べ、担持性、吸着性及び塩感応放出性に優れていることが判明した。

〔試験例による実施例５、繊維処理用組成物の調製、繊維処理用組成物を用いた吸着性の評価〕
（繊維処理用組成物の調製）
水難溶性無機物質である酸化亜鉛（テイカ社製、平均粒径３０〜４０ｎｍ）を消臭剤として用い、上記共重合体１〜５に対し、下記表３に示す各組成の繊維処理用組成物を調製した。
（繊維処理用組成物を用いた吸着性の評価）
５ｃｍ四方のポリエステル布２ｇに対し、水道水１００ｇを加え、撹拌しながら下記表３に示す各組成物０．５ｇを添加し、３分間撹拌した。その後デカンテーションで上澄み液を除去し、洗濯機で脱水１分間かけた。処理後のポリエステル布を広げ一晩風乾後、蛍光Ｘ線測定装置（理学電機社製、蛍光Ｘ線分析装置システム３２７０）を行い、該共重合体が発現する酸化亜鉛の吸着促進効果の指標として次式のαを算出し、下記基準により評価した。この結果を下記表４に示す。
α＝（該組成物処理布の酸化亜鉛に基づく蛍光Ｘ線強度）／（該組成物に該共重合体を含まない液を用いた処理布の酸化亜鉛に基づく蛍光Ｘ線強度）
評価基準：
Ｈ（高い吸着促進効果）：α＞３
Ｍ（中程度の吸着促進効果）：１．５＜α≦３
Ｌ（僅かな吸着促進効果）：１＜α≦１．５
Ｎ（吸着促進効果が認められない）：α≦１

上記表４の評価結果から明らかなように、本発明の範囲内となる共重合体１〜４は、本発明の範囲外となる共重合体５に較べ、繊維表面に対し水難溶性無機物質である酸化亜鉛に優れた吸着性を示すことが判明した。

Claims (10)

1. 下記式（Ｉ）で示されるスルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）と、下記式（II）で示される疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）と、下記式（III）で示される共重合可能なビニル単量体（Ｃ）とを構成成分とする共重合体であって、上記単量体（Ｂ）と上記単量体（Ａ）との質量比〔Ｂ〕／〔Ａ〕を０．０１〜５とすると共に、上記単量体（Ｃ）と上記単量体（Ａ）との質量比〔Ｃ〕／〔Ａ〕を０．０１〜２とし、上記共重合体の質量平均分子量が１万〜１００万であり、かつ、塩感応性を有することを特徴とするスルホベタイン系塩感応性高分子化合物。
   

   

   

   
2. 上記式（Ｉ）で示されるスルホベタイン基含有ビニル単量体（Ａ）がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの中から選ばれる３級アミノ基含有ビニル単量体のスルホベタイン化により合成される請求項１記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物。
3. 上記式（II）で示される疎水性基含有ビニル単量体（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリレートの中から選ばれる請求項１記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物。
4. 請求項１〜３の何れか一つに記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含有することを特徴とする電解質水溶液。
5. 疎水性有機物質又は水難溶性無機物質が溶解又は分散されている請求項４記載の電解質水溶液。
6. 疎水性有機物質又は水難溶性無機物質を含む請求項１〜３の何れか一つに記載のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物を含有することを特徴とする固体又はゲル状物質。
7. 請求項４記載の電解質水溶液を含む繊維処理用液状組成物。
8. 請求項４記載の電解質水溶液を含む毛髪処理用液状組成物。
9. 更に、界面活性剤を含む請求項７記載の繊維処理用液状組成物。
10. 更に、界面活性剤を含む請求項８記載の毛髪処理用液状組成物。