JP4723117B2 - 繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤及び組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤及びその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維の防汚性を付与するための処理は盛んに研究されているが、衣類の衿アカ・袖口汚れ、また、血液、タンパク質、口紅の汚れなど、技術的に最も難易度の高い分野であり、いまだに効果的な防汚性を付与する繊維用処理剤、処理方法は見つかっていない。その上に、近年では、性能以外の面で安全性や環境汚染性なども注目されている。特に衣類に処理する際には、肌にやさしく、耐久性のある、高度な防汚効果が要求される。
【０００３】
セルロース繊維は、アカ等の汚れが付着しても、洗濯によって容易に落とすことができるが、血液、口紅、ファンデーション等の外部からの汚れに対しては、洗濯で落とすことは困難であった。このような汚れに対して、セルロース繊維に防汚性能を付与する方法として従来から、セルロース繊維をよりいっそう親水化して汚れ除去性を高めるため、例えば、特開平０７−１６６４７１号公報、特開平０６−３１３２７１号公報、特開平０６−３１３２６４号公報等に開示されているように、水溶性セルロース誘導体の処理液にセルロース布帛を浸漬して絞り、乾燥、熱処理することにより、同誘導体をセルロース繊維に付与する方法が行われている。しかしながら、水溶性セルロース誘導体の水溶液は粘度が高く、高い防汚性能を付与するために高濃度溶液を用いると処理が困難になり、しかも被処理繊維の風合いが硬くなってしまう欠点を有している。
【０００４】
一方、合成繊維用の防汚性を付与する処理剤原料として、フッ素化合物、シリコーン系化合物、ポリオキシエチレン系化合物、ポリエステル系化合物、ウレタン系化合物、その他の炭化水素系化合物等が用いられてきた。例えば、特開平０９−３２４１７３号公報にはフルオロアルキル基およびポリエチレングリコール基を有する共重合体、特開平０９−２９１４８３号公報にはポリエステルとポリアルキレングリコールの共重合ポリエステル、特開平０９−２７３０７９号公報にはセルロース誘導体やスルホン酸基含有ビニルポリマー、特開平０９−２６８４７５号公報にはメラミン系樹脂、特開平０９−２４１６２２号公報にはフッ素系撥水發油剤、特開平０９−１８８９７０号公報にはビニルスルホン酸と４級アンモニウム塩、特開平０９−１７６９６１号公報には親水性−疎水性ブロック共重合体、特開平０８−３２５９３５号公報にはスルホコハク酸エステル塩型アニオン界面活性剤、特開平０８−２９１４７４号公報にはポリエステル系ポリウレタン樹脂、特開平０７−２６８３１４号公報にはヒドロキシポリオレフィンのアルキレンオキサイド付加物等の化合物を繊維表面に処理する技術が開示されている。
【０００５】
前記のような繊維処理用の化合物は、撥水性により防汚効果を発現させる方法と親水性により防汚効果を発現させる方法の２つの方法に大別される。撥水性により防汚効果を発現させる方法では、帯電による静電的引力で逆に汚れをひきつけてしまうという問題点がある。親水性により防汚効果を発現させる方法では、親水性が十分でないことから、無理に高い防汚性を付与するために高濃度溶液を処理に用いることにより柔軟性が悪くなり風合いが悪化するという問題点がある。また、血液汚れへの防汚効果に対しては効果がほとんどない等の欠点も有している。
【０００６】
一方で、ホスホリルコリン類似基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、非常に親水性が高く、高い保湿性等の優れた性質を有することが知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。
【０００７】
ホスホリルコリン類似基含有重合体により繊維を処理する技術として、ホスホリルコリン類似基含有単量体を絹に対してグラフト重合させる方法が開示されている（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，ｐｐ．６０６，１９９９年）。該方法では、重合操作が煩雑な上、毒性の心配のある開始剤や残留の単量体等を除去する工程が必要であるため非常に製造の効率が悪いという問題点があるし、繊維への防汚性の付与の可能性についてはまったく知られていない。また、特開２０００−２６８４２号公報では、ホスホリルコリン基含有重合体が帯電防止剤となりうる技術が開示されているが、防汚性を付与する効果については知られておらず、高い耐洗濯性の効果を発揮できることについても知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、防汚性、耐洗濯性、吸湿性、帯電防止性に優れたホスホリルコリン類似基含有単量体とグリセロールモノ（メタ）アクリレートと疎水性単量体に基づく構成単位を有する共重合体からなる繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、その繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体とグリセロールモノ（メタ）アクリレートと疎水性単量体を含む単量体組成物の共重合体を繊維に処理すると、特に防汚性に優れ、耐洗濯性も良好な繊維が得られる知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示す〔１〕〜〔８〕である。
〔１〕下記の単量体Ａに基づく構成単位とグリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）に基づく構成単位とその他の疎水性単量体（単量体Ｃ）に基づく構成単位とを含有する、分子量２０，０００〜２，０００，０００の重合体を有効成分とする繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
〔２〕下記の単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ含む単量体組成物を重合してなるホスホリルコリン類似基含有重合体を有効成分とする繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
単量体Ａ；下記の式（１）
【００１１】
【化３】
【００１２】
[式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子もしくはＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（但しＲ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）を示す。また、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる基であって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０〜２０の整数を示す。ｎは１〜４の整数を示す。]で表されるホスホリルコリン類似基含有単量体。
単量体Ｂ；グリセロールモノ（メタ）アクリレート。
単量体Ｃ；下記の式（２）
【００１３】
【化４】
【００１４】
｛式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示し、Ｌ1は、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる基を示し、Ｌ2は、水素原子または−（ＣＨ2）ｐ1−Ｌ3、−（（ＣＨ2）ｐ2−Ｏ）ｐ1−Ｌ3から選ばれる疎水性官能基を示す。ｐ1は１〜２４、ｐ2は３〜５までの整数を示し、Ｌ3は、水素原子またはメチル基、−Ｃ6Ｈ5、−Ｏ−Ｃ6Ｈ5から選ばれる官能基を示す。｝で表される疎水性単量体。
【００１５】
〔３〕ホスホリルコリン類似基含有単量体が２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートである前記〔１〕または〔２〕に記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
〔４〕単量体Ｃの疎水性単量体が、炭素数１〜１８のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
〔５〕ホスホリルコリン類似基含有重合体が、単量体Ａのホスホリルコリン類似基含有単量体を１０〜９０重量％、単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートを５〜８０重量％および、単量体Ｃの疎水性単量体を５〜６０重量％含む単量体組成物を重合してなる重合体であり、重量平均分子量が、２０，０００〜２，０００，０００の範囲である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のホスホリルコリン類似基含有重合体０．０５〜１０重量％を含む繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
【００１６】
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のホスホリルコリン類似基含有重合体０．０５〜１０重量％とバインダー成分０．０５〜１０重量％とを含む繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
〔８〕バインダーが、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基のいずれかから選ばれる基を有する重合体である前記〔７〕記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤は、特定の単量体Ａのホスホリルコリン類似基含有単量体（以下、ＰＣ単量体と略す。）と単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートと単量体Ｃの疎水性単量体とを含む単量体組成物に基づく構成単位を含有する、分子量２０，０００〜２，０００，０００のホスホリルコリン類似基含有重合体（以下、ＰＣ重合体と略す。）を有効成分とするものである。前記ＰＣ重合体は、各々の単量体を含む単量体組成物を重合して得られるが、単量体組成物は、ＰＣ単量体、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、疎水性単量体の他に重合可能な他の重合性単量体を含んでいても良い。
【００１８】
具体的には、さらに前記のＰＣ重合体は、単量体Ａのホスホリルコリン類似基含有単量体１０〜９０重量％、単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレート５〜８０重量％および、単量体Ｃの疎水性単量体５〜６０重量％からなる単量体組成物をラジカル重合してなる重合体を好ましく挙げることができる。より好ましくは、単量体Ａのホスホリルコリン類似基含有単量体を２０〜７０重量％、単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートを１０〜６０重量％および、単量体Ｃの疎水性単量体を１０〜５０重量％を含む単量体組成物である。単量体ＡのＰＣ単量体が１０重量％未満であると防汚効果が十分でなく、単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートが５重量％未満であるとグリセロールモノ（メタ）アクリレートの水素結合による自己架橋性が十分でなくいため耐洗濯性が十分発揮できない。単量体Ｃの疎水性単量体が５重量％未満であると疎水性相互作用による繊維への密着性が十分でないため耐洗濯性が十分発揮できない。
【００１９】
ここで、前記のＰＣ単量体は、下記の式（１）
【００２０】
【化５】
【００２１】
[式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子もしくはＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（但しＲ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）を示す。また、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる基であって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０〜２０の整数を示す。ｎは１〜４の整数を示す。]で表される。
【００２２】
式（１）中のＸの２価の有機残基としては例えば、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。式（１）中のＹは、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基であり、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）中のＺは水素原子もしくはＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される有機残基であり、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
【００２４】
ＰＣ単量体としては、具体的には例えば、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−｛（メタ）クリロイルオキシ｝プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
【００２５】
２−（ビニルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等を挙げることができる。ここで（メタ）アクリロイルは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
【００２６】
この中でも、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、さらに２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（略称；ＭＰＣ）が入手性等の点で好ましい。
【００２７】
ＰＣ単量体を重合する際には、前記のＰＣ単量体１種を単独で、もしくは２種以上を混合物として用いることができる。ＰＣ単量体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報に示されている水酸基含有重合性単量体と２−ブロムエチルホスホリルジクロリドとを３級塩基存在下で反応させて得られる化合物と３級アミンとを反応させる方法、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示されている、水酸基含有重合性単量体と環状リン化合物との反応で環状化合物を得た後、３級アミンで開環反応する方法等によって製造することができる。
【００２８】
単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートは、グリセリンのモノアクリル酸エステル或いはモノメタクリル酸エステルである。
【００２９】
単量体Ｃの疎水性単量体は、式（２）
【００３０】
【化６】
【００３１】
｛式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示し、Ｌ1は、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる基を示し、Ｌ2は、水素原子または−（ＣＨ2）ｐ1−Ｌ3、−（（ＣＨ2）ｐ2−Ｏ）ｐ1−Ｌ3から選ばれる疎水性官能基を示す。ｐ1は１〜２４、ｐ2は３〜５までの整数を示し、Ｌ3は、水素原子またはメチル基、−Ｃ6Ｈ5、−Ｏ−Ｃ6Ｈ5から選ばれる官能基を示す。｝で表される。
【００３２】
単量体Ｃの疎水性単量体としては具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が好ましく挙げられる。
【００３３】
単量体Ｃの疎水性単量体の中でも特に炭素数１〜１８のアルキル基の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
ＰＣ重合体を構成する単量体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ以外の他の重合性単量体を混合しても良い。他の重合性単量体としては具体的には例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ビニルピロリドン２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３５】
ＰＣ重合体は、前記のように単量体ＡのＰＣ単量体と単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートと単量体Ｃの疎水性単量体とを含む単量体組成物をラジカル重合することにより得られるが、他の重合性単量体の種類により繊維への密着性が異なるため、処理する繊維の性質を考慮して他の重合性単量体を選択することが望ましい。他の単量体の中でもＰＣ重合体の防汚性付与効果と繊維との密着性との観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有単量体や（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性単量体が好ましく挙げられる。
【００３６】
ＰＣ重合体の重量平均分子量は、２０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが望ましく、さらに好ましくは、５０，０００〜５００，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満であると重合体の繊維への吸着力が十分でないため耐洗濯性が劣ることになり、２，０００，０００を超えると処理液の粘性が高くなりすぎ繊維に均一に処理剤が浸透するのが困難となり防汚性を十分に発揮することが困難となるので好ましくない。
【００３７】
本発明の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物は、ＰＣ重合体単独の溶液でも使用可能であるが、ＰＣ重合体０．０５〜１０重量％とバインダー成分０．０５〜１０重量％とを含む組成物とするのが望ましく、より好ましくはＰＣ重合体０．１〜３重量％とバインダー成分０．１〜３重量％の組成物である。ＰＣ重合体の濃度が０．０５重量％未満の場合には、ＰＣ重合体が繊維に付着する量が十分でないため防汚効果を十分に上げることができず、１０重量％を超える場合はＰＣ重合体が残留し繊維の柔軟さを損なう恐れがあるため好ましくない。バインダー成分の濃度が０．０５重量％未満の場合には、架橋反応によりＰＣ重合体を繊維に付着させる能力が十分でないため耐洗濯性を十分に上げることができず、１０重量％を超える場合にはバインダー成分が残留し、繊維の柔軟さを損なう恐れがあるため好ましくない。
【００３８】
繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物の溶媒は、水が最も望ましいが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等を使用することも可能であるし、水とアルコールの混合液等のように２種以上を混合して溶媒として使用しても良い。
【００３９】
バインダー成分は、化学反応、疎水性結合、イオン性結合等の結合力によりＰＣ重合体を繊維表面へ強固に固定させ耐久性を付与することを目的として使用するが、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース系樹脂等、一般に繊維処理に使用されている重合体を使用することができる。バインダー成分は、前記の重合体の中でも、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基を有する重合体であることが望ましく、具体的には例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸−アルキルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、ポリ２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコール−テレフタル酸重縮合物、末端カルボン酸ポリエチレングリコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ４−アミノスチレン、ポリエチレンイミン、スチレン−マレイン酸共重合体、マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、キトサン、プルラン、カゼイン、キサンタンガム、コラーゲン、ヒアルロン酸、ゼラチン、アルギン酸、デキストラン等が好ましく挙げられる。
【００４０】
また、バインダー成分として、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基の内どれかを有する単量体とＰＣ単量体との共重合体を使用することもできる。具体的には例えば、ＭＰＣ−メタクリル酸共重合体、ＭＰＣ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ＭＰＣ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体等が好ましく挙げられる。
【００４１】
前記組成物により繊維を処理する方法は、組成物に繊維を浸漬する工程と４０〜１９０℃で乾燥および熱処理する工程を含む処理方法が望ましく、さらに好ましくは、９０〜１６０℃で乾燥および熱処理する工程を含む処理方法である。乾燥および熱処理温度が４０℃未満だと架橋反応が困難となるため耐洗濯性が十分でなく、１９０℃を超えると繊維布帛が黄変しやすくなるため好ましくない。また、場合によっては乾燥および熱処理の工程は、乾燥を４０〜１２０℃で行い、その後１００〜１９０℃で熱処理を行う２段階の方法が望ましく、さらに好ましくは、乾燥８０〜１０５℃、熱処理１１０〜１８０℃で行う方法が望ましい。
【００４２】
前記組成物に繊維を浸漬する場合、繊維重量の２０〜２００重量％の含浸量まで組成物溶液を絞った後に乾燥および熱処理の工程に移行することが望ましく、さらに好ましくは繊維重量の５０〜１２０重量％の含浸量まで組成物溶液を絞ることである。
本発明の組成物を使用して繊維処理を行う際には、本発明の効果を損なわない範囲において、形態安定処理剤、防臭剤、吸着剤、界面活性剤、柔軟剤、溶剤、染料、保湿剤、抗菌剤、香料等の他の成分を添加しても良い。本発明の組成物は、通常はＰＣ重合体を１〜４０重量％の濃縮液としておき、処理の際に水で０．０５〜１０重量％の濃度へ希釈することにより前記組成物の液とすることが実用上好ましい。
【００４３】
本発明で使用する繊維とは、糸状、ヒモ状、縄状の繊維であって良く、それらが布状に構成されたものであって良い。また、繊維を構成する素材としては、通常の衣類に使用することのできる素材であればいずれでも良く、例えば、木綿、麻、絹、羊毛、コラーゲン繊維、アクリル繊維、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、アラミド、ポリアリレートおよびこれらの混紡品からなる織物、編物、不織布等が挙げられる。この中でもポリエステルおよびポリエステル−綿混紡、ナイロンの繊維に対して、特に本発明の防汚効果が高いため好ましい。本発明で処理され得る繊維の中には、ヒトの皮膚に接触させて使用する場合のあるティッシュペーパーやトイレットペーパー等の主としてセルロース繊維から構成される紙類も含まれる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により得られた被処理繊維は、耐洗濯性に優れた高い防汚性を有し、吸保湿性、帯電防止性にも優れている。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
【００４６】
ポリマーの分子量の分析方法
リン酸バッファー（ｐＨ７．４、２０ｍＭ）を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ポリエチレングリコール標準、ＵＶ（２１０ｎｍ）および屈折率にて検出する。
【００４７】
合成例１（ポリマー１；ＭＰＣ０．４−ＢＭＡ０．２−ＧＬＭ０．４、重量平均分子量３４１，０００）
ＭＰＣ；１１．２ｇ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；２．７ｇ、グリセロールメタクリレート（ＧＬＭ）；６．１ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．１ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量３４１，０００であった。これをポリマー１とする。
【００４８】
合成例２（ポリマー２；ＭＰＣ０．４−ＢＭＡ０．４−ＧＬＭ０．２、重量平均分子量２９４，０００）
ＭＰＣ；１１．４ｇ、ＢＭＡ；５．５ｇ、ＧＬＭ；３．１ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１７．３ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量２９４，０００であった。これをポリマー２とする。
【００４９】
合成例３（ポリマー３；ＭＰＣ０．４−ＥＨＭＡ０．２−ＧＬＭ０．４、重量平均分子量３１０，０００）
ＭＰＣ；１０．６ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）；３．６ｇ、ＧＬＭ；５．８ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．９ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量３１０，０００であった。これをポリマー３とする。
【００５０】
合成例４（ポリマー４；ＭＰＣ０．４−ＬＭＡ０．２−ＧＬＭ０．４、重量平均分子量２９３，０００）
ＭＰＣ；１０．１ｇ、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）；４．４ｇ、ＧＬＭ；５．５ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．３ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量２９３，０００であった。これをポリマー４とする。
【００５１】
合成例５（ポリマー５；ＭＰＣ０．６−ＢＭＡ０．４、重量平均分子量１６８，０００）
ＭＰＣ；１５．１ｇ、ＢＭＡ；４．９ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．８ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量１６８，０００であった。これをポリマー５とする。
【００５２】
合成例６（ポリマー６；ＭＰＣ０．６−ＧＬＭ０．４、重量平均分子量２１４，０００）
ＭＰＣ；１４．７ｇ、ＧＬＭ；５．３ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．１ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量２１４，０００であった。これをポリマー６とする。
【００５３】
試験方法
１．（評価試験１−１）汚れの除去性Ａ法
試験布（５ｃｍ×５ｃｍ）を、人工油性汚れ液（牛脂硬化油０．１５％、カーボンブラック０．０１％、石鹸０．１０％）が１５０ｍＬ入ったステンレス容器に硬球１０個とともに入れ、ランドリーで回転させて（４０℃×２０分）、汚れを付着させ、ろ紙上で乾燥する。この時の試験布の汚染度合いを目視判定し、初期汚染度とする。判定基準は表１に示すように５段階とする。次に、家庭洗濯（ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法）を１回行った後の汚れの残存状態を目視判定し、洗濯１回後の汚染度とする。また、処理上がり布を汚染布とともに洗濯し、再汚染確認布として汚れの再汚染を目視判定する。
【００５４】
表１
等級 判定基準
５ 汚れが付着していない
４ かすかに汚れが付着している
３ 少し汚れが付着している
２ かなり汚れが付着している
１ たくさん汚れが付着している
【００５５】
２．（評価試験１−２）汚れの除去性Ｂ法
<ふき取り法> 布上に汚れの物質０．１５ｇを滴下し、３分間放置後、ティッシュでふき取り、汚染度合いを表１の基準で目視判定する。
<強汚染法> 布上に汚れの物質０．１５ｇを置き、５００ｇの荷重を１分間かける。その後ティッシュでふき取り、１５時間常温で放置する。次に、家庭洗濯（ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法）を１回した後、汚染度合いを表１の基準で目視判定する。
ふき取り法、強汚染法ともに汚れ物質には以下の５つを使用する。
１． 醤油（サンビシ（株）製、サンビシしょうゆ特級本醸造）；水性物質、
２． 墨汁（不易糊工業（株）製、書道用液 墨彩）；水分散系で接着成分を含む物質、
３． 魚血（いわし）；水性物質、
４． 口紅（ＬＡＮＣＯＭＥ ＰＡＲＩＳ ３１３ ＲＯＵＧＥ ＡＺＩＥＱＵＥ ＭＡＴ）；油性固形物質、
５． ダーティモーターオイル（日本石油（株）製、工業用極圧ギヤー油、ボンノックＭ２２０）；油性物質。
【００５６】
３．（評価試験２）吸水性試験
ＪＩＳ Ｌ−１０９６、６．２６、Ａ法；滴下法により吸水性試験を行う。
【００５７】
４．（評価試験３）保湿試験
処理試験布を温度２０℃、相対湿度（ＲＨ）＝８０％のデシケーター中に２、５、２４時間放置し、布の重量測定を行う。次に、処理試験布をＲＨ＝３５％のデシケーターに移し、同様の試験を行う。保湿率を以下のように定義する。なお、処理試験布を８時間の真空乾燥の後の重量を絶乾布の重量とする。
保湿率（％）＝｛（各時間後の布重量−絶乾布の重量）／（絶乾布の重量）｝×１００
【００５８】
５．（評価試験４）帯電性試験
ＪＩＳ Ｌ−１０９４、Ａ法；半減期測定法、およびＪＩＳ Ｌ−１０９４、Ｂ法により帯電性試験を行う。
【００５９】
実施例１−１
通常の方法で糊抜き、精錬、仕上げされた綿１００％、ポリエステル１００％（表中では、Ｅ１００％と略す。）、ポリエステル／綿混紡（ポリエステル：綿＝６５：３５、表中ではＥ／Ｃと略す。）の試験布を用意し、これにヒドロキシアルキル基含有のアクリル酸エステル系樹脂バインダー（大和化学工業（株）製、製品名バインテックスＡ-30Ｇ）を利用した下記処方１の処理液をマングルを用いて付与し、１０５℃で５分間乾燥した。この後、ピンテンターを用いて、１５０℃で２分間の乾熱処理を行い、防汚処理布を得た。
処方１
PC重合体;ポリマー1 50g/L
バインダー;バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６０】
実施例１−２
処理液を下記の処方２とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方２
PC重合体;ポリマー2 50g/L
バインダー;バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６１】
実施例１−３
処理液を下記の処方３とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方３
PC重合体;ポリマー3 50g/L
バインダー;バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６２】
実施例１−４
処理液を下記の処方４とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方４
PC重合体;ポリマー4 50g/L
バインダー;バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６３】
比較例１−１処理液を、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−ポリエチレングリコールモノメタクリレート−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート共重合体（重量比＝５０：３５：１５、以下、Ｆ共重合体と略す。）を使用した下記の処方５とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方５
Ｆ共重合体 50g/L
【００６４】
比較例１−２処理液を下記の処方６とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方６
PC重合体；ポリマー5 50g/L
バインダー；バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６５】
比較例１−３処理液を下記の処方７とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方７
PC重合体；ポリマー6 50g/L
バインダー；バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６６】
比較例１−４
実施例１で使用した試験布を未処理のまま試験布とした。
【００６７】
実施例２
実施例１−１〜１−４で得られた処理試験布を使用して、前記評価試験を行った（表中では、初期布として表示した。）。また、実施例１−１〜１−４で得られた処理試験布を洗濯３０回行った処理試験布についても同様に前記評価試験を行った（表中では、Ｌ−３０として表示した。）。
（評価試験１−１）の結果については、表２に結果を示した。表２中の数値ａ／ｂ／ｃは、それぞれａが初期の汚染度、ｂが洗濯１回後の汚染度、ｃが再汚染確認布の汚染度である。
（評価試験１−２）の結果については、表３、４に結果を示した。表３、４中の数値ａ／ｂは、それぞれａがふき取り法、ｂが強汚染法の汚染度である。
（評価試験２）の結果については、表５に結果を示した。
（評価試験３）の結果については、表６に結果を示した。
（評価試験４）の結果については、表７に結果を示した。
【００６８】
比較例２
比較例１−１〜１−４で得られた処理試験布を使用して、実施例２と同様に前記評価試験を行い、結果を表２〜７に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
以上の結果より、本発明のＰＣ重合体を用いた実施例１−１〜１−４は、比較例１−１〜１−４に比べて、汚れ除去試験、各種の汚れに対する汚れ除去試験において、綿１００％、ポリエステル／綿混紡、ポリエステル１００％のいずれの布についても優れた効果を示すことがわかる。
また、表５、６および７より、本発明の繊維処理剤で処理した布は、吸水性、保湿性の試験および帯電性試験においても優れた効果を示すことがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤及びその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維の防汚性を付与するための処理は盛んに研究されているが、衣類の衿アカ・袖口汚れ、また、血液、タンパク質、口紅の汚れなど、技術的に最も難易度の高い分野であり、いまだに効果的な防汚性を付与する繊維用処理剤、処理方法は見つかっていない。その上に、近年では、性能以外の面で安全性や環境汚染性なども注目されている。特に衣類に処理する際には、肌にやさしく、耐久性のある、高度な防汚効果が要求される。
【０００３】
セルロース繊維は、アカ等の汚れが付着しても、洗濯によって容易に落とすことができるが、血液、口紅、ファンデーション等の外部からの汚れに対しては、洗濯で落とすことは困難であった。このような汚れに対して、セルロース繊維に防汚性能を付与する方法として従来から、セルロース繊維をよりいっそう親水化して汚れ除去性を高めるため、例えば、特開平０７−１６６４７１号公報、特開平０６−３１３２７１号公報、特開平０６−３１３２６４号公報等に開示されているように、水溶性セルロース誘導体の処理液にセルロース布帛を浸漬して絞り、乾燥、熱処理することにより、同誘導体をセルロース繊維に付与する方法が行われている。しかしながら、水溶性セルロース誘導体の水溶液は粘度が高く、高い防汚性能を付与するために高濃度溶液を用いると処理が困難になり、しかも被処理繊維の風合いが硬くなってしまう欠点を有している。
【０００４】
一方、合成繊維用の防汚性を付与する処理剤原料として、フッ素化合物、シリコーン系化合物、ポリオキシエチレン系化合物、ポリエステル系化合物、ウレタン系化合物、その他の炭化水素系化合物等が用いられてきた。例えば、特開平０９−３２４１７３号公報にはフルオロアルキル基およびポリエチレングリコール基を有する共重合体、特開平０９−２９１４８３号公報にはポリエステルとポリアルキレングリコールの共重合ポリエステル、特開平０９−２７３０７９号公報にはセルロース誘導体やスルホン酸基含有ビニルポリマー、特開平０９−２６８４７５号公報にはメラミン系樹脂、特開平０９−２４１６２２号公報にはフッ素系撥水發油剤、特開平０９−１８８９７０号公報にはビニルスルホン酸と４級アンモニウム塩、特開平０９−１７６９６１号公報には親水性−疎水性ブロック共重合体、特開平０８−３２５９３５号公報にはスルホコハク酸エステル塩型アニオン界面活性剤、特開平０８−２９１４７４号公報にはポリエステル系ポリウレタン樹脂、特開平０７−２６８３１４号公報にはヒドロキシポリオレフィンのアルキレンオキサイド付加物等の化合物を繊維表面に処理する技術が開示されている。
【０００５】
前記のような繊維処理用の化合物は、撥水性により防汚効果を発現させる方法と親水性により防汚効果を発現させる方法の２つの方法に大別される。撥水性により防汚効果を発現させる方法では、帯電による静電的引力で逆に汚れをひきつけてしまうという問題点がある。親水性により防汚効果を発現させる方法では、親水性が十分でないことから、無理に高い防汚性を付与するために高濃度溶液を処理に用いることにより柔軟性が悪くなり風合いが悪化するという問題点がある。また、血液汚れへの防汚効果に対しては効果がほとんどない等の欠点も有している。
【０００６】
一方で、ホスホリルコリン類似基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、非常に親水性が高く、高い保湿性等の優れた性質を有することが知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。
【０００７】
ホスホリルコリン類似基含有重合体により繊維を処理する技術として、ホスホリルコリン類似基含有単量体を絹に対してグラフト重合させる方法が開示されている（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，ｐｐ．６０６，１９９９年）。該方法では、重合操作が煩雑な上、毒性の心配のある開始剤や残留の単量体等を除去する工程が必要であるため非常に製造の効率が悪いという問題点があるし、繊維への防汚性の付与の可能性についてはまったく知られていない。また、特開２０００−２６８４２号公報では、ホスホリルコリン基含有重合体が帯電防止剤となりうる技術が開示されているが、防汚性を付与する効果については知られておらず、高い耐洗濯性の効果を発揮できることについても知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、防汚性、耐洗濯性、吸湿性、帯電防止性に優れたホスホリルコリン類似基含有単量体とグリセロールモノ（メタ）アクリレートと疎水性単量体に基づく構成単位を有する共重合体からなる繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、その繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体とグリセロールモノ（メタ）アクリレートと疎水性単量体を含む単量体組成物の共重合体を繊維に処理すると、特に防汚性に優れ、耐洗濯性も良好な繊維が得られる知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示す〔１〕〜〔８〕である。
〔１〕下記の単量体Ａに基づく構成単位とグリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）に基づく構成単位とその他の疎水性単量体（単量体Ｃ）に基づく構成単位とを含有する、分子量２０，０００〜２，０００，０００の重合体を有効成分とする繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
〔２〕下記の単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ含む単量体組成物を重合してなるホスホリルコリン類似基含有重合体を有効成分とする繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
単量体Ａ；下記の式（１）
【００１１】
【化３】
[式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子もしくはＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（但しＲ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）を示す。また、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる基であって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０〜２０の整数を示す。ｎは１〜４の整数を示す。]で表されるホスホリルコリン類似基含有単量体。
単量体Ｂ；グリセロールモノ（メタ）アクリレート。
単量体Ｃ；下記の式（２）
【００１３】
【化４】
｛式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示し、Ｌ1は、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる基を示し、Ｌ2は、水素原子または−（ＣＨ2）ｐ1−Ｌ3、−（（ＣＨ2）ｐ2−Ｏ）ｐ1−Ｌ3から選ばれる疎水性官能基を示す。ｐ1は１〜２４、ｐ2は３〜５までの整数を示し、Ｌ3は、水素原子またはメチル基、−Ｃ6Ｈ5、−Ｏ−Ｃ6Ｈ5から選ばれる官能基を示す。｝で表される疎水性単量体。
【００１５】
〔３〕ホスホリルコリン類似基含有単量体が２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートである前記〔１〕または〔２〕に記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
〔４〕単量体Ｃの疎水性単量体が、炭素数１〜１８のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
〔５〕ホスホリルコリン類似基含有重合体が、単量体Ａのホスホリルコリン類似基含有単量体を１０〜９０重量％、単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートを５〜８０重量％および、単量体Ｃの疎水性単量体を５〜６０重量％含む単量体組成物を重合してなる重合体であり、重量平均分子量が、２０，０００〜２，０００，０００の範囲である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のホスホリルコリン類似基含有重合体０．０５〜１０重量％を含む繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
【００１６】
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のホスホリルコリン類似基含有重合体０．０５〜１０重量％とバインダー成分０．０５〜１０重量％とを含む繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
〔８〕バインダーが、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基のいずれかから選ばれる基を有する重合体である前記〔７〕記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤は、特定の単量体Ａのホスホリルコリン類似基含有単量体（以下、ＰＣ単量体と略す。）と単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートと単量体Ｃの疎水性単量体とを含む単量体組成物に基づく構成単位を含有する、分子量２０，０００〜２，０００，０００のホスホリルコリン類似基含有重合体（以下、ＰＣ重合体と略す。）を有効成分とするものである。前記ＰＣ重合体は、各々の単量体を含む単量体組成物を重合して得られるが、単量体組成物は、ＰＣ単量体、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、疎水性単量体の他に重合可能な他の重合性単量体を含んでいても良い。
【００１８】
具体的には、さらに前記のＰＣ重合体は、単量体Ａのホスホリルコリン類似基含有単量体１０〜９０重量％、単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレート５〜８０重量％および、単量体Ｃの疎水性単量体５〜６０重量％からなる単量体組成物をラジカル重合してなる重合体を好ましく挙げることができる。より好ましくは、単量体Ａのホスホリルコリン類似基含有単量体を２０〜７０重量％、単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートを１０〜６０重量％および、単量体Ｃの疎水性単量体を１０〜５０重量％を含む単量体組成物である。単量体ＡのＰＣ単量体が１０重量％未満であると防汚効果が十分でなく、単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートが５重量％未満であるとグリセロールモノ（メタ）アクリレートの水素結合による自己架橋性が十分でなくいため耐洗濯性が十分発揮できない。単量体Ｃの疎水性単量体が５重量％未満であると疎水性相互作用による繊維への密着性が十分でないため耐洗濯性が十分発揮できない。
【００１９】
ここで、前記のＰＣ単量体は、下記の式（１）
【００２０】
【化５】
[式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子もしくはＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（但しＲ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）を示す。また、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる基であって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０〜２０の整数を示す。ｎは１〜４の整数を示す。]で表される。
【００２２】
式（１）中のＸの２価の有機残基としては例えば、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。式（１）中のＹは、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基であり、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）中のＺは水素原子もしくはＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される有機残基であり、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
【００２４】
ＰＣ単量体としては、具体的には例えば、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−｛（メタ）クリロイルオキシ｝プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
【００２５】
２−（ビニルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等を挙げることができる。ここで（メタ）アクリロイルは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
【００２６】
この中でも、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、さらに２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（略称；ＭＰＣ）が入手性等の点で好ましい。
【００２７】
ＰＣ単量体を重合する際には、前記のＰＣ単量体１種を単独で、もしくは２種以上を混合物として用いることができる。ＰＣ単量体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報に示されている水酸基含有重合性単量体と２−ブロムエチルホスホリルジクロリドとを３級塩基存在下で反応させて得られる化合物と３級アミンとを反応させる方法、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示されている、水酸基含有重合性単量体と環状リン化合物との反応で環状化合物を得た後、３級アミンで開環反応する方法等によって製造することができる。
【００２８】
単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートは、グリセリンのモノアクリル酸エステル或いはモノメタクリル酸エステルである。
【００２９】
単量体Ｃの疎水性単量体は、式（２）
【００３０】
【化６】
｛式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示し、Ｌ1は、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる基を示し、Ｌ2は、水素原子または−（ＣＨ2）ｐ1−Ｌ3、−（（ＣＨ2）ｐ2−Ｏ）ｐ1−Ｌ3から選ばれる疎水性官能基を示す。ｐ1は１〜２４、ｐ2は３〜５までの整数を示し、Ｌ3は、水素原子またはメチル基、−Ｃ6Ｈ5、−Ｏ−Ｃ6Ｈ5から選ばれる官能基を示す。｝で表される。
【００３２】
単量体Ｃの疎水性単量体としては具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が好ましく挙げられる。
【００３３】
単量体Ｃの疎水性単量体の中でも特に炭素数１〜１８のアルキル基の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
ＰＣ重合体を構成する単量体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ以外の他の重合性単量体を混合しても良い。他の重合性単量体としては具体的には例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ビニルピロリドン２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３５】
ＰＣ重合体は、前記のように単量体ＡのＰＣ単量体と単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートと単量体Ｃの疎水性単量体とを含む単量体組成物をラジカル重合することにより得られるが、他の重合性単量体の種類により繊維への密着性が異なるため、処理する繊維の性質を考慮して他の重合性単量体を選択することが望ましい。他の単量体の中でもＰＣ重合体の防汚性付与効果と繊維との密着性との観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有単量体や（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性単量体が好ましく挙げられる。
【００３６】
ＰＣ重合体の重量平均分子量は、２０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが望ましく、さらに好ましくは、５０，０００〜５００，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満であると重合体の繊維への吸着力が十分でないため耐洗濯性が劣ることになり、２，０００，０００を超えると処理液の粘性が高くなりすぎ繊維に均一に処理剤が浸透するのが困難となり防汚性を十分に発揮することが困難となるので好ましくない。
【００３７】
本発明の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物は、ＰＣ重合体単独の溶液でも使用可能であるが、ＰＣ重合体０．０５〜１０重量％とバインダー成分０．０５〜１０重量％とを含む組成物とするのが望ましく、より好ましくはＰＣ重合体０．１〜３重量％とバインダー成分０．１〜３重量％の組成物である。ＰＣ重合体の濃度が０．０５重量％未満の場合には、ＰＣ重合体が繊維に付着する量が十分でないため防汚効果を十分に上げることができず、１０重量％を超える場合はＰＣ重合体が残留し繊維の柔軟さを損なう恐れがあるため好ましくない。バインダー成分の濃度が０．０５重量％未満の場合には、架橋反応によりＰＣ重合体を繊維に付着させる能力が十分でないため耐洗濯性を十分に上げることができず、１０重量％を超える場合にはバインダー成分が残留し、繊維の柔軟さを損なう恐れがあるため好ましくない。
【００３８】
繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物の溶媒は、水が最も望ましいが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等を使用することも可能であるし、水とアルコールの混合液等のように２種以上を混合して溶媒として使用しても良い。
【００３９】
バインダー成分は、化学反応、疎水性結合、イオン性結合等の結合力によりＰＣ重合体を繊維表面へ強固に固定させ耐久性を付与することを目的として使用するが、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース系樹脂等、一般に繊維処理に使用されている重合体を使用することができる。バインダー成分は、前記の重合体の中でも、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基を有する重合体であることが望ましく、具体的には例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸−アルキルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、ポリ２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコール−テレフタル酸重縮合物、末端カルボン酸ポリエチレングリコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ４−アミノスチレン、ポリエチレンイミン、スチレン−マレイン酸共重合体、マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、キトサン、プルラン、カゼイン、キサンタンガム、コラーゲン、ヒアルロン酸、ゼラチン、アルギン酸、デキストラン等が好ましく挙げられる。
【００４０】
また、バインダー成分として、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基の内どれかを有する単量体とＰＣ単量体との共重合体を使用することもできる。具体的には例えば、ＭＰＣ−メタクリル酸共重合体、ＭＰＣ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ＭＰＣ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体等が好ましく挙げられる。
【００４１】
前記組成物により繊維を処理する方法は、組成物に繊維を浸漬する工程と４０〜１９０℃で乾燥および熱処理する工程を含む処理方法が望ましく、さらに好ましくは、９０〜１６０℃で乾燥および熱処理する工程を含む処理方法である。乾燥および熱処理温度が４０℃未満だと架橋反応が困難となるため耐洗濯性が十分でなく、１９０℃を超えると繊維布帛が黄変しやすくなるため好ましくない。また、場合によっては乾燥および熱処理の工程は、乾燥を４０〜１２０℃で行い、その後１００〜１９０℃で熱処理を行う２段階の方法が望ましく、さらに好ましくは、乾燥８０〜１０５℃、熱処理１１０〜１８０℃で行う方法が望ましい。
【００４２】
前記組成物に繊維を浸漬する場合、繊維重量の２０〜２００重量％の含浸量まで組成物溶液を絞った後に乾燥および熱処理の工程に移行することが望ましく、さらに好ましくは繊維重量の５０〜１２０重量％の含浸量まで組成物溶液を絞ることである。
本発明の組成物を使用して繊維処理を行う際には、本発明の効果を損なわない範囲において、形態安定処理剤、防臭剤、吸着剤、界面活性剤、柔軟剤、溶剤、染料、保湿剤、抗菌剤、香料等の他の成分を添加しても良い。本発明の組成物は、通常はＰＣ重合体を１〜４０重量％の濃縮液としておき、処理の際に水で０．０５〜１０重量％の濃度へ希釈することにより前記組成物の液とすることが実用上好ましい。
【００４３】
本発明で使用する繊維とは、糸状、ヒモ状、縄状の繊維であって良く、それらが布状に構成されたものであって良い。また、繊維を構成する素材としては、通常の衣類に使用することのできる素材であればいずれでも良く、例えば、木綿、麻、絹、羊毛、コラーゲン繊維、アクリル繊維、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、アラミド、ポリアリレートおよびこれらの混紡品からなる織物、編物、不織布等が挙げられる。この中でもポリエステルおよびポリエステル−綿混紡、ナイロンの繊維に対して、特に本発明の防汚効果が高いため好ましい。本発明で処理され得る繊維の中には、ヒトの皮膚に接触させて使用する場合のあるティッシュペーパーやトイレットペーパー等の主としてセルロース繊維から構成される紙類も含まれる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により得られた被処理繊維は、耐洗濯性に優れた高い防汚性を有し、吸保湿性、帯電防止性にも優れている。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
【００４６】
ポリマーの分子量の分析方法
リン酸バッファー（ｐＨ７．４、２０ｍＭ）を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ポリエチレングリコール標準、ＵＶ（２１０ｎｍ）および屈折率にて検出する。
【００４７】
合成例１（ポリマー１；ＭＰＣ０．４−ＢＭＡ０．２−ＧＬＭ０．４、重量平均分子量３４１，０００）
ＭＰＣ；１１．２ｇ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；２．７ｇ、グリセロールメタクリレート（ＧＬＭ）；６．１ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．１ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量３４１，０００であった。これをポリマー１とする。
【００４８】
合成例２（ポリマー２；ＭＰＣ０．４−ＢＭＡ０．４−ＧＬＭ０．２、重量平均分子量２９４，０００）
ＭＰＣ；１１．４ｇ、ＢＭＡ；５．５ｇ、ＧＬＭ；３．１ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１７．３ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量２９４，０００であった。これをポリマー２とする。
【００４９】
合成例３（ポリマー３；ＭＰＣ０．４−ＥＨＭＡ０．２−ＧＬＭ０．４、重量平均分子量３１０，０００）
ＭＰＣ；１０．６ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）；３．６ｇ、ＧＬＭ；５．８ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．９ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量３１０，０００であった。これをポリマー３とする。
【００５０】
合成例４（ポリマー４；ＭＰＣ０．４−ＬＭＡ０．２−ＧＬＭ０．４、重量平均分子量２９３，０００）
ＭＰＣ；１０．１ｇ、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）；４．４ｇ、ＧＬＭ；５．５ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．３ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量２９３，０００であった。これをポリマー４とする。
【００５１】
合成例５（ポリマー５；ＭＰＣ０．６−ＢＭＡ０．４、重量平均分子量１６８，０００）
ＭＰＣ；１５．１ｇ、ＢＭＡ；４．９ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．８ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量１６８，０００であった。これをポリマー５とする。
【００５２】
合成例６（ポリマー６；ＭＰＣ０．６−ＧＬＭ０．４、重量平均分子量２１４，０００）
ＭＰＣ；１４．７ｇ、ＧＬＭ；５．３ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．１ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量２１４，０００であった。これをポリマー６とする。
【００５３】
試験方法
１．（評価試験１−１）汚れの除去性Ａ法
試験布（５ｃｍ×５ｃｍ）を、人工油性汚れ液（牛脂硬化油０．１５％、カーボンブラック０．０１％、石鹸０．１０％）が１５０ｍＬ入ったステンレス容器に硬球１０個とともに入れ、ランドリーで回転させて（４０℃×２０分）、汚れを付着させ、ろ紙上で乾燥する。この時の試験布の汚染度合いを目視判定し、初期汚染度とする。判定基準は表１に示すように５段階とする。次に、家庭洗濯（ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法）を１回行った後の汚れの残存状態を目視判定し、洗濯１回後の汚染度とする。また、処理上がり布を汚染布とともに洗濯し、再汚染確認布として汚れの再汚染を目視判定する。
【００５４】
表１
等級 判定基準
５ 汚れが付着していない
４ かすかに汚れが付着している
３ 少し汚れが付着している
２ かなり汚れが付着している
１ たくさん汚れが付着している
【００５５】
２．（評価試験１−２）汚れの除去性Ｂ法
<ふき取り法> 布上に汚れの物質０．１５ｇを滴下し、３分間放置後、ティッシュでふき取り、汚染度合いを表１の基準で目視判定する。
<強汚染法> 布上に汚れの物質０．１５ｇを置き、５００ｇの荷重を１分間かける。その後ティッシュでふき取り、１５時間常温で放置する。次に、家庭洗濯（ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法）を１回した後、汚染度合いを表１の基準で目視判定する。
ふき取り法、強汚染法ともに汚れ物質には以下の５つを使用する。
１． 醤油（サンビシ（株）製、サンビシしょうゆ特級本醸造）；水性物質、
２． 墨汁（不易糊工業（株）製、書道用液 墨彩）；水分散系で接着成分を含む物質、
３． 魚血（いわし）；水性物質、
４． 口紅（ＬＡＮＣＯＭＥ ＰＡＲＩＳ ３１３ ＲＯＵＧＥ ＡＺＩＥＱＵＥ ＭＡＴ）；油性固形物質、
５． ダーティモーターオイル（日本石油（株）製、工業用極圧ギヤー油、ボンノックＭ２２０）；油性物質。
【００５６】
３．（評価試験２）吸水性試験
ＪＩＳ Ｌ−１０９６、６．２６、Ａ法；滴下法により吸水性試験を行う。
【００５７】
４．（評価試験３）保湿試験
処理試験布を温度２０℃、相対湿度（ＲＨ）＝８０％のデシケーター中に２、５、２４時間放置し、布の重量測定を行う。次に、処理試験布をＲＨ＝３５％のデシケーターに移し、同様の試験を行う。保湿率を以下のように定義する。なお、処理試験布を８時間の真空乾燥の後の重量を絶乾布の重量とする。
保湿率（％）＝｛（各時間後の布重量−絶乾布の重量）／（絶乾布の重量）｝×１００
【００５８】
５．（評価試験４）帯電性試験
ＪＩＳ Ｌ−１０９４、Ａ法；半減期測定法、およびＪＩＳ Ｌ−１０９４、Ｂ法により帯電性試験を行う。
【００５９】
実施例１−１
通常の方法で糊抜き、精錬、仕上げされた綿１００％、ポリエステル１００％（表中では、Ｅ１００％と略す。）、ポリエステル／綿混紡（ポリエステル：綿＝６５：３５、表中ではＥ／Ｃと略す。）の試験布を用意し、これにヒドロキシアルキル基含有のアクリル酸エステル系樹脂バインダー（大和化学工業（株）製、製品名バインテックスＡ-30Ｇ）を利用した下記処方１の処理液をマングルを用いて付与し、１０５℃で５分間乾燥した。この後、ピンテンターを用いて、１５０℃で２分間の乾熱処理を行い、防汚処理布を得た。
処方１
PC重合体;ポリマー1 50g/L
バインダー;バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６０】
実施例１−２
処理液を下記の処方２とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方２
PC重合体;ポリマー2 50g/L
バインダー;バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６１】
実施例１−３
処理液を下記の処方３とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方３
PC重合体;ポリマー3 50g/L
バインダー;バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６２】
実施例１−４
処理液を下記の処方４とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方４
PC重合体;ポリマー4 50g/L
バインダー;バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６３】
比較例１−１処理液を、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−ポリエチレングリコールモノメタクリレート−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート共重合体（重量比＝５０：３５：１５、以下、Ｆ共重合体と略す。）を使用した下記の処方５とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方５
Ｆ共重合体 50g/L
【００６４】
比較例１−２処理液を下記の処方６とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方６
PC重合体；ポリマー5 50g/L
バインダー；バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６５】
比較例１−３処理液を下記の処方７とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方７
PC重合体；ポリマー6 50g/L
バインダー；バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６６】
比較例１−４
実施例１で使用した試験布を未処理のまま試験布とした。
【００６７】
実施例２
実施例１−１〜１−４で得られた処理試験布を使用して、前記評価試験を行った（表中では、初期布として表示した。）。また、実施例１−１〜１−４で得られた処理試験布を洗濯３０回行った処理試験布についても同様に前記評価試験を行った（表中では、Ｌ−３０として表示した。）。
（評価試験１−１）の結果については、表２に結果を示した。表２中の数値ａ／ｂ／ｃは、それぞれａが初期の汚染度、ｂが洗濯１回後の汚染度、ｃが再汚染確認布の汚染度である。
（評価試験１−２）の結果については、表３、４に結果を示した。表３、４中の数値ａ／ｂは、それぞれａがふき取り法、ｂが強汚染法の汚染度である。
（評価試験２）の結果については、表５に結果を示した。
（評価試験３）の結果については、表６に結果を示した。
（評価試験４）の結果については、表７に結果を示した。
【００６８】
比較例２
比較例１−１〜１−４で得られた処理試験布を使用して、実施例２と同様に前記評価試験を行い、結果を表２〜７に示した。
【００６９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
以上の結果より、本発明のＰＣ重合体を用いた実施例１−１〜１−４は、比較例１−１〜１−４に比べて、汚れ除去試験、各種の汚れに対する汚れ除去試験において、綿１００％、ポリエステル／綿混紡、ポリエステル１００％のいずれの布についても優れた効果を示すことがわかる。
また、表５、６および７より、本発明の繊維処理剤で処理した布は、吸水性、保湿性の試験および帯電性試験においても優れた効果を示すことがわかる。
Claims (8)
- 下記の単量体Ａに基づく構成単位とグリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）に基づく構成単位とその他の疎水性単量体（単量体Ｃ）に基づく構成単位とを含有する、分子量２０，０００〜２，０００，０００の重合体を有効成分とする繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
単量体Ａ；下記の式（１）
- 下記の単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ含む単量体組成物を重合してなるホスホリルコリン類似基含有重合体を有効成分とする繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
単量体Ａ；下記の式（１）
単量体Ｂ；グリセロールモノ（メタ）アクリレート。
単量体Ｃ；下記の式（２）
- ホスホリルコリン類似基含有単量体が２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートである請求項１または２に記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
- 単量体Ｃの疎水性単量体が、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
- ホスホリルコリン類似基含有重合体が、単量体Ａのホスホリルコリン類似基含有単量体を１０〜９０重量％、単量体Ｂのグリセロールモノ（メタ）アクリレートを５〜８０重量％および、単量体Ｃの疎水性単量体を５〜６０重量％含む単量体組成物を重合してなる重合体であり、重量平均分子量が、２０，０００〜２，０００，０００の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のホスホリルコリン類似基含有重合体０．０５〜１０重量％を含む繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
- バインダー成分０．０５〜１０重量％を更に含む請求項６記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
- バインダーが、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基のいずれかから選ばれる基を有する重合体である請求項７記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
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