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CN102388122B - 用于清洁组合物的快速干燥型两性聚合物 - Google Patents

用于清洁组合物的快速干燥型两性聚合物 Download PDF

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CN102388122B CN201080012618.XA CN201080012618A CN102388122B CN 102388122 B CN102388122 B CN 102388122B CN 201080012618 A CN201080012618 A CN 201080012618A CN 102388122 B CN102388122 B CN 102388122B
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周显志
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Abstract

本发明的权利要求包括硬表面清洁剂和硬表面处理剂组合物，其含有特定的两性聚合物，所述两性聚合物不仅能赋予所述清洁组合物以优良的残余物清洁性能，而且尤其赋予所述组合物以快速干燥性能。所述聚合物是例如从二烯丙基二烷基氯化铵、阴离子单体和N，N‑二C1‑C8烷基(甲基)丙烯酰胺形成的三元共聚物。

Description

用于清洁组合物的快速干燥型两性聚合物
本申请要求2009年3月20日递交的临时申请No.61/210,635的权益，将这此申请完全引入本文供参考。
发明领域
本发明涉及硬表面清洁剂组合物，其含有特定的两性聚合物，所述两性聚合物不仅能赋予所述清洁组合物以优良的残余物清洁性能，而且尤其赋予所述组合物以快速干燥性能。所述聚合物是从二烯丙基二烷基氯化铵、(甲基)丙烯酸和N-烷基取代的丙烯酰胺形成的三元共聚物。
发明背景
在清洁配料、尤其硬表面清洁配料中引入各种两性聚合物是公知的。已经知道两性聚合物例如二烯丙基二烷基氯化铵(DADMAC)和丙烯酸的共聚物能向硬表面清洁剂提供多种益处。在上面描述的益处中，例如两性聚合物能赋予硬表面以亲水性能。已经知道向所述表面赋予的亲水性能减少水点的出现、赋予抗雾性、抗污性和/或抗划痕性能。也知道这些高度亲水性的两性聚合物能向已经施用清洁组合物的表面提供减少干燥时间的一些益处。但是，仍然需要能提供合适的亲水性以及充分快速干燥时间的新聚合物。
本发明公开的两性三元共聚物恰恰能满足这种需要。本发明人发现水溶性聚合物，当将其配制入硬表面清洁剂中时，其能提供对于表面污垢的残余物清洁益处，例如硬水痕迹、皂渣、渣子、食品、卫生污渍、油、油脂、颗粒等。但是最重要和最令人惊奇的是，所述三元共聚物也向清洁后的表面提供更快干燥的益处，允许水快速地从垂直表面排干。这种快速干燥的优点是通过向聚合物引入中等疏水性的单体提供的，这导致经处理的表面在清洁之后具有非亲水性性质。更容易清洁和更快干燥的优点的组合是新的，因为在现有技术中的此类其它聚合物能提供：1)高度亲水性表面改性，这导致水膜的分布和缓慢排水和干燥，或2)疏水性表面改性，这导致快速干燥，但是没有清洁残余物的益处。
如上所述，已经知道在清洁配料中引入各种两性聚合物。
各种出版物教导了二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸的共聚物用于清洁组合物中，例如EP835925。
多个授权的专利和申请描述了从二烯丙基二甲基氯化铵、酸性酸和丙烯酰胺形成的三元共聚物。这些专利申请和授权的专利包括PCT申请Nos.97/45510，07/068870和WO2007068939，欧洲专利No.0522756，日本申请No.1997-169995，美国专利Nos.5,981,456，6,664,218，6,593,288，6,767,410，6,924,260，6,924,260，US6,905,814和U.S申请Nos.US2004/0013638，US2006/0270579，US2007/0213251，US2007/0105737。
2008年6月30日递交的共同待审的临时申请61/133,460公开了具有防雾性能的两性共聚物，将其内容引入本文供参考。2005年11月28日递交的共同待审美国申请11/792,031公开了疏水改性的阳离子聚合物用于硬表面清洁剂中，将其内容引入本文供参考。
在现有技术中描述的聚合物提供了更容易清洁的益处，这是通过向经处理的表面提供亲水性表面改性实现的。这种改性的缺点是产生均匀的水膜，水膜缓慢地从表面排水。结果，这些聚合物导致处理表面的干燥所需的时间增加。相比之下，本发明提供了能允许水快速排干的中等的非亲水性表面，并且同时仍然能提供用于改进污垢去除效果的更容易清洁的益处。
发明概述
一种含有三元共聚物的硬表面清洁剂，其中三元共聚物是从以下单体形成的：
a)具有下式(I)的阳离子单体：
其中：R1和R4各自独立地表示氢原子或直链或支化的C1-C6烷基；R2和R3各自独立地表示烷基、羟基烷基，其中烷基是直链或支化的C1-C6链；n和m是1-3之间的整数；
和
X-表示抗衡离子；
b)选自以下的阴离子单体：C3-C8羧酸、磺酸、硫酸、膦酸或磷酸以及它们的酸酐和盐；
c)具有式(II)的取代的(甲基)丙烯酰胺：
R1是氢或甲基，
R2是氢或C1-C2烷基，
R3和R4独立地是C1-C8烷基；
和
d)任选地，交联剂。
本发明还涉及一种减少液体清洁组合物的干燥时间的方法，优选减少在垂直表面上的干燥时间，包括以下步骤：施用清洁组合物，所述清洁组合物含有有效量的水溶性或水分散性聚合物，所述聚合物是如上所述从组分a)、b)、c)和任选d)形成的。
本发明的详细描述
所有百分比都是基于重量计，除非另有说明。
术语“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰和甲基丙烯酰类型的衍生物。
用于本发明的硬表面清洁剂表示在家居或工业场所中发现的任何硬表面上在典型清洁工序中使用的清洁配料，例如陶瓷、石头、砖、玻璃、塑料、木材、层压材料、金属、乙烯基材料、复合材料等。
最优选的硬表面是亲水性表面，包括玻璃和陶瓷。
术语“单体”用于表示在聚合之前具有至少单烯属不饱和度的化合物。
在单体聚合并成为聚合物的一部分之后，单体称为“单体单元”。
术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物和包含多于三种不同单体单元的聚合物。
术语“三元共聚物”包括从至少三种不同单体类型形成的聚合物。
聚合物的详细描述
单体a)
其中：R1和R4各自独立地表示氢原子或直链或支化的C1-C6烷基；R2和R3各自独立地表示烷基、羟基烷基，其中烷基是直链或支化的C1-C6链；
n和m是整数1、2或3；
和X-表示抗衡离子。
C1-C6烷基是例如支化或未支化的基团C1-C2、C1-C4烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，异戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基和正己基。
优选R3和R4是C1-C4烷基或C1-C2烷基，R1和R2优选是氢。
羟基烷基是如C1-C6烷基那样相似地定义，但是烷基可以是支化或未支化并另外被1、2或3个羟基取代。例如，羟基取代的烷基可以是-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2(OH)CH2CH2OH、-CH2CH2CH(CH3)CH2OH和-CH2CH2(OH)CH3。
抗衡离子X-可以基本上是任何抗衡离子，例如卤离子，包括氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，硫酸根或磷酸根。
最典型的由式(I)表示的单体是例如二烯丙基二烷基铵单体。
常规的具有式(I)的单体包括二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，二烯丙基二甲基溴化铵，二烯丙基二甲基硫酸铵，二烯丙基二甲基磷酸铵，二甲代烯丙基二甲基氯化铵，二乙基烯丙基二甲基氯化铵，二烯丙基二(β-羟基乙基)氯化铵和二烯丙基二乙基氯化铵。
单体b)是阴离子性C3-C8羧酸、磺酸、硫酸、膦酸或磷酸、以及它们的酸酐和盐。
单体b)将通常含有至少单烯属不饱和度。
C3-C8羧酸或其酸酐单体包括、但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，二甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，琥珀酸酐，亚甲基丙二酸，巴豆酸，富马酸，衣康酸，山梨酸，当归酸，肉桂酸，苯乙烯基丙烯酸，柠康酸，戊烯二酸，乌头酸，苯基丙烯酸，柠康酸，乙烯基苯甲酸和中康酸。
含磺酸和硫酸的单体包括但不限于甲基丙烯酸磺基乙基酯、丙烯酸磺基丙基酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯磺酸，乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸和2-丙烯-1-磺酸。
含膦酸或磷酸的单体包括但不限于乙烯膦酸、乙烯基磷酸、二乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、甲代烯丙基膦酸、甲基丙烯酰氨基甲烷膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、丙烯酸3-膦酰基丙基酯和甲基丙烯酸3-膦酰基丙基酯。
最典型地，酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。用于本发明中的共聚物可以含有盐或游离酸形式的上述酸性单体。这些盐可以例如是碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。
单体c)由式(II)表示：
R1是氢或甲基，
R2是氢或C1-C2烷基，
R3和R4独立地是直链或支化的C1-C8烷基。
C1-C8烷基是例如支化的或未支化的基团C1-C2、C1-C4、C1-C6烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，异戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正辛基，正庚基，异庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基和2-乙基己基。
优选R3和R4独立地是直链C1-C4烷基或C1-C2烷基。
代表性的被取代的(甲基)丙烯酰胺是N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺。衍生物是例如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-甲基乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-甲基丙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-乙基丙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-甲基丙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-甲基丁基(甲基)丙烯酰胺，N，N-乙基丁基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺和N，N-丙基丁基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二戊基(甲基)丙烯酰胺，N，N-甲基戊基(甲基)丙烯酰胺，N，N-乙基戊基(甲基)丙烯酰胺，N，N-丙基戊基(甲基)丙烯酰胺，N，N-丁基戊基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二己基(甲基)丙烯酰胺，N，N-甲基己基(甲基)丙烯酰胺，N，N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺，N，N-丙基己基(甲基)丙烯酰胺，N，N-丁基己基(甲基)丙烯酰胺，N，N-戊基己基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二庚基(甲基)丙烯酰胺，N，N-甲基庚基(甲基)丙烯酰胺，N，N-乙基庚基(甲基)丙烯酰胺，N，N-丙基庚基(甲基)丙烯酰胺，N，N-丁基庚基(甲基)丙烯酰胺，N，N-戊基庚基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺，N，N-甲基辛基(甲基)丙烯酰胺，N，N-乙基辛基(甲基)丙烯酰胺，N，N-丙基辛基(甲基)丙烯酰胺，N，N-丁基辛基(甲基)丙烯酰胺，N，N-戊基辛基(甲基)丙烯酰胺和N，N-庚基辛基(甲基)丙烯酰胺。
从单体a)、b)、c)和任选地d)形成的聚合物也可以含有选自非离子单体的额外单体e)。
例如，任选的非离子组分e)可以是(甲基)丙烯酰胺，支化或未支化的C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯，羟基取代的C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯，N-甲基丙烯酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚C2-C3烷氧基化酯，尤其是(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇和聚丙二醇酯。其它可以提到的非离子组分是乙酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
乙酸乙烯基酯单体单元可以水解成乙烯醇。
任选的组分e)非离子单体优选是水溶性的。
用于本发明的水溶性单体表示至少1、2或3重量％的单体可溶于水中(于20℃)。
因此，例如，从a)、b)、c)和任选地d)和e)形成的聚合物可以例如具有下面的式(III)或(IV)：
其中a、b、c、d和e表示每种单体单元的摩尔比率或占所得聚合物总量的重量％。
＊可以例如是端基，例如催化剂链段或封端基团。
组分a)、b)、c)和任选组分d)和e)的重量比
组分a)单体可以占所形成的聚合物总量的至少约0.5-40重量％，约1-35重量％，约2-30重量％，约5-25重量％。通常，组分a)的最小量包括约2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、14重量％或16重量％，最大量包括约10重量％、20重量％、30重量％或40重量％。
组分b)单体可以占聚合物总量的至少约0.1-20重量％，约0.5-15重量％，约0.7-12重量％，约1-8重量％。最典型的是，阴离子组分b)的最小量包括占所得聚合物总量的约2重量％、3重量％或4重量％，最大量包括约5重量％、10重量％、15重量％或20重量％。
组分c)的重量比可以是任何量。但是，最典型的是，单体c)占所得聚合物总重量的约15-95重量％。例如，组分c)可以是占所得聚合物总量的约20-90重量％，约30-90重量％，或约35-85重量％。
组分单体c)是非离子性和中等疏水性的。因此，在酰胺官能上的任何烷基(R3和R4)将通常不超过C8烷基，优选C6烷基，最优选C4烷基或尤其C2烷基。
通常，组分c)的重量将占所形成聚合物的至少约30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，组分c)单体的最大量是占所形成聚合物的约80重量％、85重量％、90重量％或95重量％。
单体a)和b)的重量总和将占所形成三元共聚物总重量的约60-4重量％。例如，单体a)和b)的总和可以占所形成三元共聚物总重量的约60-8重量％、约55-10重量％、约50-15重量％或约45-20重量％。通常，单体a)和b)的重量百分比将小于约60重量％或小于约50重量％，最小量是至少约15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％。
单体a)与单体b)之间的摩尔比可以是1∶10至10∶1。例如，单体a)与单体b)之间的摩尔比是约1∶5至约5∶1，约1∶4至约4∶1，约1∶3至约3∶1，约1∶2至约2∶1。通常，单体a)与单体b)之间的摩尔比是约2∶1至约1.1∶1。
单体b)的摩尔量将例如小于或大于单体a)的摩尔量。例如，a)与b)之间的摩尔比将在1.1∶1至5∶1、1.1∶1至4∶1的范围内，更通常是1.1∶1至3∶1，或1.1∶1至2∶1。
或者，例如，a)与b)之间的摩尔比将在1∶1.1至1∶5、1∶1.1至1∶4的范围内，更通常是1∶1.1至1∶3，或1∶1.1至1∶2。
另一种确定a)与b)之间的摩尔比的方式是检测三元共聚物的净电荷。例如，在三元共聚物上的阳离子净电荷可以例如在约-0.10至约1.5、约0.0至约1.5、约0.1至约0.8或约0.1至约5meq/g的范围内。
另一种表达组分a)与b)之间的摩尔比关系的方式是：组分a)将例如比被引入三元共聚物中的组分b)的摩尔量多出至少10％。或者，组分b)将例如比被引入三元共聚物中的组分a)的摩尔量多出不超过10％或15％。
本发明的三元共聚物可以任选地含有交联剂d)。交联表示三元共聚物可以另外含有具有多烯属不饱和度的共聚单体(与组分a)单体不同)。
聚合物可以是交联或未交联的。
典型的交联剂是亚甲基二丙烯酰胺(MBA)；亚甲基二甲基丙烯酰胺；不饱和单羧酸和多羧酸与多元醇形成的酯，二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，丁二醇和乙二醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，四烯丙基氯化铵(TAAC)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。烯丙基化合物也可以例如是(甲基)丙烯酸烯丙基酯，氰脲酸三烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，多烯丙基酯，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基乙二胺；磷酸的烯丙基酯；和/或乙烯基膦酸衍生物。
交联剂例如是至少双官能的烯属不饱和单体，并将在形成三元共聚物期间以占单体总含量的20-10,000ppm的量加入。例如，可以考虑20-1000ppm、50-800ppm或75-600ppm。
一些特别优选的交联剂是亚甲基二丙烯酰胺(MBA)；亚甲基二甲基丙烯酰胺。
基于共聚物的总质量计，交联共聚单体的重量比例是不超过5重量％、3重量％或2重量％，更通常是0.00002-2重量％，最优选0.00002-1重量％。
所形成的聚合物可以是在使用条件下带阳离子或阴离子电荷的。
优选，聚合物是带阳离子电荷的。
任选组分e)的非离子单体可以占所形成聚合物的约30-0重量％，约25-1重量％，约20-2重量％，约10-5重量％。例如，考虑约30重量％至约10重量％或约5重量％。
所形成的聚合物可以是100重量％至约60重量％的单体组分a)、b)、c)和任选地d)。例如，所形成的聚合物可以是约60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、85重量％、80重量％、90重量％或约95重量％的单体组分a)、b)、c)和任选地d)。通常，所形成的聚合物将含有约60-100重量％或约70-100重量％的单体组分a)、b)、c)和任选地d)。
加入清洁配料中的聚合物具有约10,000-10,000,000的平均分子量(Mw)。例如，Mw是约15,000-5,000,000，约20,000-2,500,000或约50,000-1,250,000。
平均分子量是通过GPC检测的，用PEO作为标准。
两性聚合物可以是无规、嵌段、接枝或梯度的。
两性聚合物可以是直链或支化的。
聚合物是水溶性或水分散性的。对于本发明，水溶性表示聚合物于25℃按约5重量％、约10重量％或约15重量％溶解。
含有聚合物的清洁配料的优点
本发明聚合物在硬表面清洁剂中的一个优点是聚合物能减少干燥垂直表面的时间。虽然不希望受限于任何理论，但是疏水性表面强制水滴成珠。如果表面是垂直的，例如在电子洗碟机中，其中盘子堆在其边缘上，则水滴倾向于快速滚落，从而提供快速排水。表面的疏水特性越高，水接触角就越高，排水特性就越快。
在清洁工序中，在配料中的聚合物吸附到表面上，形成薄的不可见膜，此膜在表面被清洁之后保留。在随后被污染时，此膜使得任何新的污垢层容易地从表面除去。以此方式，本发明的聚合物导致更容易地除去污垢，并还能防止污垢附着到表面上。
本发明的清洁组合物提供对顽固污垢的显著改进的清洁性能，并能容易地引入现有的清洁溶液中。此膜在清洁步骤期间对表面的吸附同时提供了污垢释放机理和抗污机理。另外，用这些配料处理的表面比未处理的表面更快速地排水和干燥。含有这些聚合物的清洁产品将提供与没有污垢释放/快速干燥技术的现有产品相比更显著的消费者益处。
因此，可以将本发明的聚合物引入硬表面清洁组合物中用于在洗碟机中的洗涤操作或手工洗涤，或用于清洁玻璃板、浴室、池子、汽车车身、淋浴墙、马桶和玻璃-陶瓷板。
这些材料的另一个优点是能与宽范围的清洁配料相容，可以是酸性和碱性的，含有阳离子性、阴离子性或非离子性表面活性剂。其它用于表面清洁配料的商购聚合物通常受限于特定清洁配料类型，并且不是普遍相容的。
本发明能用于宽范围的家庭护理应用，例如浴室清洁剂、硬表面清洁剂、卫生间护理、洗碟等。另外，这些材料可以用于清洁汽车、船、独木舟、室内或室外家具、窗户或其它表面。
当配制入电子洗碟或手工洗碟组合物中时，含有所得聚合物的清洁配料是尤其有用的。
本发明的聚合物也可以用做硬表面的处理剂。当本发明聚合物在液体介质中用于硬表面时，残余聚合物提供了稍微疏水性作用，这导致改进的硬表面干燥速率。所述聚合物也用于使得表面的随后清洁更容易。
清洁配料
本发明的聚合物按照约0.01-10％的活性水平加入清洁配料中，例如0.01-5％，约0.1-3％，0.2-2％，0.3-1.5％，使得聚合物溶解或均匀地分散。
三元共聚物的一个特别优点是能容易地同时引入酸性和碱性配料中。例如，容易地将0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.9重量％和1重量％三元共聚物加入碱性或酸性配料中，且没有沉淀。
在清洁配料中的任选组分
清洁配料通常是在清洁产品中常用的各种组分的水溶液，包括表面活性剂、溶剂、水溶助长剂、螯合剂、助洗剂、酸、碱、增稠剂、香料、防腐剂等。
水
本发明的组合物通常含有含水液体载体，包括水和任选地一种或多种有机溶剂。水通常占含水载体的约50-100％，例如约60-98％，约80-96％，任选的溶剂形成余量。优选去离子水或软化水。
溶剂
溶剂通常用于溶解在改进的清洁组合物中的各种组分，从而形成基本上均匀分散的混合物。溶剂可以还用做：(i)清洁剂，用于从表面疏松和溶解油脂或油类污垢，(ii)残余物抑制剂，用于减少留在被清洁表面上的残余物，(iii)洗涤剂，和/或(iv)消毒剂、卫生洗涤剂和/或杀菌剂。
当使用时，溶剂可以与清洁组合物的其它组分预先溶解，或在使用之前部分或全部加入改进的清洁组合物中。溶剂可以是水溶性的，和/或其是水分散性的有机溶剂。可以选择溶剂使得其具有根据清洁应用所需的挥发性。
合适的溶剂包括但不限于C1-6链烷醇，C1-6二醇，亚烷基二醇的C1-10烷基醚，C3-24亚烷基二醇醚，聚亚烷基二醇，短链羧酸，短链酯，异链烷烃，溶剂油，烷基芳族化合物，萜烯，萜烯衍生物，类萜，类萜衍生物，甲醛，以及吡咯烷酮。链烷醇包括、但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇以及它们的异构体。二醇包括但不限于亚甲基-、亚乙基-、亚丙基-和亚丁基-二醇。亚烷基二醇醚包括但不限于乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇正丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二甘醇单乙醚或单丙醚或单丁醚，二-或三-聚丙二醇甲基或乙基或丙基或丁基醚，二醇醚的乙酸酯和丙酸酯。短链羧酸包括但不限于乙酸、乙醇酸、乳酸和丙酸。短链酯包括但不限于乙酸二醇酯以及环状或线性的挥发性甲基硅氧烷。水不溶性溶剂可以与若使用的水溶性溶剂混合，例如异链烷烃，溶剂油，烷基芳族化合物，类萜，类萜衍生物，萜烯以及萜烯衍生物。
表面活性剂
清洁组合物可以含有有效量的表面活性剂用于改进清洁性能、稳定清洁组合物和乳化清洁组分。可以使用常规的非离子性、阴离子性、阳离子性、两性离子和/或两性表面活性剂。合适的表面活性剂参见McCutcheon’s Emusifiers and Detergents(1997)，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第22卷，第332-432页(Marcel-Dekker，1983)和McCutcheon’s Soaps and Detergents(N.Amer.1984)，将它们的内容引入本文供参考。
因此，硬表面清洁剂将通常含有非离子性、阴离子性、阳离子性、两性或两性离子表面活性剂。
合适的表面活性剂包括但不限于：苷，二醇，烷基酚和醇的氧化乙烯和混合氧化乙烯/氧化丙烯加合物，长链醇或脂肪酸的氧化乙烯和混合氧化乙烯/氧化丙烯加合物，混合氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，脂肪酸和亲水性醇的酯，脱水山梨醇单油酸酯，链烷醇酰胺，皂，烷基苯磺酸盐，烯烃磺酸盐，石蜡磺酸盐，丙酸衍生物，醇和醇醚硫酸盐，磷酸酯，胺，氧化胺，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，肌氨酸盐，磺基乙酸盐，磺基琥珀酸盐，椰油两性羧基氨基乙酸盐，羟乙基磺酸的高级酰基酯的盐，牛磺酸或甲基牛磺酸的高级酰基衍生物的盐，酚聚醚硫酸盐，甘氨酸和甲基甘氨酸的高级酰基衍生物，烷基芳基聚醚醇，高级烷基取代的咪唑啉二羧酸的盐，单宁酸类，萘基磺酸盐，单氯乙酰二羟蒽醌(anthraflavinics)，杉叶藻(hippurics)，临安吉苯甲酸盐，环烷，邻苯二甲酸盐，羧酸盐，丙烯酸，磷酸盐，烷基胺乙氧基化物，乙二胺烷氧基化物，甜菜碱，磺基甜菜碱，以及咪唑烷。
月桂基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐、椰油酰氨基丙基甜菜碱、烷基多苷和氧化胺也可以用做表面活性剂。氧化胺可以被乙氧基化和/或丙氧基化。一种特定的氧化胺包括但不限于烷基二(羟基低级烷基)氧化胺，烷基酰氨基丙基二(低级烷基)氧化胺，烷基二(低级烷基)氧化胺，和/或烷基吗啉氧化物，其中烷基具有5-25个碳原子并可以是支化、未支化、饱和和/或不饱和的。氧化胺的非限制性例子包括但不限于月桂基二甲基氧化胺。
表面活性剂也可以包括具有通常6-22个碳原子烷基的乙氧基化醇；烷基优选是直链的，但可以是支化的。此外，碳基团可以是饱和或不饱和的。合适的乙氧基化醇包括Huntsman公司的SURFONIC L系列表面活性剂。含氟表面活性剂也可以用做表面活性剂。合适的含氟表面活性剂是乙氧基化非离子性含氟表面活性剂。合适的乙氧基化非离子性含氟表面活性剂包括DuPont公司的ZONYL表面活性剂。
也可以使用合适的基于硅的表面活性剂。这些是例如Air Products公司的SURFYNOL表面活性剂。
阳离子表面活性剂尤其是下式的烷基铵盐：
R1R2R3R4-N+X-
其中X-表示卤离子、CH3SO4 -或C2H5SO4 -离子；R1和R2是相同或不同的，代表C1-C20烷基或芳基或苄基；R3和R4是相同或不同的，代表C1-C20烷基、芳基或苄基或氧化乙烯和/或氧化丙烯缩合物(CH2CH2O)x-(CH2CHCH3O)y-H，其中x和y是在0-30的范围内，并且不同时是0，例如鲸蜡基三甲基溴化铵。
其它例子包括烷基季铵化合物，其含有具有至少约16个碳原子的至少两个氮键连的烷基链，例如二硬脂基二氯化铵和二牛油二氯化铵；C8-C18脂肪烷基胺，酰氨基烷基胺和酰氨基链烷醇胺，以及它们的盐；乙氧基化胺；氧化胺；以及咪唑啉。
通常，表面活性剂部分或全部溶解于水中。当使用时，表面活性剂占清洁组合物的至少约0.001重量％和通常约0.01-10重量％。当清洁组合物配制成浓缩物时，表面活性剂的量可以超过10％。优选，表面活性剂含量是约0.1-2％。
抗微生物剂
抗微生物剂也可以包含在清洁组合物中。有用的用做抗微生物剂的季化化合物的非限制性例子包括苯扎氯铵和/或取代的苯扎氯铵，二(C6-C14)烷基二短链(C1-C4烷基和/或羟基烷基)季铵盐，氯化氯烯丙基四氮杂金刚烷，苄索氯化铵，甲基苄索氯化铵，以及十六烷基氯化吡啶。用做阳离子抗微生物活性物质的季化合物优选选自二烷基二甲基氯化铵，烷基二甲基苄基氯化铵，二烷基甲基苄基氯化铵，以及它们的混合物。双胍抗微生物活性物质包括但不限于聚六亚甲基双胍盐酸盐、对氯苄基双胍；4-氯二苯甲基双胍，卤己啶，例如但不限于氯己定(1，1’-六亚甲基-二-5-(4-氯苯基双胍)以及其盐是尤其优选的。对于这些季化合物的杀菌有效性而言的典型浓度，尤其在优选的低表面活性剂含量的组合物中，是在所用组合物的约0.001-0.8％的范围内，优选约0.005-0.3％。对于在清洁组合物中的双胍和/或季化合物的重量百分比范围选择以对大多数家居和工业表面进行消毒、清洁和/或杀菌。
非季化物的杀微生物剂也用于本发明中。这种杀微生物剂可以包括但不限于醇、过氧化物、硼酸和硼酸盐、氯化烃、有机金属化合物、释放卤素的化合物、汞化合物、金属盐、松油、有机硫化合物、碘化合物、硝酸银、季磷酸盐化合物以及酚类。
优选的抗微生物剂也包括有机酸，例如乙酸、乳酸、氨基磺酸和乙醇酸。
防腐剂
当使用时，防腐剂包括但不限于防霉剂或抗菌剂，甲基、乙基和丙基对羟基苯甲酸酯，短链有机酸(例如乙酸、乳酸和/或乙醇酸)，双胍化合物(例如来自Lonza，Inc和/或Glydant公司的Dantogard和Dantogard Plus产品)和/或短链醇(例如乙醇和/或IPA)。
杀菌剂
防霉剂或抗菌剂包括但不限于防霉剂(包括非异噻唑啉酮化合物)包括KathonGC，即5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；KATHON ICP，即2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；以及它们的混合物；以及KATHON 886，即5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，都来自Rohm and Haas公司；BRONOPOL，即2-溴-2-硝基丙烷1，3-二醇，来自Boots Company Ltd；PROXEL CRL即丙基对羟基苯甲酸酯，来自ICI PLC；NIPASOL M，即邻苯基苯酚，以及钠盐，来自NipaLaboratories Ltd；DOWICIDE A，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，来自Dow Chemical Co.；和IRGASAN DP 200，即2，4，4’-三氯-2-羟基二苯基醚，来自Ciba Corp.。
助洗剂/缓冲剂
清洁组合物可以包含能提高表面活性剂效力的助洗洗涤剂。助洗洗涤剂也可以在清洁组合物中用做软化剂和/或螯合和缓冲剂。可以使用各种助洗洗涤剂，包括但不限于磷酸盐-硅酸盐化合物，沸石，多乙酸的碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，次氮基三乙酸的三碱金属盐，羧酸盐，多羧酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，多磷酸盐，氨基多羧酸盐，多羟基磺酸盐，以及淀粉衍生物。
助洗洗涤剂也可以包括多乙酸盐和多羧酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐化合物包括但不限于下述酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐和取代铵盐：乙醇二甘氨酸，甲基甘氨酸，二乙酸，乙二胺四乙酸，乙二胺三乙酸，乙二胺四丙酸，二亚乙基三胺五乙酸，次氮基三乙酸，氧基二琥珀酸，亚氨基二琥珀酸，苯六甲酸，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸和共聚物，苯多羧酸，葡糖酸，氨基磺酸，草酸，磷酸，膦酸，有机膦酸，乙酸和柠檬酸。这些助洗洗涤剂也可以部分或全部以氢离子形式存在。
助洗洗涤剂可以包括EDTA的钠盐和/或钾盐和取代的铵盐。取代的铵盐包括但不限于以下物质的铵盐：甲胺，二甲胺，丁胺，丁二胺，丙胺，三乙胺，三甲胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺，乙二胺四乙酸，以及丙醇胺。
当使用时，缓冲和pH调节剂例如酸和碱，包括但不限于有机酸，无机酸，以下物质的碱金属盐和碱土金属盐：硅酸盐、偏硅酸盐、多硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、氨基甲酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐、四磷酸盐、氨、氢氧化物、单乙醇胺，单丙醇胺，二乙醇胺，二丙醇胺，三乙醇胺，以及2-氨基-2-甲基丙醇。优选用于本发明组合物的缓冲剂是含氮物质。一些例子是氨基酸，例如赖氨酸或低级醇胺，例如单-、二-和三-乙醇胺。其它优选的含氮缓冲剂是三(羟基甲基)氨基甲醇(HOCH2)3CNH3(TRIS)，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-甲基丙醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙醇，谷氨酸二钠，N-甲基二乙醇酰胺，2-二甲基氨基-2-甲基丙醇(DMAMP)，1，3-二(甲基胺)-环己烷，1，3-二氨基丙醇N，N′-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇，N，N-二(2-羟基乙基)甘氨酸(bicine)和N-三(羟基甲基)甲基甘氨酸(tricine)。其它合适的缓冲剂包括氨基甲酸铵，柠檬酸，乙酸。任何上述化合物的混合物也是可接受的。有用的无机缓冲剂/碱性源包括氨、碱金属碳酸盐和碱金属磷酸盐，例如碳酸钠、多磷酸钠。关于额外的缓冲剂，可以参见McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents，North American Edition，1997，McCutcheon Division，MC Publishing Company Kirk和WO 95/07971，将它们的内容引入本文供参考。
当使用时，助洗洗涤剂占清洁组合物的至少约0.001％，通常约0.01-5％。当清洁组合物作为浓缩物配制时，助洗洗涤剂的量可以超过约5％。优选，助洗洗涤剂的含量是约0.01-2％。
用于除去皂渣和石灰渣的清洁组合物可以例如包括酸，因此将具有低于7的pH，在一些实施方案中低于约4，在一些实施方案中低于约3、2或约1。酸可以是有机酸、无机酸或它们的混合物。
各种有机酸的代表性例子是柠檬酸、乳酸、马来酸、苹果酸、乙醇酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和它们的混合物。各种可以使用的无机酸的代表性例子是硫酸、氨基磺酸、氢氯酸、磷酸、硝酸以及它们的混合物。
清洁组合物或适用于无孔硬表面例如玻璃或镜子和能有效将膜施用到无孔表面上的那些组合物可以例如还包括碱性物质。因此，此组合物将具有高于7的pH，在一些实施方案中高于9或10，和在一些实施方案中高达11和更高。
合适的碱包括钠、钾、锂和铵的氢氧化物，以及胺。也可以考虑链烷醇胺，例如二乙醇异丙醇胺和二乙二醇二异丙醇胺。
惊人的是，当将本发明的三元共聚物引入碱性、酸性或中性清洁组合物中时，不会从组合物沉淀出来。当将三元共聚物按有效量加入清洁组合物中时，三元共聚物保持分散或溶解于配料内，优选形成透明溶液。
额外助剂
清洁组合物可以含有额外助剂。助剂包括但不限于香料或芳香物质，蜡，染料和/或着色剂，稳定物质，稳定剂，增稠剂，消泡剂，水溶助长剂，洗剂和/或矿物油，酶，漂白剂，浊点改进剂，防腐剂，以及其它聚合物。当使用时，蜡包括但不限于巴西棕榈蜡、蜂蜡、动物蜡、小烛树蜡、石蜡、羊毛脂、紫胶、针茅、小冠椰子、聚乙烯蜡、氯化萘蜡、矿脂、微晶蜡、地蜡(ceresine wax)、地蜡(ozokerite wax)和/或Rezowax。当使用时，溶解物质包括但不限于水溶助长剂(例如低分子量有机酸的水溶性盐，例如二甲苯磺酸的钠盐和/或钾盐)。所述酸，当使用时，包括但不限于有机羟基酸，柠檬酸，酮基酸等。当使用时，增稠剂包括但不限于聚丙烯酸、黄原胶、碳酸钙、氧化铝、藻酸盐、瓜尔胶、甲基、乙基、粘土和/或丙基羟基纤维素。当使用时，消泡剂包括但不限于有机硅、氨基有机硅、有机硅混合物，和/或有机硅/烃混合物。当使用时，洗剂包括但不限于苄氯酚和/或羊毛脂。当使用时，酶包括但不限于脂酶和蛋白酶，和/或水溶助长剂，例如二甲苯磺酸盐和/或甲苯磺酸盐。当使用时，漂白剂包括但不限于多酸、次卤酸盐源物质、过氧化氢和/或过氧化氢源物质。
吸收剂物质
本发明的清洁组合物可以独立地使用或与吸收剂和/吸收物质一起使用。例如，清洁组合物可以配制成与清洁擦布、海绵(纤维素、合成材料等)、纸巾、尿布、布、毛巾、碎布、拖把头、涂刷器、和/或其它包含吸收和/或吸收物质的清洁设备。
清洁擦布可以由非织造材料制成，例如无纺布、纤维状片材或熔喷、木浆和熔喷复合、气流成网、纺粘、湿法成网、粘合梳理纤网材料和/或水刺法材料(也称为水刺无纺布)。清洁擦布也可以由织造材料制成，例如棉纤维、棉/尼龙共混物和/或其它织物。清洁擦布也可以包括木浆，木浆共混物，和/或合成纤维，例如聚酯、人造丝、尼龙、聚丙烯、聚乙烯和/或纤维素聚合物。
当将清洁配料引入吸收剂材料中时，清洁组合物可以包含有效量的释放剂以提高从清洁擦布释放到表面上的聚合物的量。释放剂优选是设计成与用于放置在清洁擦布上的聚合物相竞争的离子物质，从而增加在使用清洁擦布期间从清洁擦布释放的聚合物。释放剂可以包括盐。可以使用各种不同的盐，例如但不限于单价盐、二价盐、有机盐等。
在清洁过程中，在配料中的聚合物吸附到表面上，形成薄的不可见膜，此膜在表面清洁后保留。在随后被污染时，此膜使得任何新的污垢层能容易地从表面除去。按照此方式，本发明的聚合物使得更容易地除去污垢，并还能防止污垢附着到表面上。
含有聚合物的清洁组合物可以是能允许适当处理要清洁的硬表面的任何形式。这可以包括可倾倒或可喷洒的液体，可稀释的液体，霜剂或糊料，气溶胶，能预先施用在擦拭产品中的液体，浓缩物，凝胶，固体或必须先与水组合的干产物。
聚合物的制备
本发明的两性三元共聚物可以按照直接方式使用以下方法制备。
在硬表面清洁剂中使用的聚合物是通过标准溶液聚合(含水)制备的。
本发明的三元共聚物是水溶性或水分散性的。
用于本发明的水溶性三元共聚物表示聚合物在使用范围内形成透明溶液。
本发明的共聚物可以根据制备共聚物的公知技术获得，尤其是烯属不饱和起始单体的自由基聚合，这些单体是公知的化合物或本领域技术人员能使用有机化学的常规合成工艺获得。
自由基聚合优选在不含氧的环境中进行，例如在惰性气体的存在下(氦、氩等)，或氮气。反应在惰性溶剂中进行，优选甲醇或乙醇，更优选在水中进行。
聚合是通过加入聚合引发剂引发的。所用的引发剂是本领域常用的自由基引发剂。例子包括有机过酯(过氧基新戊酸叔丁酯、过氧基新戊酸叔戊酯、过氧基-α-乙基己酸叔丁酯等)；偶氮类型的有机化合物，例如偶氮二脒基丙烷盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈等)；无机和有机过氧化物，例如过氧化氢、过氧化苄基和过氧化丁基等；氧化还原引发剂体系，例如包含氧化剂的那些，例如过硫酸盐(尤其是过硫酸铵或碱金属过硫酸盐等)；氯酸盐和溴酸盐(包括无机或有机的氯酸盐和/或溴酸盐)；还原剂，例如亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(包括无机或有机的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐)；草酸和抗坏血酸，以及两种或多种上述化合物的混合物。
优选的引发剂是水溶性引发剂。特别优选过硫酸钠和偶氮二脒基丙烷盐酸盐。
作为另一个方案，聚合可以通过用紫外光辐照来引发。引发剂的用量一般是能足以引发聚合的量。引发剂的存在量优选是基于单体的总重量计的0.001重量％至约10重量％，优选基于单体的总重量计的小于0.5重量％，更优选基于单体的总重量计的0.005-0.5重量％。将引发剂按照连续或间歇方式加入聚合混合物中。
反应可以在约50-125℃下进行，优选约60-120℃，最尤其是约80-110℃。
总反应时间可以是1小时至约10小时。
实施例
制备用于清洁配料的聚合物
实施例1
用氮气吹扫1L反应器。向反应器加入15.5g DADMAC(65.9％)溶液、1.3gN，N-二甲基丙烯酰胺、40mg丙烯酸(99％)溶液、1.5gNaEDTA(10％)溶液和250g去离子水的初始装料。用HCl(5％)溶液将反应混合物的pH调节到约4.0+/-0.2。将反应物于210rpm搅拌并加热到100℃。从6.7gDADMAC(65.9％)溶液、54gN，N-二甲基丙烯酰胺、3.25g丙烯酸(99％)溶液、70mg巯基乙酸和110g去离子水制备单体进料。用NaOH(10％)溶液将进料溶液的pH调节到约4.0+/-0.2。先将5ml单体进料加入反应物混合物。引发剂(过硫酸铵，0.2g在20ml水中)按照0.22ml/分钟的速率引入，同时在60分钟内加入剩余的单体进料。在完成单体进料之后，装有单体进料的容器用10ml去离子水漂洗，并加入反应器中。引发剂进料继续按照同样的速率引入直到完成。将此批料于100℃再保持半小时。
偏亚硫酸氢钠的后处理进料(2重量％水溶液，3ml)按照0.6ml/min速率加入直到完成。然后将此批料于100℃再保持半小时。冷却反应器并排出产物。
获得了N，N-二甲基丙烯酰胺/二烯丙基二甲基铵/丙烯酸(75.6/20/4.4相应重量％单体含量)。此三元共聚物带有过量的正电荷，也就是DADMAC/丙烯酸的摩尔比大于1。平均分子量是120千道尔顿。在三元共聚物上的电荷是0.63meq/g。
如上所述制备几种聚合物，但是改变单体的重量百分比。在几种情况下，加入额外的非离子单体丙烯酰胺。
表1-从单体M1、M2、M3和任选M4形成的聚合物
M1是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
M2是丙烯酸。
M3是N，N-二甲基丙烯酰胺
M4是丙烯酰胺(未取代的)。
M5是甲基丙烯酸。
M6是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
所有聚合物在水中可溶解达到约10重量％。
交联剂是亚甲基二丙烯酰胺(MBA)。加入基于单体总量的300ppm的MBA。
含有聚合物的典型配料
手工洗碟液，绿苹果
自动洗碟洗涤剂
检测在清洁配料中的聚合物
本发明的聚合物与三种不同的配料组合。每种含有聚合物的配料与不含聚合物的配料(对比)在几个标准实验中比较。
这些配料是：
SCRUB商购配料，是Church和Dwight的产品。将0.50重量％的活性聚合物直接加入商购配料中并搅拌到完全分散或溶解在配料中。此配料是酸性的(pH是1.2)
SCRUBBING气溶胶配料是商购的来自SC Johnson的产品。将0.50重量％的活性聚合物直接加入商购配料中并搅拌到完全分散或溶解在配料中。此配料是碱性的(pH是11.0)，并且含有表面基本疏水性的季化合物(抗菌剂)。
碱性浴室清洁剂
成分 重量％
1Versene 100 8
DPnP 2
Tergitol 15 S-7 1
水 88.675
柠檬酸 0.325
pH 10
Versene 100是乙二胺四乙酸的四钠盐。
DPnP是DOWANOL双丙甘醇正丙醚。将0.5重量％的活性聚合物直接加入商购配料中并搅拌到完全分散或溶解在配料中。
Tergitol 15S-7是C12-C14仲醇乙氧基化物，具有7摩尔的氧化乙烯。
应用实验结果
表2-应用实验的结果
1.皂渣污垢
在300ml去离子水中制备4％油酸钾和0.5％硬脂酸钠的溶液。此溶液在少量热量下搅拌，直到油酸钾完全溶解。然后加入150ml的2.5％CaCl22H2O在去离子水中的溶液，得到白色沉淀物。简短地搅拌混合物，然后向450ml此溶液加入0.09克亚甲基蓝。搅拌此溶液直到充分混合并通过玻璃漏斗过滤。漂洗固体产物直到母液成为天蓝色或漂洗约3次。湿固体被转移到另一个烧杯中，加入约110毫升去离子水。将此混合物用机械搅拌器搅拌直到浆液达到均匀稠度。【浆液在不用时储存于冰箱中】。
将0.5％聚合物在清洁配料中的2毫升溶液放到2平方英寸的纸巾上。然后用纸巾在10cm×10cm白砖(Home Depot)的一半上擦拭12次。未处理的一侧用不含聚合物的配料按照相同的施用方法擦拭。然后将砖风干1小时，并检测接触角。然后用油漆刷子通过将污垢按照非常短的线条刷在砖表面上来施用0.3-0.4克的皂渣。在椅子顶部将砖风干1小时。
然后将带污垢的砖放置在去离子水的流动喷射(流速是30毫升/秒)下达到2分钟，同时砖保持与水流方向夹角为45度。水流朝向砖的中心，使得喷洒模式按照相同量碰撞砖的两侧。在从水流取出之后，将砖风干，并按照0-5的等级目测，5是最有效的，0表示基本上没有皂渣排除性。
2.干燥实验程序。
将0.5％聚合物在清洁配料中的3毫升溶液放到2英寸×5英寸的纸巾上。然后用纸巾在整个10cm×10cm黑砖(Home Depot)上擦拭12次。将砖风干1小时，然后用去离子水的流动喷洒(流速是30毫升/秒)漂洗30秒。在漂洗程序之后立即将湿砖保持于约65度角直立。在漂洗工艺之后30秒时，通过目测估算干燥砖的百分比并记录。
本发明聚合物提供了高的皂渣排除性以及垂直表面的快速干燥时间。

Claims (14)

1.一种含有三元共聚物的硬表面清洁剂，其中三元共聚物是从以下单体形成的：
a)具有下式(I)的阳离子单体：
其中:R1和R4各自独立地表示氢原子或直链或支化的C1-C6烷基；R2和R3各自独立地表示烷基、羟基烷基，其中烷基是直链或支化的C1-C6链；n和m是1-3之间的整数；
和
X-表示抗衡离子；
b)选自以下的阴离子单体：丙烯酸，甲基丙烯酸；
c)50-95重量％的取代的(甲基)丙烯酰胺，其选自：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N,N-甲基乙基(甲基)丙烯酰胺；
和
d)任选地，交联剂，
e)任选地，额外的非离子单体，其是选自：(甲基)丙烯酰胺,支化或未支化的C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯，羟基取代的C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯，N-甲基丙烯酰胺,(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，乙酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，
其中重量％是基于三元共聚物的总重量计，
其中组分a)的阳离子单体占所形成的三元共聚物总量的5-25重量％，
组分b)的阴离子单体占三元共聚物总量的1-8重量％，
其中硬表面清洁剂还含有非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂，或两性离子的表面活性剂。
2.权利要求1的硬表面清洁剂，其中组分a)的阳离子单体是选自：二烯丙基二甲基氯化铵,二烯丙基二甲基溴化铵,二烯丙基二甲基硫酸铵,二烯丙基二甲基磷酸铵，二甲代烯丙基二甲基氯化铵,二乙基烯丙基二甲基氯化铵,二烯丙基二(β-羟基乙基)氯化铵和二烯丙基二乙基氯化铵。
3.权利要求1或2的硬表面清洁剂，其中组分c)占共聚物总量的50-90重量％。
4.权利要求3的硬表面清洁剂，其中组分c)占共聚物总量的50-85重量％。
5.权利要求1的硬表面清洁剂，其中硬表面清洁剂的pH是酸性或碱性的。
6.权利要求1的硬表面清洁剂，其中硬表面清洁剂是以下形式：可倾倒或可喷洒的液体，可稀释的液体，霜剂或糊料，气溶胶，预先施用在擦拭产品中的液体，浓缩物，凝胶，或固体。
7.权利要求6的硬表面清洁剂，其中固体是使用前必须先与水组合的干产物。
8.权利要求1的硬表面清洁剂，其中三元共聚物占硬表面清洁剂组合物的0.1-10重量％。
9.权利要求1的硬表面清洁剂，其中将硬表面清洁剂引入清洁组合物中用于在洗碟机中的洗涤操作或手工洗涤，用于清洁玻璃板、浴室、池子、汽车车身、淋浴墙、马桶和玻璃-陶瓷板。
10.权利要求1或2的硬表面清洁剂，其中组分a)比被引入共聚物中的组分b)的摩尔量超出至少10％。
11.权利要求1或2的硬表面清洁剂，其中在三元共聚物上的阳离子净电荷是0.0-1.5meq/g。
12.一种减少液体清洁组合物的干燥时间的方法，包括以下步骤：
向硬表面施用清洁组合物，
所述清洁组合物含有有效量的如权利要求1-11中任一项中所述的三元共聚物。
13.权利要求12的方法，其中将清洁组合物配制入自动或手工洗碟组合物中。
14.权利要求12的方法，其中减少在垂直表面上的干燥时间。
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