JPS63474B2

JPS63474B2 -

Info

Publication number: JPS63474B2
Application number: JP4843177A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsuo; Takashi Seki; Takao Hayashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-04-28
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1988-01-07
Also published as: JPS53134787A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フルオロアルキル基含有汚れ脱離型
加工剤に関し、更に詳しく言えば、フルオロアル
キル基含有の重合し得る化合物、親水性基含有の
重合し得る化合物、及びポリオキシアルキレング
リコールジメタクリレート又はジアクリレートを
構成単位として含む共重合体よりなる汚れ脱離性
能及び耐久性が向上した加工剤に関するものであ
る。従来より、パーフルオロアルキル基を含有する
アクリレート又はメタクリレートの如きフルオロ
アルキル基含有の重合し得る化合物の重合体、或
いはこれとアルキルアクリレート、無水マレイン
酸、クロロプレン、ブダジエン、メチルビニルケ
トンの如き他の重合し得る化合物との共重合体よ
りなる撥水撥油剤は知られている。然るに、前記の如き従来の撥水撥油剤は、これ
によつて繊維織物等を処理した場合に、動植物
油、石油系の油などの中で粘度の低いものに対す
る反撥性（即ち、撥油性）を良好に付与し得るの
であるが、乾燥汚れや粘度の高い重油汚れに対す
る反撥性の付与については不充分であるという欠
点を有していた。また、従来の撥水撥油剤では、
これによつて処理した為に、繊維織物などがかえ
つて汚れ易くなることもある。例えば、高粘度の
油汚れなどは、撥水撥油処理された繊維織物に対
しても付着し易く、従来はかかかる付着汚れの洗
濯などによる脱離除去が困難であつたのである。本発明者は、フルオロアルキル基含有の重合し
得る化合物に親水性基含有の重合し得る化合物を
共重合させることによつて、一旦付着した高粘度
の油汚れなどに対する洗濯脱離性能を改善し得る
と共に、更にアクリロニトリル又はメタクリロニ
トリルを共重合させることにより、該汚れ脱離性
能を一段と向上せしめ得ることを先に見出した。
特開昭49−75472号公報、特開昭50−20991号公報
などを参照。本発明者は、前記の如き発見に基づいて、更に
種々の研究、検討を重ねた結果、親水性基含有の
重合し得る化合物とポリオキシアルキレングリコ
ールジメタクリレート類とを組合せてフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物に共重合せしめ
るならば、耐久性を向上できると共に、汚れ脱離
性能を更に改善し得ることを見出したものであ
る。即ち、ポリオキシアルキレングリコール基、
水酸基、カルボキシル基、アミド基、スルホンア
ミド基、エーテル基などの親水性基含有の重合し
得る化合物をオキシアルキレン単位を２個以上含
むジメタクリレート又はジアクリレートと組合せ
てフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に
共重合させることによつて、汚れ脱離性能及び耐
久性の優れた加工剤とすることが出来ることを見
出したものである。かくして、本発明は、フルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物、親水性基含有の重合し得る
化合物、及びオキシアルキレン単位を２個以上含
むポリオキシアルキレングリコールジメタクリレ
ート又はジアクリレートを構成単位として含む共
重合体よりなるフルオロアルキル基含有汚れ脱離
型加工剤を提供するものである。本発明の加工剤によつて処理された繊維織物な
どは、良好な撥水撥油性を有すると共に、一般的
な汚れや高粘度の油汚れが付着しても、該付着汚
れを洗濯処理などにより容易に脱離除去すること
が出来る。後述の試験結果からも明らかなよう
に、本発明の加工剤処理布は、高粘度の油汚れが
一旦付着しても、元通りに清浄除去可能である
が、これに対して従来の撥水撥油剤処理布では、
一旦付着した高粘度の油汚れを完全に清浄除去す
ることが困難である。而して、本発明の加工剤
は、耐久性の向上した汚れ脱離性被膜を被加工物
表面に形成可能である。例えば、繊維織物などを
被覆加工した場合、従来の加工剤に比して、耐洗
濯性が著しく向上しており、繰り返しの洗濯にお
いても優れた汚れ脱離性能が保持され得る。ま
た、本発明の加工剤は従来の親水基含有の加工剤
に比して、ポリオキシアルキレングリコールジメ
タクリレート又はジアクリレートの組合せによ
り、更に汚れ脱離性能を向上しているという特徴
を有する。本発明において、親水性基含有の重合し得る化
合物としては、後述のフルオロアルキル基含有の
重合し得る化合物及びポリオキシアルキレングリ
コールジメタクリレート類と共重合して生成共重
合体に親水性基含有の側鎖を付与し得ることが重
要である。而して、望ましくは非イオン系又はア
ニオン系の親水性基を含有するものが選定され
る。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、クロトン酸の如きカルボキシ
ル基（−COOH）を有する重合性カルボン酸、
重合性カルボン酸のアルキレンオキサイド付加物
（CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）_1〜50H、CH₂
＝CHCOO（CH₂CH₂O）_1〜50H、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COO（CH₂CH₂O）_1〜50CH₃、CH₂＝CHCOO
（CH₂CH₂O）_1〜50CH₃など）、ビニルピロリドン、
前記重合性カルボン酸のアミド、重合性スルホン
酸及びそのアミド、水酸基含有重合性化合物、ジ
アセトンアクルアミド、重合性のリン酸誘導体な
どがあげられ得る。而して、本発明においては、
水酸基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル
基、カルボニル基、カルボキシルアミド基、スル
ホンアミド基、ホスホン基の如きイオン系又はア
ニオン系の親水性基含有の側鎖を生成共重合体に
付与し得る重合性化合物が好ましく採用される。本発明においては、親水性基含有の重合し得る
化合物として、一般式CH₂＝CR¹COO−（AIK−Ｏ
−）_oR²（但し、式中R¹、R²は水素原子又はメチル
基、AIKは炭素数２〜６個のアルキレン基、ｎ
は１〜50の整数を示す）で表わされるポリオキシ
アルキレングリコールアクリレート又はメタクリ
レートを採用するのが望ましい。−AKI−として
は、通常−CH₂CH₂−が好適であるが、

【式】

【式】などであつても良い。即ち、本発明においては、−AIK−が−
CH₂CH₂−であるポリオキシエチレングリコール
アクリレート又はメタクリレートが特に好ましく
採用され得る。R²は水素原子又はメチル基であ
るが、通常はメチル基の方が望ましい。具体例に
て示すならば、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂CH₂O）_4.5Ｈ、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂CH₂O）₇H、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂CH₂O）₉H、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂CH₂O）₉CH₃、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂CH₂O）₂₃CH₃、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂CH₂O）_1〜4H、CH₂＝CHCOO
（CH₂CH₂O）_1〜4H、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂CH₂O）_1〜4CH₃、CH₂＝CHCOO
（CH₂CH₂O）_1〜4CH₃などが入手容易なものであ
る。また、ｎは１〜50の整数から選定されるが、通
常はｎが９〜25の整数から選定される場合に、特
に良好な結果が得られる。勿論、−AIK−の種類
やｎの異なる二種以上の混合物の形態でも採用さ
れ得るものである。フルオロアルキル基含有の重合し得る化合物と
しては、従来より公知乃至周知の化合物など、特
に限定されずに種々のものを例示可能である。例
えば、の如き炭素数３〜15個のパーフルロオロアルキル
基を含むアクリレート又はメタクリレートで代表
される不飽和エステル類があげられ得る。本発明においては、入手の容易性その他を考慮
するならば、フルオロアルキル基含有の重合し得
る化合物として、一般式RfYOCOCR′＝CH₂（但
し、式中のRfは３〜20個の炭素原子をもつ直鎖
状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、ＹはＷ
（Ｚ）Ｒ又はＲ、ＷはSO₂N、Ｚは水素原子又は
炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒは０〜10個の炭
素原子をもつ直鎖状又は分岐状のアルキレン基、
R′は水素原子又はメチル基を示す）で表わされ
るアクリレート又はメタクリレートを採用するの
が、広範囲な商業的利用に対して特に有利である
と言える。尚、Rfは炭素数６〜12個のパーフル
オロアルキル基であることが、Ｒは炭素数２〜４
個のアルキレン基であることが、特に望ましいも
のである。而して、本発明においては、前記の如きフルオ
ロアルキル基含有の重合し得る化合物及び親水性
基含有の重合し得る化合物と共に、ポリオキシア
ルキレングリコールジメタクリレートあるはジア
クリレートを共重合させることが重要である。か
かる特定のジメタクリレート類の好適な具体例
は、式CH₂＝Ｃ（R³）COO−（CH₂CH₂O−）_xCOC
（R⁴）＝CH₂で表される化合物であり、R³及びR⁴
は水素原子又はメチル基を示し、ｘは２〜50の整
数を示す。通常は、ポリオキシエチレングリコー
ルジメタクリレートが好適に採用され、前記の式
中のｘは２〜50の整数、好ましくは４〜25の整数
が選定され得る。勿論ｘの異なる二種以上のジメ
タクリレート類を混合物の形態で使用しても良
い。ｘが１又は０の場合、即ち、オキシアルキレ
ン単位が１個以下の場合には、本発明における耐
久性向上効果などが認められない。本発明における共重合体について、親水性基含
有の重合し得る化合物の共重合割合は、共重合体
の全構成単位の５〜50重量％程度、特に10〜25重
量％程度が適当である。フルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物の共重合割合は、少なくとも
25重量％、好ましくは40重量％以上、特に50〜80
重量％程度が適当である。又、特定のジメタクリ
レート類については、通常0.1〜30重量％程度、
特に１〜10重量％程度の共重合割合が採用され
る。特定のジメタクリレート類の共重合割合が少
な過ぎる場合には、耐久性能が不充分になると共
に汚れ脱離性能の向上効果も小さくなり、又、多
過ぎると撥水撥油性能が低下してしまう。親水性
基含有の重合し得る化合物においてもほぼ同様の
ことが言える。本発明における共重合体は、前記のフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物、親水性基含有
の重合し得る化合物、特定のジメタクリレート類
の他に、更にエチレン、酢酸ビニル、弗化ビニ
ル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレ
ン、α−メチレンスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビ
ニルエーテル、ビニルアルキルケトン、グリシジ
ルアクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、
クロロプレンの如きフルオロアルキル基を含まな
い重合し得る化合物の一種又は二種以上を、共重
合体の構成単位として共重合させることも可能で
ある。これらのフルオロアルキル基を含まない重
合し得る化合物を適宜選定して共重合させること
によつて、撥水撥油性、汚れ脱離性能、耐久性以
外に、選択溶解性、柔軟性、触感など種々の性質
を適当に改善し得るものである。本発明の共重合体を得るためには、種々の重合
反応の方式や条件が任意に選択でき、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光
重合など各種の重合方式のいずれをも採用でき
る。例えば、共重合しようとする化合物の混合物
を、界面活性剤などの存在下に水に乳化させ撹拌
下に共重合させる方法が採用され得る。重合開始
剤として、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
の如き各種の重合開始剤、更には、γ−線の如き
電離性放射線などが採用され得る。また、界面活
性剤としても、陰イオン性、陽イオン性あるいは
非イオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用で
きる。而して、原料の重合し得る化合物を、適当
な有機溶剤に溶かし、重合開始源（使用する有機
溶剤に溶ける過酸化物、アゾ化合物或いは電離性
放射線など）の作用により、溶液重合させること
も出来る。溶液重合に好適な溶剤は、トリクロロ
トリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエ
タン、メチルクロロホルムなどである。溶液重合
法或いは乳化重合法によつて、エアゾール型、有
機溶剤型或いはラテツクス型の加工剤が直接製造
され得る。かくして得られる本発明の共重合体よりなる加
工剤は、常法に従つて乳濁剤、溶剤溶液、エアゾ
ールなど任意の形態に調製される。例えば前記の
如く、乳化重合法によつて水性乳濁液が、又溶液
重合によつて溶剤溶液型が直接に調製され得る。
また、溶剤溶液型のものは、塊状重合法や乳化重
合法など他の重合形式で得た共重合体を、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、メチルクロロホルム、トリクロロレチ
レン、テトラクロロエチレン、及びテトラクロロ
ジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタ
ンの如き塩弗化飽和炭化水素類などの適当な有機
溶剤の１種または２種以上の混合物中に溶解させ
ても調整され得る。また、エアゾール型のもの
は、前記の如き溶液型の溶剤溶液を調製し、更に
これにジクロロジフルオロメタン、モノフルオロ
トリクロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン等の噴射剤を添加して適当な容器に充填すれば
良い。本発明の加工剤は、被処理物品の種類や前記調
製形態（溶剤溶液型、エアゾール型など）などに
応じて、任意の方法で被処理物品のに適用され得
る。例えば、水性乳濁液や溶剤溶液型のものであ
る場合には、浸漬塗布等の如き被覆加工の既知の
方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する
方法が採用され得る。また、必要ならば適当なる
架橋剤と共に適用し、キユアリングを行なつても
良い。尚、エアゾール型の加工剤では、これを単
に被処理物に噴射吹き付けするだけで良く、直ち
に乾燥して充分な撥水撥油性や汚れ脱離性を発揮
させ得る。更に、本発明の加工剤は、フルオロア
ルキル基含有の重合体に、他の重合体ブレンダー
を混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤或いは防
虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ
剤など適宜添加剤を添加して併用することも勿論
可能である。本発明の加工剤で処理され得る物品は、特に限
定なく種々の例をあげることが出来る。例えば、
繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、
レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、
プラスチツク、塗面およびプラスターなどがあ
る。而して、繊維織物としては、綿、麻、羊毛、
絹なども動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き
種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの如き半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き無
機繊維、或いはこれらの混合繊維の織物があげら
れる。次に本発明の実施例について更に具体的に説明
するが、この説明が本発明を限定するものでない
ことは勿論である。以下の実施例中に示す撥水
性、撥油性については、次の様な尺度で示してあ
る。即ち、撥水性はJISL−1005のスプレー法に
よる撥水性No.（以下第１表参照）をもつて表わ
し、撥油性は下記第２表に示された試験溶液を試
験布の上、２ケ所に数滴（径約４mm）置き、30秒
後の浸透状態により判定する（AATCC−
TM118−1966）。

【表】

【表】尚、撥水性No.、撥油性No.、＋印を付したものは、
それぞれの性能がわずかに良好なものを示す。また、汚れ離脱性能（SR性）の試験は次の如
く行つた。即ち、水平に敷いた吸取り紙の上に紙
験布を広げ、ダーテイーモーターオイル
（SAE20w−40、小型乗用車にて4000Km走行後排
出したもの）を５滴滴下し、その上にポリエチレ
ンシートをかけて、２Kgの分銅をのせ60秒後に分
銅とポリエチレンシートを取りはずし、余分のオ
イルを拭き取り、室温で１時間放置した後、電気
洗濯機で試験布とバラスト布で１Kgにし、洗剤
（スーパーザブ：商品名）60ｇ、浴量35、50℃、
10分間処理し、すすぎ、風乾する。乾燥した試験
布は、残存シミの状態を判定標準写真板と比較
し、該当する判定級（第３表参照）をもつて表わ
す。なお判定標準写真板はAATCC Test
Method130−1970のものを使用した。

【表】実施例１ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C_pF_2P+1（ｐ＝８／ｐ＝
10／ｐ＝12が３／２／１であり、平均ｐ＝９であ
る：以下FA−１と呼ぶ）90gr、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COO（CH₂CH₂O）₉CH₃（以下Ｍ−9G）52.5gr、
CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₉COC（CH₃）＝
CH₂7.5gr、アゾビスイソブチルアミジン−２塩
酸塩3.0gr、イソプロパノール、375gr及びイオン交換水150gr
を、水銀温度計、ポリ四フツ化エチレン製三日月
型羽根の撹拌機に装着した硝子製四ツ口フラスコ
（内容積１）中に入れ、窒素気流下に撹拌する
ことによつて充分乳化分散させる。さらに、約１
時間窒素吹込みによる洗浄を行なつた後、ゆつく
りと撹拌しながら、60℃で20時間、共重合反応せ
しめる、ガスクロマトグラフイーによる共重合反
応の転化率は99.4％（FA−１に対して）であり、
得られた安定乳化ラテツクスは、共重合体固体
24.7％を含有していた。尚、この共重合体のベン
ゾトリフルオライド中での30℃、0.50gr／100ml
溶液の固有粘度は0.17であつた。この共重合体乳濁液を、共重合体固体が0.5重
量％になるように、イオン交換水で稀釈調整した
液１に、ポリエステルと木綿の混紡ブロード布
（ポリエステル65％−木綿35％）100ｇを１分間浸
漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞つてウエ
ツトピツクアツプを80％とした。次いで100℃で
３分間乾燥、さらに150℃で３分間熱処理するこ
とにより、撥水撥油処理を完了した。この様に処
理された布は、撥油性６、撥水性70、汚れ脱離性
５を示す。また、汚れ脱離性能試験におけると同
様の洗濯を繰り返すことにより耐久性を測定した
結果、洗濯５回後で撥油性３、撥水性50、汚れ脱
離性３であつた。実施例２〜５実施例１と同様の方法で製造した下記第４表に
示す組成の共重合体の乳濁液を。共重合体固体が
0.5重量％になるように、イオン交換水で稀釈調
整した。これらの稀釈液を使用して実施例１と同
様にポリエステルと木綿の混紡ブロード布を処理
する。処理された布は、下記第４表に示した性能
であつた。

【表】

【表】尚、第４表において、Ｇ−１はCH₂＝Ｃ（CH₃）
COO（CH₂CH₂O）₄COC（CH₃）＝CH₂、Ｇ−２は
CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₁₄COC（CH₃）
＝CH₂、Ｇ−３はCH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂CH₂O）₂₃COC（CH₃）＝CH₂、Ｇ−４はCH₂
＝CHCOO（CH₂CH₂O）₉COCH＝CH₂を夫々示
す。比較例１〜４実施例１と同様の方法で製造した下記第５表に
示す組成の共重合体について、実施例１と同様に
評価した結果を下記第５表に示す。この比較例か
ら、架橋性モノマーを使用しない場合（比較例
１）あるいはポリオキシエチレン単位の短いジア
クリレート類や他の架橋性モノマーを使用した場
合（比較例２〜４）には、耐久性が低下すること
が判る。

【表】尚、第５表において、Ｇ−ＡはCH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂、Ｇ−ＢはCH₂
＝CHCOOCH₂CH₂OCOCH＝CH₂、Ｎ−MAM
はCH₂＝CHCONHCH₂OHを夫々示す。実施例６〜10 上記方法で製造した下記第６表に示す組成の重
合体の乳濁液を共重合体固体が0.5重量％になる
ように、イオン交換水で稀釈調整した。これらの
稀釈液を使用して上記と同様にポリエステルと木
綿の混紡ブロード布を処理する。処理された布は
下記第６表に示した性能であつた。

【表】

【表】尚、第６表において、Ｍ−23GはCH₂＝Ｃ
（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₂₃CH₃、PP−1000は

【式】PE− 3.50はCH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₈H、EA
−２はCH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂C_pF_2P+1（ｐ
＝８／ｐ＝10／ｐ＝12が３／２／１であり、平均
ｐ＝９である）、FA−３はCF₃（CF₂）₇SO₂N
（C₃H₇）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂を夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）〜（）で表わされる重合
し得る化合物を付加重合させた共重合体を必須成
分として含むことを特徴とする物品に汚れ脱離性
を付与するための加工剤。 RfYOCOCR′＝CH₂ ……（）（但し、式中のRfは３〜20個の炭素原子をもつ
直鎖状、又は分岐状のパーフルオロアルキル基、
ＹはＷ（Ｚ）Ｒ、又はＲ、ＷはSO₂N、Ｚは水素
原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒは０〜
10個の炭素原子をもつ直鎖状又は分岐状のアルキ
レン基、R′は水素原子又はメチル基を示す。） CH₂＝CR¹COO−（AIK−Ｏ−）_oR² ……（）（但し、式中のR¹、R²は水素原子又はメチル基、
AIKは炭素数２〜６個のアルキレン基、ｎは１
〜50の整数を示す。） CH₂＝Ｃ（R³）COO−（CH₂CH₂O−）_xCOC（R⁴）＝
CH₂ ……（）（但し、式中のR³、R⁴は水素原子又はメチル基、
ｘは２〜50の整数を示す。）２前記一般式（）で表わされる重合し得る化
合物の共重合割合が、共重合体の全構成単位の25
重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の加
工剤。３前記一般式（）で表わされる重合し得る化
合物の共重合割合が、共重合体の全構成単位の５
〜50重量％である特許請求の範囲第１項記載の加
工剤。４前記一般式（）で表わされる重合し得る化
合物の共重合割合が、共重合体の全構成単位の
0.1〜30重量％である特許請求の範囲第１項記載
の加工剤。