JP4447366B2 - 複合粒子 - Google Patents

Description

本発明は、化粧料、繊維処理剤等に有用な、ＵＶ防御剤等の疎水性油剤を吸収担持した疎水性ポリマー微粒子を内包する親水性高分子架橋体からなる複合粒子、その製造法及びそれを含有する化粧料に関する。

疎水性油剤を含有した粒子は、一般的に物理（機械）的方法、物理化学的方法、化学的方法によって調製される。物理（機械）的方法としては、噴霧造粒法、融解冷却分散法、パンコーティング法などが、物理化学的方法としては、相分離法（シンプルコアセルベート、コンプレックスコアセルベート）、液中乾燥法などが、化学的方法としては、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、懸濁重合法、液中硬化法（オリフィス法）などが挙げられる。

重合法で調製した例としては、疎水性油剤と水不溶性モノマーとの混合液を界面活性剤、高分子分散剤等の存在下、水に乳化・分散したのちに重合する方法がある。しかし、従来の方法は疎水性油剤とモノマー及び生成するポリマーの極性差を利用して相分離したポリマーを粒子界面に効率よく析出させることでカプセル化及び複合化されるために、極性バランスが崩れると、カプセル化及び複合化が不完全となる問題があった。また、使用した界面活性剤や高分子分散剤の除去が難しく、洗浄等の多大の工数と費用を要し、コストアップの要因となり、さらには疎水性油剤の溶出などの問題もあった（特許文献１、特許文献２）。

有機微粒子、無機微粒子等の微小粒子がポリマー粒子中に分散している複合粒子は、懸濁重合によって容易に合成することができる。このような例としてモノマーに不溶な微小粒子をモノマーに分散後、水性媒体中に分散し、懸濁重合することで微小粒子含有複合粒子を得る方法がある（特許文献３）。しかし、この方法で得た疎水性ポリマー粒子内に分散した微小粒子内へ選択的に疎水性油剤を吸収担持させることは不可能である。

一方、疎水性油剤である有機紫外線吸収剤は、一般的に、ＵＶ化粧料、繊維処理剤等に活性剤等で乳化分散された状態で使用されている。しかし、使用に際し、特に化粧料に関しては、直接肌に長時間接触する、リーブオン製品であるために、塗布時から長時間にわたって、油剤のべたつきによる使用感の悪さや、安全性上の問題から使用量を制限している。
特開昭６１−８６９４１号公報 特開平９−３２４０２０号公報 特開平４−３３７３０４号公報

本発明の課題は、使用感も良く、皮膚、毛髪及び繊維等に効果的に吸着残留し、ＵＶ吸収剤等の疎水性油剤の持っている機能の両立を目指した、複合粒子、その製造法及びそれを含有する化粧料を提供することにある。

本発明は、疎水性油剤を吸収担持した疎水性ポリマー微粒子を内包する親水性高分子架橋体からなる複合粒子、及びその製造法、並びにその複合粒子を含有する化粧料を提供する。

本発明の複合粒子は、皮膚、毛髪及び繊維等への高い吸着性を有し、化粧料中の配合安定性も高く、ＵＶ防御剤等の疎水性油剤の使用感を向上させ、かつ疎水性油剤と対象物（皮膚、毛髪、繊維など）が直接接触しない特徴を有し、実質的に疎水性油剤を分散させる活性剤を含まない化粧料を提供することができる。

また、本発明の複合粒子を含有するローション等のリーブオン系化粧料では、塗り広げるときに膨潤した親水性高分子架橋体が変形し、疎水性油剤を吸収担持した疎水性ポリマー微粒子が肌上に均一に広がるために少ない使用量で効率的に肌を被覆することが可能であり、しかも塗り広げた時の疎水性油剤による使用感を損ねることがない。

［複合粒子］
本発明の複合粒子の平均粒径は、疎水性ポリマー微粒子を複合粒子内に担持させ易くする観点から０．１μｍ以上が好ましく、使用時の均一性の観点から１００μｍ以下が好ましい。更に好ましくは０．３〜４０μｍである。

また本発明の複合粒子は、水溶液中で膨潤性を有することが好ましく、イオン交換水（ｐＨ約６）中、複合粒子の水分散液の粘度が１０ｍ・Ｐａ／ｓ以上となる、水分散液中の複合粒子濃度が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。粘度の測定は、Ｂ型粘度計で、２５℃の条件下、測定範囲内になる各種ローターを用い、６ｒｐｍ／１分で測定したものである。本発明の複合粒子を含む水系化粧料は、複合粒子が膨潤性を有するために、特に他の増粘剤を用いることなく使用することもできる。

［親水性高分子架橋体］
本発明において、親水性高分子架橋体としては、高分子の少なくとも１部が、モノマーを重合して得られる重合体を含む親水性合成高分子架橋体が好ましい。

また、親水性とは、有機概念図−基礎と応用−（甲田善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月１０日発行）において、高分子を形成するモノマーの無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の［Ｉ／Ｏ］値、但し２種類以上のモノマーを用いる場合は、［Ｉ／Ｏ］値の質量平均値が、０．７０以上であることを意味し、好ましくは１．００以上、更に好ましくは１．３０以上である（但し、小数点３位を四捨五入した。また、軽金属塩（ナトリウム塩等）の無機性を５００、アンモニウム塩の無機性を４００とする。）。

さらに、架橋は、（ａ）重合時の自己架橋、（ｂ）架橋性モノマーとの共重合、（ｃ）ポリマー同士の架橋反応、（ｄ）放射線の照射等の方法により架橋した共有結合性架橋、（ｅ）金属イオン等を介したイオン結合性架橋、（ｆ）水素結合を介した架橋、（ｇ）部分的な結晶構造に由来した架橋、（ｈ）ヘリックス構造に由来した架橋等、何れであっても良い。これらの中では、後述する架橋性モノマーとの共重合により得られる架橋体が好ましい。

また、親水性高分子架橋体は、複合化する疎水性ポリマー微粒子の安定性からノニオン性、両性又はカチオン性であることが好ましく、カチオン性であることが更に好ましい。カチオン性とは、親水性高分子架橋体全体が、カチオン性であればよく、アニオン性基を有するモノマー（以下、アニオン性基含有モノマーという）及びカチオン性基を有するモノマー（以下、カチオン性基含有モノマーという）の混合重合物であっても、カチオン性基含有モノマーの全カチオン当量が、アニオン性基含有モノマーの全アニオン当量より、大であればよい。

［疎水性ポリマー微粒子］
本発明に用いられる疎水性ポリマー微粒子は、主成分である疎水性モノマーが１種類以上のモノマーから構成され、１種類以上の酸モノマーを含有していることが好ましく、乳化重合、分散重合、懸濁重合で合成することができ、特に活性剤を使用しないで乳化重合を行う、いわゆるソープフリー乳化重合により合成された粒子が特に好ましい。

疎水性モノマーとは、水への溶解度が２質量％（２０℃）以下であるモノマーであり、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。酸モノマーとは、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸系モノマーやスチレンスルホン酸等のスルホン酸系モノマー等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸のことを示す。

使用する酸モノマーの量は、ソープフリー乳化重合を凝集なく安定に行なうことから、疎水性ポリマー微粒子を構成する全モノマーに対し０．１質量％以上が好ましく、疎水性を保ち疎水性油剤を吸収担持することから１０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．２〜５質量％である。

疎水性ポリマー微粒子の粒径は膨潤した親水性高分子架橋体から脱落しにくい観点から０．０１μｍ以上が好ましく、透明性が良好なことから１μｍ以下が好ましい。更に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。

親水性高分子架橋体中の疎水性ポリマー微粒子の含有量は、疎水性油剤を吸収担持させこれを含有した複合粒子を化粧品に配合して充分に性能を発揮させるため、１質量％以上が好ましく、親水性高分子架橋体膨潤時に疎水性ポリマー微粒子の脱落が起きにくいことから９０質量％以下が好ましい。更に好ましくは１０〜５０質量％である。

［疎水性油剤］
疎水性油剤は水への溶解度が０．２質量％（２５℃）以下であり、かつ水と任意に混合溶解する極性溶剤へ任意に混合できるものであれば良い。

このような疎水性油剤は、植物性、動物性、鉱物油、合成油いずれも使用することができる。このような油剤としては、オリーブ油、ヤシ油、綿実油等の植物性油、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の高級脂肪酸類、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、グリセリン２―エチルヘキシレート、ジグリセリントリイソステアレート等のエステル類、ビタミンＡ、Ｂ₂、Ｄ、Ｅ等の各種ビタミン類やα−リボ酸、フェルラ酸等のビタミン様物質、オクチルメトキシシンナメート、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸類、ベンゾイルメタン類等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの市販品としては、オクチルメトキシシンナメートとしてパーソールＭＣＸ（ジボダン社製）；ベンゾフェノン誘導体のうち、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンとしてユビナール Ｍ−４０（ＢＡＳＦ社製）、ベンゾフェノンスルホン酸としてユビナール ＭＳ−４０（ＢＡＳＦ社製）、ベンゾフェノンスルホン酸ナトリウムとしてユビナール ＭＳ−４０のナトリウム塩；パラアミノ安息香酸類のうち、パラジメチルアミノ安息香酸としてエスカロール５０７（Ｄａｎ Ｄｙｋ社製）、オクチルトリアゾンとしてユビナール Ｔ−１５０（ＢＡＳＦ社製）；ベンゾイルメタン類のうち、ブチルメトキシジベンゾイルメタンとしてパーソール１７８９（ジボダン社製）等を使用することができる。

これら疎水性油剤の複合粒子への吸収担持量は、複合化されている疎水性ポリマー微粒子と疎水性油剤の親和性により決まり、疎水性ポリマー微粒子の質量に対して５０〜３００質量％であることが好ましく、８０〜２００質量％であることがさらに好ましい。吸収担持量が少ないと、疎水性油剤の効果が小さく、効果を得るために多量に複合粒子を配合する必要があり、現実的ではない。また、吸収担持量が多くなると、安定に複合粒子内に保持することができず、浸みだし漏れの原因となってしまう。

［複合粒子の製法］
本発明の複合粒子は、下記工程１、２及び３を含む方法により製造することができる。

工程１：疎水性油剤を吸収可能な疎水性ポリマー微粒子を、水又はモノマー溶液中に分散させる工程
工程２：工程１で得られた分散液及び重合開始剤存在下、モノマーを、非水系溶媒中、逆相懸濁重合又は乳化重合を行い親水性高分子架橋体を得る工程
工程３：疎水性油剤を溶解した極性溶剤中に、工程２で得られた親水性高分子架橋体及び水を混合分散後、極性溶剤を留去することにより、疎水性油剤を疎水性ポリマー微粒子に吸収担持させる工程
工程１において、疎水性ポリマー微粒子の分散は、水及び／又はモノマー溶液中、ボールミル、超音波分散機、サンドミル又はホモジナイザー等、分散系に充分なエネルギーを与えられるもので分散を行う。水及び／又はモノマー溶液中に、重合開始剤が、存在していてもよい。分散時間としては、一般的には、３分〜２時間程度が好ましいが、分散状態と分散方法の兼ね合いで適切な時間を選べば良い。

工程２においては、非水系溶媒中、工程１で得られた分散液、及び重合開始剤存在下、モノマーを、逆相懸濁重合又は乳化重合を行うが、逆相懸濁重合が好ましい。モノマー及び重合開始剤は、あらかじめ工程１で得られた分散液中に存在していてもよいし、重合開始剤、モノマーを、工程２で添加してもよい。重合はラジカル開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。

モノマー混合液と非水系溶媒を混合した後、攪拌しながら、重合を開始させる。重合温度は１０〜９０℃程度とするのが好ましく、反応時間は１〜１０時間程度が好ましい。重合終了後、溶媒除去、ろ過等により、親水性高分子架橋体を非水系溶媒から分離し、乾燥させることで疎水性ポリマー微粒子を内包した、親水性高分子架橋体を得ることが出来る。

ここで用いられる非水系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、アイソバー等の鉱油、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシリコーン系溶剤を、用いることができる。非水系溶媒の使用量は、全モノマー１質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。

工程２に使用されるモノマーは、重合して得られる親水性高分子架橋体が、水に対して膨潤性を示すようなモノマーを使用することが好ましく、特に限定されないが、水１００ｇに対する溶解度が１００ｇ以上の親水性モノマーを使用するのが好ましい。工程２に使用されるモノマーは、（イ）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基等のカチオン性基含有モノマー、（ロ）ヒドロキシ基、アミド基、エステル基等の親水性ノニオン性基を有するモノマー（以下、親水性ノニオン性基含有モノマーという）からなる群から選ばれる１種類以上のモノマーを含むことが好ましく、カチオン性基含有モノマーから選ばれる１種類以上を含むことが、皮膚、毛髪及び繊維等に積極的に吸着／残留させるためには、さらに好ましい。アンモニウム基は、ポリマーを合成後、例えばジアルキルアミノ基等を、酸で中和した酸中和物、又は４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩であってもよい。これらの官能基はポリマー主鎖又は側鎖どちらにあっても良い。また工程２では、（ハ）架橋性モノマーを用いることが好ましい。また、上記（イ）〜（ハ）以外の他のモノマー（ニ）も用いることができる。

以下各モノマーについて説明するが、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルとは、それぞれアクリレート及び／又はメタクリレート、メタクリル及び／又はアクリルのことを示す。

（イ）カチオン性基含有モノマー
カチオン性基含有モノマーは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（好ましくは、総炭素数２〜２２の）アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩；などが挙げられる。

これらのカチオン性基含有モノマーとして好ましいものは、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。

［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ^-は酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］

［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ^-は前記の意味を示す。］
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。

上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸などが挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の中でより好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系のｐＨなどにより中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変化するため、粘度の安定性が低いという欠点を有する。この点からも４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。

（ロ）親水性ノニオン性基含有モノマー
親水性ノニオン性基含有モノマーは、一般式(III)又は(IV)で表される親水性ノニオン性基含有モノマーが好ましい。

［式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。］

［式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ａ¹及びＡ²は同一又は異なって、式−(ＣＨ₂)_n−（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−基を示す。］
一般式(III)で表される親水性ノニオン性基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。一般式(IV)で表される親水性ノニオン性基含有モノマーとしては、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリンなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではなく、またこれらの親水性ノニオン性基含有モノマーは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。

これらの親水性ノニオン性基含有モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感的に特に好ましく、更にはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが、エタノール水溶液やアニオン活性剤水溶液をも増粘安定化できるため、応用範囲は広く好ましい。

他の親水性ノニオン性基含有モノマーとして、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

（ハ）架橋性モノマー
架橋性モノマーは、少なくとも２個の重合性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマーであり、重合性不飽和基として、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の基を、好ましく挙げられる。そのようなモノマーは、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

これらの架橋性モノマーの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。

工程２で使用しうる架橋性モノマーの量は、親水性高分子架橋体の溶解を防止し、疎水性ポリマー微粒子の複合粒子からの脱落を防止する観点から、モノマー全量に対して、０．００２質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。また、水膨潤性がなく固い粒子となって、変形等による皮膚、毛髪及び繊維等への吸着性を著しく低下させることを防止する観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

（ニ）他のモノマー
工程２に用いられる他のモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレート、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイロキシアルキルリン酸等のアニオン性基含有モノマー；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類が挙げられ、混合モノマーの親水性や得られる親水性高分子架橋体の水膨潤性を阻害しない程度に任意に用いることができる。

上記の中で、親水性高分子架橋体として、上記一般式（Ｉ）又は(II)で表されるカチオン性基含有モノマーの少なくとも１種と、上記一般式(III)又は(IV)で表されるノニオン性基含有モノマーの少なくとも１種と、少なくとも２個の重合性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマーの少なくとも１種とを必須構成モノマーとし、ラジカル重合することにより得られるものが、更に好ましい。

また工程２において、モノマー混合液を非水系溶媒中、安定化させるために保護剤として、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、シュガーエステル等の界面活性剤、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノ変性シリコーン等のポリマーを加えることも好ましい。保護剤の使用量は、全モノマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。

重合開始剤としては、水溶性、非水溶性どちらでも使用することが可能であるが、モノマー混合液への溶解性から水溶性の開始剤が好ましい。そのような重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕 二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕 二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の過酸化物、及び過硫酸塩と第３級アミン、亜硫酸塩と酸素、過硫酸塩と重亜硫酸塩等の組み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、全モノマーに対して、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％が更に好ましい。

工程３においては、所定量の疎水性油剤を均一溶解した極性溶剤又は極性溶剤水混合液中に、工程２で得られた親水性高分子架橋体を添加分散し膨潤させたのち、減圧又は加熱により、極性溶剤を混合系から留去して、疎水性油剤を疎水性ポリマー微粒子に吸収担持させる。このとき、極性溶剤を留去する前に水を混合系内に撹拌しながらゆっくり加え、混合系内での疎水性油剤の溶解度を低下させて疎水性ポリマー微粒子に吸収担持させることもできる。

工程３で用いられる、極性溶剤は、水と任意に混合溶解するもので、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどが挙げられ、化粧品等への使用を考慮するとエタノールが特に好ましい。

［化粧料］
本発明の化粧料は、本発明に係わる複合粒子を含有するものであり、本発明化粧料中の複合粒子の含有量は０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％が更に好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。

本発明の化粧料は、通常の方法に従って製造でき、例えばヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、ヘアパック、ヘアローション等の毛髪化粧料；洗顔料、全身洗浄料、皮膚用ローション、ファンデーション、スキンミルク、スキンクリーム、乳液等の皮膚化粧料等とすることができる。好ましい剤形としては、洗顔料、全身洗浄料、ヘアシャンプー、ヘアリンス等のリンスオフ剤、ヘアローション、皮膚用ローション、スキンミルク、スキンクリーム等のリーブオン剤である。

本発明の化粧料には、前記の成分の他、通常化粧料に用いられる成分、例えば、界面活性剤、起泡性向上剤、ポリオール類、低級アルコール、油分、増粘剤、シリコーン類、保湿剤、湿潤剤、感触向上剤、消炎剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、粉体、香料、色素、着色顔料、スクラブ剤、パール化剤、温感剤、薬効成分などを、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

合成例１：疎水性ポリマー微粒子の合成
窒素導入管、冷却管、撹拌翼及び滴下ロートを装備した２Ｌセパラブルフラスコにイオン交換水３６０ｇを入れ、窒素を導入しながら内温が７０℃になるまで昇温した。別にメタクリル酸メチル１１４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸６ｇを混合して滴下ロートに入れた。内温が７０℃に到達したら、過硫酸アンモニウム（開始剤）１ｇを系内に添加し、混合モノマーを滴下ロートから３時間かけて滴下した。混合モノマーを滴下終了後、７０℃で１時間熟成し、さらに７５℃で１５時間熟成して重合を完結した。冷却後、１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐＨ７に調整し、イオン交換水を加えて固形分５０質量％に調製し、疎水性ポリマー微粒子の分散液を得た。疎水性ポリマー微粒子の平均粒径は０．４６μｍであった。

実施例１
１Ｌビーカーにシクロヘキサン５００ｇ、アミノ変性シリコーン（分子量１０万、ジメチルシロキサン部／メチル（プロピルアミノエチルアミン）シロキサン部＝４０／１モル比）１．２５ｇを加え溶解混合した。別にジメチルアクリルアミド１０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩の９０％水溶液１６ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫ−１４Ｇ：新中村化学（株）製）０．０４５ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０４５ｇを混合分散し、さらに合成例１で合成した疎水性ポリマー微粒子分散液１００ｇを加え、ホモミキサーで充分に混合（５０００回転、２分）した後、先に調製しておいたシクロへキサン溶液に加え、ホモミキサーで充分に分散混合した（９０００回転、４分）。このとき、モノマー分散滴が１０μｍ以下になっているのを光学顕微鏡で確認した。次に、この分散体を窒素導入管、攪拌翼、温度計、冷却管付き２Ｌの反応装置に移し、昇温して５０〜５５℃で１時間反応させた後、脱水管を装着し、昇温して脱水率９０％まで脱水した。冷却後、吸引ろ過して粉体を回収し５０℃で減圧乾燥して白色粉体を得た。得られた白色粉体の光学顕微鏡写真を図１に示す。

得られた白色粉体１．８ｇ、イオン交換水３０ｇ、エタノール７０ｇ、パーソールＭＣＸ（ロッシュジャパン（株）製）１．２ｇをビーカーに入れ、スターラーで充分に混合撹拌して充分に膨潤吸収させたのち、イオン交換水３０ｇをゆっくりと添加（０．２ｇ／ｍｉｎ．）して内包したエマルジョンにパーソールＭＣＸを吸収させた。その後、途中でイオン交換水を３０ｇを加えながらエバポレーターによりエタノールを留去して、エタノール濃度２６％、イオン交換水分７１％、パーソールＭＣＸを吸収した複合粒子３％を含有した半透明のジェル状物を得た。得られたジェル状物の光学顕微鏡写真を図２に示す。

複合粒子のシクロヘキサン分散液を室温（２０℃）で、粒径分布測定装置（ＬＳ−２３０、ベックマンコールター社製）を用いて測定して得た重量平均粒径は、４．５μｍであった。また、複合粒子の１質量％水分散液の粘度を、Ｂ型粘度計で、２５℃の条件下、６ｒｐｍ／１分で測定したところ、１３０ｍ・Ｐａ／ｓであった。

比較例１
実施例１の白色粉体の代わりに合成例１で得られたポリマー微粒子を２．４ｇ使用し、イオン交換水２８．８ｇ、エタノール７０ｇ、パーソールＭＣＸ（ロッシュジャパン（株）製）１．２ｇをビーカーに入れ、スターラーで充分に混合撹拌したのち、エバポレーターによりエタノールを留去して、エタノール濃度２６％、イオン交換水分７１．６％のパーソールＭＣＸを吸収したポリマー微粒子２．４％を含む白濁分散液を得た。

比較例２
パーソールＭＣＸ（ロッシュジャパン（株）製）１．２％のエタノール溶液を調製した。

試験例
実施例１で得られたジェル状物、比較例１で得られた分散液、比較例２で得られたエタノール溶液の化粧料としての評価（塗布直後の感触、塗布のし易さ、塗布後のべたつき感）を専門パネラー１名で行った。その結果を表１に示す。

比較例１及び２ではパーソールＭＣＸ由来の油性感やべたつき、さらに比較例１ではエマルジョン自身の粘着性も感じられ化粧料としての使用に耐えがたいことがわかった。一方、実施例１で得られたジェル状物は、同様のパーソールＭＣＸ量であるにも関わらず、塗布時のべたつきはなく塗り広げやすく、塗布後もべたべたせず非常に良い感触であることがわかった。

実施例１で得られた白色粉体の光学顕微鏡写真である。 実施例１で得られたジェル状物の光学顕微鏡写真である。

Claims (6)

1. 疎水性油剤を吸収担持した疎水性ポリマー微粒子を内包する、親水性高分子架橋体からなる複合粒子であって：
   該親水性高分子架橋体が、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカチオン性基含有モノマーの少なくとも１種と、一般式(III)又は(IV)で表される親水性ノニオン性基含有モノマーの少なくとも１種と、少なくとも２個の重合性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマーの少なくとも１種とを必須構成モノマーとし、ラジカル重合することにより得られるものである、複合粒子。
   ［式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ² 及びＲ ³ は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ ⁴ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ ₂ ＣＨ(ＯＨ)−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ ^- は酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］
   ［式中、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ ^- は前記の意味を示す。］
   ［式中、Ｒ ¹ は前記の意味を示し、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
   ［式中、Ｒ ¹ は前記の意味を示し、Ａ ¹ 及びＡ ² は同一又は異なって、式−(ＣＨ ₂ ) _n −（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ ₂ −基を示す。］
2. 疎水性ポリマー微粒子が、疎水性モノマーと酸モノマーを含有しているモノマーの重合物である請求項１記載の複合粒子。
3. 疎水性油剤を溶解した極性溶剤中に、疎水性油剤を吸収可能な疎水性ポリマー微粒子を内包する親水性高分子架橋体及び水を混合分散後、極性溶剤を留去することにより、疎水性油剤を疎水性ポリマー微粒子に吸収担持させたものである請求項１又は２記載の複合粒子。
4. 疎水性油剤を吸収可能な疎水性ポリマー微粒子が、酸モノマーを含有するモノマーを、重合時に活性剤を使用せずに乳化重合することにより得られたものである、請求項３記載の複合粒子。
5. 下記工程１、２及び３を含む、請求項１〜４いずれかに記載の複合粒子の製造法。
   工程１：疎水性油剤を吸収可能な疎水性ポリマー微粒子を、水又はモノマー溶液中に分散させる工程
   工程２：工程１で得られた分散液及び重合開始剤存在下、モノマーを、非水系溶媒中、逆相懸濁重合又は乳化重合を行い親水性高分子架橋体を得る工程
   工程３：疎水性油剤を溶解した極性溶剤中に、工程２で得られた親水性高分子架橋体及び水を混合分散後、極性溶剤を留去することにより、疎水性油剤を疎水性ポリマー微粒子に吸収担持させる工程
6. 請求項１〜４いずれかに記載の複合粒子を含有する化粧料。