JP4383665B2 - 防炎性ポリカーボネート／ａｂｓプラスチック成形材料 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、組み込まれたホスファゼンを有する、優れた防炎性と非常に良好な加工特性を示すポリカーボネート／ＡＢＳ成形組成物に関する。本発明では、グラフトポリマーが、塊重合法、溶液重合法または塊／懸濁重合法によって製造される。
【０００２】
ドイツ特許出願公開第19616968号には、重合性ホスファゼン誘導体、その製造法、およびラッカー、コーティング、フィラー、表面仕上げ組成物、接着剤、成形品またはフィルムのための硬化性バインダーとしてのその使用が記載されている。
【０００３】
国際特許出願公開第ＷＯ97/40092号には、熱可塑性ポリマーと（ＰＮ_n-xＨ_1-y型の）不飽和ホスファゼンとから調製される防炎成形組成物が記載されている。
【０００４】
欧州特許出願公開第728811号には、芳香族ポリカーボネート、グラフトポリマー、コポリマーおよびホスファゼンから成る、良好な防炎特性、衝撃強さおよび耐熱性を示す熱可塑性ブレンドが記載されている。
【０００５】
本発明の目的は、優れた防炎性と、良好な流れ特性や加工中に成形品上への析出物の少ない形成のような優れた加工特性を有するポリカーボネート／ＡＢＳ成形組成物を提供することである。この範囲の特性は、特に、例えば、モニター、プリンター、コピー機などのためのケーシングのような、情報処理における用途に必要とされている。
【０００６】
塊重合法、溶液重合法または塊／懸濁重合法によって製造される、ホスファゼンをジエンゴム系グラフトポリマーと組み合わせて含有するＰＣ／ＡＢＳ成形組成物は、所望の特性を示すことが分かっている。
【０００７】
従って、本発明は、
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート 40〜99重量部、好ましくは60〜98.5重量部、
Ｂ）Ｂ.１）１以上のビニルモノマー 50〜99重量％、好ましくは65〜98重量％ と、
Ｂ.２）ガラス転移温度10℃未満、好ましくは０℃未満、特に−10℃未満の
１以上のグラフト化主鎖 50〜１重量％、好ましくは35〜２重量％
との塊重合法、溶液重合法または塊／懸濁重合法によって製造されるグラフトポリマー 0.5〜60重量部、好ましくは１〜40重量部、特に２〜25重量部、
Ｃ）ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群より選択される少なくとも１の熱可塑性ポリマー ０〜45重量部、０〜30重量部、特に好ましくは２〜25重量部、
Ｄ）式：
【化３】

【化４】

（式中、Ｒはそれぞれ同一または異なっていてよく、アミノ、（任意にハロゲン化、好ましくはフッ素でハロゲン化された）Ｃ₁-〜Ｃ₆-アルキル、またはＣ₁-〜Ｃ₈-アルコキシ、Ｃ₅-〜Ｃ₆-シクロアルキル、Ｃ₆-〜Ｃ₂₀-アリール、好ましくはフェニルまたはナフチル、Ｃ₆-〜Ｃ₂₀-アリーロキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチロキシ、あるいはＣ₇-〜Ｃ₁₂-アラルキル、好ましくはフェニル-Ｃ₁-〜Ｃ₄-アルキル（これらは任意にアルキルで、好ましくはＣ₁-〜Ｃ₈-アルキルでおよび/またはハロゲンで、好ましくは塩素、臭素で置換されていてもよい）を表し、ｋは、０または１〜15の数、好ましくは１〜10の数を表す。）
で表されるホスファゼンから成る群より選択される少なくとも１つの成分 0.1〜50重量部、好ましくは２〜35重量部、特に５〜25重量部、
Ｅ）フッ素化ポリオレフィン ０〜５重量部、好ましくは0.1〜１重量部、特に好ましくは0.1〜0.5重量部
を含有する熱可塑性成形組成物を提供するものである。
【０００８】
成分Ａ
本発明に適した成分Ａ芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献より知られており、または文献より知られる方法を用いて製造されてよい（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、シュネル著、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ、インターサイエンス・パブリッシャーズ、1964年、およびドイツ特許出願公開明細書第1495626号、ドイツ出願公開第2232877号、同第2703376号、同第2714544号、同第3000610号、同第3832396号；芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、ドイツ特許出願公開第3077934号 参照）。
【０００９】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、ジフェノールとカルボン酸ハライド、好ましくはホスゲンとの、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとの反応により、場合により連鎖停止剤（例えば、モノフェノール）を用い、そして任意に３官能または３官能以上の枝分かれ剤（例えば、トリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて相界面法によって製造される。
【００１０】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造のためのジフェノールは、好ましくは式（III）で表されるものである。
【化５】

（式中、Ａは、単結合、Ｃ₁-Ｃ₅-アルキレン、Ｃ₂-Ｃ₅-アルキリデン、Ｃ₅-Ｃ₆-シクロアルキリデン、-Ｏ-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ₂-、Ｃ₆-Ｃ₁₂-アリーレン（それには、複素原子を任意に含有する別の芳香環が融合されていてもよい）、または下記の式（IＶ）または（Ｖ）：
【化６】

【化７】

で表される残基を表し、Ｂはそれぞれ、Ｃ₁-Ｃ₁₂-アルキル（好ましくはメチル）、またはハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）を意味し、ｘはそれぞれ互いに独立して、０、１または２を意味し、ｐは１または０であり、そしてＲ⁷およびＲ⁸は、各Ｘ¹とは独立して選択できかつ互いに独立して、水素またはＣ₁-Ｃ₆-アルキル（好ましくは水素、メチルまたはエチル）を意味し、Ｘ¹は、炭素を意味し、およびｍは、Ｒ⁷およびＲ⁸が少なくとも１個の原子Ｘ¹上にアルキルが同時に存在するのであれば、４〜７の整数（好ましくは４または５）を意味する。）
【００１１】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ₁-Ｃ₅-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ₅-Ｃ₆-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)ケトン、 ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、並びに環-臭素化および／または環-塩素化誘導体である。
【００１２】
特に好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、並びにそれらの二臭素化および四臭素化もしくは-塩素化誘導体（例えば、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンまたは2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン）である。
【００１３】
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００１４】
ジフェノールは、個別に、または所望の混合物として用いることができる。
【００１５】
ジフェノールは、文献から既知であるか、または文献から知られる方法で入手することができる。
【００１６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、p-クロロフェノール、p-tert-ブチルフェノールまたは2,4,6-トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール[ドイツ特許出願公開第2842005号の4-(1,3-テトラメチルブチル)-フェノール、またはアルキル置換基中に合計炭素原子８〜20個を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール｛例えば、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、p-イソオクチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-ドデシルフェノールおよび2-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールおよび4-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノール｝]である。用いられる連鎖停止剤の量は、一般に、用いられる特定のジフェノールのモルの和に対して0.5モル％〜10モル％である。
【００１７】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量（Ｍｗ、例えば、超遠心分離または光散乱測定によって測定されるもの）10000〜200000、好ましくは20000〜80000を有する。
【００１８】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは３官能または３官能以上の化合物（例えば、フェノール基３個以上を有するもの）を用いられるジフェノールの和に対して0.05〜2.0モル％組み込むことによって、枝分かれできる。
【００１９】
ホモポリカーボネートとコポリカーボネートは共に適している。本発明の成分Ａのコポリカーボネートは、ヒドロキシ-アリーロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンも（用いられるジフェノールの合計量に対して）１〜25重量％、好ましくは2.5〜25重量％使用することによって製造され得る。これは、既知であり（例えば、米国特許第3419634号参照）または文献から知られる方法で調製できる。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの製造は、ドイツ特許出願公開第3334782号に記載されている。
【００２０】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡのホモポリカーボネートとは別に、ジフェノールのモルの和に対して、好ましいまたは特に好ましいとして記載される他のジフェノール（特に、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン）を15モル％までとビスフェノールＡとのコポリカーボネートでもある。
【００２１】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸の二酸ジクロライドである。
【００２２】
イソフタル酸とテレフタル酸の比１：20〜20：１の二酸ジクロライドの混合物が特に好ましい。
【００２３】
カルボン酸ハライド、好ましくはホスゲンも、ポリエステルカーボネートの調製において２官能の酸誘導体として更に使用される。
【００２４】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のために考えられ得る連鎖停止剤は、前述のモノフェノール以外に、それらのクロロカルボン酸エステル、および（場合によりＣ₁−Ｃ₂₂アルキル基によってまたはハロゲン原子によって置換されることがある）芳香族モノカルボン酸の酸クロライド、並びに脂肪族Ｃ₂−Ｃ₂₂モノカルボン酸クロライドである。
【００２５】
連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル数に対して、またモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロライドのモル数に対して、0.1〜10モル％である。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートは、組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸も含有していてよい。
【００２７】
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖、および既知の方法で枝分かれされたもののいずれでも有り得る（これに関しては、ドイツ特許出願公開第2940024号および同第3007934号も参照のこと）。
【００２８】
使用できる枝分かれ剤は、例えば、（使用されるジカルボン酸ジクロライドに対し）0.01〜1.0モル％の量の、トリメシン酸トリクロライド、シアヌール酸トリクロライド、3,3',4,4'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドのような３官能または３官能以上のカルボン酸クロライド、あるいは（用いられるジフェノールに対して）0.01〜1.0モル％の量の、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ヘプテン、4,4-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノール、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラ-(4-[4-ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ)メタン、1,4-ビス-[4,4'-ジヒドロキシトリフェニル)メチル]ベンゼンのような３官能または多官能のフェノールである。フェノール系枝分かれ剤は、ジフェノールと共に最初に反応容器へ入れることができ、酸クロライド系枝分かれ剤は、酸ジクロライドと共に入れることができる。
【００２９】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の割合は、所望により変えることができる。カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の和に対し、好ましくは100モル％まで、特に80モル％まで、特に好ましくは50モル％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルおよびカーボネートフラクションはいずれも、重縮合生成物中に、ブロックの形態でまたはランダムに分布して存在していてよい。
【００３０】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートとの相対溶液粘度（η_rel）は、1.18〜1.4、好ましくは1.22〜1.3の範囲である（25℃の塩化メチレン100ｍＬ中、ポリカーボネートまたはポリエステル-カーボネート0.5ｇの溶液中で測定されるもの）。
【００３１】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、それだけで、あるいは互いとの所望の混合物で用いることができる。
【００３２】
成分Ｂ
ゴム変性グラフトポリマーＢは、モノマーＢ.１.１とＢ.１.２とのランダム（コ）ポリマー、並びにモノマーＢ.１.１とＢ.１.２とのランダム（コ）ポリマーでグラフト化したゴムＢ.２とのランダム（コ）ポリマーを含有する（ここで、Ｂは、例えば、米国特許第3243481号、同第3509237号、同第3660535号、同第4221833号および同第4239863号に記載されているような、塊状もしくは溶液重合法または塊状−懸濁重合法を用いる既知の方法で製造される）。
【００３３】
モノマーＢ.１.１の例は、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレンのようなハロ-またはアルキル-環-置換スチレン、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレートおよびt-ブチルアクリレートのような(メタ）アクリルＣ₁-Ｃ₈アルキルエステルである。モノマーＢ.１.２の例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレートのような（メタ）アクリル酸Ｃ₁-Ｃ₈アルキルエステル、無水マレイン酸およびＮ-フェニルマレイミドのような不飽和カルボン酸の（無水物およびイミドのような）誘導体、またはそれらの混合物である。
【００３４】
好ましいモノマーＢ.１.１は、スチレン、α-メチルスチレンおよび／またはメチルメタクリレートモノマーであり、好ましいモノマーＢ.１.２は、アクリロニトリル、無水マレイン酸および／またはメチルメタクリレートモノマーである。
【００３５】
特に好ましい好ましいモノマーは、Ｂ.１.１スチレンと、Ｂ.１.２アクリロニトリルである。
【００３６】
ゴム変性グラフトポリマーＢに好適なゴムＢ.２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム（すなわち、エチレン／プロピレンおよび任意にジエンをベースとするもの）、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴムである。
【００３７】
好ましいゴムＢ.２は、成分Ｂ.２のガラス転移温度が10℃未満、好ましくは−10℃未満であれば、ジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）またはジエンゴムまたはジエンゴムのコポリマーあるいはそれらの混合物と別の共重合性モノマー（例えば、Ｂ.１.１およびＢ.１.２）との混合物である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００３８】
成分Ｂは、必要に応じ、そしてその結果として成分Ｂ.２のゴム特性が損なわれないのであれば、架橋活性を有するエチレン性不飽和モノマーを少量、通常、Ｂ.２に対して５重量％未満、好ましくは２重量％未満含有していてもよい。架橋活性を有するそのようなモノマーの例は、アルキレンジオール、ジ(メタ）アクリレート、ポリエステルジ(メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、アリル(メタ）アクリレート、ジアリルマレートおよびジアリルフマレートである。
【００３９】
ゴム変性グラフトポリマーＢは、ゴム成分Ｂ.２１〜50重量部、好ましくは２〜35重量部、特に好ましくは２〜15重量部、特に２〜13重量部の存在下、モノマーＢ.１.１ 50〜99重量部、好ましくは60〜95重量部とモノマーＢ.１.２ １〜50重量部、好ましくは５〜40重量部との混合物50〜99重量部、好ましくは65〜98重量部、特に好ましくは75〜97重量部のグラフト重合によって得られる。ここで、グラフト重合は、塊もしくは溶液重合法または塊／懸濁重合法によって行なわれる。
【００４０】
ゴム変性グラフトポリマーＢを製造するときには、ゴム成分Ｂ.２が、グラフト重合前に、モノマーＢ.１.１とＢ.１.２との混合物中に溶解した形態で存在することが必須である。従って、ゴム成分Ｂ.２は、Ｂ.１.１およびＢ.１.２中に溶解できないほど強く架橋していなくてもよく、あるいはグラフト重合の開始時に、既に別個の粒子の形態であってもよい。粒子の形態や、Ｂ.２の高い架橋は、Ｂの生成物特性には重要であり、グラフト重合の過程中で展開するだけである（これに関しては、例えば、エンサイクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー、第19巻、第284頁以降参照、第４版1980年）。
【００４１】
Ｂ.１.１とＢ.１.２のランダムコポリマーの一部は、一般には、ゴムＢ.２へのまたはゴムＢ.２中のグラフト形態のポリマーＢ中に存在し、このグラフトポリマーは、ポリマーＢ中に別個の粒子を形成する。Ｂ.１.１とＢ.１.２とのコポリマー全体に対し、そのようにグラフト化されるＢ.１.１とＢ.１.２とのコポリマーの割合（すなわち、グラフト化収率＝使用される合計グラフトモノマーに対する実際にグラフト化されるグラフトモノマーの重量比×100、％で表す）は、２〜40％、好ましくは３〜30％、特に好ましくは４〜20％でなければならない。
【００４２】
得られるグラフト化ゴム粒子の平均粒子直径（これは電子顕微鏡写真でカウントすることによって決定される）は、0.5〜５μｍ、好ましくは0.8〜2.5μｍの範囲である。
【００４３】
成分Ｃ
成分Ｃは、１以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ.１および／またはポリアルキレンテレフタレートＣ.２を含有する。
【００４４】
好適なビニル（コ）ポリマーＣ.１は、ビニル芳香族、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ₁-Ｃ₈）-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（無水物およびイミド）から成る群からの少なくとも１のモノマーのポリマーである。特に好適な（コ）ポリマーは、
Ｃ.１.１ ビニル芳香族および／または環-置換ビニル芳香族（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンおよびp-クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ₁-Ｃ₈）-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート） 50〜99重量部、好ましくは60〜80重量部と、
Ｃ.１.２ アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのようなシアン化ビニル（不飽和ニトリル）、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ₁-Ｃ₈）-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレートおよびt-ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の（無水物やイミドのような）誘導体（例えば、無水マレイン酸およびＮ-フェニル-マレイミド） １〜50重量部、好ましくは20〜40重量部
とから調製されるものである。
【００４５】
（コ）ポリマーＣ.１は、樹脂を含有し、熱可塑性でかつゴムを含まない。
【００４６】
Ｃ.１.１スチレンとＣ.１.２アクリロニトリルとのコポリマーが特に好ましい。
【００４７】
（コ）ポリマーＣ.１は、既知であり、遊離基重合によって、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合によって製造されてよい。（コ）ポリマーは、好ましくは、分子量
【化８】

（重量平均、光散乱または沈降によって決定されるもの）15000〜200000を有する。
【００４８】
成分Ｃ.２ポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えば、ジメチルエステルまたは無水物）と、脂肪族、脂環式またはアラリファティック(araliphatic)ジオールとの反応生成物、並びにその反応生成物の混合物である。
【００４９】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基を、ジカルボン酸成分に対して少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％、およびエチレングリコールおよび／またはブタン-1,4-ジオール残基を、ジオール成分に対して少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90モル％含有する。
【００５０】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基に加えて、炭素数８〜14の他の芳香族または脂環式ジカルボン酸あるいは炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸の残基（例えば、フタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸またはシクロヘキサン二酢酸の残基）を20モル％まで、好ましくは10モル％まで含有することができる。
【００５１】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたはブタン-1,4-ジオール残基に加えて、炭素数３〜12の他の脂肪族ジオールまたは炭素数６〜21の脂環式ジオール残基（例えば、1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、3-エチル-2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-ジ-(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4-ジヒドロキシ-1,1,3,3-テトラメチルシクロブタン、2,2-ビス-(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンおよび2,2-ビス-(4-ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンの残基）を20モル％まで、好ましくは10モル％まで含有していてもよい（ドイツ特許出願公開第2407674号、同第2407776号および同第2715932号）。
【００５２】
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の三水酸基-または四水酸基-アルコールあるいは三塩基-または四塩基-カルボン酸の組み込みによって枝分かれできる（例えば、ドイツ特許出願公開第1900270号および米国特許第3692744号）。好ましい枝分かれ剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび-プロパンおよびペンタエリスリトールである。
【００５３】
特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／または1,4-ブタンジオールからのみ製造されるもの、並びにこれらポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【００５４】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレートを１〜50重量％、好ましくは１〜30重量％、およびポリブチレンテレフタレートを50〜99重量％、好ましくは70〜99重量％含有する。
【００５５】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般に、フェノール／o-ジクロロベンゼン（１：１重量部）中、25℃においてウベローデ粘度計で測定される極限粘度0.4〜1.5ｄＬ／ｇ、好ましくは0.5〜1.2ｄＬ／ｇを有する。
【００５６】
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法を用いて調製できる（クンシュストッフ-ハンドブッフ、第ＶIII巻、695頁以降、カール-ハンサー-フェルラーク、1973年ミュンヒェン 参照）。
【００５７】
成分Ｄ
本発明に用いられる成分Ｄのホスファゼンは、式(Ｉａ)で表される直鎖ホスファゼンおよび式(Ｉｂ)で表される環式ホスファゼンである。
【化９】

【化１０】

（ここで、ｋおよびＲは上記の意味を有する。）
【００５８】
以下のものを例として列挙する；プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼンである。
【００５９】
フェノキシホスファゼンが好ましい。
【００６０】
前記ホスファゼンは、単独でまたは混合物として使用できる。式(Ｉａ)および(Ｉｂ)において、残基Ｒは、常に同じであっても、または２以上の残基が異なっていてもよい。
【００６１】
前記ホスファゼンとその調製は、例えば、欧州特許出願公開第728811号、ドイツ特許出願公開1961668号および国際特許出願公開第WO97/40092号に記載されている。
【００６２】
成分Ｅ
フッ素化ポリオレフィンＥは、高分子量であり、ガラス転移温度が−30℃を超え、一般に100℃を超え、フッ素含量が好ましくは65〜76重量％、特に70〜76重量％で、平均粒子直径ｄ₅₀が0.05〜1000μｍ、好ましくは0.08から20μｍである。フッ素化ポリオレフィンＥは、密度1.2〜2.3ｇ／ｃｍ³を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは、既知である（シルトネヒト著「ビニル・アンド・リレイテッド・ポリマーズ」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、1962年、第484〜494頁；ウォール著「フルオロポリマーズ」、ワイリー-インターサイエンス、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第13巻、1970年、第623〜654頁；「モダーン・プラスチックス・エンサイクロペディア」、1970〜1971年、第47巻、第10Ａ号、1970年10月、マッグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第134頁および774頁；「モダーン・プラスチックス・エンサイクロペディア」、1975〜1976年、1975年10月、第52巻、第10Ａ号、マッグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第27、28および472頁、および米国特許第3671487号、同第3723373号および同第3838092号 参照）。
【００６３】
これは、既知の方法、従って、例えば、遊離基を形成する触媒（例えば、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムペルオキシジスルフェート）を含む水性媒体中、７〜71ｋｇ／ｃｍ²の圧力下および０〜200℃の温度、好ましくは20〜100℃の温度でのテトラフルオロエチレンの重合により、調製できる（更に詳しくは、例えば、米国特許第2393967号 参照）。使用形態に依存して、この材料の密度は1.2〜2.3ｇ／ｃｍ²であり、平均粒子寸法は0.5〜1000μｍであり得る。
【００６４】
本発明で好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは、平均粒子直径0.05〜20μｍ、好ましくは0.08〜10μｍおよび密度1.2〜1.9ｇ／ｃｍ²のテトラフルオロエチレンポリマーであり、グラフトポリマーのエマルションとテトラフルオロエチレンポリマーＥのエマルションとの凝固した混合物の形態で好ましく使用される。
【００６５】
粉末の形態で使用できる好適なフッ素化ポリオレフィンＥは、平均粒子直径100〜1000μｍおよび密度2.0ｇ／ｃｍ²〜2.3ｇ／ｃｍ²のテトラフルオロエチレンポリマーである。
【００６６】
グラフトポリマーＢと成分Ｅとの凝固した混合物は、グラフトポリマーＢの水性エマルション（ラテックス）を、テトラエチレンポリマーＥの微分散したエマルションと最初に混合することにより製造される。好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、通常、固体含量30〜70重量％、特に50〜60重量％、好ましくは30〜35重量％を有する。
【００６７】
エマルション混合物中でのグラフトポリマーとテトラフルオロエチレンポリマーＥとの当量比は95：５〜60：40である。エマルション混合物は、次いで好ましくは20〜150℃、特に50〜100℃の温度において既知の方法で（例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、または無機または有機の塩、酸または塩基、あるいはアルコールまたはケトンのような有機水混和性溶媒の添加による凝固により）凝固される。必要に応じて、生成物を50〜200℃、好ましくは70〜100℃で乾燥することができる。
【００６８】
好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、商業的に汎用の製品であり、例えば、デュ・ポン社からテフロン（登録商標）30Ｎとして入手できる。
【００６９】
本発明の成形組成物は、潤滑剤や離型剤、核形成剤、静電気防止剤、安定化剤、並びに染料および顔料のような、少なくとも１の通常の添加物を含有できる。
【００７０】
本発明の成形組成物は、任意に別の相乗作用を有する難燃剤を、全成形組成物に対して35重量％まで含有できる。言及される別の難燃剤の例は、デカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールのような有機ハロゲン化合物、臭化アンモニウムのような無機ハロゲン化合物、メラミンおよびメラミン-ホルムアルデヒド樹脂のような窒素化合物、ＭｇおよびＡｌ水酸化物のような無機水酸化物、酸化アンチモン、バリウムメタボレート、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、アンモニウムモリブデート、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、バリウムメタボレート、タルク、ケイ酸塩、酸化ケイ素および酸化錫のような無機化合物、ならびにシロキサン化合物である。
【００７１】
成分Ａ〜Ｅ、および場合により、安定化剤、染料、顔料、潤滑剤および離型剤、核形成剤および静電気防止剤のような別の既知の添加物を含有する本発明の成形組成物は、特定の組成を既知の方法で混合して、それを汎用の装置（例えば、密閉式ニーダー、押出成形機および２軸スクリュー押出機）において200℃〜300℃の温度で溶融コンパウンド化および溶融押出成形に付することによって製造される。ここで、成分Ｅは、好ましくは、前記凝固混合物の形態で使用される。
【００７２】
別個の成分は、連続してかつ同時に、および特に約20℃（室温）およびより高い温度の両方において、既知の方法で行なうことができる。
【００７３】
そのため、本発明は成形組成物の調製法も提供する。
【００７４】
その優れた防炎性とその良好な機械的特性に基づいて、本発明の熱可塑性成形組成物は、あらゆる種類の成形品、特に加工特性に関して厳しい要求を有するものの製造に適している。
【００７５】
そのような用途としては、２以上の射出点を有する複雑な構造の部品や、壁厚さが２ｍｍ未満、好ましくは1.5ｍｍ未満の薄い壁のケーシング部品が挙げられる。
【００７６】
本発明の成形組成物は、どのような種類の成形品の製造にも使用できる。特に、成形品は、射出成形によって製造できる。製造できる成形品の例は、あらゆる種類のケーシング、例えば、果汁搾り器、コーヒーメーカー、フードミキサーのような家庭内用途のためのものや、モニター、プリンター、コピー機のような事務用機器、または建築分野におけるクラッディングシートや、自動車用部品である。これは、非常に優れた電気特性を有することから、電気工学用途にも使用できる。
【００７７】
別の加工形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからの熱成形による成形品の製造である。
【００７８】
そのため、本発明は、あらゆる種類の成形品（好ましくは前述のものや、本発明の成形組成物から製造される成形品）の製造のための本発明の成形組成物の使用も提供する。
【００７９】
本発明の成形組成物は、例えば、以下の成形品または成形物品を製造するのにも使用できる。
列車車両用内部備品（ＦＲ）、ハブ・キャップ、小さな変圧器を含む電気部品のケーシング、情報の普及用および伝達用の装置のためのケーシング、医療用目的のためのケーシング、通信装置およびそのためのケーシング、子供用おもちゃの車両、シート状の壁材、安全装置のためのケーシング、リヤ・スポイラー、断熱輸送コンテナ、小動物を飼育または世話するための器具、サニタリーおよび浴槽の備品のための成形品、換気口用カバー格子、庭用備品および家具のための成形品、および園芸備品用ケーシング。
【００８０】
実施例
成分Ａ
相対溶液粘度1.26（溶媒としてのＣＨ₂Ｃｌ₂中、25℃および濃度0.5ｇ／100ｍＬで測定）のビスフェノールＡ系直鎖ポリカーボネート。
【００８１】
成分Ｂ
Ｂ.１ ダウ・ケミカル・カンパニー（米国ミシガン州ミッドランド）製の塊状ＡＢＳポリマー（商品名マグナム3504）
アクリロニトリル：ブタジエン：スチレン＝22.0：10.2：67.8

【００８２】
成分Ｃ
スチレン／アクリロニトリル重量比72：28および極限粘度0.55ｄＬ／ｇ（20℃においてジメチルホルムアミド中で測定したもの）のスチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【００８３】
成分Ｄ
式：
【化１１】

で表されるフェノキシホスファゼン。日本曹達株式会社（日本）製の市販の製品Ｐ-3800。
ペンタエリスリトールテトラステアレートを離型剤として使用する。
【００８４】
成分Ｅ
水中のＳＡＮグラフトポリマーエマルション（乳化重合によって製造される、スチレンとアクリロニトリルの比73：27のコポリマー40重量部の粒状の架橋ポリブタジエンゴム60重量部へのグラフトポリマー；平均粒子直径ｄ₅₀は0.28μｍ）と水中のテトラフルオロエチレンポリマーエマルションとから調製される凝固混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。混合物中のグラフトポリマーＢとテトラフルオロエチレンポリマーＥとの重量比は、90重量％：10重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーは、固体含量60重量％であり、平均粒子直径は0.05〜0.5μｍの間である。ＳＡＮグラフトポリマーエマルションは、固体含量34重量％であり、平均ラテックス粒子直径ｄ⁵⁰は0.28μｍである。
【００８５】
Ｅの製造
テトラフルオロエチレンポリマー（デュ・ポン製テフロン30Ｎ）のエマルションを、ＳＡＮグラフトポリマーＢのエマルションと混合し、ポリマー固形分に対して1.8重量％のフェノール系酸化防止剤を用いて安定化させる。85〜95℃において、混合物を、ＭｇＳＯ₄（エプソム塩）の水溶液と酢酸を用いてｐＨ４〜５で凝固させ、濾過して、電解質が事実上なくなるまで残渣を洗浄し、その後殆どの水を遠心分離で除去した後、100℃で粉末になるまで乾燥させる。次いで、この粉末は、前記装置内で別の成分とコンパウンド化することができる。
【００８６】
本発明の成形組成物の調製と試験
成分を３Ｌ密閉式ニーダーで混合する。成形品を、アルブルグ(Arburg)270Ｅ型射出成形機において260℃で製造する。
【００８７】
ビカーＢ軟化点は、ＤＩＮ53 460（ＩＳＯ306）に従って、寸法80×10×４ｍｍのバー上で決定する。
【００８８】
応力亀裂特性（ＥＳＣ特性）は、寸法80×10×４ｍｍのバーにおいて加工温度260℃で評価した。トルエン60体積％とイソプロパノール40体積％の混合液を試験溶媒として用いた。試験片は、環状のアークテンプレートを用いて予備延伸させ（初期の伸び（％））、室温で試験媒体中に浸漬した。応力亀裂特性は、試験媒体中での初期の伸びの作用としての亀裂や破壊から評価した。
【００８９】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、成形品への析出物の形成の測度として使用する。このために、混合物の重量損失を、不活性ガスとしてのＮ₂下、０〜400℃の温度範囲において、10Ｋ／分の加熱速度を用いて決定した。通常の下降温度に相当する280℃での重量損失を評価目的に使用した。数値が高いほど、加工中に析出物が形成し易い。低い値は、析出物の形成する傾向が低いことを示している。
【００９０】
【表１】

【表２】

【００９１】
本発明の成形組成物は、防炎特性と機械特性の好ましい組み合わせで特徴付けられる。さらに、驚くことに、塊状ＡＢＳを含有する成形組成物は、加工に関しても更なる利点を示すことが分かる。流動特性（ＭＶＲ）と重量損失は、加工条件下で生じる析出物の形成の測度と考えることができるが、エマルションＡＢＳを含有する成形組成物よりも明らかに好ましい（約20％）。

Claims (3)

1. Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート 40〜99重量部、
   Ｂ） 以下の成分Ｂ．２）の存在下での成分Ｂ．１）の塊状重合法、溶液重合法または塊状−懸濁重合法によって製造される、グラフトポリマー ０．５〜６０重量部：
   Ｂ.１） 以下の成分Ｂ．１．１）およびＢ．１．２）の混合物６５〜９８重量部：
   Ｂ．１．１） スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー ５０〜９９重量部、および
   Ｂ．１．２） アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミドからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー １〜５０重量部、
   Ｂ.２） ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム成分である、ガラス転移温度１０℃未満の１以上のグラフト化主鎖 ２〜１３重量部、
   Ｃ） 以下の成分Ｃ．１．１）およびＣ．１．２）から調製される、少なくとも１つの熱可塑性ビニル（コ）ポリマー ０〜４５重量部：
   Ｃ．１．１） スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー ５０〜９９重量部、および
   Ｃ．１．２） アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミドからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー １〜５０重量部、
   Ｄ）式：
   

   

   

   （式中、Ｒはそれぞれ同一または異なっていてよく、アミノ、（任意にハロゲン化された）Ｃ₁-〜Ｃ₆-アルキル、またはＣ₁-〜Ｃ₈-アルコキシ、Ｃ₅-〜Ｃ₆-シクロアルキル、Ｃ₆-〜Ｃ₂₀-アリール、Ｃ ₆-〜Ｃ₂₀-アリーロキシ、あるいはＣ₇-〜Ｃ₁₂-アラルキル（これらは任意にアルキルで、および/またはハロゲンで、置換されていてもよい）を表し、ｋは、０または１〜15の数を表す。）
   で表されるホスファゼンから成る群より選択される少なくとも１つの成分 0.1〜50重量部、
   Ｅ）フッ素化ポリオレフィン ０〜５重量部、および、必要に応じて、
   Ｆ）潤滑剤および離型剤、核形成剤、静電気防止剤、安定化剤、染料および顔料からなる群より選択される少なくとも１つの添加物、
   からなる熱可塑性成形組成物。
2. 成形品の製造のための請求項１記載の成形組成物の使用。
3. 請求項１に記載の成形組成物から製造される成形品。