JP4361862B2 - 重合用触媒の活性剤、その製造方法及び重合プロセスにおけるその使用 - Google Patents

Description

発明の技術分野
本発明は、重合用触媒活性剤化合物、これらの活性剤化合物の製造方法、これらの活性剤化合物を含有する重合用触媒系及びこれらのものを使用する重合方法に関する。より具体的には、本発明の活性剤は、置換されていてもされていなくてもよい複素環式化合物及びアルキルアルミニウム又はアルミノキサンを含む。本発明の担持活性剤は、アルキルアルミニウム又はアルミノキサンと結合した、置換されていてもされていなくてもよい複素環式化合物及び担体材料、好ましくはシリカ担体材料を含む。

発明の背景
重合用触媒化合物は、典型的には、オレフィンを配位し、挿入し且つ重合する空いた配位部位を有する組成物を生じさせるために活性剤（又は助触媒）と混合される。メタロセン重合用触媒は、典型的には、一般には−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニット（ここで、Ｒはアルキル基である）を含有するオリゴマー化合物であるアルミノキサンで活性化される。最も一般的なアルモキサン活性剤は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の加水分解によって製造されるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。しかしながら、ＭＡＯは、メタロセンに対してかなり過剰に存在しなければならず、しかもＴＭＡが高コストであるため、使用するのに費用がかかる。さらに、ＭＡＯは、時間が経つと溶液から沈殿するため不安定になる傾向がある。

さらに、工業的なスラリー又は気相方法に使用されるメタロセン重合用触媒系は、典型的には、キャリヤー又は担体、例えばシリカ又はアルミナ上に固定される。メタロセンは、形成する重合体粒子の形態を向上させるために、これらの粒子が反応器の操作性及び操作の容易性を改善させる形状及び密度を達成するように担持される。しかしながら、メタロセン触媒は、典型的には、相当する非担持触媒系と比較すると、担持されるときにより低い活性を示す。

メタロセンのための別の活性剤及びその他の単一部位重合用触媒が近年発見された。例えば、１個の陰イオン性窒素含有基を含有するペルフルオルフェニルアルミニウム及びボランの錯体がメタロセンを活性化できる。例えば、Ｒ．Ｅ．ＬａＰｏｉｎｔｅ，Ｇ．Ｒ．Ｒｏｏｆ，Ｋ．Ａ．Ａｂｂｏｕｄ，Ｊ．Ｋｌｏｓｉｎ，１２２ Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ，９５６０−９５６１（２０００）及びＷＯ０１／２３４４２Ａ１には、（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ａｌ（イミダゾール）Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃［ＨＮＲ'Ｒ”］の合成が報告されている。さらに、Ｇ．Ｋｅｈｒ，Ｒ．Ｆｒｏｈｌｉｃｈ，Ｂ．Ｗｉｂｂｅｌｉｎｇ，Ｇ．Ｅｒｋｅｒ，６（２）ＣＨＥＭ．ＥＵＲ．Ｊ．２５８−２６６（２０００）には、（Ｎ−ピロリル）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₂の合成が報告されている。

米国特許第６１４７１７３号及び同６２１１１０５号には、重合方法及び重合用触媒であってその触媒が第１３族元素及び少なくとも１個のハロゲン化窒素含有芳香族基の配位子を有する活性剤錯体を含むものが開示されている。
国際公開第０１／２３４４２Ａ１号パンフレット 米国特許第６１４７１７３号明細書 米国特許第６２１１１０５号明細書 Ｒ．Ｅ．ＬａＰｏｉｎｔｅ，Ｇ．Ｒ．Ｒｏｏｆ，Ｋ．Ａ．Ａｂｂｏｕｄ，Ｊ．Ｋｌｏｓｉｎ，「Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ」，１２２，ｐ．９５６０−９５６１，２０００年 Ｇ．Ｋｅｈｒ，Ｒ．Ｆｒｏｈｌｉｃｈ，Ｂ．Ｗｉｂｂｅｌｉｎｇ，Ｇ．Ｅｒｋｅｒ，「ＣＨＥＭ．ＥＵＲ．Ｊ．」，６（２），ｐ．２５８−２６６，２０００年

ＭＡＯの高いコスト及び低い安定性並びにメタロセンが担体されるときの低い活性を考慮すれば、斯界には、新規で費用がかからず安定且つ担持可能な重合用触媒活性剤化合物に対する必要性が存在している。また、斯界には、これらの活性剤化合物の製造方法、これらの活性剤化合物を含む重合用触媒系及びこれらを使用する重合方法に対する必要性も存在している。

本発明の要約
一具体例では、本発明の活性剤化合物は、アルキルアルミニウム又はアルミノキサン及び随意として担体材料、好ましくはシリカと併用される、置換されていてもされていなくてもよい複素環式化合物を含む。

別の具体例では、本発明の活性剤は、第１５族又は第１６族から選択される１個以上のヘテロ原子を有する複素環式化合物を含み、好ましくは、このヘテロ原子は、窒素、酸素又は硫黄である。この複素環式化合物は非置換であってよく、又は１つ以上の位置が置換されていてよい。好ましい具体例では、複素環式化合物上の１つ以上の位置がハロゲン原子又はハロゲン含有基で置換されており、この場合には、ハロゲンは、塩素、臭素又は弗素であり、好ましくは臭素又は弗素であり、最も好ましくは弗素である。

他の具体例では、本発明は、これらの活性剤組成物の製造方法、該活性剤のオレフィン重合方法における使用方法及びそれによって製造される重合体を提供する。

詳細な説明
本発明の重合用触媒活性剤は、アルキルアルミニウム又はアルミノキサン及び随意としての担体材料と併用される、置換されていてもされていなくてもよい複素環式化合物を含む。

本明細書において、用語「活性剤」は、用語「助触媒」と区別なく使用され、用語「触媒」とは、活性剤と結合したときにオレフィンを重合させる金属化合物をいい、そして用語「触媒系」とは、触媒、活性剤及び随意としての担体材料の組み合わせをいう。

一具体例では、複素環式化合物の環は、元素の周期律表の第１５族又は第１６族から選択される少なくとも１個の原子を含有する。より好ましくは、この複素環式化合物の環は、少なくとも１個の窒素、酸素及び／又は硫黄原子を含み、より好ましくは、少なくとも１個の窒素原子を含む。好ましくは、複素環式化合物は、４員以上の環、好ましくは、５員以上の環を含む。

複素環式化合物は、非置換であってよく、又は１個の置換基若しくは置換基の組み合わせで置換されていてよい。好適な置換基の例としては、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、線状、分岐若しくは環状アルキレン基又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、これらの置換基は、ハロゲン（特に弗素若しくは臭素）又はヘテロ原子などで置換されていてもよい。

置換基の例としては、全ての異性体、例えば、第三ブチル、イソプロピルなどを含めて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。置換基の他の例としては、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル又はクロルベンジルが挙げられる。

一具体例では、複素環式化合物は非置換である。別の具体例では、複素環式化合物の一つ以上の位置がハロゲン原子又はハロゲン原子含有基、例えばハロゲン化アリール基で置換されている。好ましくは、ハロゲンは、塩素、臭素又は弗素、より好ましくは弗素又は臭素であり、さらに好ましくは、ハロゲンは弗素である。

本発明の活性剤に使用される複素環式化合物の例としては、置換及び非置換のピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール、及びインドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオルフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオルインドール又は３，４−ジフルオルピロールが挙げられるが、これらに限定されない。

好ましい具体例では、複素環式化合物は、次式（Ｉ）：

で表されるインドールである。

式（Ｉ）において、インドールは、置換基Ｘ２〜Ｘ７を含み、それぞれのＸ２〜Ｘ７は、独立して、水素、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素又は弗素、より好ましくは臭素又は弗素、最も好ましくは弗素、アルキル基、アリール基、アルコキシド基、アリールオキシド基又はアルキル置換アリール基（ここで、これらの基はハロゲン化され又は部分的にハロゲン化されていてよく、好ましくは弗素原子及び／又は臭素原子を含有できる）から選択される。一具体例では、このインドールは、過ハロゲン化されていない。好ましくは、それぞれのＸ２〜Ｘ７は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール基、アリール置換アルキル基又はハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール置換アルキル基である。好ましくは、ハロゲンは、塩素、臭素又は弗素、より好ましくは臭素又は弗素、最も好ましくは弗素である。別の具体例では、Ｘ２〜Ｘ７のそれぞれは、独立して、水素又はハロゲン、好ましくは臭素又は弗素、より好ましくは弗素である。別の具体例では、Ｘ２〜Ｘ７のそれぞれは、独立して、アルキル基、ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール基である。

一具体例では、上記複素環式化合物をアルキルアルミニウム又はアルモキサンと結合させて触媒先駆物質化合物、例えばメタロセンとの反応により活性な重合用触媒を生じさせる活性剤化合物を生じさせる。

一具体例では、上記複素環式化合物は、次式（II）：
ＡｌＲ₃ 式（II）
（式中、それぞれのＲは、独立して、置換若しくは非置換のアルキル基及び／又は置換若しくは非置換のアリール基であり、好ましくは、Ｒは１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表されるアルキルアルミニウムと併用される。

アルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

別の具体例では、上記複素環式化合物は、一般に、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−又は−Ａｌ（Ｒ）₂−Ｏ−サブユニット（ここで、Ｒはアルキル基である）を含有するオリゴマー化合物であるアルモキサンと共に使用される。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、テトラエチルジアルモキサン及びジイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって製造できる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びそれよりも高級のトリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの加水分解によって製造できる。アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための様々な方法が存在し、その例が米国特許第４６６５２０８号、同４９５２５４０号、同５０９１３５２号、同５２０６１９９号、同５２０４４１９号、同４８７４７３４号、同４９２４０１８号、同４９０８４６３号、同４９６８８２７号、同５３０８８１５号、同５３２９０３２号、同５２４８８０１号、同５２３５０８１号、同５１５７１３７号、同５１０３０３１号、同５３９１７９３号、同５３９１５２９号、同５６９３８３８号、同５７３１２５３号、同５７３１４５１号、同５７４４６５６号、同５８４７１７７号、同５８５４１６６号、同５８５６２５６号及び同５９３９３４６号並びに欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５並びに国際公開第ＷＯ９４／１０１８０及びＷＯ９９／１５５３４に記載されているが、これらに限定されない。

一具体例では、本発明の活性剤は、次式（IIIａ）又は（IIIｂ）：
（Ｒ'_xＭ（ＪＹ）_y）_n 式（IIIａ）
又は
［（（ＪＹ）_yＲ'_x）_nＭ−Ｏ−Ｍ（（Ｒ'_x（ＪＹ）_y）_n］_m 式（IIIｂ）
又は
（ＯＭＲ'_x（ＪＹ）_y）_n 式（IIIｃ）
で表される。

式（IIIａ）、（IIIｂ）及び（IIIｃ）において、Ｍは、第１３族原子、好ましくは硼素又はアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。（ＪＹ）は、Ｍに結合する複素環式基を表す。（ＪＹ）において、Ｙは全体として複素環式基を表し、Ｊは基Ｙ中に含まれる少なくとも１個のヘテロ原子を表す。ＭはＹ中に含まれる任意の原子に結合していてよいが、好ましくはヘテロ原子Ｊに結合している。

好ましくは、Ｊは、元素の周期律表の第１５族又は第１６族から選択される原子であり、より好ましくは、Ｊは窒素、酸素又は硫黄であり、最も好ましくは、Ｊは窒素である。

（ＪＹ）の例としては、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジニル、プリニル、カルバゾリル及びインドリル基が挙げられるが、これらに限定されない。

複素環式基（ＪＹ）は、非置換であってよく、又は１個の置換基若しくは置換基の組み合わせで置換されていてよい。好適な置換基の例としては、水素、ハロゲン、線状若しくは分岐のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、線状、分岐若しくは環状アルキレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。また、これらの置換基は、ハロゲン（特に弗素）又はヘテロ原子などで置換されていてもよい。

置換基の例としては、全ての異性体、例えば第三ブチル、イソプロピルなどを含めて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。置換基の他の例としては、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジルが挙げられる。

好ましくは、複素環式基（ＪＹ）上の一つ以上の位置がハロゲン原子又はハロゲン原子含有基で置換されており、好ましくは、ハロゲンは塩素、臭素又は弗素、より好ましくは臭素又は弗素、最も好ましくは弗素である。さらに好ましくは、置換基は、弗素原子又は弗素化フェニル基のような弗素化アリール基である。

式（IIIａ）において、ｎは１又は２である。式（IIIｂ）において、ｎは２である。式（IIIｃ）において、ｎは、１〜１０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜５０、さらに好ましくは５〜２５の数である。

ｍは１〜１０の数である。

式（IIIａ）ではｘ＋ｙ＝Ｍの原子価である。式（IIIｂ）ではｘ＋ｙ＝Ｍの原子価−１である。そして式（IIIｃ）ではｘ＋ｙ＝Ｍの原子価−２である。

それぞれのＲ'は、独立して、Ｍに結合する置換基である。置換基であるＲ'基の例としては、水素、線状若しくは分岐のアルキル若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、線状、分岐若しくは環状アルキレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

それぞれのＲ'は、全ての異性体、例えば第三ブチル、イソプロピルなどを含めて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基であることができる。その他の好適な置換基Ｒ'としては、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジルのようなヒドロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含む）、ハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含む）、２置換硼素基（例えば、ジメチル硼素を含む）、２置換プニクトゲン基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）及びカルコゲン基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、硫化メチル及び硫化エチルを含む）が挙げられる。

その他の置換基Ｒ'としては、原子である炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄又はゲルマニウムなどが挙げられる。また、置換基であるＲ'基としては、制限されないが、オレフィン性不飽和置換基（ビニル末端配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含む）のようなオレフィンが挙げられる。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接するＲ'基は、結合して炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの２種以上の組み合わせから選択される３〜３０個の原子を有する環構造も形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ'は、金属Ｍに対する炭素シグマ結合も形成できる。

一具体例では、それぞれのＲ'は、置換若しくは非置換のアルキル基及び／又は置換若しくは非置換のアリール基であり、好ましくは、それぞれのＲ'は、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である。

一具体例では、式（IIIａ）、（IIIｂ）又は（IIIｃ）において、ＭはＡｌ又はＢ、好ましくはＡｌであり、Ｊは、複素環式基Ｙに含まれる窒素原子であり、好ましくは、（ＪＹ）は、置換又は非置換のインドリル基（ここで、これらの置換基は、好ましくは、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アルキル基及びアリール基、ハロゲン化若しくはハロゲン化アリール基、アリール置換アルキル基、ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール置換アルキル基又はこれらの２種以上の組み合わせである）であり、好ましくは、ＪはＭに結合し、そしてＲ'は、置換若しくは非置換のアルキル基及び／又は置換若しくは非置換のアリール基、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である。

別の具体例では、式（IIIａ）、（IIIｂ）又は（IIIｃ）において、ＭはＡｌ又はＢ、好ましくはＡｌであり、ＪはＭに結合し且つ複素環式基Ｙ中に含まれる窒素原子であり、ここで、この複素環式配位子（ＪＹ）は、非置換複素環式基である。別の具体例では、複素環式基上の１つ以上の位置が塩素、臭素及び／又は弗素原子或いは塩素、臭素及び／又は弗素原子含有基、より好ましくは弗素原子又は弗素原子含有基で置換されており、そしてＲ'は、置換又は非置換のアルキル基及び／又は置換若しくは非置換のアリール基、好ましくは１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である。別の具体例では、（ＪＹ）は過ハロゲン化基ではない。

別の具体例では、式（IIIａ）、（IIIｂ）又は（IIIｃ）において、ＭはＡｌ又はＢ、好ましくはＡｌであり、ＪはＭに結合し且つ複素環式基Ｙ中に含まれる窒素原子であり、ここで、複素環式配位子（ＪＹ）は置換複素環式基である。別の具体例では、複素環式基上の一つ以上の位置が塩素、臭素及び／又は弗素原子のようなハロゲンで或いは塩素、臭素及び／又は弗素含有基のようなハロゲン原子で置換されている。より好ましくは、複素環式基は、弗素原子又は弗素原子含有基で置換されている。別の具体例では、少なくとも１個のＲ'は、担体材料、好ましくはシリカ担体材料に結合する。

別の具体例では、本発明の活性剤の１種以上を互いに併用することができ、或いはその他の活性剤又は活性化方法と併用することができる。例えば、本発明の活性剤は、アルミノキサン、変性アルミノキサン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質若しくはトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、フルオロアルミン酸トリス（２，２'，２”−ノナフルオルビフェニル）、過塩素酸塩、過沃素酸塩、沃素酸塩及びそれらの水和物、（２，２'−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦ及びオルガノ硼素アルミニウム化合物、シリリウム塩及びジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド又はこれらの２種以上の組み合わせを含むその他の活性剤と併用できる。

触媒組成物
本発明の活性剤は、オレフィンを重合するのに好適な任意の重合用触媒化合物と共に使用できる。好適な触媒化合物の例としては、嵩高配位子メタロセン触媒組成物、第１５族原子含有金属重合用触媒組成物及びフェノキシド遷移金属触媒組成物が挙げられる。次に本発明の活性剤と共に使用できる様々な重合用触媒について限定することなく説明する。

嵩高配位子メタロセン触媒組成物
本発明の活性剤錯体は、嵩高配位子メタロセン触媒組成物を活性化させるために使用できる。一般に、これらの触媒化合物は、１個以上の嵩高配位子が少なくとも１個の金属原子に結合してなる半及び完全サンドイッチ化合物を包含する。典型的な嵩高配位子メタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子及び１個以上の離脱基を含むものとして説明される。

嵩高配位子は、開いた非環式の縮合環若しくは環系又はこれらの組み合わせであることができる。これらの嵩高配位子のこの環又は環系は、典型的には、元素の周期律表の第１３族〜１６族原子から選択される原子からなる。好ましくは、これらの原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム又はこれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択される。最も好ましくは、この環又は環系は、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造のように炭素原子から構成されるが、これらに限定されない。また、嵩高配位子は、ペンタジエン、シクロオクタテトラジエニル又はイミド配位子のようなその他の類似の機能性配位子構造であることもできる。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３族〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選択される。好ましくは、金属は、第４族〜１２族、より好ましくは第４族、５族及び６族の遷移金属であり、そして最も好ましくは、遷移金属は、第４族、特に、Ｔｉ又はＺｒ又はＨｆである。

一具体例では、本発明の活性剤錯体と共に使用できる嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、次式（IV）：
Ｌ^AＬ^BＭＱ_n 式（IV）
（式中、Ｍは元素の周期律表からの金属原子であり、また、元素の周期律表の第３族〜１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド系列であることができ、好ましくは、Ｍは、第４族、５族又は６族遷移金属であり、より好ましくは、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。）
で表すことができる。嵩高配位子であるＬ^A及びＬ^Bは、開いた非環式又は縮合環若しくは環系であり、且つ非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含めて、任意の補助配位子系である。嵩高配位子の例としては、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子など（これらの水素化変種、例えばテトラヒドロインデニル配位子を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。別の具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bは、開いた非環式又は好ましくは縮合環又は環系、例えば、ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成するように、炭素原子と共に１個以上のヘテロ原子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を含むことができる。その他のＬ^A及びＬ^B嵩高配位子としては、嵩高アミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾ大環状分子が挙げられるが、これらに限定されない。独立して、それぞれのＬ^A及びＬ^Bは、Ｍに結合した同一又は異なるタイプの嵩高配位子であることができる。式（IV）の一具体例では、Ｌ^A又はＬ^Bのいずれか一つのみが存在する。

独立して、それぞれのＬ^A及びＬ^Bは、非置換であってよく、又は置換基Ｒの組み合わせで置換されていてよい。置換基Ｒの例としては、水素又は線状、分岐アルキル基若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、線状、分岐若しくは環状アルキレン基又はこれらの２種以上の組み合わせから選択される基の１種以上が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの水素でない原子、好ましくは、１〜３０個の炭素を有し、これはハロゲン又はヘテロ原子などで置換されていてもよい。アルキル置換基Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基など（これらの全ての異性体、例えば第三ブチル、イソプロピルなどを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。その他のヒドロカルビル基としては、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル及びヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含む）並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含む）並びに２置換硼素基（例えば、ジメチル硼素を含む）並びに２置換プニクトゲン基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）並びにカルコゲン基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、硫化メチル及び硫化エチルを含む）が挙げられる。水素でない置換基Ｒとしては、原子である炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなど、オレフィン性不飽和置換基（ビニル末端配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含む）のようなオレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接するＲ基は、共に炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの２種以上の組み合わせから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、置換基である１−ブタニルのようなＲ基は、金属Ｍへの炭素シグマ結合を形成できる。

その他の配位子は、少なくとも１個の離脱基Ｑのように金属Ｍに結合できる。本明細書及び添付した請求の範囲において、用語「離脱基」とは、１種以上のオレフィンを重合できる嵩高配位子メタロセン触媒陽イオンを形成させるように嵩高配位子メタロセン触媒化合物から引き抜かれ得る任意の配位子をいう。一具体例では、ＱはＭに対するσ結合を有するモノ陰イオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状態に依存して、ｎについての値は、０、１又は２であり、或いは上記の式（IV）が中性嵩高配位子メタロセン触媒化合物を表すようなものである。

Ｑ配位子の例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド若しくはハロゲンなど又はこれらの２種以上の組み合わせのような弱塩基が挙げられるがこれらに限定されない。別の具体例では、２個以上のＱは、縮合環又は環系の一部分を形成する。Ｑ配位子の他の例としては、上記のようなＲについての置換基が挙げられ、また、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などが挙げられる。

別の具体例では、本発明の活性剤錯体は、次式（Ｖ）：
Ｌ^AＡＬ^BＭＱ_n 式（Ｖ）
（式中、Ｌ^A及びＬ^Bは、少なくとも１個の架橋性基Ａによって互いに架橋している。）
の嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用される。式（Ｖ）で表されるこれらの架橋化合物は、架橋嵩高配位子メタロセン触媒化合物として知られている。Ｌ^A、Ｌ^B、Ｍ、Ｑ及びｎは上に定義されるようなものである。架橋性基Ａの例としては、しばしば２価部分と呼ばれる少なくとも１個の第１３族〜１６族原子、例えば、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子のうち一つ又はこれらの２種以上の組み合わせ（これらに限定されない）を含有する架橋性基が挙げられる。好ましくは、架橋性基Ａは、炭素、珪素又はゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくは、Ａは、少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋性基Ａは、上に定義されるようなハロゲン及び鉄を含む置換基Ｒも含有できる。架橋性基Ａの例は、Ｒ'₂Ｃ、Ｒ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂ＳｉＲ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂Ｇｅ、Ｒ'Ｐ（ここで、Ｒ'は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、２置換硼素、２置換プニクトゲン、置換カルコゲン若しくはハロゲンである基であり、又は２個以上のＲ'は共に環若しくは環系を形成できる）によって表すことができる。一具体例では、式（Ｖ）の架橋嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、２個以上の架橋性基Ａを有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１）。

別の具体例では、本発明の活性剤錯体は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物であって式（IV）及び（Ｖ）の嵩高配位子Ｌ^A及びＬ^B上のＲ置換基がこれらの嵩高配位子のそれぞれの置換基について同一又は異なる数で置換されたものと共に使用できる。別の具体例では、式（IV）及び（Ｖ）の嵩高配位子Ｌ^A及びＬ^Bは互いに異なる。

別の具体例では、本発明の活性剤錯体は、米国特許第５０６４８０２号、同５１４５８１９号、同５１４９８１９号、同５２４３００１号、同５２３９０２２号、同５２７６２０８号、同５２９６４３４号、同５３２１１０６号、同５３２９０３１号、同５３０４６１４号、同５６７７４０１号、同５７２３３９８号、同５７５３５７８号、同５８５４３６３号、同５８５６５４７号、同５８５８９０３号、同５８５９１５８号、同５９００５１７号及び同５９３９５０３号並びに国際公開第ＷＯ９３／０８２２１号、ＷＯ９３／０８１９９号、ＷＯ９５／０７１４０号、ＷＯ９８／１１１４４号、ＷＯ９８／４１５３０号、ＷＯ９８／４１５２９号、ＷＯ９８／４６６５０号、ＷＯ９９／０２５４０号及びＷＯ９９／１４２２１号並びに欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６に記載されたもののようなその他の嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用できる。

別の具体例では、本発明の活性剤錯体は、架橋ヘテロ原子モノ嵩高配位子メタロセン化合物を含む嵩高配位子メタロセン触媒と共に使用できる。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開第ＷＯ９２／００３３３号、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７並びに米国特許第５０５７４７５号、同５０９６８６７号、同５０５５４３８号、同５１９８４０１号、同５２２７４４０号及び同５２６４４０５号並びに欧州公開第ＥＰ−Ａ−０４２０４３６に記載されている。

この具体例では、本発明の活性剤錯体は、次式(VI）：
Ｌ^CＡＪＭＱ_n 式（VI）
（式中、Ｍは第３族〜１２族金属原子又は元素の周期律表のアクチニド及びランタニドの元素から選択される金属であり、好ましくは、Ｍは第４族〜１２族遷移金属であり、そして、より好ましくは、Ｍは第４族、５族又は６族遷移金属であり、最も好ましくは、Ｍは任意の酸化状態にある第４族遷移金属であり、特に、Ｔｉ又はＺｒ又はＨｆであり、Ｌ^CはＭに結合した置換又は非置換の嵩高配位子であり、ＪはＭに結合し、ＡはＬ^C及びＪに結合し、Ｊはヘテロ原子補助配位子であり、Ａは架橋性基であり、Ｑは１価の陰イオン性配位子であり、ｎは０、１又は２の整数である）
で表される嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用される。上記式（VI）において、Ｌ^C、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。ある具体例では、式（VI）のＬ^Cは、Ｌ^Aについて上に定義されるようなものであり、式（VI）のＡ、Ｍ及びＱは、式（Ｖ）において上に定義されるようなものである。

式（VI）において、Ｊはヘテロ原子含有配位子であり、この場合には、Ｊは、元素の周期律表の３の配位数を有する第１５族からの元素又は２の配位数を有する第１６族からの元素である。好ましくは、Ｊは、窒素、燐、酸素又は硫黄原子を含有し、ここで、窒素が最も好ましい。

別の具体例では、本発明の活性剤錯体は、米国特許第５５２７７５２号及び同５７４７４０６号並びにＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７に記載されるもののような、金属、好ましくは遷移金属と、嵩高配位子、好ましくは置換又は非置換のπ結合配位子と、１個以上のヘテロアリル部分との錯体である嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用される。

別の具体例では、本発明の活性剤錯体は、次式（VII）：
Ｌ^DＭＱ₂（ＹＺ）Ｘ_n 式（VII）
（式中、Ｍは第３族〜１６族金属、好ましくは第４族〜１２族遷移金属、最も好ましくは第４族、５族又は６族遷移金属であり、Ｌ^DはＭに結合した嵩高配位子であり、それぞれのＱは独立してＭに結合し、Ｑ₂（ＹＺ）は単一電荷の多座配位子を形成し、Ａ又はＱは、Ｍにも結合した１価の陰イオン配位子であり、Ｘはｎが２であるときには１価の陰イオン性基であり、又はＸはｎが１であるときには２価陰イオン性基であり、ｎは１又は２である）
によって表すことができる配位子メタロセン触媒化合物と共に使用される。

式（VII）において、Ｌ及びＭは、式（IV）について上に定義されるようなものである。Ｑは、式（IV）について上に定義されるようなものであり、好ましくは、Ｑは、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣ又はＳのいずれかであり、Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ₂−、ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ及び置換又は非置換のアリール基よりなる群から選択されるが、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときには、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及び−Ｈよりなる群の一つから選択され、Ｒは、炭素、珪素、窒素、酸素及び／又は燐を含有する基から選択され、好ましくは、この場合Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、最も好ましくは、アルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは、１又は２であり、Ｘは、ｎが２であるときには１価の陰イオン性基であり、又は、Ｘはｎが１であるときには２価の陰イオン性基であり、好ましくは、Ｘはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせによって説明されるその他のヘテロアリル部分である。

別の具体例では、本発明の活性剤錯体は、複素環式配位子錯体であってその嵩高配位子、環又は環系が１個以上のヘテロ原子又はこれらの組み合わせを含むものを含む嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用される。ヘテロ原子の例としては、第１３族〜１６族元素、好ましくは、窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及び錫が挙げられる。これらの嵩高配位子メタロセン触媒化合物の例は、ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９及びＷＯ９８／２２４８６並びにＥＰ−Ａ１−０ ８７４ ００５並びに米国特許第５６３７６６０号、同５５３９１２４号、同５５５４７７５号、同５７５６６１１号、同５２３３０４９号、同５７４４４１７号及び同５８５６２５８号に記載されている。

別の具体例では、本発明の活性剤錯体は、１９９８年６月２３日に出願された米国特許出願公開第０９／１０３６２０号に記載されたもののような、ピリジン又はキノリン部分を含有する多座配位子をベースとする遷移金属触媒として知られている錯体を含む嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用できる。別の具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、国際公開第ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載されたものである。

別の具体例では、本発明の活性剤錯体は、次式（VIII）：
（（Ｚ）ＸＡ_t（ＹＪ））_qＭＱ_n 式（VIII）
（式中、Ｍは、元素の周期律表の第３族〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選択される金属であり、ＱはＭに結合し、そしてそれぞれのＱは、１価、２価又は３価の陰イオンであり、Ｘ及びＹはＭに結合し、Ｘ及びＹの一つ以上はヘテロ原子であり、好ましくは、Ｘ及びＹの両方はヘテロ原子であり、Ｙは複素環式環Ｊに含まれ、ここで、Ｊは、２〜５０個の水素でない原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子を含み、ＺはＸに結合し、ここで、Ｚは１〜５０個の水素でない原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を含み、好ましくは、Ｚは３〜５０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含有する環状基を含み、ｔは０又は１であり、ｔが１であるときには、ＡはＸ、Ｙ又はＪの少なくとも一つ、好ましくはＸ及びＪに結合する架橋性基であり、ｑは１又は２であり、ｎはＭの酸化状態に応じて１〜４の整数である。）
によって表すことができる嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用できる。一具体例では、Ｘが酸素又は硫黄である場合には、Ｚは随意である。別の具体例では、Ｘが窒素又は燐である場合には、Ｚは存在する。ある具体例では、Ｚは、好ましくは、アリール基、より好ましくは置換アリール基である。

一具体例では、本発明の活性剤錯体と共に使用できる嵩高配位子メタロセン触媒化合物が、文献：ジョンソン外，「エチレン及びα−オレフィンの重合用の新規なＰｄ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）をベースとする触媒」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６４１４−６４１５及びジョンソン外，「パラジウム（II）触媒によるエチレン及びプロピレンと官能化ビニル単量体との共重合」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，２６７−２６８並びに１９９６年８月１日に公開されたＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９９／０２４７２、米国特許第５８５２１４５号、同５８６６６６３号及び同５８８０２４１号に記載されたＮｉ²⁺及びＰｄ²⁺の錯体を含むことも本発明の範囲内にある。これらの錯体は、以下に記載される本発明の活性剤によって陽イオン状態に活性化できるジアルキルエーテル付加物又は記載されたジハライド錯体のアルキル化反応生成物のいずれかであることができる。

また、嵩高配位子メタロセン触媒として、国際公開第ＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５並びにギブソン外，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．ｐｐ．８４９−８５０（１９９８）に開示されるような第８族〜１０族金属化合物のジイミンをベースとする配位子も挙げられる。

本発明の活性剤錯体と共に使用できるその他の嵩高配位子メタロセン触媒は、ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４及び米国特許第５８５１９４５号に記載されるような第５族及び６族金属イミド錯体である。さらに、架橋ビス（アミド）触媒化合物がＷＯ９６／２７４３９に記載されている。その他の嵩高配位子メタロセン触媒は、米国特許第５８５２１４６号にビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）として記載されている。１個以上の第１５族原子を含有するその他のメタロセン触媒としては、ＷＯ９８／４６６５１に記載されるようなものが挙げられる。さらに別のメタロセン嵩高配位子メタロセン触媒としては、ＷＯ９９／２０６６５に記載されるような多核嵩高配位子メタロセン触媒が挙げられる。

また、一具体例では、上記本発明の嵩高配位子メタロセン触媒は、それらの構造又は光学又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体）を包含することも意図される。例えば、米国特許第５８５２１４３号を参照されたい。

第１５族原子含有重合用触媒
また、本発明の活性剤錯体は、第１５族原子含有重合用触媒化合物と共に使用することもできる。一般に、これらの触媒は、少なくとも１個の離脱基に結合し且つ少なくとも２個の第１５族原子にも結合した第３族〜１４族金属原子、好ましくは、第３族〜７族、より好ましくは、第４族〜６族、さらに好ましくは、第４族金属原子を含み、その少なくとも１個は、別の基を介して第１５族又は１６原子にも結合している。

好ましくは、第１５族原子の少なくとも一つは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、ヘテロ原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であることができる別の基を介して第１５族又は１６族原子にも結合しており、ここで、この第１５族又は１６族原子は、どれにも結合していなくてよく、又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有基にも結合していてよく、しかも２個の第１５族原子のそれぞれは、環状基にも結合し、また随意として、水素、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有基に結合していてもよい。

第１５族原子含有重合用金属触媒化合物は、次式（ＩＸ）又は（Ｘ）：

で表すことができ、これらの式において、
Ｍは遷移金属、好ましくは第３族〜１４族の主族金属、好ましくは第４族、５族又は６族金属であり、より好ましくは第４族金属、最も好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、
それぞれのＸは、独立して、離脱基、好ましくは陰イオン性離脱基、より好ましくは、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲン、最も好ましくはアルキル又はアリール置換アルキルであり、
ｙは０又は１（ｙが０のときには、基Ｌ'は存在しない）であり、
ｎはＭの酸化状態、好ましくは＋３、＋４又は＋５、より好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ'配位子の形式電荷、好ましくは、０、−１、−２又は−３、より好ましくは−２であり、
Ｌは第１５族又は１６族元素、好ましくは窒素であり、
Ｌ'は第１５族又は１６族元素又は第１４族含有基、好ましくは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、
Ｙは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、より好ましくは窒素であり、
Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、より好ましくは窒素であり、
Ｒ¹及びＲ²は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、２０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はアラルキル基、より好ましくは、線状、分岐又は環状Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキル基、最も好ましくはＣ₂〜Ｃ₆炭化水素基であり、
Ｒ³は存在しないか、炭化水素基、水素、ハロゲン又はヘテロ原子含有基であり、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ³は存在しないか、水素又はアルキル基であり、最も好ましくは水素であり、
Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アリールアルキル基、置換環状アリールアルキル基又は好ましくは２０個までの炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する多環系、さらに好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アリール基若しくはＣ₁〜Ｃ₂₀アリールアルキル基又はヘテロ原子含有基、例えば、ＰＲ₃（ここで、Ｒはアルキル基である）であり、
Ｒ¹及びＲ²は相互に結合していてよく、及び／又はＲ⁴及びＲ⁵は相互に結合していてよく、
Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立して、存在しないか又は水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐アルキル基であり、より好ましくは、これは存在せず、
Ｒ^*は存在しないか、又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、ヘテロ原子含有基である。

「ＹＺＬ又はＹＺＬ'配位子の形式電荷」とは、金属及び離脱基Ｘを除く全部の配位子の電荷を意味する。「Ｒ¹及びＲ²は相互に結合していてもよく」とは、Ｒ¹及びＲ²が互いに直接結合していてよく又はその他の基を介して互いに結合していてよいことを意味する。「Ｒ⁴及びＲ⁵は相互に結合していてもよく」とは、Ｒ⁴及びＲ⁵が互いに直接結合していてよく又はその他の基を介して互いに結合していてよいことを意味する。

フェノキシド遷移金属触媒組成物
また、本発明の活性剤錯体は、フェノキシド遷移金属触媒化合物と共に使用することもできる。一般に、これらの錯体は、ヘテロ原子置換フェノキシド連結第３族〜１０族遷移金属又はランタニド金属化合物であって、その金属がフェノキシド基の酸素に結合したものである。

フェノキシド遷移金属触媒化合物は、次式ＸＩ又はＸII：

で表すことができ、これらの式において、Ｒ¹は、水素又はＣ₄〜Ｃ₁₀₀基、好ましくは第三アルキル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀第三アルキル基、好ましくは、中性Ｃ₄〜Ｃ₁₀₀基であり、これはＭに結合していても結合していなくてもよく、Ｒ²〜Ｒ⁵の少なくとも一つはヘテロ原子含有基であり、Ｒ²〜Ｒ⁵の残余は、独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀₀基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基であり、この好ましい例としては、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチルイソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルが挙げられ、そしてＲ²〜Ｒ⁵のいずれもＭに結合していても結合していなくてもよく、それぞれのＲ¹〜Ｒ⁵基は、独立して、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を含めてその他の原子で置換されていてよく又は非置換であってよく、Ｏは酸素であり、Ｍは、第３族〜第１０族遷移金属又はランタニド金属、好ましくは、第４族金属であり、好ましくは、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ｎは、金属Ｍの原子価状態、好ましくは、２、３、４又は５であり、Ｑは、及びそれぞれのＱは、独立して、アルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメート、チオレート、ヒドリド若しくはアルコキシド基又はＲ¹〜Ｒ⁵のうち任意のものであることができるヘテロ原子を含有するＲ基への結合であることができる。

ヘテロ原子含有基は、任意のヘテロ原子又は炭素、珪素又は別のヘテロ原子に結合したヘテロ原子であることができる。好ましいヘテロ原子としては、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、燐、砒素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン及びテルルが挙げられる。特に好ましいヘテロ原子としては、窒素、酸素、燐及び硫黄が挙げられる。さらに好ましいヘテロ原子としては、窒素及び酸素が挙げられる。ヘテロ原子自体は、フェノキシド環に直接結合していてよく、又はフェノキシド環に結合している別の原子に結合していてよい。ヘテロ原子含有基は、同一又は異なるヘテロ原子の１個以上を含有できる。好ましいヘテロ原子含有基としては、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン、複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどが挙げられる。特に好ましいヘテロ原子含有基としては、イミンが挙げられる。任意の２個の隣接するＲ基は、環構造、好ましくは５又は６員環を形成できる。同様に、Ｒ基は、多環構造を形成できる。一具体例では、任意の２個以上のＲ基は５員環を形成しない。

好ましい具体例では、ヘテロ原子置換フェノキシド遷移金属化合物は、イミノフェノキシド第４族遷移金属化合物であり、より好ましくは、イミノフェノキシドジルコニウム化合物である。

その他の嵩高配位子メタロセン触媒化合物
その他の触媒は、ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４及び米国特許第５８５１９４５号に記載されるような第５族及び６族金属イミド錯体である。さらに、その他の触媒としては、Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ外，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ，１１９５，１４，５４７８−５４８０に記載された架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物が挙げられる。架橋ビス（アミド）触媒化合物はＷＯ９６／２７４３９に記載されている。その他の好適な触媒は、ビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）として米国特許第５８５２１４６号に記載されている。１個以上の第１５族原子を含有するその他の触媒としては、ＷＯ９８／４６６５１に記載されるようなものが挙げられる。さらに、その他の触媒としては、ＷＯ９９／２０６６５に記載されるような多核嵩高配位子メタロセン触媒が挙げられる。

また、一具体例では、本発明の活性剤錯体は、嵩高配位子メタロセン触媒（それらの構造又は光学又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体）を含む）と共に使用されることも意図される（例えば米国特許第５８５２１４３号参照）。

別の具体例では、上記の重合用触媒が本発明の活性剤と併用できることがさらに意図される。

一具体例では、本発明の活性剤成分の金属対金属成分のモル比は、好ましくは、０．３：１〜３：１の比の範囲にある。

本発明の担持触媒系
本発明の活性剤及び／又は重合用触媒化合物は、斯界に周知の又は以下に記載されるような担持方法の一つを使用して１種以上の担体材料又はキャリヤーと結合できる。例えば、一具体例では、活性剤は、担持された形であり、例えば、担体又はキャリヤーに付着され、それと接触し、それに蒸着され、それに結合し又はその中に取り込まれ、その中若しくは上に吸着若しくは吸収されている。別の具体例では、活性剤及び触媒化合物は、担体又はキャリヤーに付着し、それと接触し、それに蒸着され、それに結合し、又はその中に取り込まれ、その中若しくは上に吸着又は吸収され得る。

本明細書において、用語「担体」又は「キャリヤー」は区別なく使用され、そして任意の担体材料、好ましくは、多孔質担体材料（無機又は有機担体材料を含む）である。無機担体材料の例としては、無機酸化物及び無機塩化物が挙げられる。その他のキャリヤーとしては、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくは重合体化合物のような官能化若しくは架橋有機担体、ゼオライト、タルク、クレー若しくは任意のその他の有機若しくは無機担体材料など又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

一具体例では、上記の複素環式化合物及びアルキルアルミニウム及び／又はアルモキサンは、１種以上の担体材料又はキャリヤーと混合される。別の具体例では、複素環式化合物は、この担体がそれに結合したアルキルアルミニウム基を有するようにアルキルアルミニウム又はアルモキサン化合物で処理された担体材料、好ましくはシリカと混合される。本発明の担持触媒系は、一般に、複素環式化合物とアルキルアルミニウム又はアルミノキサンとを反応させ、触媒先駆物質を添加し、次いでシリカ又はアルミナのような担体材料を添加することによって製造できる。

使用される担体材料は、慣用の担体材料のうち任意のものであることができる。好ましくは、担体材料は、多孔質担体材料、例えば、タルク、無機酸化物及び無機塩化物である。その他の担体材料としては、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン又は重合体化合物のような官能化又は架橋有機担体、ゼオライト、クレー若しくは任意のその他の有機若しくは無機担体材料など又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

好ましい担体材料は、第２族、３族、４族、５族、１３族又は１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担体としては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（ＷＯ９９／６００３３）、シリカ−アルミナ及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。その他の有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５９６５４７７号）、モンモリロナイト（欧州特許第ＥＰ−Ｂ１０５１１６６５号）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレー（米国特許第６０３４１８７号）などが挙げられる。また、これらの担体材料の結合体も使用できる。例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどである。随意の担体材料として、ＥＰ０７６７１８４Ｂ１に記載されるような多孔質アクリル重合体を挙げることができる。その他の担体材料としては、ＷＯ９９／４７５９８に記載されるようなナノ複合材、ＷＯ９９／４８６０５に記載されるようなエーロゲル、米国特許第５９７２５１０号に記載されるようなスフェルライト及びＷＯ９９／５０３１１に記載されるような重合体ビーズが挙げられる。その他の担体は、商品名Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−６１０の下にカボー社から購入できるヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、典型的には、表面ヒドロキシル基の大部分がキャップされるように、二塩化ジメチルシリルで処理された７〜３０ナノメートルの寸法の粒子のシリカである。

別の具体例では、脱水処理方法後にヒドロキシル基を保持する担体材料であるシリカのような従来知られている無機酸化物のうち任意のものが本発明に好適であろう。入手のしやすさのため、シリカ及びシリカを含有する金属酸化物ベースの担体、例えば、シリカ−アルミナの両方が好ましい。シリカ粒子、ゲル及びガラスビーズが最も典型的である。

これらの金属酸化物組成物は、随意として、Ａｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒのようなその他の金属の酸化物を含有でき、且つ、好ましくは、水及び遊離酸素を除去するために熱的手段及び／又は化学的手段によって処理されるべきである。典型的には、このような処理は、加熱オーブン内の真空中で、加熱流動床中で又はオルガノシラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化合物などのような脱水剤と共に行う。その処理レベルは、保有水分及び酸素をできるだけ除去するが、化学的にかなりの量のヒドロキシル官能基は保持するようなものであるべきである。従って、８００℃まで又はさらに担体材料の分解より前の点にまで数時間にわたって焼成することが許容され、また、担持陰イオン活性剤をより多く添加することが望ましい場合には、より短い時間にわたるより低い焼成温度が好適であろう。金属酸化物がシリカである場合には、０．１ミリモル以下〜３．０ミリモルの活性剤／ｇＳｉＯ₂を達成させるために添加することが典型的には好適であり、そしてこれは、例えば、焼成温度を２００〜８００＋℃に変化させることによって達成できる。Ｚｈｕｒａｌｅｖ外，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９８７，第３巻，３１６を参照されたい（これには、表面積を変化させる焼成温度と焼成時間の間の相関関係及びヒドロキシル含有量が記載されている）。

また、本発明において付着部位として利用できるヒドロキシル基の調整は、化学量論的量以下の化学脱水剤による予備処理でも達成できる。４００℃以下の焼成温度を使用する場合には、２官能性カップリング剤（例えば、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ₂）を使用してさほど過酷でない焼成条件下で存在するシラノール基の水素結合対をキャップすることができる。例えば、本発明の触媒担体上のシラノール基の修飾に対しても効果的であろうシリカ重合体充填剤用のシランカップリング剤の効果を検討するために、「分散シリカのシラン処理による定量的ＳｉＯＨ決定法の検討」，Ｇｏｒｓｋｉ外，Ｊｏｕｒｎ．ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１２６，Ｎｏ．２，１９８８年１２月を参照されたい。同様に、遷移金属化合物との反応に必要な化学量論的量を超過するルイス酸の使用は、触媒製造又はその後の重合にとって非常に有害な作用なしに過剰のシラノール基を中和するのに役立つであろう。

別の具体例では、担体は、ヒドロキシル官能基含有重合体基質を含む重合体担体であるが、官能基は、第一アルキルアミン、第二アルキルアミン及びその他のもののうち任意のものであることができ、この場合には、この官能基は、重合体鎖に構造的に取り込まれ、そしてアルミニウムの１個の配位部位を満たす配位子がプロトン化され且つ該重合体に取り込まれる官能基で置換されるようにルイス酸と酸−塩基反応することができる。例えば、米国特許第５２８８６７７号の官能基含有重合体を参照されたい。

担体材料、最も好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容量及び約５〜約５００μｍ範囲の平均粒度を有することが好ましい。より好ましくは、担体材料の表面積は約５０〜約５００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容量は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇであり、及び平均粒度は約１０〜約２００μｍである。キャリヤーの平均細孔寸法は、典型的には、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲にある。

担体材料は、例えば、ＷＯ００／１２５６５に記載されるように、弗化化合物で化学的に処理できる。その他の担持活性剤は、例えば、担持硼素含有固形物酸錯体に言及しているＷＯ００／１３７９２に記載されている。

一具体例では、アルキルアルミニウム及び／又はアルモキサン化合物を結合してなる担体材料は、好適な溶媒中でアルミニウム含有化合物を担体材料と混合することによって製造できる。一具体例では、この混合は、不活性雰囲気下で任意の好適な圧力及び温度で実施される。好ましくは、この混合は、窒素雰囲気下で大気圧、周囲温度で実施される。より好ましくは、この混合物は、約２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下に加熱される。この反応物を、好適な時間にわたって、例えば、少なくとも約１分、好ましくは約１分〜約１０時間、より好ましくは約１分〜約３時間にわたって接触させる。

本発明の活性剤及び／又は触媒系を担持させるために使用できる、嵩高配位子メタロセン型触媒系を担持させる例は、米国特許第４７０１４３２号、同４８０８５６１号、同４９１２０７５号、同４９２５８２１号、同４９３７２１７号、同５００８２２８号、同５２３８８９２号、同５２４０８９４号、同５３３２７０６号、同５３４６９２５号、同５４２２３２５号、同５４６６６４９号、同５４６６７６６号、同５４６８７０２号、同５５２９９６５号、同５５５４７０４号、同５６２９２５３号、同５６３９８３５号、同５６２５０１５号、同５６４３８４７号、同５６６５６６５号、同５６９８４８７号、同５７１４４２４号、同５７２３４００号、同５７２３４０２号、同５７３１２６１号、同５７５９９４０号、同５７６７０３２号、同５７７０６６４号、同５８４６８９５号及び同５９３９３４８号並びに１９９４年７月７日に出願された米国特許出願公開第２７１５９８号及び１９９７年１月２３日に出願された同７８８７３６号並びに国際公開第ＷＯ９５／３２９９５号、ＷＯ９５／１４０４４号、ＷＯ９６／０６１８７号及びＷＯ９７／０２２９７号並びにＥＰ−Ｂ１−０６８５４９４に記載されている。

別の具体例では、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０に記載されるような担持触媒系の製造に使用される耐電防止剤又は表面改質剤が本発明の活性剤化合物を含む触媒系と共に使用できる。また、本発明の触媒系は、オレフィン、例えば１−ヘキセンの存在下でも製造できる。

別の具体例では、本発明の活性剤及び／又は触媒系は、米国特許第６３００４３６号及び同６３０６９８４号に記載されるように、カルボン酸の金属エステル塩、例えば、アルミニウムモノ、ジ及びトリステアレート、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム及びシクロヘキシル酪酸アルミニウムのようなカルボン酸アルミニウムと混合できる。

別の具体例では、以下に記載される本発明の活性剤を担持させるために使用できる担持嵩高配位子メタロセン触媒系の製造方法があり、これは、１９９４年６月２４日出願の米国特許出願公開第２６５５３３号及び１９９４年６月２４日出願の同２６５５３２号並びに１９９６年１月４日に公開された国際公開第ＷＯ９６／００２４５号及びＷＯ９６／００２４３号に記載されている。この方法では、触媒化合物をある種の液体にスラリーして触媒溶液又はエマルジョンを形成させる。活性剤を含有する別々の溶液が形成される。この液体は、該触媒化合物及び／又は活性剤と相溶性のある任意の溶媒、又は溶液などを形成できるその他の液体であることができる。最も好ましい具体例では、この液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。この触媒化合物と活性剤の溶液は、互いに混合され、加熱され、そして加熱多孔質担体に添加され、又は加熱多孔質担体が該溶液に、該嵩高配位子メタロセン型触媒化合物溶液及び活性剤溶液若しくは嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び活性剤溶液の全容量が該多孔質担体の細孔容量の４倍以下、より好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下（好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある）であるように添加される。

担持触媒系を形成させる方法の一具体例では、本発明の活性剤及び／又は触媒化合物が存在する液体の量は、担体材料の細孔容量の４倍以下、より好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下（好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍の範囲、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある）の量である。別の具体例では、活性剤が存在する液体の量は、担持活性剤を形成させる際に使用される担体材料の細孔容量の１倍以下である。

多孔質担体の全細孔容量を測定するための手順は斯界に周知である。これらの手順の一つの詳細は、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」，（アカデミックプレス，１９６８）第１巻に議論されている（特に、６７〜９６項を参照されたい）。この好ましい手順は、窒素吸収用の伝統的なＢＥＴ器具の使用を包含する。その他の斯界に周知の方法は、Ｉｎｎｅｓ，「液体滴定による流動触媒の全多孔度及び粒子密度」，第２８巻，Ｎｏ．３，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３３２−３３４（１９５６年３月）に記載されている。

重合方法
本発明の活性剤、上記活性剤を使用する触媒系及び担持触媒系は、広範囲の温度及び圧力にわたる任意の予備重合及び／又は重合方法に使用するのに好適である。その温度は、−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲にあることができる。別の具体例では、重合温度は、０℃以上、５０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上又は２００℃以上である。一具体例では、使用される圧力は、１気圧〜約５００の範囲又はそれ以上であることができる。

重合方法としては、溶液、気相、スラリー相及び高圧方法又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。特に好ましいものは、１種以上のオレフィンであってその少なくとも一つがエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である。

一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合方法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのうち２種以上のオレフィン単量体の重合に特によく適合する。

本発明の方法に有用なその他の単量体としては、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが挙げられる。本発明に有用な単量体としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを挙げることができるが、これらに限定されない。

本発明の方法の別の具体例では、エチレンの共重合体が製造され、この場合には、エチレンと、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有する共単量体とが気相方法で重合される。

本発明の方法の別の具体例では、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異なる共単量体であって、随意としてそのうちの少なくとも１種がジエンであることができるものと共に重合させて三元共重合体を形成させる。

一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で、或いはエチレン及び／又は４〜１２個の炭素原子を有するその他のオレフィンを含めて１種以上のその他の単量体と共に重合させるための重合方法、特に気相又はスラリー相方法に関するものである。

典型的には、気相重合方法では、連続循環が使用され、この場合には、反応器系の該循環の一部分において、循環ガス流れ（さもなくば再循環流れ又は流動用媒体としても知られている）が重合の熱によって該反応器内で加熱される。この熱は、該反応器の外部にある冷却システムによって該循環の別の部分で再循環組成物から取り除かれる。一般に、重合体を製造するためのガス流動床方法では、１種以上の単量体を含有するガス状流れを触媒の存在下に反応条件下で流動床を介して連続的に循環させる。このガス状流れを該流動床から回収し、そして反応器に再循環させる。同時に、重合体生成物を該反応器から回収し、そして新たな単量体をこの重合した単量体と交換するために添加する（例えば、米国特許第４５４３３９９号、同４５８８７９０号、同５０２８６７０号、同５３１７０３６号、同５３５２７４９号、同５４０５９２２号、同５４３６３０４号、同５４５３４７１号、同５４６２９９９号、同５６１６６６１号及び同５６６８２２８号を参照されたい）。

気相方法における反応器の圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変化し得る。

気相方法における反応器の温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変化し得る。別の具体例では、気相方法における反応器の温度は６０℃以上である。

本発明の方法によって意図されるその他の気相方法としては、連続又は多段階重合方法が挙げられる。また、本発明によって意図される気相方法としては、米国特許第５６２７２４２号、同５６６５８１８号及び同５６７７３７５号並びに欧州特許出願公開０７９４２００号、同０６４９９９２号、同０８０２２０２号及び同６３４４２１号に記載されたものが挙げられる。

別の具体例では、本発明で使用される反応器及び本発明の方法は、１時間当たり５００ｌｂｓ（２２７Ｋｇ／時間）〜約２０００００ｌｂｓ／時間（９０９００Ｋｇ／時間）の重合体又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ｌｂｓ／時間（４５５Ｋｇ／時間）以上、より好ましくは１００００ｌｂｓ／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上、さらに好ましくは２５０００ｌｂｓ／時間（１１３００Ｋｇ／時間）以上、さらに好ましくは３５０００ｌｂｓ／時間（１５９００Ｋｇ／時間）以上、さらに好ましくは５００００ｌｂｓ／時間（２２７００Ｋｇ／時間）以上、最も好ましくは６５０００ｌｂｓ／時間（２９０００Ｋｇ／時間）〜１０００００ｌｂｓ／時間（４５５００Ｋｇ／時間）以上の重合体を製造することができる。

スラリー重合方法は、一般に、約１〜約５０気圧の範囲の圧力及びさらにそれ以上の圧力及び０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。別の具体例では、スラリー方法の温度は、１００℃以上である。スラリー重合では、固形物である粒状重合体の懸濁液が液体重合用希釈媒体中で形成され、これにエチレンと、共単量体と、多くの場合水素とが触媒と共に添加される。希釈剤を含むこの懸濁液は、該反応器から断続的に又は連続的に除去され、そしてそこで、揮発成分が重合体から分離され、そして随意として蒸留後に反応器に再循環される。この重合媒体に使用される液体希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐アルカンである。使用される媒体は、重合条件下では液体であるべきであり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用されるときに、この方法は、この反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上で操作しなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。

別の具体例では、本発明の重合技術は、粒子型重合と呼ばれ、又は、その温度が、重合体が溶液になる温度以下に保持される場合にはスラリー方法と呼ばれる。このような技術は斯界に周知であり、且つ、例えば、米国特許第３２４８１７９号に記載されている。その他のスラリー方法としては、ループ反応器を使用するもの及び複数の撹拌反応器を直列、並列又はその組み合わせで使用するものが挙げられる。スラリー方法の例としては、連続ループ又は撹拌槽方法が挙げられるがこれらに限定されない。また、その他のスラリー方法の例は、米国特許第４６１３４８４号に記載されている。

別の具体例では、本発明のスラリー方法に使用される反応器及び本発明の方法は、１時間当たり２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／時間）以上、より好ましくは５０００ｌｂｓ／時間（２２６８Ｋｇ／時間）以上、最も好ましくは１００００ｌｂｓ／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上の重合体を製造できる。別の具体例では、本発明の方法に使用されるスラリー反応器は、１時間当たり１５０００ｌｂｓ（６８０４Ｋｇ／時間）以上の重合体、好ましくは２５０００ｌｂｓ／時間（１１３４０Ｋｇ／時間）〜約１０００００ｌｂｓ／時間（４５５００Ｋｇ／時間）の重合体を製造する。

溶液方法の例は、米国特許第４２７１０６０号、同５００１２０５号、同５２３６９９８号及び同５５８９５５５号並びにＷＯ９９／３２５２５号に記載されている。

本発明の方法の一具体例では、好ましくはスラリー又は気相方法は、本発明の触媒系の存在下で且つトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛などのようないかなる掃去剤も全く又は実質的に存在しない状態で操作される。この方法は、国際公開第９６／０８５２０号並びに米国特許第５７１２３５２号及び同５７６３５４３号に記載されている。

別の具体例では、本発明の方法は、本発明の触媒系を反応器、特に気相反応器に注入することを提供する。一具体例では、この触媒系は、担持されていない形で、好ましくは、米国特許第５３１７０３６号及び同５６９３７２７号及び欧州特許出願公開第０５９３０８３号に記載されるような液体の形で使用される。液体の形の重合用触媒は、活性剤及び／又は担体及び／又は担持活性剤と共に、或いは別々に反応器に導入できる。国際公開第９７／４６５９９号に記載された注入方法が使用できる。担持されていない触媒系を使用する場合には、ルイス酸活性剤成分の金属対フェノキシド遷移金属触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１００００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、最も好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲にある。

重合体生成物
本発明の方法によって製造される重合体は、様々な製品及び最終用途に使用できる。製造される重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が挙げられる。

重合体、典型的にはエチレンを主体とする重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、さらに好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、さらに好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。

本発明の方法によって製造される重合体は、典型的には、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．５〜約１５、特に２〜約１０、より好ましくは約２．２〜約８、最も好ましくは２．５〜８である分子量分布を有する。

また、本発明の重合体は、典型的には、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって測定されるときに、狭い組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定する詳細は当業者に周知である。例えば、１９９３年２月１８日に公開された国際公開第９３／０３０９３を参照されたい。一具体例の本発明の重合体は、一般に、５０％〜１００％の範囲、好ましくは９９％、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より好ましくは６０％〜８０％、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上のＣＤＢＩを有する。

別の具体例では、本発明の触媒系を使用して製造される重合体は、５０％以下、より好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下のＣＤＢＩを有する。

一具体例の本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによって測定されるときに、測定できない流れ〜１０００ｄｇ／分、より好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、さらに好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有する。

本発明の重合体は、ある具体例では、１０〜２５、より好ましくは約１５〜２５のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。

本発明の重合体は、好ましい具体例では、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上、最も好ましくは６５以上のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。ある具体例では、本発明の重合体は、狭い分子量分布と広い組成分布又はその逆を有することができ、また、これは米国特許第５７９８４２７号に記載されるような重合体であることができる。

さらに別の具体例では、プロピレンを主体とする重合体が本発明の方法で製造される。これらの重合体としては、アタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、ヘミイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが挙げられる。その他のプロピレン重合体としては、プロピレンブロック又は耐衝撃性共重合体が挙げられる。これらのタイプのプロピレン重合体は斯界に周知である。例えば、米国特許第４７９４０９６号、同３２４８４５５号、同４３７６８５１号、同５０３６０３４号及び同５４５９１１７号を参照されたい。

本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンド及び／又は同時押出できる。その他の重合体の例としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の方法によって製造される重合体及びそのブレンドは、フィルム、シート及び繊維の押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転式成形のような成形操作に有用である。フィルムとしては、収縮フィルム、ラップ、一軸延伸フィルム、シール用フィルム、延伸フィルム、スナック用包装、重質袋、買い物袋、加熱及び冷凍食品用包装、医療用包装、工業用ライナー、膜などとして食品接触及び非食品接触用途に有用な同時押出又は積層によって形成されるインフレート又はキャストフィルムが挙げられる。繊維では、フィルター、おむつ用生地、医療用衣服、地盤用シートなどを作るために織物又は非織物の形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が挙げられる。押出物品としては、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン及びポンドライナーが挙げられる。成形物品としては、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品用容器及び玩具などの形の単一及び多層構造物が挙げられる。

例
本発明をその代表的な利点を含めてさらに理解を深めるために、次の例を提供する。

比較例１
ＭＡＯで活性化されたシリカ担持（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を米国特許第５７１２３５２号に準拠した方法に従って製造した。

例２
０．０７グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１．０グラムのシリカ（６００℃で焼成されたダビソン９４８、２重量％Ｆ）と１００フラスコ中で混合した。得られたスラリーを一晩静置した。次いで、シリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．１０グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをこのシリカに添加し、トルエンでスラリーし、そして１．５時間にわたって１００℃に加熱した。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例３
０．０８グラムのトリエチルアルミニウムトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（２００℃で焼成されたダビソン９４８）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。次いで、このシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．１０グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをシリカに添加し、トルエンでスラリーし、そして１．５時間にわたって１００℃に加熱した。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、減圧下で乾燥させた。

例４
０．０８グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（２００℃で焼成されたダビソン９４８）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．０９０グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンにスラリーし、そして１．５時間にわたって１４０℃に加熱した。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例５
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中に、２００ｍｇのテトラエチルアルミノキサン（１．０Ｍのトルエン溶液）を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（２００℃で焼成されたダビソン９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、４００ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。このフラスコを油浴中に１３５℃で３時間にわたって置き、そして３０分毎に撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には、暗い橙色／褐色の色調にまで黒ずんだ。このフラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例６
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２００ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのＴＥＡＬ処理シリカ（６００℃で焼成されたダビソン９４８）を添加した。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。このフラスコを油浴中に１３５℃で３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調にまで黒ずんだ。フラスコ油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例７
０．１６グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（６００℃で焼成されたダビソン９４８）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．０５グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして３時間にわたって１４０℃に加熱した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調にまで黒ずんだ。次いで、シリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ，そして減圧下で乾燥させた。

例８
０．１６グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（６００℃で焼成されたダビソン９４８）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．２グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして３時間にわたって１４０℃に加熱した。次いで、シリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例９
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇのトリエチルアルミニウムを３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（３００℃で焼成されたダビソン９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２００ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。このフラスコを油浴中に１４０℃で３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。フラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例１０
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２５０ｍｇのトリエチルアルミニウムを３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（２００℃で焼成されたダビソン９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２００ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。このフラスコを油浴中に１４０℃で３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。このフラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例１１
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２５０ｍｇのトリエチルアルミニウムを３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（３００℃で焼成された９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２００ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。このフラスコを１４０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。このフラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例１２
０．０７グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（ダビソン９４８、６００℃）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．２グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして１．５時間にわたって１４０℃に加熱した。１．５時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を１時間にわたって室温で静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例１３
０．２５グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（ダビソン９４８、２００℃）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．１グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして３時間にわたって１４０℃に加熱した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例１４
０．０７グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（ダビソン９４８、６００℃、２重量％Ｆ）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．２０グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをシリカに添加し、トルエンにスラリーし、そして１．５時間にわたって１００℃に加熱した。１．５時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例１５
０．０７グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（ダビソン９４８、６００℃）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．０５０グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして１．５時間にわたって１４０℃に加熱した。１．５時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例１６
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２００ｍｇのテトラエチルアルミノキサン（１．０Ｍトルエン溶液）を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（３００℃で焼成された９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２００ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。フラスコを１４０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。このフラスコ油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

重合
例１〜１６で製造された担持触媒系を使用する重合を機械撹拌器、温度制御用外部ヒーター、セプタム入口及び不活性雰囲気（窒素）グローブボックス内での乾燥窒素及びエチレンの制御供給を備えたガラス内張２０ミリリットルオートクレーブ反応器で実行した。この反応器を乾燥させ、そして１１５℃で完全に脱ガスさせた。希釈剤、共単量体及び掃去剤（使用するならば）を室温及び大気圧で添加した。次いで、この反応器をプロセス圧力にもたらし、そして８００ＲＰＭで撹拌しながらエチレンを装入した。活性剤及び触媒をプロセス条件で反応器のシリンジによって添加した。重合を、エチレンの安定した取り込みが認められるまで（触媒・０．１５ｇ重合体に相当する）又は４０分の最大の反応時間が経過するまで、この反応容器を目標のプロセス温度の３℃以内及び目標のプロセス圧力の５ｐｓｉｇ以内に維持しつつ続行した（要望に応じてエチレンの自動添加によって）。反応をこの反応器を目標のプロセス圧力以上の３０ｐｓｉｇにまでアルゴン中５モル％の酸素からなるガス混合物で加圧することによって停止させた。重合体を反応混合物の真空遠心分離によって回収した。塊状重合活性を、重合体の収量を全触媒装入重量、時間（時間）及び絶対単量体圧力（気圧）で割ることによって算出した。比重合活性を、重合体の収量を触媒装入物中に含まれる遷移金属の総ミリモル数、時間（時間）及び絶対単量体圧力（気圧）で割ることによって算出した。例１〜１６の触媒系によって製造された重合体についての適切なデータを表１にまとめている。

例１７
１０．０グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で４０．０グラムのシリカ（ダビソン９４８、２００℃）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、数１００ｍＬ部のトルエンですすいだ。４．０グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして３時間にわたって１４０℃に加熱した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。次いで、このシリカを濾過し、数１００ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。この担体の３６．０グラムを２．７グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１００ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例１８
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２５０ｍｇのトリイソブチルアルミニウムを３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（３００℃で焼成された９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。このフラスコを１４０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。このフラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例１９
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２５０ｍｇのトリエチルアルミニウムを３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（２００℃で焼成された９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄（３×１０ｍＬ）し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２００ｍｇの５−フルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。フラスコを１４０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。フラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例２０
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２５０ｍｇのトリイソブチルアルミニウムを３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（２００℃で焼成された９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２００ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。フラスコを１４０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。フラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例２１
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２５０ｍｇのトリイソブチルアルミニウムを３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（２００℃で焼成された９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。フラスコを１４０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。フラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例２２
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２５０ｍｇのトリイソブチルアルミニウムを３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（３００℃で焼成された９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２００ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。フラスコを１４０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。フラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例２３
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２００ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのＴＥＡｌ処理シリカ（６００℃で焼成された９４８）を添加した。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。フラスコを１４０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。このフラスコ油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

重合
重合を、例１７〜２３で製造された触媒系について例１〜１６について上記したのと同一の手順を使用して実行した。

比較例１及び例１７〜２３の触媒系によって製造された重合体についての適切なデータを表２にまとめている。

例２４
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２５０ｍｇのトリエチルアルミニウムを３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（２００℃で焼成された９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの５−フルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。このフラスコを１４０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。フラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂溶液（トルエン）を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例２５
０．２５グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（真空乾燥されたダビソン９４８、１００℃）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．１グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして３時間にわたって１４０℃に加熱した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例２６
０．３５グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（ダビソン９４８）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．１グラムの５−フルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして３時間にわたって１４０℃に加熱した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例２７
０．２５グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（真空乾燥したダビソン９４８、１００℃）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．１グラムのインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして３時間にわたって１４０℃に加熱した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例２８
０．３５グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（ダビソン９４８）と混合した。得られたスラリーを３時間にわたって１４０℃に加熱した。このシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．１グラムの５−フルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして３時間にわたって１４０℃に加熱した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例２９
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２５０ｍｇのトリエチルアルミニウムを３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、１．００ｇのシリカ（２００℃で焼成された９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、２００ｍｇの５−フルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。フラスコを１４０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。フラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例３０
１０．０グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で４０．０グラムのシリカ（ダビソン９４８、２００℃）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１００ｍＬ部のトルエンですすいだ。４．０グラムの４，５，６，７−テトラフルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして３時間にわたって１４０℃に加熱した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。次いで、このシリカを濾過し、数１００ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。この担体の３６．０グラムを２．７グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１００ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例３１
１０．０グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で４０．０グラムのシリカ（２００℃で焼成されたダビソン９４８）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。このシリカを濾過し、そして数１００ｍＬ部のトルエンですすいだ。４．０グラムの５−フルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして３時間にわたって１４０℃に加熱した。３時間の間に、このスラリーの色は黄色になった。次いで、このシリカを濾過し、数１００ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。この担体の３６．０グラムを２．６グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。この触媒を濾過し、数１００ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例３２
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１５０ｍｇのインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。１．００ｇの乾燥シリカ（１４６Ａ）をフラスコに移し、そしてスラリーした。色の変化は観察されなかった。フラスコを１４０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。この期間中に、色の変化は観察されなかった。フラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂溶液（トルエン）を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例３３
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１５０ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。１．００ｇの乾燥シリカ（１４６Ａ）をフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。フラスコを１００℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は僅かに黄橙色に黒ずんだ。フラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂溶液（トルエン）を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例３４
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１５０ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。１．００ｇの乾燥シリカ（１４６Ａ）をフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。このフラスコを１２０℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は僅かに黄橙色に黒ずんだ。フラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂溶液（トルエン）を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

例３５
０．２５グラムのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１００フラスコ中で１．０グラムのシリカ（真空乾燥したダビソン９４８、１００℃）と混合した。得られたスラリーを一晩静置した。得られたシリカを濾過し、そして数１０ｍＬ部のトルエンですすいだ。０．１グラムの５−フルオルインドールをシリカに添加し、ｏ−キシレンでスラリーし、そして３時間にわたって１４０℃に加熱した。３時間の間に、このスラリーの色は橙色にまで黒ずみ、そして最終的には暗い橙色／褐色の色調に黒ずんだ。次いで、このシリカを濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、次いで、０．０９グラムの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂トルエン溶液と混合した。この担持触媒を室温で１時間にわたって静置した。触媒を濾過し、数１０ｍＬ部のトルエンですすぎ、そして減圧下で乾燥させた。

例３６
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１．００ｇのトリエチルアルミニウムを６０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に、５．００ｇのシリカ（２００℃で焼成された９４８）を添加した。このスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、トルエンで洗浄し（３×１０ｍＬ）減圧下で完全に乾燥させ、そしてこれを１４６Ａと名付けた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１５０ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。１．００ｇの乾燥シリカ（１４６Ａ）をフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。フラスコを８５℃の油浴中に３時間にわたって置き、そして３０分ごとに撹拌した。３時間の間に、このスラリーの色は非常に僅かながら黒ずんだ。フラスコを油浴から取り出し、そして室温にまで冷却した。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂溶液（トルエン）を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。

例３７
１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１５０ｍｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３０ｍＬのｏ−キシレンに溶解させた。１．００ｇの乾燥シリカ（１４６Ａ）をフラスコに移し、そしてスラリーした。灰色がかった白色のシリカから黄色がかったスラリーへの迅速で顕著な色の変化が観察された。フラスコを室温で３日間放置した。このスラリーの色は明るい色のままであった。次いで、このスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で部分的に乾燥させた。乾燥した１００ｍＬのｒ．ｂ．フラスコ中で、１００ｍｇの２０重量％（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＭｅ₂溶液（トルエン）を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。この部分的に乾燥したシリカをフラスコに移し、そしてこのスラリーを室温で一晩置いた。このスラリーをフリットによって濾過し、そして減圧下で完全に乾燥させた。

重合
重合を、例２４〜３７で製造された触媒系について例１〜１６について上記したのと同一の手順を使用して実行した。

比較例１及び例２４〜３７の触媒系によって製造された重合体についての適切なデータを表３にまとめる。

Claims (10)

1. 次の成分（１）及び（２）：
   （１）次式で表される第４族メタロセン重合触媒：
   Ｌ^AＬ^BＭＱ_n、
   Ｌ^AＡＬ^BＭＱ_n又は
   Ｌ^CＡＪＭＱ_n
   （式中、
   Ｍは第４族金属であり、
   ｎは０、１又は２であり、
   それぞれのＱは、独立して、塩素、臭素、弗素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
   Ｌ^A、Ｌ^B及びＬ^Cは、独立して、置換又は非置換シクロペンタジエニル基であり、
   Ａは、Ｒ'₂Ｃ、Ｒ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂ＳｉＲ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂Ｇｅ又はＲ'Ｐ（ここで、Ｒ'は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、２置換硼素、２置換プニクトゲン、置換カルコゲン若しくはハロゲンである基であり、又は２個以上のＲ'は共に環若しくは環系を形成できる。）によって表され、
   Ｊはヘテロ原子含有配位子であるが、ここで、Ｊは、窒素、燐、酸素又は硫黄原子であり、Ｌ^CはＭに結合し、ＪはＭに結合し、ＡはＬ^C及びＪに結合する。）、及び
   （２）活性剤であって、
   （ａ）次式で表される複素環式化合物：
   

   

   （式中、Ｘ２〜Ｘ７のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化又は部分ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化又は部分ハロゲン化アリール基、アルコキシド基、ハロゲン化又は部分ハロゲン化アルコキシド基、アリールオキシド基、ハロゲン化又は部分ハロゲン化アリールオキシド基、アリール置換アルキル基及びハロゲン化又は部分ハロゲン化アリール置換アルキル基よりなる群から選択される。）と、
   （ｂ）次式：Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−若しくはＡｌ（Ｒ）₂−Ｏ−（ここで、Ｒはアルキル基である）によって表されるアルモキサン又は次式：ＡｌＲ₃（ここで、それぞれのＲは独立して置換又は非置換のアルキル基である）によって表されるアルキルアルミニウム化合物であるアルミニウム含有化合物と
   の化合物
   を含み、ただし、前記それぞれのＱが独立して塩素、臭素又は弗素である場合には、アルキルアルミニウム化合物をさらに含む、オレフィン重合用の触媒系。
2. 担体材料をさらに含む請求項１に記載の触媒系。
3. 前記担体材料を前記アルモキサン又はアルキルアルミニウム化合物で処理して該担体にアルミニウムアルキル基を結合させた、請求項２に記載の触媒系。
4. 前記Ｘ２〜Ｘ７の前記ハロゲン化基又は部分ハロゲン化基が塩素原子、臭素原子又は弗素原子を含む、請求項１に記載の触媒系。
5. 請求項１に記載の触媒系を使用するオレフィン重合方法。
6. 前記重合方法が気相又はスラリー相方法である、請求項５に記載の重合方法。
7. 請求項１において定義した複素環式化合物と請求項１において定義したアルモキサン又はアルキルアルミニウム化合物と担体材料とを該担体材料が該担体に結合したアルミニウムアルキル基を含有するように混合させることを含む、オレフィン重合用の担持触媒系の製造方法。
8. 前記複素環式化合物と、前記アルキルアルミニウム化合物又は前記アルモキサンからのアルミニウムアルキル基を結合してなる担体材料とを混合させる、請求項７に記載の方法。
9. 前記複素環式化合物とアルキルアルミニウム又はアルモキサンとを反応させ、触媒先駆物質を添加し、次いで担体材料を添加する、請求項７に記載の方法。
10. 複素環式化合物が４，５，６，７−テトラフルオルインドールである、請求項７に記載の方法。