JP4376485B2

JP4376485B2 - 重合方法

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Publication number: JP4376485B2
Application number: JP2001544810A
Authority: JP
Inventors: キリアコスアガピオウアガピオス; クオチーイー
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2020-10-03
Also published as: AU782695B2; ES2253262T3; JP2003517060A; BR0017020A; CA2394533A1; ATE312124T1; AU7849500A; US20020132944A1; EP1255783A1; DE60024680T2; WO2001044323A1; US6803430B2; DE60024680D1; EP1255783B1

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、オレフィンを重合触媒を反応器においてカルボン酸及び第１３族金属含有化合物の存在下に使用して重合させる方法に関する。
【０００２】
重合及び触媒作用の進歩は、広範にわたる優秀な製品及び用途に有用な向上された物理的及び化学的性質を有する多くの新規な重合体を生成させる能力をもたらした。新規な触媒の開発によって、特定の重合体を製造するための重合タイプ（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択が大いに発展した。また、重合技術における進歩は、一層効率的で、高生産性の経済的に向上された方法を提供した。これらの進歩の特別の例は、嵩高配位子メタロセン型触媒系を利用する技術の開発である。特に、担持された触媒系が典型的に使用されるスラリー又は気相法では、嵩高配位子メタロセン型触媒系を担持するために斯界で報告された各種の方法が存在する。ポリオレフィン工業におけるこれらの技術的進歩にもかかわらず、プロセス作業性と関連した共通の問題点並びに新たな難問が依然として存在する。例えば、気相又はスラリー相法が汚れ及び（又は）シート状物を作る傾向が依然難問として残る。
【０００３】
種々のプロセス作業性の問題点の証拠並びにその解決策が当業者によって取り組まれてきた。例えば、米国特許第４，７９２，５９２号、同４，８０３，２５１号、同４，８５５，３７０号及び同５，３９１，６５７号はいずれも、重合方法に例えば水、アルコール、ケトン及び（又は）無機化学添加剤を導入することによって重合方法における静電気の発生を低減させるための技術を検討している。１９９７年４月２４日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／１４７２１は、不活性炭化水素を反応器に添加することによってシート状物を生じさせ得る微細物の抑制を検討している。米国特許第５，６２７，２４３号は、流動床気相反応器に使用するための分配板の新しいタイプを検討している。ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０は、反応器へのスキャベンジャーの導入を回避させることを検討している。米国特許第５，４６１，１２３号は、シート状物の形成を削減させるために音波を使用することを検討している。米国特許第５，００６，７３６号及びＥＰ−Ａ１−０５４９２５２は、凝集物を削減させるために反応器に活性遅延剤を導入することを検討している。米国特許第５，６１０，２４４号は、汚れを回避し且つ重合体の品質を向上させるために床よりも上の反応器に補給用単量体を直接供給することに関する。米国特許第５，１２６，４１４号は、分配板の汚れを削減させ且つゲルを含まない重合体を提供するためのオリゴマー除去装置系を含めることを検討している。１９９１年１０月２３日公開のＥＰ−Ａ１−０４５３１１６は、シート状物及び凝集物の量を削減させるために反応器に静電防止剤することを検討している。米国特許第４，０１２，５７４号は、汚れを削減させるために反応器に界面活性化合物のペルフルオロカーボン群を添加することを検討している。米国特許第５，２０６，７９５号は、反応器の重合帯域に静電防止剤を液状キャリアーと共に添加すること検討している。米国特許第５，４１０，００２号は、慣用のチーグラー−ナッタチタン／マグネシウム担持触媒系であって、汚れを削減するために選定された静電防止剤が反応器に直接添加されるようにしたものを使用することを検討している。米国特許第５，０３４，４８０号及び同５，０３４，４８１号は、超高分子量エチレン共重合体を生成させるために慣用のチーグラー−ナッタチタン触媒と静電防止剤との反応生成物を検討している。米国特許第３，０８２，１９８号は、チタン／アルミニウム有機金属触媒を炭化水素液状媒体中で使用するエチレン重合方法において水の量に依存する一定量のカルボン酸を導入することを検討している。米国特許第３，９１９，１８５号は、非極性炭化水素希釈剤を使用し、慣用のチーグラー−ナッタ型又はフィリップス型触媒と少なくとも３００の分子量を有する有機酸の多価金属塩を使用するスラリー法を記載している。
【０００４】
また、重合装置を被覆すること、例えば、米国特許第４，５３２，３１１号及び同４，８７６，３２０号に記載のようにクロム化合物を使用して反応器の壁を処理すること、重合方法に種々の薬剤を注入することを含めて、作業性を向上させるための種々のその他の既知の方法があり、例えば、１９９７年１２月１１日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９は、重合反応器の希薄帯域に、担持されていない可溶性メタロセン型触媒系を供給すること、反応器に汚れ防止剤又は静電防止剤を注入すること、重合速度、特に始動時の重合速度を制御すること、反応器の設計を再配置することを検討している。
【０００５】
プロセス作業性を改善するための斯界でのその他の方法が触媒系を種々の方法で製造することによって触媒系を変性させることを検討してきた。例えば、斯界での方法には、触媒系の成分を特定の順序で一緒にさせること、種々の触媒系の成分の比率を操作すること、触媒系の成分を混合するときの接触時間及び（又は）温度を変化させること、又は種々の化合物を触媒系に単純に添加することが含まれる。これらの技術又はそれらの組合せは、文献で検討されている。斯界での特別の例は、嵩高配位子メタロセン型触媒系、特に、汚れの傾向が低減され且つ作業性が良好な担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系を製造するための製造の手順及び方法である。これらの例には次のものがある。１９９６年４月２６日公開のＷＯ９６／１１９６１は、担持触媒系の成分として、気相、スラリー又は液状プール重合方法における汚れ及びシート状物の生成を削減させるために静電防止剤を検討している。米国特許第５，２８３，２７８号は、静電防止剤の存在下でのメタロセン触媒又は慣用のチーグラー−ナッタ触媒の予備重合に関する。米国特許第５，３３２，７０６号及び同５，４７３，０２８号は、初期の含浸によって触媒を形成させるための特別の技術に頼っている。米国特許第５，４２７，９９１号及び同５，６４３，８４７号は、担体に対する非配位性陰イオン性活性剤の化学結合を記載している。米国特許第５，４９２，９７５号は、重合体結合メタロセン型触媒系を検討している。米国特許第５，６６１，０９５号は、オレフィンと不飽和シランとの共重合体にメタロセン型触媒を担持することを検討している。１９９７年２月２０日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／０６１８６は、メタロセン型触媒自体の形成後に無機及び有機不純物を除去することを検討している。１９９７年５月１日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／１５６０２は、容易に担持できる金属錯体を検討している。１９９７年７月３１日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／２７２２４は、少なくとも１個の末端二重結合を有する不飽和有機化合物の存在下に担持された遷移金属化合物を形成させることに関する。ＥＰ−Ａ２−８１１６３８は、メタロセン触媒及び活性化用助触媒を重合方法に窒素含有静電防止剤の存在下に使用することを検討している。
【０００６】
これらの可能性ある解決策の全ては汚れ又はシート状物の生成のレベルを多少低減させるかも知れないが、あるものは使用するには高価であり及び（又は）連続方法、特に商業的又は大規模な方法を成功裏に操作するのに十分なレベルまで汚れ又はシート状物の生成を低減させないかも知れない。
【０００７】
従って、高められた反応器作業性をもたらす改良された重合方法を得ることが有益であろう。
【０００８】
発明の要約
本発明は、オレフィンを重合反応器において、第４族金属を含むメタロセン触媒化合物、無機酸化物担体及びカルボン酸及び第１３族金属含有化合物の存在下に重合させる方法に関する。好ましい具体例では、メタロセン触媒化合物は担持された嵩高配位子メタロセン型触媒であり、第１３族金属含有化合物は有機アルミニウム化合物である。
【０００９】
また、本発明は、オレフィンを反応器において、第４族金属を含むメタロセン触媒化合物、無機酸化物担体及び第１３族金属含有化合物の存在下に重合させる方法であって、カルボン酸が触媒の生産性を実質上保持するのに十分な量で反応器に導入されることを含む、オレフィンの重合方法に関する。
【００１０】
他の具体例では、本発明は、反応器において１種以上のオレフィンを触媒系、好ましくは担持された触媒系、第１３族金属含有化合物（触媒系の成分であっても又はそうでなくてもよい）及びカルボン酸金属塩の存在下に重合させる方法に関する。本発明の好ましい重合方法は、気相又はスラリー相法、更に好ましくは気相法又はスラリー相法、最も好ましくは流動床連続気相法である。
【００１１】
発明の詳細な説明
序論
本発明は、オレフィンを反応器において触媒系及びカルボン酸の存在下に重合させる方法に関する。驚いたことに、第１３族金属含有化合物が触媒系と共に存在するか又は反応器に別個に導入される重合方法にカルボン酸を導入すると改善された作業性を有する方法がもたらされることが発見された。如何なる特定の理論と結び付けようと欲しないが、カルボン酸と第１３族金属含有化合物（これらは触媒系の成分となり得よう）が反応して、重合方法にとって恵みとなるカルボン酸金属塩又は何らかのその他の化合物を重合方法の現場で形成させるものと思われる。例えば、１９９９年９月１６日出願の米国特許出願第０９／３７９，４０９号及び１９９９年９月１６日出願の米国特許出願第０９／３７９，４１０号において、カルボン酸金属塩を嵩高配位子メタロセン型触媒系又は遷移チーグラー−ナッタ触媒系と、好ましくは担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系と組み合わせて使用するとプロセス作業性が相当に改善されることが発見された。
【００１２】
嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
一般に、嵩高配位子メタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子を有する半サンドイッチ又は全サンドイッチ化合物である。典型的な嵩高配位子メタロセン化合物は、一般に、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子及び１個以上の離脱基を有するものと説明される。好ましい一具体例では、少なくとも１個の嵩高配位子が金属原子にη−結合しており、最も好ましくは金属原子にη⁵−結合している。
【００１３】
嵩高配位子は、一般に、１個以上の開いた、非環式の又は縮合した環又は環系或いはそれらの組合せにより表わされる。これらの嵩高配位子、好ましくは環又は環系は、典型的には、元素の周期律表の第１３〜１６族原子から選択される原子からなり、好ましくはこの原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム又はこれらの組合せよりなる群から選択される。最も好ましくは、環又は環系は、炭素原子よりなり、例えば、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造或いはその他の類似の機能の配位子構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子であるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第４族から選択される。好ましくは、金属は、第４族からの遷移金属である。
【００１４】
ある種の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式：
Ｌ^AＬ^BＭＱ_n (Ｉ)
により表わされる。複素
ここで、Ｍは第４族の遷移金属であり、更に好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。嵩高配位子Ｌ^A及びＬ^Bは、開いた、非環式の又は縮合した環又は環系であり、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、複素原子置換及び（又は）複素原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含めて任意の補助的配位子系である。嵩高配位子の例には、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンゾインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホリル配位子、ホスフィンイミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピラゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子などが包含され、これらの水素化物、例えば、テトラヒドロインデニル配位子も含まれるが、これらに限定されない。一具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bは、Ｍにη−結合でき、好ましくはＭにη³−結合でき、最も好ましくはη⁵−結合できるその他の任意の配位子構造であることができる。更に他の具体例では、Ｌ^A又はＬ^Bの原子分子量（ＭＷ）は６０ａｍｕを超え、好ましくは６５ａｍｕ以上である。他の具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bは、１種以上の複素原子、例えば窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を炭素原子と共に含んで開いた、非環式の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成することができる。その他のＬ^A及びＬ^B嵩高配位子は、嵩高なアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びフタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクルを包含するが、これらに限定されない。それぞれＬ^A及びＬ^Bは、独立して、Ｍに結合する同じか又は異なったタイプの嵩高配位子であることができる。式(Ｉ) の具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bの何れか１個のみが存在する。
【００１５】
Ｌ^A及びＬ^Bのそれぞれは、独立して、非置換であるか又は置換基Ｒの組合せにより置換されていてよい。置換基Ｒの例は、水素、線状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキレン基、又はこれらの組合せがあるが、これらに限定されない。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの非水素性原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これはまたハロゲン又は複素原子などにより置換されていてよい。アルキル置換基Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル基などを包含し、これらの全ての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピルなども包含されるが、これらに限定されない。その他のヒドロカルビル基には、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル、並びに、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビル置換有機メタロイド基、トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビル置換有機メタロイド基、例えばジメチル硼素を含めて二置換硼素基、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含めて二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含めてカルコゲン基を包含する。非水素性置換基Ｒは、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなどを包含し、ビニル末端配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含めてオレフィン性不飽和置換基のようなオレフィンも包含するが、これらに限定されない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基は結合して、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは、金属Ｍに対して炭素σ−結合を形成できる。
【００１６】
その他の配位子、例えば少なくとも１個の離脱基Ｑも金属Ｍに結合できる。本明細書及び請求の範囲のために、用語“離脱基”とは、１種以上のオレフィンを重合させることができる嵩高配位子メタロセン型触媒作用を作るように嵩高配位子メタロセン型触媒化合物から引き抜かれる任意の配位子である。一具体例では、Ｑは、Ｍにσ−結合した一陰イオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状態に従って、ｎの値は、上記の式（Ｉ）が中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を表わすように、０、１又は２である。
【００１７】
Ｑ配位子の例は、弱塩基、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、ハロゲンなど又はこれらの組合せを包含するが、これらに限定されない。他の具体例では、２個以上のＱは縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子のその他の例は、上記のようなＲについての置換基を包含し、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基なども包含される。
【００１８】
一具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式：
Ｌ^AＡＬ^BＭＱ_n （II）
により表わされるように、Ｌ^AとＬ^Bが少なくとも１個の架橋基Ａにより互いに架橋された式(Ｉ) の化合物を包含する。
【００１９】
式（II）により表わされるこれらの架橋化合物は、架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物として知られている。Ｌ^A、Ｌ^B、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義した通りである。架橋基Ａの例は、２価の部分としばしば称される少なくとも１個の第１３〜１６族原子、例えば、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子又はこれらの組合せの少なくとも１種を含有する架橋基を包含するが、これらに限定されない。好ましくは、架橋基Ａは炭素、珪素又はゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくはＡは少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含めて上で定義したような置換基Ｒも含有できる。架橋基Ａの例は、Ｒ'₂Ｃ、Ｒ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂ＳｉＲ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂Ｇｅ及びＲ'Ｐ（ここで、Ｒ'は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、或いは２個以上のＲ'は結合して環又は環系を形成できる）により表わすことができるがｍ、これらに限定されない。一具体例では、式（II）の架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、２個以上の架橋基Ａを有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１）。
【００２０】
一具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式(Ｉ) 及び（II）の嵩高配位子Ｌ^A及びＬ^B上のＲ置換基が嵩高配位子のそれぞれで同数又は異なった数の置換基により置換されているものである。他の具体例では、式(Ｉ) 及び（IIの嵩高配位子Ｌ^A及びＬ^Bが互いに異なっている。
【００２１】
本発明で有用なその他の架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系は、米国特許第５，０６４，８０２号、同５，１４５，８１９号、同５，１４９，８１９号、同５，２４３，００１号、同５，２３９，０２２号、同５，２７６，２０８号、同５，２９６，４３４号、同５，３２１，１０６号、同５，３２９，０３１号、同５，３０４，６１４号、同５，６７７，４０１号、同５，７２３，３９８号、同５，７５３，５７８号、同５，８５４，３６３号、同５，８５６，５４７号、同５，８５８，９０３号、同５，８５９，１５８号、同５，９００，５１７号、同５，９３９，５０３号及び同５，９６２，７１８号、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７３９３６１、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６（これらの全ては引用することにより参照物としてここに含める）に記載されたものを包含することができる。
【００２２】
一具体例では、本発明で有用な嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、架橋複素原子モノ嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を包含する。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７、米国特許第５，０５７，４７５号、同５，０９６，８６７号、同５，０５５，４３８号、同５，１９８，４０１号、同５，２２７，４４０号及び同５，２６４，４０５号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６（これらの全ては引用することにより参照物としてここに含める）に記載されている。
【００２３】
この具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式：
Ｌ^CＡＪＭＱ_n （III）
［ここで、Ｍは元素の周期律表からの第４族遷移金属であり、最も好ましくはＭは任意の酸化状態の第４族遷移金属、特にチタンであり、Ｌ^cはＭに結合した置換又は非置換嵩高配位子であり、ＪはＭに結合し、ＡはＭ及びＪに結合し、Ｊは複素原子補助配位子であり、Ａは架橋基であり、Ｑは１価の陰イオン性配位子であり、ｎは０、１又は２の整数である］
により表わされる。上記の式（III）において、Ｌ^C、Ａ及びＪは、縮合環系を形成する。ある具体例では、式（III）のＬ^CはＬ^Aについて上で定義した通りであり、式（III）のＡ、Ｍ及びＱは式(Ｉ) において上で定義した通りである。
式（III）において、Ｊは複素原子含有配位子であって、Ｊが元素の周期律表の第１５族からの３の配位数の元素又は第１６族からの２の配位数の元素であるものである。好ましくは、Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原子を含有するが、窒素が最も好ましい。
【００２４】
他の具体例では、嵩高配位子型メタロセン型触媒化合物は、金属、好ましくは遷移金属と、嵩高配位子、好ましくは置換又は非置換π−結合配位子と、１種以上のヘテロアリル部分との錯体、例えば、米国特許第５，５２７，７５２号及び同５，７４７，４０６号、ＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７（これらの全ては引用することにより参照物としてここに含める）に記載されているものである。
【００２５】
一具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式：
Ｌ^DＭＱ₂（ＹＺ）Ｘ_n （IV）
［ここで、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌ^DはＭに結合している嵩高配位子であり、Ｑのそれぞれは独立してＭに結合しており、Ｑ₂（ＹＺ）は単一電荷の多座配位子を形成し、Ａ又はＱはＭにも結合した１価の陰イオン性配位子であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であるか又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、ｎは１又は２である］
により表わされる。
【００２６】
式（IV）において、Ｌ及びＭは、式（Ｉ）について上で定義した通りである。Ｑは、式（Ｉ）について上で定義した通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣか又はＳのいずれかであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及び−Ｈよりなる群から選択され、Ｒは炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基から選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４、好ましくは１又は２の整数であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であり、又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、好ましくはＸはカルバメート、カルボキレート又はＱ、Ｙ及びＺにより描かれるその他のヘテロアリール部分である。
【００２７】
本発明の他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、嵩高配位子、環又は環系が１種以上の複素原子又はそれらの組合せを包含する複素環式配位子錯体である。複素原子の例は、第１３〜１６族元素、好ましくは窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及び錫を含むが、これらに限定されない。これらの嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の例は、国際公開ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９、ＷＯ９８／２２４８６及びＷＯ９９／４００９５（ジカルバモイル金属錯体）、ＥＰ−Ａ１−０８７４００５、米国特許第５，６３７，６６０号、同５，５３９，１２４号、同５，５５４，７７５号、同５，７５６，６１１号、同５，２３３，０４９号、同５，７４４，４１７号及び同５，８５６，２５８号（これらの全ては引用することにより参照物としてここに含める）に記載されている。
【００２８】
他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子をベースとした遷移金属触媒として知られた錯体、例えば、１９９８年６月２３日出願の米国特許出願第０９／１０３，６２０号（これは引用することにより参照物としてここに含める）に記載されているものである。他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４（これらは引用することにより参照物としてここに含める）に記載されているものである。
【００２９】
一具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式：
（（Ｚ）ＸＡ_t（ＹＪ））_qＭＱ_n （Ｖ）
（ここで、Ｍは元素の周期律表の第４族から選択される金属であり、ＱはＭに結合しており、Ｑのそれぞれは１価、２価又は３価の陰イオンであり、Ｘ及びＹはＭに結合しており、Ｘ及びＹの一つ以上は複素原子であり、好ましくはＸとＹは共に複素原子であり、Ｙは複素環式の環Ｊ（ここで、Ｊは２〜５０個の非水素性原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子である）に含有され、ＺはＸに結合しており、ここにＺは１〜５０個の非水素性原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子であり、好ましくはＺは３〜５０個の炭素原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含有する環状基であり、ｔは０又は１であり、ｔが１であるときは、ＡはＸ、Ｙ又はＪの少なくとも一つに、好ましくはＸとＪに結合している架橋基であり、ｑは１又は２であり、ｎはＭの亜酸化状態に依存して１〜４の整数である）
により表わされる。一具体例では、Ｘが酸素又は硫黄である場合には、Ｚは随意である。別の具体例では、Ｘが窒素又は燐であるならば、Ｚが存在する。一具体例では、Ｚは好ましくはアリール基、更に好ましくは置換アリール基である。
【００３０】
更に、嵩高配位子メタロセン型触媒は、Ｄ．Ｈ．マッコンビル他によりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１１９５，１４，５４７８−５４８０に記載された架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物を包含する。更に、架橋ビス（アミド）触媒化合物がＷＯ９６／２７４３９に記載されている。その他の嵩高配位子メタロセン型触媒が米国特許第５，８５２，１４６号にビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）として記載されている。１種以上の第１５族原子を含有するその他のメタロセン型触媒は、ＷＯ９８／４６６５１に記載されているものである。更に他のメタロセン型嵩高配位子メタロセン型触媒は、ＷＯ９９／２０６６５に記載されたような多核嵩高配位子メタロセン型触媒を包含する（上記の文献は、これらは引用することにより参照物としてここに含める）。
【００３１】
また、一具体例では、上記の本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒はそれらの構造又は光学若しくはエナンチオマー異性体（メソ及びラセミ異性体、例えば米国特許第５，８５２，１４３号を参照）及びこれらの混合物を包含することが意図される。
【００３２】
嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のための活性剤及び活性化方法
上記の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、オレフィンと配位して、これを挿入し重合させる空いた配位部位を有する触媒化合物を生じさせるように種々の方法により典型的に活性化される。
【００３３】
本明細書及び請求の範囲のためには、用語“活性剤”とは、上記のような本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のいずれをも活性化できる任意の化合物又は成分或いは方法であると定義される。例えば、活性剤は、ルイス酸又は非配位性イオン性活性剤若しくはイオン化性活性剤、又はルイス塩基、アルミニウムアルキル、慣用型の助触媒及びこれらの組合せを含めて任意のその他の化合物であって中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を触媒活性の嵩高配位子メタロセン陽イオンに転化させることができるものを包含するが、これらに限定されない。アルモキサン若しくは変性アルモキサンを活性剤として使用すること及び（又は）中性の若しくはイオン性のイオン化性活性剤、例えばトリス（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質若しくはトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質、ポリハロゲン化複素ボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）又はこれらの組合せであって中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物をイオン化させるものを使用することも本発明の範囲内にある。
【００３４】
一具体例では、活性剤は、それ自体カルボン酸と反応して例えばカルボン酸金属塩を形成する第１３族金属含有化合物である。
【００３５】
一具体例では、活性プロトンを含有しないが嵩高配位子メタロセン型触媒陽イオンと非配位性陰イオンの両方を生成させることができるイオン化性のイオン性化合物を使用する活性化方法も意図され、ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載されている。
【００３６】
アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための種々の方法があり、その例としては、米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５，０９１，３５２号、同５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４，９６８，８２７号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、同５，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、同５，１５７，１３７号、同５，１０３，０３１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、同５，６９３，８３８号、同５，７３１，２５３号、同５，７３１，４５１号、同５，７４４，６５６号、同５，８４７，１７７号、同５，８５４，１６６号、同５，８５６，２５６号及び同５，９３９，３４６号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載されている。
【００３７】
活性剤としての有機アルミニウム化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどを包含する。
【００３８】
イオン化性化合物は、活性なプロトン又は該化合物の残りのイオンと会合するがこれとは配位せず若しくはごく緩く配位するに過ぎない若干のその他の陽イオンを含有し得る。そのような化合物などが、ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ａ−５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，１９８，４０１号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６，１９７号、同５，２４１，０２５号、同５，３８４，２９９号及び同５，５０２，１２４号、並びに１９９４年８月３日出願の米国特許願第０８／２８５，３８０号（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載されている。
【００３９】
その他の活性剤としては、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されたもの、例えばフルオロアルミン酸トリス（２，２'，２”−ナノフルオルビフェニル）が包含される。また、本発明では活性剤の組合せ、例えば、アルモキサンとイオン化性活性剤と組合せが意図される（例えば、ＥＰ−Ｂ１−０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４、米国特許第５，１３５，１５７号及び同５，４５３，４１０号を参照されたい）。ＷＯ９８／０９９９６には、過塩素酸塩、過沃素酸塩及び沃素酸塩（これらの水和塩も含めて）による嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の活性化が記載されている。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３には、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のための活性剤としてリチウム（２，２'−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを使用することが記載されている。ＷＯ９９／１８１３５には、有機硼素−アルミニウム活性剤の使用が記載されている。ＥＰ−Ｂ１−０７８１２９９には、シリリウム塩を非配位性の適合性陰イオンと併用することが記載されている。また、放射線（ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１を参照）、電気化学的酸化などを使用することのような活性化方法も、中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物又は先駆物質をオレフィンを重合できる嵩高配位子メタロセン型陽イオンにするための活性化方法として意図される。嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を活性化させるためのその他の活性剤又は活性化方法が、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同５，８５９，６５３号及び同５，８６９，７２３号、ＷＯ９８／３２７７５及びＷＯ９９／４２４６７（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンゾイミダゾール）（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載されている。
【００４０】
また、上記の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は式（Ｉ）〜（Ｖ）により表わされる触媒化合物の１種以上と上記の活性剤又は活性化方法と併用できることも本発明の範囲内にある。
【００４１】
更に、その他の触媒を本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と併用できることも本発明により意図される。例えば、米国特許第４，９３７，２９９号、同４，９３５，４７４号、同５，２８１，６７９号、同５，３５９，０１５号、同５，４７０，８１１号及び同５，７１９，２４１号を参照されたい。また、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のどれも１９９８年１１月１３日出願の米国特許出願第０９／１９１，９１６号に記載のような少なくとも１個のフルオリド又は弗素含有離脱基を有することも意図される。
【００４２】
本発明の他の具体例では、１種以上の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物又は触媒系は１種以上の慣用型触媒化合物又は触媒系と併用することができる。混合触媒及び触媒系の例は、米国特許第４，１５９，９６５号、同４，３２５，８３７号、同４，７０１，４３２号、同５，１２４，４１８号、同５，０７７，２５５号、同５，１８３，８６７号、同５，３９１，６６０号、同５，３９５，８１０号、同５，６９１，２６４号、同５，７２３，３９９号及び同５，７６７，０３１号、並びに１９９６年８月１日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０（これらは引用することにより参照物としてここに含める）に記載されているが、これらに限定されない。
【００４３】
カルボン酸及びカルボン酸塩
一具体例では、本発明の方法に使用されるカルボン酸は、次式：
ＲＣＯＯＨ
（ここで、Ｒは２〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は水素である）
により表わされる。
【００４４】
上記の式におけるＲの例は、２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を包含し、これはアルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環状の、飽和又は不飽和のヒドロカルビル基を包含するが、これらに限定されない。本発明の一具体例では、Ｒは、８個以上の炭素原子、好ましくは１２個以上の炭素原子、更に好ましくは１７個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。他の具体例では、Ｒは、１７〜９０個の炭素原子、好ましくは１７〜７２個、更に好ましくは１７〜５４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
【００４５】
本明細書及び請求の範囲のために、用語“カルボン酸金属塩”とは、元素の周期律表からの金属部分との任意のモノ−、ジ−又はトリ−カルボン酸の塩である。それらの例は、飽和、不飽和の、脂肪族、芳香族又は飽和環状のカルボン酸の塩であって、カルボキシレート配位子が好ましくは２〜２４個の炭素原子を有するものであり、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、イソブチル酢酸、ｔ−ブチル酢酸、カプリル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、オクタン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキドン酸及びテルコサン酸のカルボキシレートを包含するが、これらに限定されない。金属部分の例は、周期律表からの金属を包含し、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ及びＮａから選択されるが、これらに限定されない。
【００４６】
一具体例では、カルボン酸金属塩は、次の一般式：
Ｍ（Ｑ）_x（ＯＯＣＲ）_y
（ここで、Ｍは元素の周期律表の第１３族からの金属であり、Ｑはハロゲン、水素、ヒドロキシ又はヒドロキシド、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シランスルホネート基又はシロキサンであり、Ｒは２〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｘは０〜３の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｘとｙの和は金属の原子価に等しい）
により表わされる。上記の式の好ましい具体例では、ｙは１〜３、好ましくは１〜２の整数であり、特にＭは第１３族金属である。
【００４７】
上記の式におけるＲの例は、２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を包含し、これはアルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環状、飽和又は不飽和のヒドロカルビル基を包含するが、これらに限定されない。本発明の一具体例では、Ｒは、８個以上の炭素原子、好ましくは１２個以上の炭素原子、更に好ましくは１７個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。他の具体例では、Ｒは、１７〜９０個の炭素原子、好ましくは１７〜７２個、更に好ましくは１７〜５４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
【００４８】
上記の式におけるＱの例は、１種以上の同一又は異なった炭化水素含有基、例えば、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルキルアリール、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアミン、アリールアミン、アルキルホスフィド、アルコキシを包含するが、これらに限定されない。炭化水素含有基は、線状、分岐状又は置換さていてさえもよい。また、一具体例におけるＱは、ハライド、サルフェート又はホスフェートのような無機基である。
【００４９】
一具体例では、更に好ましいカルボン酸金属塩は、カルボン酸アルミニウム、例えば、一、二及び三ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム及びシクロヘキシル酪酸アルミニウムである。更に好ましい具体例では、カルボン酸金属塩は三ステアリン酸アルミニウム（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯ）₃Ａｌ（好ましい融点１１５℃）、二ステアリン酸アルミニウム（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯ）₂−Ａｌ−ＯＨ（好ましい融点１４５℃）及び一ステアリン酸アルミニウムＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯ−Ａｌ（ＯＨ）₂（好ましい融点１５５℃）である。
【００５０】
商業的に入手できるカルボン酸金属塩は、例えば、ウイトコステアリン酸アルミニウム＃１８、ウイトコステアリン酸アルミニウム＃２２、ウイトコステアリン酸アルミニウム＃１３２及びウイトコステアリン酸アルミニウム＃ＥＡ食品等級（いずれもウイトコ社、メンフィス、テネシーから入手できる）を包含するが、これらに限定されない。
【００５１】
一具体例では、カルボン酸金属塩は、約３０℃〜約２５０℃、好ましくは約３７℃〜約２２０℃、更に好ましくは５０℃〜約２００℃、最も好ましくは約１００℃〜約２００℃の融点を有する。最も好ましい具体例では、カルボン酸金属塩は、約１３５℃〜約１６５℃の範囲の融点を有するステアリン酸アルミニウムである。
【００５２】
他の好ましい具体例では、カルボン酸金属塩は、反応器における重合温度よりも高い融点を有する。
カルボン酸金属塩のその他の例は、ステアリン酸チタン、ステアリン酸錫、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸硼素及びステアリン酸ストロンチウムを包含する。
【００５３】
担体、キャリアー及び一般的担持技術
上記した嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系は、斯界で周知であるか又は以下に説明するような担持方法の一つを使用して、１種以上の担体材料又はキャリアーと結合させることができる。好ましい具体例では、本発明の方法は、担持された形の重合触媒を使用する。例えば、最も好ましい具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物又は触媒系は、担持された形であり、例えば、担体又はキャリアー上に担持され、それに結合され、又はそれと接触させ、又はこれにより気化させ、又はその中に組み入れ、又はそれに吸着若しくは吸収される。
【００５４】
用語“担体”又は“キャリアー”とは、互換的に使用され、任意の担体材料、好ましくは多孔質の担体材料、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物を包含する。無機担体材料に例は、無機酸化物及び無機塩化物を包含するが、これらに限定されない。その他のキャリアーとして、ポリスチレンのような樹脂質担体材料、ポリスチレンジンビニルベンゼンポリオレフィン又は高分子量化合物のような官能化又は架橋された有機担体、ゼオライト、クレー、或いは任意のその他の有機又は無機担体材料など、或いはこれらの混合物が包含される。
【００５５】
好ましいキャリアーは、無機酸化物であって、第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を包含する。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物が包含される。その他の有用な担体として、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５）、フィロシリケート、ゼオライトなどがある。また、これらの担体材料の組合せ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用することができる。更に、追加の担体材料は、ＥＰ０７６７１８４Ｂ１（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載されている多孔質アクリル重合体を包含できる。その他の担体材料にはＰＣＴＷＯ９９／４７５９８（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載されているナノ複合体が包含される。
【００５６】
キャリアーが、最も好ましくは無機酸化物が約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの細孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。更に好ましくは、キャリアーの表面積は約５０〜約５００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、キャリアーの表面積は約１００〜約１０００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積は約０．８〜約５．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒度は約５〜約１００μｍの範囲にある。本発明のキャリアーの平均細孔寸法は、典型的に１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約４５０Åの範囲にある。
【００５７】
本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を担持させる例は、米国特許第４，７０１，４３２号、同４，８０８，５６１号、同４，９１２，０７５号、同４，９２５，８２１号、同４，９３７，２１７号、同５，００８，２２８号、同５，２３８，８９２号、同５，２４０，８９４号、同５，３３２，７０６号、同５，３４６，９２５号、同５，４２２，３２５号、同５，４６６，６４９号、同５，４６６，７６６号、同５，４６８，７０２号、同５，５２９，９６５号、同５，５５４，７０４号、同５，６２９，２５３号、同５，６３９，８３５号、同５，６２５，０１５号、同５，６４３，８４７号、同５，６６５，６６５号、同５，６９８，４８７号、同５，７１４，４２４号、同５，７２３，４００号、同５，７２３，４０２号、同５，７３１，２６１号、同５，７５９，９４０号、同５，７６７，０３２号、同５，７７０，６６４号、同５，８４６，８９５号及び同５，９３９，３４８号、１９９４年７月７日出願の米国特許願第２７１，５９８号及び１９９７年１月２３日出願の同７８８，７３６号、ＰＣＴ公開ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７、並びにＥＰ−Ｂ１−０６８５４９４（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載されている。
【００５８】
一具体例では、担持された触媒系全体（触媒化合物、好ましくは嵩高配位子メタロセン型触媒化合物、活性剤、キャリアー及びカルボン酸金属塩）の重量に対するカルボン酸の重量％は、約０．１重量％〜約５０重量％の範囲、好ましくは約０．５重量％〜約２５重量％の範囲、更に好ましくは約１重量％〜約１０重量％の範囲、最も好ましくは約２重量％〜約５重量％の範囲である。
【００５９】
別の具体例では、反応器の床におけるカルボン酸のレベルは、約１ｐｐｍ（１００万部当たりの部数）〜約２重量％の範囲、好ましくは約３ｐｐｍ〜約１重量％の範囲、更に好ましくは約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは５ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの範囲にある。
【００６０】
斯界では、本発明の重合触媒化合物又は触媒系を担持させるための他の種々の方法がある。例えば、本発明の架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、米国特許第５，４７３，２０２号及び同５，７７０，７５５号（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載されるような重合体結合配位子を含有することができる。本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系は、米国特許第５，６４８，３１０号（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載のように噴霧乾燥することができる。本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系と共に使用される担体は、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０８０２２０３（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載のように官能基付与され、或いは少なくとも１個の置換基又は離脱基が米国特許第５，６８８，８８０号（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載のように選択される。
【００６１】
好ましい具体例では、本発明は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載のように担持された触媒系の製造に使用される表面変性剤を含有する担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系を提供する。本発明の触媒系はオレフィン、例えば１−ヘキセンの存在下に製造することができる。
【００６２】
担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系を製造するための好ましい方法は、以下に説明するものとし、また１９９４年６月２４日出願の米国特許願第２６５，５３３号及び１９９４年６月２４日出願の同２６５，５３２号並びに１９９６年１月４日に共に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／００２４３（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載されている。この好ましい方法では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が液体中でスラリーとされてメタロセン溶液が形成され、また活性剤と液体を含有する別個の溶液が形成される。この液体は、任意の相溶性の溶媒又は本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び（又は）活性剤と溶液などを形成できるその他の液体であることができる。最も好ましい具体例では、この液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。嵩高配位子メタロセン型触媒化合物溶液と活性剤溶液の両方が一緒に混合され、多孔質担体、好ましくは加熱された多孔質担体に添加され、或いは多孔質担体、好ましくは加熱された多孔質担体が該溶液に、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の溶液と活性剤溶液との全容積又は嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤との溶液の全容積が多孔質担体の細孔容積の４倍以下、更に好ましくは３倍以下、もっと好ましくは２倍以下であるように溶液に添加される。好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある。
【００６３】
多孔質担体の全細孔容積を測定するための手順は、斯界で周知である。これらの手順の一つの詳細が「触媒研究における実験方法」第１巻（アカデミックプレス社、１９６８）（特に第６７−９６頁を参照）に検討されている。この好ましい手順は、古典的なＢＥＴ窒素吸着装置を使用することを含む。斯界で周知の他の方法が、イネスの「液体滴定による流体触媒の全多孔度及び粒子密度」（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌ．２８、Ｎｏ．３、３３２−３３４（１９５６年３月））に記載されている。
【００６４】
活性剤成分の金属対担持された嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲にある。活性剤がイオン化性活性剤、例えば、陰イオンのテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素に基づくものである場合には、活性剤成分の金属対嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の金属成分のモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲にある。
【００６５】
本発明の一具体例では、オレフィン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃₀オレフィン即ちα−オレフィン、更に好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの組合せが、主要な重合の前に、本発明の担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下に予備重合される。予備重合は、高められた圧力も含めて、気相、溶液相又はスラリー相でバッチ式で又は連続式で実施することができる。予備重合は、任意のオレフィン単量体若しくは組合せにより及び（又は）水素のような任意の分子量制御剤の存在下に行なうことができる。予備重合手順の例については、米国特許第４，７４８，２２１号、同４，７８９，３５９号、同４，９２３，８３３号、同４，９２１，８２５号、同５，２８３，２７８号及び同５，７０５，５７８号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３並びにＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３７１を参照されたい。
【００６６】
一具体例では、重合触媒は、担持されない形で、好ましくは、米国特許第５，３１７，０３６号及び同５，６９３，７２７号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５９３０８３（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載のように液状形態で使用される。液状形態の重合触媒は、ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載の注入法を使用して反応器に供給することができる。
【００６７】
本発明の担持された触媒及び（又は）触媒系は、広範囲の温度及び圧力にわたて任意の予備重合及び（又は）重合方法において使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲内であってよく、そして使用する圧力は１気圧〜約５００気圧又はそれ以上の範囲内であってよい。
【００６８】
重合法としては、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいのは、１種又はそれ以上のオレフィン（この少なくとも１種はエチレン又はプロピレンである）の気相又はスラリー相重合である。
【００６９】
一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、そして更に好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられている。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのうちの２種又はそれ以上のオレフィン単量体の重合に特によく適している。
【００７０】
本発明の方法で有用な他の単量体としては、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが挙げられる。本発明で有用な単量体としては、限定するものではないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを挙げることができる。
【００７１】
本発明の方法の最も好ましい具体例では、エチレンの共重合体が製造されるが、この場合には、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有する共単量体がエチレンと共に気相法で重合される。
【００７２】
本発明の方法の他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なる共単量体（随意として、この片方はジエンであってよい）と重合されて三元共重合体を生成する。
【００７３】
一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び（又は）４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含めた１種又はそれ以上の単量体と共に重合させるための重合方法、特に気相法又はスラリー相法に関する。ポリプロピレン重合体は、米国特許第５，２９６，４３４号及び同５，２７８，２６４号に記載されるような特に架橋嵩高配位子メタロセン型触媒を使用して製造することができる。ここで、両方の米国特許を参照の対照として挙げる。
【００７４】
典型的には、気相重合法では連続サイクルが使用されるが、この場合には、反応器系のサイクルの一部分において循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒体としても知られる）が反応器において重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの他の部分において反応器の外部にある冷却系によって再循環組成物から除去される。一般には、重合体を製造するための気相流動床法では、１種又はそれ以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下で流動床を連続的に循環される。ガス状流れは流動床から抜き出され、そして反応器に再循環して戻される。同時に、反応器から重合体生成物が抜き出され、そして重合した単量体を置換するために新鮮な単量体が加えられる（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，０２８，６７０号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号、同５，４０５，９２２号、同５，４３６，３０４号、同５，４５３，４７１号、同５，４６２，９９９号、同５，６１６，６６１号及び同５，６６８，２２８を参照されたい）。
【００７５】
気相法での反応器圧は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲内、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲内を変動することができる。
【００７６】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃の範囲、好ましくは約６０℃〜約１１５℃の範囲、更に好ましくは約７０℃〜約１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲であってよい。
【００７７】
本発明の方法によって意図されるその他の気相法は直列又は多段重合方法を包含する。また、本発明により意図される気相法としては、米国特許第５，６２７，２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されるものが挙げられるので、必要ならばこれらの公報を参照されたい。
【００７８】
好ましい具体例では、本発明で使用される反応器及び本発明の方法は、５００ポンド／時間（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）以上、更に好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上、更に一層好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）以上、なお更に一層好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）以上、更になお一層好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）の重合体を製造することができる。
【００７９】
スラリー重合法では、一般には、約１〜約５０気圧及びそれ以上さえの範囲内の圧力、並びに０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が使用される。スラリー重合では、液状重合希釈剤媒体中において固体粒状重合体の懸濁液が形成され、そしてこれにエチレン及び共単量体そしてしばしば水素が触媒と一緒に添加される。反応器から希釈剤を含む懸濁液が断続的に又は連続的に取り出され、ここで重合体から揮発性成分が分離され、そして随意の蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下に液状で且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合には、重合方法は、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されねばならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００８０】
本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合、又は温度を重合体が溶液状態になるときの温度よりも低く保つスラリー法と称される。かかる技術は斯界において周知であり、そして例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されているので、必要ならばこの文献を参照されたい。他のスラリー法としては、ループ反応器を使用するもの、及び複数の撹拌機付反応器を連続、平行又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。限定するものではないが、スラリー法の例としては、連続ループ又は撹拌機付タンク法が挙げられる。また、スラリー法の他の例は米国特許第４，６１３，４８４号に記載されているので、必要ならばこの文献を参照されたい。
【００８１】
一具体例では、本発明のスラリー法で使用する反応器及び本発明の方法は、２，０００ポンド／ｈｒ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは５，０００ポンド／ｈｒ（２，２６８Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４，５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を製造することができる。他の具体例では、本発明の方法で使用するスラリー反応器は、１５，０００ポンド／ｈｒ（６，８０４Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜約１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）の重合体を製造することができる。
【００８２】
溶液法の例は米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、同５，２３６，９９８号及び同５，５８９，５５５号並びにＰＣＴ公開ＷＯ９９／３２５２５に記載されているので、必要ならば、これらの文献を参照されたい。
【００８３】
本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくはスラリー又は気相法が本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下に、そしてトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル錫などのようないかなるスカベンジャーの不存在下に又はスカベンジャーを本質上含めずに操作される場合である。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０、並びに米国特許第５，７１２，３５２号及び同５，７６３，５４３号に記載されているので、必要ならばこれらの文献を参照されたい。
【００８４】
重合体生成物
本発明の方法により製造された重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使用することができる。本発明の方法により製造された重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が含まれる。
【００８５】
重合体、典型的には、エチレンを主体とした重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、更にもっと好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。
【００８６】
本発明の方法により製造された重合体は、典型的に、１．５よりも大きく約１５まで、特に２よりも大きく約１０まで、更に好ましくは約２．２よりも大きく約８以下、最も好ましくは２．５〜８の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍ_w／Ｍ_n）である分子量分布を有する。
【００８７】
また、本発明の重合体は、典型的に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定して狭い組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定することの更なる詳細は、当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３を参照されたい。
一具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒による重合体は、一般に５０％よりも大きく１００％まで、好ましくは９９％までの範囲、好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８０％、更にもっと好ましくは６０％よりも大きく、更には６５％よりも大きいＣＤＢＩを有する。
他の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を使用して製造された重合体は、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、もっと好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【００８８】
一具体例において、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｅにより測定して、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、もっと好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有する。
【００８９】
ある具体例では、本発明の重合体は、１０〜２５未満、好ましくは約１５〜２５未満までのメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここで、Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
好ましい具体例では、本発明の重合体は、好ましくは２５よりも大きく、更に好ましくは３０よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更にもっと好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは６５よりも大きいメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここで、Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
【００９０】
ある具体例では、本発明の重合体は、狭い分子量分布及び広い組成分布又はその逆を有することができ、米国特許第５，７９８，４２７号（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載のような重合体であり得る。
【００９１】
更に他の具体例では、プロピレンを主体とした重合体が本発明の方法で製造される。これらの重合体として、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレン重合体にはプロピレンブロック又は耐衝撃共重合体がある。これらのタイプのプロピレン重合体は斯界で周知であり、例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、同３，２４８，４５５号、同４，３７６，８５１号、同５，０３６，０３４号及び同５，４５９，１１７号を参照されたい。
【００９２】
本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンドし及び（又は）同時押出することができる。その他の重合体の例としては、慣用型のチーグラー・ナッタ触媒及び（又は）嵩高配位子メタロセン型触媒により製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが包含されるが、これらに限定されない。
【００９３】
本発明の方法により製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シートのような成形操作、繊維の押出及び同時押出、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形に有用である。フィルムとしては、食品と接触し及び食品と接触しない用途における収縮フィルム、固着フィルム、伸縮フィルム、封止用フィルム、延伸フィルム、スナック包装材、重質バッグ、乾物用袋、調理及び冷凍食品包装材、医療用包装材、工業用ライナー、膜などとして有用な、同時押出又は積層により成形されるインフレート又はキャストフィルムが包含される。繊維としては、フィルター、おむつ用生地、医療用衣料、幾何学的繊維品などを作成するため織布又は不織布に使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融インフレート繊維操作が含まれる。押出物品は、医療用チューブ、電線ケーブル被覆、パイプ、幾何学的膜、池用ライナー材を包含する。成形物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、玩具などの単層又は多層構造物品が包含される。
【００９４】
実施例
本発明の代表的な利点を含めて、本発明をより良く理解するために、下記の実施例を示す。
密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定する。
Ｉ₂はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅにより測定する。
Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより測定する。
後記の表における汚れ指数は触媒の作業性をを例示する。０の汚れ指数は、目視できる汚れが実質的にないか又は全くないことを意味する。１の汚れ指数は軽度の汚れの印しがあり、これは２リットルのスラリーイソブタン重合反応器の撹拌機ブレード上に重合体の非常に軽度の部分的な被膜があり及び（又は）反応器本体にシート状の被膜がない場合である。２の汚れ指数は更に多い軽度の汚れを示し、これは、撹拌機ブレードが重合体の重質のペンキ様の被膜を有し及び（又は）反応器本体の壁がその上に１〜２インチ（２．５４〜５．０８ｃｍ）幅の幾つかの帯状シート膜を有する場合である。３の汚れ指数は中程度の汚れと見なされるもので、これは、撹拌機ブレードがその上に重合体の厚いラテックス様の被膜を有し、反応器内に幾つかの軟質の塊があり及び（又は）反応器の壁に２〜３インチ（５．０８〜７．６２ｃｍ）幅の反応器本体についた幾つかのシート膜を有する場合である。４の汚れ指数は中程度の汚れよりも多い汚れを示すもので、これは、撹拌機が重合体の厚いラテックス様の被膜、幾つかの堅い塊及び（又は）ボールを有し及び（又は）反応器本体の壁のシート状の帯が３〜４インチ（７．６２〜１０．２ｃｍ）の幅である場合である。
【００９５】
後記の表における活性は、単位時間の触媒１ｇ当たりのポリエチレン（ＰＥ）のｇ数（ｇＰＥ／ｇＣａｔ．ｈ）で測定する。
【００９６】
例１
触媒Ａの製造
この例１で使用した架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、アルベマルレ社、バートンルージュ、ルイジアナから入手できる二塩化ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｈ₄Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂）である。（Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｈ₄Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂）触媒化合物を、６００℃で脱水したほぼ１．０重量％の水強熱減量（ＬＯＩ）を有するクロスフィールドＥＳ−７０グレードのシリカに担持させた。ＬＯＩは、約１０００℃の温度に約２２時間加熱保持した担体材料の重量損失を決定することにより測定される。クロスフィールドＥＳ−７０グレードのシリカは、４０ミクロンの平均粒度を有し、クロスフィールド社、ワーリントン、イングランドから入手できる。
【００９７】
上記の担持された嵩高配位子メタロセン型触媒の製造の第一工程は、先駆物質溶液を形成させることを伴う。４６０ポンド（２０９ｋｇ）のスパージし乾燥したトルエンを撹拌した反応器に添加し、その後に１０６０ポンド（４８２ｋｇ）の３０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液（アルベマルレ社、バートンルージュ、ルイジアナから入手できる）を添加する。９４７ポンド（４３０ｋｇ）の二塩化ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムの２重量％トルエン溶液及び６００ポンド（２７２ｋｇ）の追加のトルエンを反応器に導入する。次いで、この先駆物質溶液を８０°Ｆ〜１００°Ｆ（２６．７℃〜３７．８℃）で１時間撹拌する。
【００９８】
上記の先駆物質溶液を撹拌しながら、８５０ポンド（３８６ｋｇ）の６００℃クロスフィールド脱水シリカキャリアーを先駆物質溶液にゆっくりと添加し、この混合物を８０°Ｆ〜１００°Ｆ（２６．７℃〜３７．８℃）で３０分間撹拌する。この混合物を３０分間撹拌した後に、２４０ポンド（１０９ｋｇ）のＡＳ−９９０（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂）（ウイトコ社、メンフィス、テネシーからケマミンＡＳ−９９０として入手できる）の１０重量％トルエン溶液を、追加の１１０ポンド（５０ｋｇ）のトルエンリンス液と共に添加し、次いで反応器の内容物を１７５°Ｆ（７９℃）に加熱しながら３０分間混合する。３０分後に、真空を適用し、重合触媒混合物を１７５°Ｆ（７９℃）で約１５時間乾燥してさらさらした粉末にした。最終の重合触媒の重量は１２００ポンド（５４４ｋｇ）であり、０．３５重量％のＺｒ及び１２．０重量％のＡｌを有した。
【００９９】
例１（比較例）及び例２〜６
触媒Ａを使用する重合方法
窒素でパージしながら２リットルのオートクレーブ反応器に０．１６ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を装入し、次いで２０ｃｃの１−ヘキセン共単量体と８００ｃｃのイソブタン希釈剤を装入した。反応器の内容物を８０℃に加熱し、その後、１００ｍｇの担持重合触媒である触媒Ａを以下のように個別に重合させた。それぞれの重合例では、重合触媒は、反応器にエチレンと同時に導入して３２５ｐｓｉｇ（２２４０ｋＰａ）の総反応器圧を作り出した。反応器の温度を８５℃に保持し、重合を４０分間進行させた。４０分後に、反応器を冷却し、エチレンをガス抜きし、重合体を乾燥し、秤量して重合体の収量を得た。後記の表１は、カルボン酸、特にステアリン酸なしの触媒Ａ並びに表１に示した種々の量のステアリン酸を使用した例２〜６を使用して観察された収量活性データ及び汚れ特性を示す。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
上記の表１から、特に、０．５モル以上で２モル未満のカルボン酸からは、作業性は汚れ指数により示されるように大いに改善されることが分かる。
【０１０２】
例７〜１２
種々の第１３族金属含有化合物による重合
以下の例７〜１２では、ステアリン酸／金属アルキル溶液を表２に特記したモル比で瓶で別個に製造した。反応器に共単量体を添加する前に、表２に特記した量の製造された溶液を反応器に添加した。重合方法は、比較例１及び例２〜６と同じ態様で実施した。表２において、ＳＡはステアリン酸であり、ＴＥＡＬはトリエチルアルミニウムであり、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウムであり、ＴＮＨＡＬはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンである。
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
本発明を特定の具体例を参照して説明し例示したが、当業者ならば、本発明がここに必ずしも例示しない変更に役立つことを認識しよう。例えば、本発明の２種以上の担持された触媒組成物を使用できることが意図される。このため、本発明の範囲を決定するに当たっては請求の範囲を専ら参照するべきである。

Claims

オレフィンと、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンよりなる群から選択される単量体とを重合反応器において、第４族金属を含むメタロセン触媒化合物、無機酸化物担体、ステアリン酸及び第１３族金属含有化合物の存在下に重合させる方法であって、該触媒化合物は、担持されたメタロセン触媒系を形成するように無機酸化物に担持されており、該重合反応器に、該ステアリン酸及び該第１３族金属含有化合物を１：１のステアリン酸：第１３族金属含有化合物のモル比で添加し、続いて該単量体を添加し、続いて該担持されたメタロセン触媒化合物及び該オレフィンを添加することを特徴とする、オレフィン重合方法。
第１３族金属含有化合物が有機アルミニウム化合物又は有機オキシアルミニウム化合物である請求項１に記載の方法。
ステアリン酸と第１３族金属含有化合物が次式：
ＭＱ_x（ＯＯＣＲ）_y
（ここで、Ｍは第１３族金属であり、Ｑはハロゲン又はヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン若しくはスルホネート基であり、ｘは０〜３の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｘとｙの和は金属Ｍの原子価に等しく、Ｒは１７個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
により表わされる反応生成物を形成するものである請求項１に記載の方法。
ｙが１又は２であり、Ｍがアルミニウムであり、Ｑがヒドロキシル基である請求項３に記載の方法。
方法が気相法である請求項１に記載の方法。
オレフィンが２〜２０個の炭素原子を有する請求項１に記載の方法。
オレフィンと、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンよりなる群から選択される単量体とを重合反応器において、第４族金属を含むメタロセン触媒化合物、担体及び第１３族金属含有化合物を含む触媒系の存在下に重合させる方法であって、
（ａ）ステアリン酸及び該第１３族金属含有化合物を該重合反応器に１：１のステアリン酸：第１３族金属含有化合物のモル比で導入し、次いで
（ｂ）該単量体を該重合反応器に導入し、次いで
（ｃ）該メタロセン触媒化合物及び該オレフィンを該重合反応器に導入する
工程を含むオレフィン重合方法。
２種以上のオレフィンを重合反応器において、第４族金属を含むメタロセン触媒化合物、無機酸化物担体及び第１３族金属含有化合物の存在下に重合させる方法であって、ステアリン酸を該重合反応器に重合触媒の活性を実質上保持するのに十分な量で添加することを含み、該触媒化合物が担持されたメタロセン触媒系を形成するように無機酸化物に担持されており、該重合反応器に、該ステアリン酸及び該第１３族金属含有化合物を１：１のステアリン酸：第１３族金属含有化合物のモル比で添加し、続いて一方のオレフィンを添加し、続いて該担持された触媒化合物及び他方のオレフィンを添加することを特徴とする、オレフィン重合方法。
反応器が気相反応器である請求項８に記載の方法。
第１３族金属含有化合物が有機アルミニウム化合物又は有機オキシアルミニウム化合物又はこれらの混合物である請求項８に記載の方法。
担持されたメタロセン触媒系が前記第１３族金属含有化合物以外の活性剤を更に含む請求項１又は８に記載の方法。