CN118702849B - 一种用于茂金属烯烃聚合工艺的抗结片剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于茂金属烯烃聚合工艺的抗结片剂，所述抗结片剂包括以下重量份数的原料组分：烷烃油溶剂50~99.9份，脂肪酸类化合物0.01~20份，脂肪酸盐类化合物0.01~40份，乳化剂0.001~5份。与现有技术相比，本发明可以有效预防、降低或阻止聚烯烃颗粒在聚合过程中发生的团聚结片问题，提高抗结片剂的分散稳定性，且对配套的茂金属催化剂活性不造成明显不利影响，同时得到的最终产品可用于如食品接触用途的各种应用。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合工艺添加剂技术领域，涉及一种用于茂金属烯烃聚合工艺的抗结片剂。
背景技术
聚烯烃树脂是一类应用十分广泛的高分子新材料，在化工产业链中占据重要的战略地位，其中聚乙烯和聚丙烯是产量最大的两种聚烯烃树脂。传统烯烃聚合工艺具有强放热的特点，聚烯烃颗粒在反应器内易发生团聚，从而粘壁产生结片，影响反应器内部的传热和传质。尤其对于茂金属催化剂体系，其反应活性高，初始反应速率快，使得局部反应温度陡升，更易引发反应器内的结片现象。
一般认为烯烃聚合反应器内的结片主要包括三种形式，分别为“热结片”、“冷结片”和“粘结片”。“热结片”是由于催化剂活性过高，反应热难以及时导出，聚烯烃颗粒发生熔融形成结片。“冷结片”是由于聚烯烃粉粒的粒径较小，表面自由能较大，具有自我团聚的天然倾向，从而发生团聚形成结片。“粘结片”则是在“热结片”和“冷结片”的相互作用下形成的结果，“粘结片”以熔融的聚烯烃为中心，边缘处伸展出丝状聚合物，并覆盖有聚烯烃粉粒。
反应器内的结片行为会使得片料或块料增加，造成反应器管路堵塞，严重时甚至会导致爆聚停车。阻碍装置的长周期运行，抑制装置的产能释放，提高装置的运行成本，并大幅降低聚合物产品的性能和品质。反应器内的不正常结片已成为困扰烯烃聚合装置长周期运行的重大技术难题。
目前调控烯烃聚合反应器内的结片问题可通过多种途径实现，包括对反应器表面进行处理、改变操作条件、创新反应器设计、使用抗结片剂等，如美国专利US4956427A公开了涂敷处理聚合反应器表面的方法，美国专利US3984387A公开了将惰性气体同步注入反应器内的方法，欧洲专利EP2966094B1公开了一种新的反应器设计来避免结片，美国专利US9303095B2公开了使用一种含烷基苯磺酸的添加剂来控制结片。注入抗结片剂是实际生产中使用最广泛且最有效的防控措施，但由于茂金属催化剂对杂质十分敏感，传统抗结片剂极易导致茂金属催化剂发生失活，降低聚烯烃产品的性能。同时，抗结片剂的分散稳定性对其工业应用具有重要指导意义，传统抗结片剂在现场使用时常常出现沉降分层的现象，大大降低了抗结片剂的实际效果。此外，使用抗结片剂这类添加剂来制备用于食品接触的聚烯烃产品时，常常受限于诸如欧盟委员会(the European Commission)和美国食品医药管理局(the US Food and Drug Administration)的规定，其对包括乙氧基胺、烷基苯磺酸、无规环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等化合物具有限制。
针对常规抗结片剂存在的催化剂失活、分散稳定性差、食品应用受限、抗结片效果不好等难题，亟需开发适用于茂金属催化剂烯烃聚合过程中的抗结片剂，以满足聚烯烃工业发展的实际需求。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种用于茂金属烯烃聚合工艺的抗结片剂及其制备和应用，以预防、降低或阻止聚烯烃颗粒在聚合过程中发生的团聚结片问题，提高抗结片剂的分散稳定性，且对配套的茂金属催化剂活性不造成明显不利影响，同时得到的最终产品可用于如食品接触用途等的各种应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
在第一方面，本发明提供了一种用于茂金属烯烃聚合工艺的抗结片剂，包括以下重量份数的原料组分：烷烃油溶剂50~99.9份，脂肪酸类化合物0.01~20份，脂肪酸盐类化合物0.01~40份，乳化剂0.001~5份。
进一步的，所述抗结片剂可以呈固态状、凝胶状或流体形式，当抗结片剂为流体形式时，可呈纯液体形式、固体悬浊液形式、浆液形式或其组合形式。
进一步的，所述脂肪酸类化合物和/或脂肪酸盐类化合物在烷烃油溶剂内可呈颗粒状或部分溶胀或部分溶解或完全溶解等形式。当脂肪酸类化合物和/或脂肪酸盐类化合物在烷烃油内呈颗粒状或部分溶胀或部分溶解的形式时，可表现为漂浮、悬浮、沉降、沉底、分层、乳化等分散形式。
进一步的，所述抗结片剂包括以下重量份数的原料组分：烷烃油溶剂75~95份，脂肪酸类化合物0.1~5份，脂肪酸盐类化合物5~30份，乳化剂0.001~1份。
进一步的，所述烷烃油溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚、白油、矿物油、基础油、液体石蜡中的一种或几种的组合，优选白油、矿物油、基础油和液体石蜡中的一种或几种。更具体的，白油、矿物油、基础油和液体石蜡包含不同牌号、不同粘度、不同沸程、不同分子量的各种类别。
进一步的，所述脂肪酸类化合物包括棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、十六烷酸或十八烷酸中的一种或几种的混合。
进一步的，所述脂肪酸盐类化合物包括单脂肪酸铝类化合物、双脂肪酸铝类化合物、三脂肪酸铝类化合物或其组合。具体的，所述脂肪酸盐类化合物为单硬脂酸铝、双硬脂酸铝或三硬脂酸铝中的一种或几种。
本发明的所述“乳化剂”在广义上应定义为可提高脂肪酸类化合物和/或脂肪酸盐类化合物在烷烃油溶剂中的分散稳定性的试剂及试剂组合。
进一步的，所述乳化剂包括单硬脂酸甘油酯、脂肪胺盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、磷酸盐、N-十二烷基二甲胺、季铵盐、脂肪酸皂、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、吐温、司班、甘油脂肪酸酯中的一种或几种的组合。示例性的，所述乳化剂可以为十二烷基硫酸钠。
第二方面，本发明提供了一种用于茂金属烯烃聚合工艺的抗结片剂的制备方法，按照配比称取烷烃油溶剂，脂肪酸类化合物，脂肪酸盐类化合物，乳化剂，搅拌充分混匀，得到抗结片剂。
第三方面，本发明提供了一种用于茂金属烯烃聚合工艺的抗结片剂在烯烃聚合中的应用。
进一步的，烯烃聚合的方式包括溶液法、气相法、浆液法、或高压法。示例性的，烯烃聚合采用浆液法。
进一步的，烯烃聚合包括乙烯聚合、丙烯聚合、丁烯聚合、戊烯聚合、己烯聚合、辛烯聚合、α烯烃聚合、或环烯烃聚合。示例性的，烯烃聚合为乙烯聚合反应。
进一步的，烯烃聚合时，抗结片剂的加入量为聚合反应中浆液溶剂质量或聚烯烃产物质量的0.01至10000 ppm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明所述抗结片剂不仅可以有效降低茂金属烯烃聚合过程中的团聚结片问题，且对配套的茂金属催化剂活性不造成明显影响；
（2）本发明将脂肪酸类化合物、脂肪酸盐类化合物和乳化剂引入烷烃油中，有效提高抗结片剂的分散稳定性；
（3）本发明所用烷烃油溶剂、脂肪酸类化合物和脂肪酸盐类化合物在聚烯烃生产过程中广泛应用，无明显生物毒性，可扩大聚烯烃产品的应用范围。
附图说明
图1显示了未团聚结片的聚烯烃颗粒照片；
图2显示了团聚结片的聚烯烃颗粒照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的茂金属催化剂可购自多个来源，如格雷斯公司（W.R.Grace&Co）以商品名AC-101出售的茂金属催化剂，淄博新宿化工有限公司以商品名为TH-5出售的茂金属催化剂。
尽管本发明的实施例中公开了两种商业茂金属催化剂，但本发明的保护范围不应受此限制。本技术领域的相关人员可替换采用其他的茂金属催化剂或茂金属催化剂组合。
本发明公开的化合物、组成、成分、混合物、制备方法、分散形式和表观性状等，除非另外说明，应理解为本发明不局限于具体的化合物、组成、成分、混合物、制备方法、分散形式、表观性状以及温度、压力、茂金属催化剂等，因为以上条件可以因情况进行调整。本发明所用术语仅出于更适于描述实施例的目的，而不因此作为本发明保护的限制条件。
本发明提供的实施例中抗结片剂的配方组分主要包括四类组分：第一类组分为烷烃油溶剂，简称代号为“组分A”，以矿物油为例，采购自国药沃凯公司，规格为40℃下粘度为25 cSt；第二类组分为脂肪酸类化合物，简称代号为“组分B”，以硬脂酸为例；第三类组分为脂肪酸盐类化合物，简称代号为“组分C”，第四类组分为乳化剂，以十二烷基硫酸钠为例，采购自麦克林公司。其中第三类组分脂肪酸盐类化合物可进一步优选细分，包括单脂肪酸铝类化合物，以单硬脂酸铝为例，简称代号为“组分C1”；双脂肪酸铝类化合物，以双硬脂酸铝为例，简称代号为“组分C2”；三脂肪酸铝类化合物，以三硬脂酸铝为例，简称代号为“组分C3”。
对比例1
称取75 g组分A和25 g组分B到样品瓶中，通过机械搅拌进行充分混匀。混匀后静置，7天内未出现明显的沉降分层。
对比例2
称取75 g组分A和25 g组分C1到样品瓶中，通过机械搅拌进行充分混匀。混匀后静置，6天内未出现明显的沉降分层，7天后出现明显的沉降分层。
对比例3
称取75 g组分A和25 g组分C2到样品瓶中，通过机械搅拌进行充分混匀。混匀后静置，5天内未出现明显的沉降分层，6天后出现明显的沉降分层。
对比例4
称取75 g组分A和25 g组分C3到样品瓶中，通过机械搅拌进行充分混匀。混匀后静置，4天内未出现明显的沉降分层，5天后出现明显的沉降分层。
对比例5
称取80 g组分A和20 g组分C3到样品瓶中，通过机械搅拌进行充分混匀。混匀后静置，4天内未出现明显的沉降分层，5天后出现明显的沉降分层。
对比例6
称取85 g组分A和15 g组分C3到样品瓶中，通过机械搅拌进行充分混匀。混匀后静置，3天内未出现明显的沉降分层，4天后出现明显的沉降分层。
对比例7
称取90 g组分A和10 g组分C3到样品瓶中，通过机械搅拌进行充分混匀。混匀后静置，2天内未出现明显的沉降分层，3天后出现明显的沉降分层。
对比例8
称取95 g组分A和5 g组分C3到样品瓶中，通过机械搅拌进行充分混匀。混匀后静置，1天内未出现明显的沉降分层，2天后出现明显的沉降分层。
对比例9
称取75 g组分A、5 g组分B和20 g组分C3到样品瓶中，通过机械搅拌进行充分混匀。混匀后静置，6天内未出现明显的沉降分层，7天后出现明显的沉降分层。
对比例10
称取75 g组分A、25 g组分C3和0.1 g乳化剂到样品瓶中，通过机械搅拌进行充分混匀。混匀后静置，7天内未出现明显的沉降分层。
实施例1
称取75 g组分A、4.9 g组分B、20 g组分C3和0.1 g乳化剂到样品瓶中，通过机械搅拌进行充分混匀。混匀后静置，7天内未出现明显的沉降分层。
下表1提供了对比例1至对比例10、实施例1的抗结片剂的配方组成。
表1
抗结片剂的分散稳定性对其实际应用具有重要指导意义，在本发明的实施例中，具体描述了抗结片剂在7天内是否出现明显的沉降分层。
下表2提供了对比例1至对比例10、实施例1的抗结片剂在7天内是否出现明显的沉降分层。在表2中，“未出现明显的沉降分层”标记为“√”，“出现明显的沉降分层”标记为“×”。由表2可见，含有组分A、组分B、组分C3和乳化剂的实施例1在7天内未出现明显的沉降分层。同时，含有组分A、组分C3和乳化剂的对比例10在7天内同样未出现明显的沉降分层。相比于对比例1-9，加入了乳化剂的对比例10和实施例1具有更慢的沉降分层速率，表明乳化剂可有效提高抗结片剂的分散稳定性。
表2
实施例2
选用实施例1中的抗结片剂配方进行浆液法烯烃聚合试验。向浆液法聚合反应釜内加入700 g正己烷、5 g三乙基铝、0.07 g抗结片剂和0.2 g茂金属催化剂TH-5，搅拌速率为500 rpm，压力为1 MPa，温度为80 ℃，反应时间为1小时，乙烯进量设为自动调整。试验结果显示，催化剂的活性为883 gPE/gCat·h，活性单位的定义为单位质量催化剂在单位时间内所得到的目标产物的质量。通过聚烯烃产物在10目筛分网上的残留情况，如图1，聚烯烃产物为未发生明显团聚结片的聚烯烃颗粒，在10目筛分网上残留很少，可知反应釜内未发生明显的结片现象。
另外，对发生明显结片现象与否的判定参考如下：
聚烯烃产物在10目筛分网上的残留可分两种情况。一种为聚烯烃颗粒的粒径较大，即每个粒径都大于2000μm；另一种为许多聚烯烃颗粒团聚在一起，形成了尺寸远大于2000μm的片块状，但施压后片块会破碎开来，重新变成多个较小粒径的聚烯烃颗粒。参见图1和图2，可直观看出是否因为许多聚烯烃颗粒团聚在一起所形成的较大尺寸的片块状，即是否发生了明显的结片。
实施例3
选用实施例1中的抗结片剂配方进行浆液法烯烃聚合试验。向浆液法聚合反应釜内加入700 g正己烷、5 g三乙基铝、0.035 g抗结片剂和0.2 g茂金属催化剂AC-101，搅拌速率为500 rpm，压力为1 MPa，温度为80 ℃，反应时间为1小时，乙烯进量设为自动调整。试验结果显示，催化剂的活性为937 gPE/gCat·h。通过聚烯烃产物在10目筛分网上的残留情况，可知聚合反应釜内未发生明显的结片现象。
实施例4
选用实施例1中的抗结片剂配方进行浆液法烯烃聚合试验。向浆液法聚合反应釜内加入700 g正己烷、5 g三乙基铝、0.07 g抗结片剂和0.2 g茂金属催化剂AC-101，搅拌速率为500 rpm，压力为1 MPa，温度为80 ℃，反应时间为1小时，乙烯进量设为自动调整。试验结果显示，催化剂的活性为913 gPE/gCat·h。通过聚烯烃产物在10目筛分网上的残留情况，可知聚合反应釜内未发生明显的结片现象。
实施例5
选用实施例1中的抗结片剂配方进行浆液法烯烃聚合试验。向浆液法聚合反应釜内加入700 g正己烷、5 g三乙基铝、0.14 g抗结片剂和0.2 g茂金属催化剂AC-101，搅拌速率为500 rpm，压力为1 MPa，温度为80 ℃，反应时间为1小时，乙烯进量设为自动调整。试验结果显示，催化剂的活性为919 gPE/gCat·h。通过聚烯烃产物在10目筛分网上的残留情况，可知聚合反应釜内未发生明显的结片现象。
对比例11
浆液法烯烃聚合试验中不添加抗结片剂。向浆液法聚合反应釜内加入700 g正己烷、5 g三乙基铝和0.2 g茂金属催化剂AC-101，搅拌速率为500 rpm，压力为1 MPa，温度为80 ℃，反应时间为1小时，乙烯进量设为自动调整。试验结果显示，催化剂的活性为901gPE/gCat·h。通过聚烯烃产物在10目筛分网上的残留情况，如图2，发生了明显团聚结片的聚烯烃颗粒，可知聚合反应釜内发生了明显的结片现象。
对比例12
选用对比例10中的抗结片剂配方进行浆液法烯烃聚合试验。向浆液法聚合反应釜内加入700 g正己烷、5 g三乙基铝、0.035 g抗结片剂和0.2 g茂金属催化剂AC-101，搅拌速率为500 rpm，压力为1 MPa，温度为80 ℃，反应时间为1小时，乙烯进量设为自动调整。试验结果显示，催化剂的活性为935 gPE/gCat·h。通过聚烯烃产物在10目筛分网上的残留情况，发生了明显团聚结片的聚烯烃颗粒，可知聚合反应釜内发生了明显的结片现象。
对比例13
选用由组分A、组分B与乳化剂按照75：24.9：0.1的配比制备的抗结片剂配方进行浆液法烯烃聚合试验。向浆液法聚合反应釜内加入700 g正己烷、5 g三乙基铝、0.035 g抗结片剂和0.2 g茂金属催化剂AC-101，搅拌速率为500 rpm，压力为1 MPa，温度为80 ℃，反应时间为1小时，乙烯进量设为自动调整。试验结果显示，催化剂的活性为243 gPE/gCat·h。通过催化剂活性结果可知，该抗结片剂配方对配套的茂金属催化剂活性会造成明显影响。
对比例14：
选用由组分A、组分B、油酸钠与乳化剂按照75：4.9：20：0.1的配比制备的抗结片剂配方进行浆液法烯烃聚合试验。向浆液法聚合反应釜内加入700 g正己烷、5 g三乙基铝、0.035 g抗结片剂和0.2 g茂金属催化剂AC-101，搅拌速率为500 rpm，压力为1 MPa，温度为80 ℃，反应时间为1小时，乙烯进量设为自动调整。试验结果显示，催化剂的活性为359gPE/gCat·h。通过催化剂活性结果可知，该抗结片剂配方对配套的茂金属催化剂活性会造成明显影响。
通过上述实施例的沉降分层情况可知，本发明所述抗结片剂具有良好的分散稳定性。通过上述实施例与对比例中茂金属催化剂活性的结果可知，本发明的抗结片剂对配套的茂金属催化剂活性不会造成明显影响。通过实施例和对比例中聚烯烃产物在10目筛分网上残留量的结果可知，本发明所述抗结片剂可有效降低茂金属烯烃聚合过程中的团聚结片问题。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于茂金属烯烃聚合工艺的抗结片剂，其特征在于，由以下重量份数的原料组分组成：烷烃油溶剂50~99.9份，脂肪酸类化合物0.1~5份，脂肪酸盐类化合物5~30份，乳化剂0.001~1份；
所述脂肪酸盐类化合物选自单硬脂酸铝、双硬脂酸铝、三硬脂酸铝或其组合；
所述烷烃油溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚、白油、基础油中的一种或几种的组合；
所述脂肪酸类化合物为十六烷酸或十八烷酸中的一种或两种的混合；
所述乳化剂选自单硬脂酸甘油酯、脂肪胺盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、磷酸盐、N-十二烷基二甲胺、季铵盐、脂肪酸皂、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、吐温、司班、甘油脂肪酸酯中的一种或几种的组合。
2.如权利要求1所述的用于茂金属烯烃聚合工艺的抗结片剂在烯烃聚合中的应用。
3.根据权利要求2所述的抗结片剂的应用，其特征在于，烯烃聚合的方式为溶液法、气相法、浆液法或高压法；
烯烃聚合为乙烯聚合、丙烯聚合、丁烯聚合、戊烯聚合、己烯聚合、辛烯聚合或环烯烃聚合。
4.根据权利要求2所述的抗结片剂的应用，其特征在于，烯烃聚合时，抗结片剂的加入量为聚合反应中浆液溶剂质量或聚烯烃产物质量的0.01至10000 ppm。
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