CZ20041151A3 - Aktivátory pro polymerizační katalyzátor, způsob jejich přípravy a jejich použití při polymerizačních postupech - Google Patents

Description

Aktivátory pro polymerizační katalyzátor, způsob jejich přípravy a jejich použití při polymerizačnich postupech

Oblast vynálezu

Vynález se týká aktivátorových sloučenin pro polymerizační katalyzátory, způsobu přípravy těchto aktivátorových sloučenin, polymerizačních katalytických systémů obsahujících tyto aktivátorové sloučeniny a způsobů polymerizace, při kterých se používají tyto aktivátorové sloučeniny. Konkrétně je možno uvést, že tyto aktivátory podle předmětného vynálezu zahrnují heterocyklické sloučeniny, které mohou být substituovány nebo nemusí být substituovány, a alkylaluminiové sloučeniny neboli aluminoxany. Aktivátorové sloučeniny na nosiči podle předmětného vynálezu zahrnují heterocyklickou sloučeninu, která může být substituována nebo nemusí být substituována, kombinovanou s alkylaluminiovou sloučeninou neboli aluminoxanem a nosičovým materiálem, ve výhodném provedení je tímto nosičovým materiálem oxid křemičitý.

Dosavadní stav techniky

Polymerizační katalytické sloučeniny se obvykle kombinují s aktivačními sloučeninami neboli aktivátory (označovanými jako ko-katalyzátory), přičemž se získají kompozice obsahující nezaplněné koordinační místo, na kterém dochází ke koordinování, vpravování a polymerizování olefinů.

Metalocenové polymerizační katalyzátory jsou obvykle aktivovány aluminoxany, které obecné představují oligomerní sloučeniny obsahující strukturní jednotku -Al(R)-O-, ve které R znamená alkylovou skupinu. Nej známějším a nej rozšířenějším aluminoxanovým aktivátorem je methylaluminoxan (MAO), který se připraví hydrolýzou trimethylaluminia (TMA). Tento

9· · · · · .«·· τΐ ···· · · ·· ····· • · . · · · · ···· ·· ··» ··· ·· * methylaluminoxan (ΜΑΟ) je ale pro běžné použití drahý, neboť musí být přítomen ve velkém přebytku vzhledem k metalocenové sloučenině a dále vzhledem k vysoké ceně TMA. Kromě toho má MAO tendenci být nestabilní v průběhu časového intervalu, kdy se sráží z roztoku.

Kromě toho je třeba uvést, že metalocenové polymerizační katalytické systémy, které se používají při průmyslově prováděných procesech v suspenzi nebo v plynové fázi, jsou obvykle imobilizovány na nosičovém materiálu neboli na nosiči, například se používají oxid křemičitý (silika) nebo oxid hlinitý (alumina). Tyto metalocenové sloučeniny jsou používány v nanesené formě z toho důvodu, aby se dosáhlo zlepšení morfologie tvořících se polymerních částic takovým způsobem, aby bylo dosaženo tvaru a hustoty těchto částic zlepšujících provozuschopnost reaktoru a snadnost manipulace s těmito částicemi. Tyto metalocenové katalyzátory ovšem v případě, kdy jsou naneseny na nosičovém materiálu obvykle vykazují nižší účinnost v porovnání s odpovídajícími nenanesenýmí katalytickými systémy.

V poslední době byly objeveny alternativní aktivátory pro metalocenové katalyzátory a další, tak zvané „single-site polymerační katalyzátory (katalyzátory s jedním aktivačním místem). Například je možno uvést, že k aktivování metalocenových katalyzátorů je možno použít perfluorfenylaluminiové a boranové komplexy obsahující jednu aniontovou skupinu obsahující dusík. Například je možno uvést, že v publikaci: R. E. LaPointe, G. R. Roof, K. A. Abboud, J. Klosin, 122 J. Am. Chem. Soc. 9560-9561 (2000), a v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 01/23442 AI je uveden postup přípravy (C₆F₅) ₃A1 (imidazol) Al (C₆F₅) ₃] [HNR' R] . Kromě toho je možno uvést publikaci: G. Kehr, R. Frohlich, B.

Wibbeling, G. Erker, 6(2) Chem. Eur. J. 258-266 (2000), ve které je uveden postup přípravy (N-pyrrolyl)B(C₆F₅) ₂

V patentech Spojených států amerických č. 6,147,173 a 6,211,105 je popsán postup polymerace a polymerační katalyzátor, přičemž tento katalyzátor obsahuje aktivátorový komplex, ve kterém je obsažen prvek ze skupin 13 periodické soustavy prvků a přinejmenším jedna halogenovaná aromatická ligandová skupina obsahující dusík.

Vzhledem k vysokým nákladům a malé stabilitě MAO a snížené aktivitě metalocenů v situace, kdy jsou tyto metalocenové katalyzátory v nanesené formě, v tomto oboru existuje potřeba nalézt jiné nové, lacinější, stabilní a nanesené polymerizační katalytické aktivátorové sloučeniny. Rovněž v tomto oboru existuje potřeba nalézt metodu přípravy těchto nových aktivátorových sloučenin, polymerizační katalytické systémy obsahující tyto aktivátorové sloučeniny a polymerizační postupy, ve kterých by byly použity tyto aktivátorové sloučeniny a katalytické systémy.

Podstata vynálezu

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu obsahuje aktivátorové sloučeniny heterocyklickou sloučeninu, která může být substituována nebo nemusí být substituována, použitou v kombinaci s alkylaluminiovou nebo aluminoxanovou sloučeninou a případně s nosičovým materiálem, ve výhodném provedení oxidem křemičitým.

Podle dalšího provedení tento aktivátor podle předmětného vynálezu obsahuje heterocyklickou sloučeninu, která obsahuje jeden nebo více heteroatomů vybraných ze skupiny zahrnující skupiny 15 a 16, ve výhodném provedení je tímto heteroatomem nebo heteroatomy dusík, kyslík nebo síra. Tyto heterocyklické

sloučeniny mohou být nesubstituované nebo jedna nebo více poloh může být substituováno. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je tato jedna nebo více poloh této heterocyklické sloučeniny substituováno atomem halogenu nebo skupinou obsahující halogen, přičemž tímto halogenem je chlor, brom nebo fluor, ve výhodném provedení brom nebo fluor, podle nejvýhodnějšího provedení fluor.

Podle dalšího provedení se předmětný vynález týká postupu přípravy těchto aktivátorových kompozic, použití těchto aktivátorových sloučenin při polymerizačních procesech pro polymeraci olefinu nebo olefinů, a polymerů vyrobených tímto způsobem.

Aktivátor polymerizačního katalyzátoru podle předmětného vynálezu obsahuje heterocyklickou heterocyklickou sloučeninu, která může být substituována nebo nemusí být substituována, použitou v kombinaci s alkylaluminiovou nebo aluminoxanovou sloučeninou a případně s nosičovým materiálem.

Pro účely popisu předmětného vynálezu se termínem „aktivátor, který je použit v tomto textu, vzájemně zaměnitelně míní „ko-katalyzátor (neboli současně působící katalyzátor), termínem „katalyzátor se míní kovová sloučenina, která v kombinaci s aktivátorem způsobuje polymerizaci olefinů, a termínem „katalytický systém se míní kombinace katalyzátoru, aktivátoru a případně nosičového materiálu.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu kruh heterocyklické sloučeniny obsahuje přinejmenším jeden atom zvolený ze skupiny 15 nebo 16 periodické soustavy prvků. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tento kruh heterocyklické sloučeniny obsahuje přinejmenším jeden atom dusíku, kyslíku a/nebo síry, a podle ještě výhodnějšího □ ··· · · · · · · • ··· · · · · · · ···· • · · · · · · ···· ·· ··· ··· ·· · provedení obsahuje přinejmenším jeden atom dusíku. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tato heterocyklická sloučenina obsahuje čtyři nebo více členů v kruhu a podle ještě výhodnějšího provedení obsahuje tato heterocyklická sloučenina pět nebo více členů v kruhu.

Tato heterocyklická sloučenina může být nesubstituovaná nebo substituovaná jednou substituční skupinou nebo kombinací substitučních skupin. Jako příklad těchto substituentů je možno uvést substituenty vybrané ze souboru zahrnujícího vodík, halogeny, alkylové skupiny, alkenylové skupiny nebo alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny, arylové skupiny, alkylové skupiny substituované arylovými skupinami, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxyskupiny, aryloxyskupiny, alkylthioskupiny, dialkylaminové skupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbomoylové skupiny, alkylkarbamoylové skupiny nebo dialkylkarbamoylové skupiny, acyloxyskupiny, acylaminové skupiny, aroylaminové skupiny, s přímým, rozvětveným nebo cyklickým řetězcem, alkylenové skupiny, nebo kombinace těchto výše uvedených skupin. Tyto substituční skupiny mohou být rovněž substituovány halogeny, zejména fluorem nebo bromem, nebo heteroatomy nebo podobnými j inými skupinami.

Jako příklady těchto substitučních skupin, kterými ovšem není tento rozsah nijak omezen, je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a podobné další skupiny, včetně všech isomerů těchto skupin, jako je například terciární butylová skupina, isopropylová skupina, a podobné další skupiny. Jako další příklady těchto substituentů je možno uvést fluormethýlovou skupinu, fluorethylovou skupinu,

T⁵

9 9 · · 9 9*99

9999 9 9 99 9 ·9 9 9

9 9 9 9 *·

99*· 99 999 999 99 9 difluorethylovou skupinu, jodpropylovou skupinu, bromhexylovou skupinu nebo chlorbenzylovou skupinu.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu je heterocyklická sloučenina nesubstituovaná. Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu je jedna nebo více poloh této heterocyklické sloučeniny substituováno atomem halogenu nebo skupinou obsahující atom halogenu,jako je například halogenovaná arylová skupina. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je tímto halogenem chlor, brom nebo fluor, podle ještě výhodnějšího provedení fluor nebo brom a podle ještě výhodnějšího provedení je tímto atomem halogenu fluor.

Jako příklady těchto heterocyklických sloučenin použitých v aktivátoru podle předmětného vynálezu, kterými ovšem není tento rozsah nijak omezen, je možno uvést substituované nebo nesubstituované pyrrolové sloučeniny, imidazolové sloučeniny, pyrazolové sloučeniny, pyrrolinové sloučeniny, pyrrolidinové sloučeniny, purinové sloučeniny, karbazolové sloučeniny a indolové sloučeniny, fenylindolové sloučeniny, 2,5, dimethylpyrrolové sloučeniny, 3-pentafluorofenylpyrrolové sloučeniny, 4,5,6,7 tetrafluorindolové sloučeniny nebo 3,4 difluorpyrrolové sloučeniny.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je touto heterocyklickou sloučeninou indolová sloučenina reprezentovaná následujícím obecným vzorcem I:

• · · · · · • ··· ♦ · · · · • · · · · · · ···· ·· 999 999 99 9

V tomto obecném vzorci I tato indolová sloučenina obsahuje substituentové skupiny X2 až X7. Každá z těchto skupin X2 až X7 je navzájem na sobě nezávisle zvolena ze souboru zahrnujícího atom vodíku, halogenu, ve výhodném provedení atom chloru, bromu nebo fluoru, podle ještě výhodnějšího provedení atom fluoru, dále alkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkoxidovou skupinu, aryloxidovou skupinu nebo alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou, přičemž tyto skupiny mohou být halogenovány nebo částečně halogenovány, ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu obsahují atom fluoru a/nebo atom bromu. Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu tato indolová sloučenina není perhalogenována. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu každý z těchto substitučních skupin X2 až X7 znamená navzájem na sobě nezávisle atom vodíku, halogenu, alkylovou skupinu, halogenovanou nebo částečně halogenovanou alkylovou skupinu, arylovou skupinu, halogenovanou nebo částečně halogenovanou arylovou skupinu, alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou nebo halogenovanou nebo částečně halogenovanou alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je tímto halogenem chlor, brom nebo fluor, podle ještě výhodnějšího provedení je tímto halogenem brom nebo fluor a podle nejvýhodnějšího provedení je tímto atomem halogenu fluor.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu každá

9 z těchto substitučních skupin X2 až X7 navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku nebo halogenu, ve výhodném provedení atom bromu nebo fluoru, podle ještě výhodnějšího provedení atom fluoru. Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu každá z těchto substitučních skupin X2 až X7 navzájem na sobě nezávisle znamená alkylovou skupinu, halogenovanou nebo částečně halogenovanou alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo halogenovanou nebo částečně halogenovanou arylovou skupinu.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu je tato heterocyklická sloučenina popsaná výše kombinována s alkylaluminiovou sloučeninou nebo aluminoxanem, přičemž se získá aktivátorové sloučenina, která při reakci s katalytickou prekurzorovou sloučeninou, například s metalocenem, poskytuje aktivní polymerizační katalyzátor.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu jsou tyto heterocyklické sloučeniny popsané výše použity v kombinaci s alkylaluminiovou sloučeninou reprezentovanou dále uvedeným obecným vzorcem II:

A1R₃ (II) ve kterém:

R každý jednotlivě navzájem na sobě nezávisle znamená substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou skupinu a/nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku.

Jako příklad těchto alkylaluminiových sloučenin, které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n ··

δ.

ΦΦΦ φ φ φφ φ φ φ φ φ · φ φφφφ • φ φφ φ oktylaluminium, tri-iso-oktylaluminium, trifenylaluminium a kombinace těchto sloučenin.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu jsou tyto heterocyklické sloučeniny popsané výše použity s aluminoxanovými sloučeninami, které jsou obvykle oligomerními sloučeninami obsahujícími strukturní jednotky -Al(R)-0- nebo -Al(R)₂-0- , ve kterých R znamená alkylovou skupinu. Jako příklad těchto aluminoxanových sloučenin je možno uvést methylaluminoxan (MAO), modifikovaný methylaluminoxan (MMAO), ethylaluminoxan, isobutylaluminoxan, tetraethyldialuminoxan a di-isobutylaluminoxan. Tyto aluminoxanové sloučeniny je možno připravit hydrolýzou odpovídajících trialkylaluminiových sloučenin. Například MMAO je možno připravit hydrolýzou trimethylaluminiové sloučeniny a vyšších trialkylaluminiových sloučenin, jako je například triisobutylaluminium. Podle dosavadního stavu techniky existují různé metody přípravy těchto aluminoxanových sloučenin a modifikovaných aluminoxanových sloučenin, přičemž jako příklady postupu přípravy těchto sloučenin je možno uvést patenty Spojených států amerických č. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018,

4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801,

5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529,

5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177,

5,854,166, 5,856,256 a 5,939,346 a dále evropské publikované dokumenty EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 a

EP-B1-0 586 665, a PCT patentové přihlášky publikované pod označením WO 94/10180 a WO 99/15534.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu je možno aktivátorové sloučeniny podle předmětného vynálezu znázornit obecným vzorcem lila nebo Illb;

«

9 • •9 9

9 • 99 • 9999 (R'_xM(JY)_y)_n (lila) [ ( (JY) _yR ' _x) _nM-O-M ( (R’_x (JY) _y) _n] _m (Ilib) nebo obecným vzorcem IIIc:

(OMR' _x (JY) _y) _n (IIIC)

V těchto obecných vzorcích lila, Ilib a IIIc znamená M atom ze 13. skupiny periodického systému, ve výhodném provedení podle vynálezu atom boru nebo hliníku, a podle ještě výhodnějšího provedení atom hliníku. Skupina (JY) představuje heterocyklickou skupinu připojenou na Μ. V této skupině (JY) znamená Y heterocyklickou skupinu celkově, přičemž J znamená přinejmenším jeden heteroatom obsažený v této skupině Y. M může být připojen na libovolný atom obsažený ve skupině Y, ovšem ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je připojen na heteroatom J.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu J znamená atom zvolený ze souboru zahrnujícího skupiny 15 nebo 16 periodické soustavy prvků, podle ještě výhodnějšího provedení J znamená atom dusíku, kyslíku nebo síry a podle nejvýhodnějšího provedení J znamená atom dusíku.

Jako příklad skupin (JY), které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést pyrrolylovou skupinu, imidazolylovou skupinu, pyrazolylovou skupinu, pyrrolidinylovou skupinu, purinylovou skupinu, karbazolylovou skupinu a indolylovou skupinu.

Tato heterocyklická skupina (JY) může být nesubstituovaná nebo substituovaná jednou substituční skupinou nebo kombinací substitučních skupin. Jako příklad těchto vhodných substituentů je možno uvést atom vodíku, atom halogenu,

9· ·· « 9 9 9

11·· · ^iJ-9 9·· « 9 ·

9999 99

9 9 9 9 9

99·····* · 9 9 9

999 99» ·· · lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny, alkenylové skupiny nebo alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny, arylové skupiny, alkylové skupiny substituované arylovými skupinami, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxyskupiny, aryloxyskupiny, alkylthioskupiny, dialkylaminové skupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylove skupiny, karbomoylové skupiny, alkylkarbamoylové skupiny nebo dialkylkarbamoylové skupiny, acyloxyskupiny, acylaminové skupiny, aroylaminové skupiny, s přímým, rozvětveným nebo cyklickým řetězcem, alkylenové skupiny, nebo kombinace těchto skupin. Tyto substituentové skupiny mohou být rovněž substituovány halogeny, zejména fluorem, nebo heteroatomy, nebo podobnými j inými substituenty.

Jako příklady těchto substitučních skupin, kterými ovšem není tento rozsah nijak omezen, je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a podobné další skupiny, včetně všech isomerů těchto skupin, jako je například terciární butylová skupina, isopropylová skupina, a podobné další skupiny. Jako další příklady těchto substituentů je možno uvést fluormethylovou skupinu, fluorethylovou skupinu, difluorethylovou skupinu, jodpropylovou skupinu, bromhexylovou skupinu nebo chlorbenzylovou skupinu.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je jedna nebo více poloh uvedené heterocyklické skupiny (JY) substituováno atomem halogenu nebo skupinou obsahující atom halogenu, ve výhodném provedení je tímto halogenem atom chloru, bromu nebo fluoru, podle ještě výhodnějšího provedení je tímto halogenem atom bromu nebo fluoru, a podle nejvýhodnějšího provedení je tímto halogenem atom fluoru.

Podle ještě výhodnějšího provedení je tímto substituentem atom fluoru nebo fluorovaná arylová skupina, jako je například fluorovaná fenylová skupina.

Ve výše uvedené sloučenině obecného vzorce lila, n znamená 1 nebo 2. Ve výše uvedené sloučenině obecného vzorce Illb, n znamená 2. Ve výše uvedené sloučenině obecného vzorce IIIc, n znamená číslo od 1 do 1000, ve výhodném provedení číslo od 1 do 100, podle ještě výhodnějšího provedení číslo od 5 do 50 a podle ještě výhodnějšího provedení číslo od 5 do 25;

m	je číslo od	1 do 10;
X	+ y znamená	mocenství	M	ve sloučenině obecného vzorce
lila;
X	+ y znamená	mocenství	M	- 1 ve	sloučenině	obecného
vzorce	Illb; a
X	+ y znamená	mocenství	M	- 2 ve	sloučenině	obecného
vzorce	IIIc.

Každý ze substituentů R' navzájem na sobě nezávisle znamená substituční skupinu připojenou na M. Jako příklady těchto substitučních skupin R', které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést atom vodíku, lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny nebo alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny, arylové skupiny, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxyskupiny, aryloxyskupiny, alkylthioskupiny, dialkylaminové skupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylove skupiny, karbomoylové skupiny, alkylkarbamoylové skupiny nebo dialkylkarbamoylové skupiny, acyloxyskupiny, acylaminové skupiny, aroylaminové skupiny, alkylenové skupiny s přímým, rozvětveným nebo cyklickým řetězcem, nebo kombinace těchto skupin.

• · *

• · · · • · · · · · · · ···· · · · · ····· • · · · · · • · · · · ··· ·· ·

Každá ze skupin R' může znamenat methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, včetně všech isomerů těchto skupin, jako je například terciární butylová skupina, isopropylová skupina, a podobně další skupiny. Mezi další vhodné substituenty R' je možno zařadit hydrokarbylové skupiny, jako je například fluormethylová skupina, fluorethylová skupina, difluorethylová skupina, jodpropylová skupina, bromhexylová skupina, chlorbenzylová skupina; organokovové skupiny substituované hydrokarbylovými skupinami, jako je například trimethylsilylová skupina, trimethylgermylová skupina, methyldiethylsilylová skupina a podobné další skupiny; organokovové skupiny substituované halogenkarbylovými skupinami, jako je například tris(trifluormethyl)-silylová skupina, methyl-bis(difluormethyl)silylová skupina, brommethyldimethylgermylová skupina a podobné další skupiny; disubstituované borové skupiny, jako je například dimethylborová skupina; disubstituované pniktogenové skupiny, jako je například dimethylaminová skupina, dimethylfosfinová skupina, difenylaminová skupina, methylfenylfosfinová skupina; a chalkogenové skupiny, jako je například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, fenoxyskupina, methylsulfidová skupina a ethylsulfidová skupina.

Mezi další substituenty R' je možno zařadit atomy uhlíku, křemíku, boru, hliníku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, síry a germania a podobné další atomy. Tyto substituční skupiny R' rovněž zahrnují olefiny, jako jsou například následující skupiny, kterými ovšem není rozsah vynálezu nijak omezen: olefinicky nenasycené substituenty, včetně ligandů zakončených vinylovou skupinou, jako je například but-3-enylová skupina,

prop-2-enylová skupina, hex-5-enylová skupina a podobné další skupiny. Rovněž mohou být přinejmenším dvě R skupiny, ve výhodném provedení dvě sousední R' skupiny, spojeny za vzniku kruhové struktury obsahující 3 až 30 atomů vybraných ze skupiny zahrnující atomy uhlíku, dusíku, kyslíku, fosforu, křemíku, germania, hliníku, boru nebo kombinace těchto atomů. Rovněž může substituční skupina R', jako je například 1butanylová skupina, tvořit uhlíkovou sigma vazbu na kov M.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu každá R' substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová skupina a/nebo substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina, a ve výhodném provedení každá R' skupina, znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu v obecných vzorcích lila, Illb nebo IIIc znamená M atom hliníku nebo boru, ve výhodném provedení atom hliníku, J znamená atom dusíku obsažený v heterocyklické skupině Y a ve výhodném provedení skupina (JY) je substituovaná nebo nesubstituovaná indolylová skupina, ve které substituenty jsou ve výhodném provedení zvoleny ze skupiny zahrnující atom vodíku, halogenu, alkylovou skupinu, halogenovanou nebo částečně halogenovanou alkylovou skupinu, arylovou skupinu, halogenovanou nebo částečně halogenovanou arylovou skupinu, alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou, halogenovanou nebo částečně halogenovanou alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou nebo kombinace těchto skupin, ve výhodném provedení podle vynálezu je J vázán na kov M a R' představuje substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou skupinu a/nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu alkylovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu v obecných vzorcích lila, Illb nebo IIIc znamená M atom hliníku nebo boru, ve výhodném provedení atom hliníku, J znamená atom dusíku vázaný na kov M a obsažený v heterocyklické skupině Y, přičemž heterocyklický ligand (JY) znamená nesubstituovanou heterocyklickou skupinu. Podle dalšího provedení jedna nebo více poloh v této heterocyklické skupině je substituováno atomem chloru, bromu a/nebo fluoru nebo skupinami obsahujícími atom chloru, bromu a/nebo fluoru, ve výhodném provedení atomy fluoru nebo skupinami obsahujícími atomy fluoru, a R' znamená substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou skupinu a/nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, ve výhodném provedení alkylovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku. Podle dalšího provedení podle vynálezu (JY) není perhalogenovaná skupina.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu v obecných vzorcích lila, Illb nebo IIIc znamená M atom hliníku nebo boru, ve výhodném provedení atom hliníku, J znamená atom dusíku vázaný na kov M a obsažený v heterocyklické skupině Y, přičemž heterocyklický ligand (JY) znamená nesubstituovanou heterocyklickou skupinu. Podle dalšího provedení jedna nebo více poloh v této heterocyklické skupině je substituováno atomem halogenu, jako například atomem chloru, bromu a/nebo fluoru, nebo skupinami obsahujícími atom halogenu, jako například skupinami obsahujícími atom chloru, bromu a/nebo fluoru. Podle ještě výhodnějšího provedení je tato heterocyklická skupina substituována atomy fluoru nebo skupinami obsahujícími atomy fluoru. Podle dalšího provedení je přinejmenším jedna skupina R' vázána ha nosičový materiál, ve výhodném provedení na oxid křemičitý jako nosičový materiál.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu může být jeden nebo více aktivátorů podle vynálezu použito ve vzájemné kombinaci nebo v kombinaci s jinými aktivátory nebo metodami aktivace. Například aktivátory podle předmětného vynálezu je možno použít v kombinaci s dalšími aktivátory, mezi které patří aluminoxany, modifikované aluminoxany, tri(nbutyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor, trisperfluorfenylborový metaloidní prekurzor nebo trisperfluornaftylborový metaloidní prekurzor, polyhalogenované heteroboranové anionty, trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-oktylaluminium, tris(2, 2', 2-nona-fluorbifenyl)fluoraluminát, chloristany, jodistany, jodičnany a hydráty, (2,2'-bisfenyl-ditrimethylkřemičitany) · 4THF a organo-boroaluminiové sloučeniny, silyliové soli a dioktadecylmethylammonium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)benzimidazolid nebo kombinace těchto látek.

Tyto aktivátory podle předmětného vynálezu je možno použít ve spojení s libovolnou vhodnou polymerizační katalytickou sloučeninou nebo sloučeninami k polymerizaci olefinu nebo olefinů. Jako příklad těchto vhodných katalytických sloučenin je možno uvést metalocenové katalytické kompozice s objemným ligandem, polymerizační katalytické kompozice obsahující atom kovu ze skupiny 15 periodické soustavy prvků a fenoxidové katalytické kompozice s přechodným kovem. V následujícím popisu je uvedena diskuze týkající se různých polymerizačních katalyzátorů, které je možno použít v kombinaci s aktivátory podle předmětného vynálezu, čímž ovšem není rozsah předmětného vynálezu nijak omezen.

Metalocenové katalytické kompozice s objemným ligandem

Aktivátorové komplexy podle předmětného vynálezu je možno použít k aktivování metalocenových katalytických kompozic s objemným ligandem. Obecně je možno uvést, že tyto katalytické sloučeniny zahrnuji poloviční a plné sendvičové sloučeniny, které obsahuji jeden nebo vlče objemných ligandů vázaných na přinejmenším jeden atom kovu. Typické metalocenové sloučeniny s objemným ligandem je možno popsat tak, že se jedná o sloučeniny obsahující jeden nebo více objemných ligandů a jednu nebo více odštěpitelných skupin vázaných na přinejmenším jeden atom kovu.

Tyto objemné ligandy mohou být otevřené, acyklické kruhové systémy nebo systémy s kondenzovanými kruhy nebo otevřený, acyklický kruhový systém nebo systém s kondenzovaným kruhem nebo kombinace těchto systémů. Tento kruh nebo kruhy nebo kruhový systém nebo kruhové systémy těchto objemných ligandů jsou obvykle tvořeny atomy zvolenými ze skupiny 13 až 16 periodické soustavy prvků. Ve výhodném provedení jsou tyto atomy vybrány ze skupiny zahrnující atom uhlíku, dusíku, kyslíku, křemíku, síry, fosforu, germánia, boru a hliníku a jejich kombinace. Podle nejvýhodnějšího provedení je tento kruh nebo kruhy nebo kruhový systém nebo kruhové systémy tvořeny atomy uhlíku jako takovými, ovšem nikoliv omezenými na cyklopentadienylové ligandy nebo struktury typu cyklopentadienylového ligandů. Těmito objemnými ligandy mohou být rovněž i jiné podobné funkční ligandové struktury, jako je například pentadienový ligand, cyklooktatetradienylový ligand nebo imidový ligand. Atom kovu je ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu zvolen z kovů ze skupiny 3 až 15 a z kovů ze skupiny lantanidů a aktinidů periodické soustavy prvků. Ve výhodném provedení je tímto kovem přechodný kov ze skupin 4 až 12, podle ještě výhodnějšího provedení kov ze skupin 4, 5 a 6, .

a podle nejvýhodnějšího provedení přechodný kov ze skupiny 4, zejména výhodný je titan nebo zirkonium nebo hafnium.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu mohou být metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem, které je možno použít s aktivátorovým komplexem podle předmětného vynálezu, reprezentovány následujícím obecným vzorcem IV:

L^AL^BMQ_n (IV) ve kterém:

M znamená atom kovu z periodické soustavy prvků, přičemž se může jednat o kov ze skupiny 3 až 12 nebo kov ze skupiny lantanidů nebo aktinidů z periodické soustavy prvků, ve výhodném provedení je tímto kovem M přechodný kov ze skupiny 4, 5 nebo 6, podle nejvýhodnějšího provedení je tímto kovem M zirkonium, hafnium nebo titan.

Objemné ligandy L^A a L^B jsou otevřené, acyklické kruhové systémy nebo kruhy s kondenzovanými kruhy, přičemž se může jednat o libovolné pomocné ligandové systémy, včetně nesubstituovaných nebo substituovaných cyklopentadienylových ligandů nebo ligandů cyklopentadienylového typu, nebo ligandy cyklopentadienylového typu substituované heteroatomem a/nebo obsahující heteroatom. Jako příklad těchto objemných ligandů, které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenanthrenylové ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraendiylové ligandy, cyklopentacyklododecenové ligandy, azenylové ligandy, azulenové ligandy, pentalenové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfiniminové ligandy (viz publikovaná mezinárodní patentová přihlášky WO 99/40125), pyrrolylové ligandy, pyrozolylové ···· ·· • · ·· ligandy, karbazolylové ligandy, borabenzenové ligandy a podobné další ligandy, včetně jejich hydrogenovaných verzí, jako jsou například tetrahydroindenylové ligandy. Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu mohou L^A a L^B obsahovat jeden nebo více heteroatomů, jako je například atom dusíku, křemíku, boru, germánia, síry a fosforu, v kombinaci s atomy uhlíku, přičemž vznikne otevřený, acyklický kruh nebo kruhový systém, ve výhodném provedení kondenzovaný kruh nebo kruhový systém, jako je například hetero-cyklopentadienylový pomocný ligand. Mezi další objemné ligandy L^A a L^B je možno zařadit objemné amidové ligandy, fosfidové ligandy, alkoxidové ligandy, aryloxidové ligandy, imidové ligandy, karbolidové ligandy, borolidové ligandy, porfyrinové ligandy, ftalocyaninové ligandy, korrinové ligandy a další polyazomakrocykly, čímž ovšem není rozsah těchto ligandů nijak omezen. Každý z těchto ligandů L^A a L^B navzájem na sobě nezávisle může znamenat stejný nebo odlišný typ objemného ligandů, který je vázán na kov M. Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu je ve sloučenině obecného vzorce IV přítomen pouze jeden z těchto ligandů, buďto L^A nebo L^B.

Navzájem na sobě nezávisle může být každý z ligandů L^A nebo L^b nesubstituován nebo substituován kombinací substitučních skupin R. Jako příklad těchto substitučních skupin R, čímž ovšem není rozsah nijak omezen, je možno uvést jeden nebo více skupin vybraných ze souboru zahrnujícího atom vodíku, nebo lineární, rozvětvené alkylové skupiny, nebo alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny nebo arylové skupiny, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxyskupiny, aryloxyskupiny, alkylthioskupiny, dialkylaminové skupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbomoylové skupiny, alkyl- nebo dialkyl- karbamoylové skupiny, acyloxyskupiny, acylaminové ·«· · · · • · · · ·· · • · · · • · · · · · • · · ···· ·« ··· · skupiny, aroylaminové skupiny, s přímým řetězcem, rozvětvené nebo cyklické alkylenové skupiny nebo kombinace těchto skupin. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tyto substituční skupiny R obsahují až 50 ne-vodíkových atomů, ve výhodném provedení 1 až 30 atomů uhlíku, které mohou být rovněž substituovány atomy halogenů nebo heteroatomy nebo podobnými jinými skupinami. Jako příklad těchto alkylových substituentů R, které ovšem rozsah nijak neomezují, je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a podobné další skupiny, včetně všech isomerů těchto skupin, jako je například terciární butylová skupina, isopropylová skupina, a podobné další skupiny. Mezi další hydrokarbylové skupiny patří fluormethylová skupina, fluorethylová skupina, difluorethylová skupina, jodpropylová skupina, bromhexylová skupina, chlorbenzylová skupina a organokovové skupiny substituované hydrokarbylovou skupinou, včetně například trimethylsilylové skupiny, trimethylgermylové skupiny, methyldiethylsilylové skupiny a podobných dalších skupin; a dále organokovové skupiny substituované halogenkarbylovou skupinou, včetně například tris(trifluormethyl)silylové skupiny, methylbis(difluormethyl)silylové skupiny, brommethyldimethylgermylové skupiny a podobných dalších skupin; a dále disubstituované borové skupiny, včetně například dimethylborové skupiny; a disubstituované pniktogenové skupiny, včetně například dimethylaminové skupiny, dimethylfosfinové skupiny, difenylaminové skupiny, methylfenylfosfinové skupiny, chalkogenové skupiny, včetně například methoxyskupiny, ethoxyskupiny, propoxyskupiny, fenoxyskupiny, methylsulfidové skupiny a ethylsulfidové skupiny. Mezi ne-vodíkové substituenty R je možno zařadit φ φ φφφ φφφφφ • Φ φφ φ φφφφ φφ φ φφφ φ φ φφφφ φ φ φ φφφφφ φφφφ φφ φφφ φφφ φφ φ atomy uhlíku, křemíku, boru, hliníku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, síry, germania a podobně, včetně olefinů, jako jsou například olefinicky nenasycené substituenty, zahrnující například ligandy zakončené vinylovou skupinou, například but3-enylová skupina, prop-2-enylovš skupina, hex-5-enylová skupina a podobné další skupiny, čímž ovšem není rozsah nijak omezen. Rovněž mohou být přinejmenším dvě R skupiny, ve výhodném provedení dvě sousední R skupiny, navzájem spojeny a tvořit tak kruhovou strukturu obsahující 3 až 30 atomů zvolených ze skupiny zahrnující atomy uhlíku, dusíku, kyslíku, fosforu, křemíku germania, hliníku, boru nebo jejich kombinace. Rovněž může substituční skupina R, jako je například 1-butanylová skupina, tvořit uhlíkovou sigma vazbu na kov M.

Ke kovu M mohou být vázány i jiné další ligandy, jako například přinejmenším jedna odštěpitelná skupina Q. Pro účely popisu předmětného vynálezu a připojených patentových nároků se termínem „odštěpitelná skupina míní jakýkoliv libovolný ligand, který je možno odštěpit z metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem, přičemž tak vznikne metalocenový katalytický kation s objemným ligandem schopný polymerizovat jeden nebo více olefinů. Podle jednoho z provedení podle vynálezu znamená Q monoaniontový labilní ligand, který je vázán sigma-vazbou na kov Μ. V závislosti na oxidačním stavu tohoto kovu je hodnota n buďto 0, 1 nebo 2 neboli taková, aby sloučenina výše uvedeného obecného vzorce IV představovala neutrální metalocenovou katalytickou sloučeninu s objemným ligandem.

Jako příklad Q ligandů, čímž ovšem rozsah předmětného vynálezu není nijak omezen, je možno uvést slabé báze, jako jsou například aminy, fosfiny, etery, karboxyláty, dieny, hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, • 9 ·« 9

9999 99 9

9 9 9

9999 9

9999 99

999 9

9 9 9 9 • 9999 hydridy nebo halogeny a podobné další skupiny a dále jejich kombinace. Podle jiného provedení podle předmětného vynálezu dva nebo více symbolů Q tvoří část kondenzovaného kruhu nebo kruhového systému. Mezi další příklady ligandů Q patří substituenty uvedené v souvislosti se symbolem R, uvedené výše, mezi které patří například cyklobutylová skupina, cyklohexylová skupina, heptylová skupina, tolylová skupina, trifluormethylová skupina, tetramethylenová skupina, pentamethylenová skupina, methylidenová skupina, methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, fenoxyskupina, bis(N-methylanilid)ová skupina, dimethylamidová skupina, dimethylfosfidová skupina a podobně.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu je aktivátorový komplex podle předmětného vynálezu použit s metalocenovou katalytickou sloučeninou s objemným ligandem, která má následující obecný vzorec V, a ve které L^A a L^B jsou navzájem můstkově spojeny přinejmenším jednou můstkovou skupinou A :

L^cAJMQ_n (V)

Tyto můstkové sloučeniny reprezentované výše uvedeným obecným vzorcem V jsou z dosavadního stavu techniky známy jako můstkové metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem. Symboly L^A , L^B , M, Q a n mají stejný význam jako bylo definováno shora. Jako příklad uvedených můstkových skupin A, čímž ovšem není rozsah předmětného vynálezu nijak omezen, je možno uvést můstkové skupiny obsahující přinejmenším jeden atom ze skupin 13 až 16 periodické soustavy prvků, obvykle označovaný jako dvojvazná část, jako je například, čímž ovšem není rozsah předmětného vynálezu nijak omezen, přinejmenším jeden atom uhlíku, kyslíku, dusíku, křemíku, hliníku, boru, germania a cínu nebo jejich kombinace.

9« 99 9 9 99 9

9 9 9 99 99 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 · 9 *9 9 9999

9 9 9 9 9 9

9999 99 9*9 999 99 9

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tato můstková skupina A obsahuje atom uhlíku, křemíku nebo germania, podle nejvýhodnějšího provedení tato můstková skupina A obsahuje přinejmenším jeden atom křemíku nebo přinejmenším jeden atom uhlíku. Tato můstková skupina A může rovněž obsahovat substituentovou skupinu R, která byla definována výše, včetně halogenů a železa. Jako příklad těchto můstkových skupin A, čímž ovšem není rozsah předmětného vynálezu nijak omezen, je možno uvést skupiny R'2C, R'₂Si, R'₂Si R'₂Si, R'₂Ge, R'P, ve kterých R' navzájem na sobě nezávisle znamenají zbytkovou skupinu, kterou je hydridová skupina, hydrokarbylová skupina, substituovaná hydrokarbylová skupina, halogenkarbylová skupina, substituovaná halogenkarbylová skupina, organokovová skupina substituovaná hydrokarbylovou skupinou, organokovová skupina substituovaná halogenkarbylovou skupinou, disubstituovaná borová skupina, disubstituovaná pniktogenová skupina, substituovaná chalkogenová skupina, nebo halogen nebo dvě nebo více skupin R' může být navzájem spojeno za vzniku kruhu nebo kruhového systému. Podle jednoho z provedení mají můstkové metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem obecného vzorce V dvě nebo více můstkových skupina A (viz EP 664 301 Bl).

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu může být aktivátorový komplex podle předmětného vynálezu použit s metalocenovými katalytickými sloučeninami s objemným ligandem, ve kterých jsou substituenty R na objemných ligandech L^A a L^B obecných vzorců IV a V substituovány stejným nebo různým počtem substituentů na každém z uvedených objemných ligandů. Podle dalšího provedení jsou objemné ligandy L^A a L^B ve sloučeninách obecného vzorce IV a V navzájem odlišné.

• »· · • 9 · • ··· · • · ···· ·* ··· ·* » ·· • · • · * • ···· » · €

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu může být aktivátorový komplex podle předmětného vynálezu použit s dalšími jinými metalocenovými katalytickými sloučeninami s objemným ligandem, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517 a 5,939,503 a v PCT mezinárodních publikovaných patentových přihláškách pod označením WO 93/08221, WO 93/08199, W0 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 a WO 99/14221 a v evropských publikacích č. EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EPA2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 a EP-B1-0 757 996.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu může být aktivátorový komplex podle předmětného vynálezu použit s metalocenovými katalytickými sloučeninami s objemným ligandem, které mají můstkový heteroatom, metalocenovými sloučeninami s objemným mono-ligandem. Tyto typy katalyzátorů a katalytických systémů jsou popsány například v PCT publikovaných mezinárodních patentových přihláškách pod označením WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 a WO 99/20637, a v patentech Spojených států amerických č. 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 a 5,264,405, a v evropské publikaci č. EP-A-0 420 436.

Podle tohoto provedení podle předmětného vynálezu jsou aktivátorové komplexy podle vynálezu použity společně s metalocenovou katalytickou sloučeninou s objemným ligandem reprezentovanou obecným vzorcem VI:

L^CAJMQ_n (VI) ve kterém:

M znamená atom kovu ze skupiny 3 až 12 periodické soustavy prvků nebo kov vybraný ze skupiny lantanidů nebo aktinidů periodické soustavy prvků, ve výhodném provedení je tímto kovem M přechodný kov ze skupiny 4 až 12, a podle ještě výhodnějšího provedení je tímto kovem M přechodný kov ze skupiny 4, 5 nebo 6, podle ještě výhodnějšího provedení je tímto kovem M přechodný kov ze skupiny 4 v libovolném oxidačním stavu, zejména je tímto kovem titan nebo zirkonium nebo hafnium;

L^c znamená substituovaný nebo nesubstituovaný objemný ligand vázaný ke kovu M;

J je připojen na M;

A je připojen na L^c a J;

J znamená pomocný ligand obsahující heteroatom, a

A znamená můstkovou skupinu,

Q znamená jednovazný aniontový ligand, a n je celé číslo 0, 1 nebo 2.

Ve výše uvedeném obecném vzorci VI, L^c, A a J tvoří kondenzovaný kruhový systém. Podle jednoho z provedení L^c ve výše uvedeném obecném vzorci VI má stejný význam jako bylo definováno výše pro L^A, A, M a Q ve výše uvedeném obecném vzorci VI mají stejný význam jako bylo definováno výše v souvislosti s obecným vzorcem V.

Ve výše uvedeném obecném vzorci VI znamená J ligand obsahující heteroatom, přičemž J představuje prvek s koordinačním číslem tři ze skupiny 15 nebo prvek s koordinačním číslem dva ze skupiny 16 periodické soustavy prvků. Ve výhodném provedení J obsahuje atom dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry, přičemž nejvýhodnější je atom dusíku.

··· · · ·«·· • ···· · · ·· ····· • · · · · · · ···· ·· ··· ··· ·· ·

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu jsou aktivátorové komplexy podle vynálezu použity společně s metalocenovou katalytickou sloučeninou s objemným ligandem, kterým je komplex kovu, ve výhodném provedení komplex přechodného kovu, s objemným ligandem, ve výhodném provedení substituovaným nebo nesubstituovaným pí-vázaným ligandem, a s jednou nebo více heteroallylovými částmi, které jsou například popsané v patentech Spojených států amerických č. 5,527,752 a 5,747,406 a v evropské publikaci EP-B1-0 735 057.

Podle tohoto provedení podle předmětného vynálezu jsou aktivátorové komplexy podle vynálezu použity společně s metalocenovou katalytickou sloučeninou s ligandem reprezentovanou obecným vzorcem VII:

L^DMQ₂(YZ)X_n (VII) ve kterém:

M znamená kov ze skupiny 3 až 12 periodické soustavy prvků, nebo kov vybraný ze skupiny aktinidů a lantanidů z periodické soustavy prvků, výhodně je tímto kovem M přechodný kov ze skupiny 4 až 12, a podle ještě výhodnějšího provedení je tímto kovem M přechodný kov ze skupiny 4, 5 nebo 6 periodické soustav prvků;

L^d znamená objemný ligand, který je vázán na kov M;

Q každý jednotlivě navzájem na sobě nezávisle znamenají ligandy vázané na M a Q₂(YZ) tvoří polydentátní ligand s jedním nábojem;

A nebo Q znamenají jednovazný aniontový ligand rovněž vázaný na M;

X znamená jednovaznou aniontovou skupinu v případě, že n je 2 nebo X znamená dvojvaznou aniontovou skupinu v případě, že n je 1;

a n j e 1 nebo 2.

» 999 9 • · · 9

9 9 99 9 i

99 · 4

Ve výše uvedeném obecném vzorci VII mají L a M stejný význam jako bylo definováno výše v souvislosti se sloučeninou obecného vzorce IV. Q má stejný význam jako bylo definováno výše v souvislosti s obecným vzorcem IV, ve výhodném provedení je Q vybrán ze skupiny zahrnující 0-, -NR-, -CR₂- a -S-; Y znamená buďto C nebo S; Z je zvolen ze skupiny zahrnující OR, -NR₂, -CR_3z -SR, -SiR₃, -PR₂, -H a substituované nebo nesubstituované arylové skupiny, s tou podmínkou, že v případě, že Q znamená skupinu -NR- potom Z je zvolen ze souboru zahrnujícího OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ a -H; R je zvolen ze souboru zahrnujícího uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, podle nejvýhodnějšího provedení alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupin nebo arylovou skupinu; n je číslo od 1 do 4, ve výhodném provedení znamená 1 nebo 2; X je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2 nebo X je dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je 1; ve výhodném provedení X znamená karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou heteroallylovou skupinu popisovanou zkombinováním Q, Y a Z.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu se aktivátorovy komplex podle vynálezu použije společně s metalocenovou katalytickou sloučeninou s objemným ligandem, mezi které patří komplexy s heterocyklickým ligandem, přičemž těmito ligandy, kruhem nebo kruhy kruhový systém nebo kruhové systémy patří jeden nebo více heteroatomů nebo jejich kombinace. Jako příklad heteroatomů, kterými ovšem není rozsah nijak omezen, je možno uvést prvky ze 13 až 16 skupiny periodického systému, ve výhodném provedení dusík, bor, síra, kyslík, hliník, křemík, fosfor a cín. Příklady těchto metalocenových katalytických sloučenin s objemným ligandem jsou popsány v mezinárodních publikovaných patentových přihláškách WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 a WO 98/22486 a v publikaci EP-A1-0 874 005 a dále v patentech Spojených států amerických č. 5,637,660, 5,539,124, 5,554,775, 5,756,611, 5,233,049, 5,744,417, a 5,856,258.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu je možno aktivátorový komplex podle vynálezu použít společně s metalocenovou katalytickou sloučeninou s objemným lígandem, mezi které patří komplexy známé jako katalyzátory s přechodným kovem na bázi bidentátních ligandů obsahující pyridinové nebo chinolinová části, jako jsou například komplexy popsané v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 09/103,620, podané 23. června 1998. Podle dalšího provedení jsou uvedenými metalocenovými katalytickými sloučeninami s objemným ligandem sloučeniny popsané v PCT mezinárodních publikovaných patentových přihláškách pod označením WO 99/01481 a WO 98/42664.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu je možno aktivátorový komplex podle vynálezu použít společně s metalocenovou katalytickou sloučeninou s objemným ligandem, která je reprezentována obecným vzorcem VIII:

( (Z)XA_t(YJ) ) _qMQ_n (VIII) ve kterém:

M znamená kov zvolený ze skupiny 3 až 13 nebo ze skupiny lantanidů a aktinidů periodické soustavy prvků;

Q je připojen na M, přičemž každý substituent Q představuje jednomocný, dvojmocný nebo trojmocný anion;

X a Y jsou připojeny na M, přičemž jeden nebo více X a Y představují heteroatomy, ve výhodném provedení oba X a Y jsou heteroatomy;

··· ·

Y je obsažen v heterocyklickém kruhu J, přičemž J obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů, ve výhodném provedení 2 až 30 uhlíkových atomů;

Z je vázán na X, přičemž Z obsahuje 1 až 50 ne-vodíkových atomů, ve výhodném provedení 1 až 50 uhlíkových atomů, ve výhodném provedení Z představuje cyklickou skupinu obsahující až 50 atomů, ve výhodném provedení 3 až 30 uhlíkových atomů;

t je 0 nebo 1;

v případě, že t je 1, A znamená můstkovou skupinu spojenou na přinejmenším jeden X, Y nebo J, ve výhodném provedení na X a J ;

q j e 1 nebo 2;

n je celé číslo od 1 do 4 v závislosti na oxidačním stavu

M.

Podle jednoho z provedení, podle kterého X znamená atom kyslíku nebo síry, potom Z je případně přítomen. Podle dalšího provedení, kdy X znamená atom dusíku nebo fosforu, je Z přítomen. Podle dalšího provedení Z znamená výhodně arylovou skupinu, podle ještě výhodnějšího provedení substituovanou arylovou skupinu.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží podle jednoho z provedení řešení, podle kterého mezi metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem, které je možno použít s kombinaci s aktivátorovým komplexem podle předmětného vynálezu, komplexy Ni²⁺ a Pd²⁺, popisované v publikaci Johnson, a kol., New Pd(II)- and Ni (II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415; a v publikaci Johnson, a kol.,

Copolymerization of Ethylene and Propylene with

Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268, a v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 96/23010, publikované

» ··· »· ·· ·· · > · · ·

1.8.1996, a dále v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 99/02472, a v patentech Spojených států amerických č. 5,852,145, 5,866,663 a 5,880,241. Tyto komplexy mohou být buďto dialkyleterové adukty nebo alkylované reakční produkty popisovaných dihalogenidových komplexů , které je možno aktivovat na kationtový stav aktivátory podle předmětného vynálezu popsanými dále.

Rovněž mezi metalocenové katalyzátory s objemným ligandem patří látky na bázi diiminových ligandů sloučenin kovů z 8 až 10 skupiny periodického systému popsané v PCT publikovaných mezinárodních patentových přihláškách po označením WO 96/23010 a WO 97/48735 a v publikaci Gibson, a kol., Chem. Comm., str. 849-850 (1998).

Mezi další metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem, které je možno použít v kombinaci s aktivátorovými komplexy podle předmětného vynálezu patří imidové komplexy kovů z 5 a 6 skupiny periodického systému popsané v EP-A20 816 384 a v patentu Spojených států amerických č. 5,851,945. Kromě toho jsou můstkové bis(amido)vé katalytické sloučeniny popsány v mezinárodní publikované patentové přihlášce WO 96/27439. Další metalocenové katalyzátory s objemným ligandem jsou popisovány jako bis(hydroxy aromatické dusíkové ligandy) v patentu Spojených států amerických č. 5,852,146. Mezi další metalocenové katalyzátory obsahující jeden nebo více atomů ze skupiny 15 periodické soustavy prvků patří katalyzátory popsané v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 98/46651. Mezi další metalocenové katalyzátory s objemným ligandem náleží metalocenové katalyzátory s vícejaderným objemným ligandem, které jsou popsány v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 99/20665.

9999 99

9 9 9

9 99999

9 9 ·

V rozsahu předmětného vynálezu je rovněž uvažováno provedení, podle kterého mezi metalocenové katalyzátory s objemným ligandem podle vynálezu, popsané výše, patří jejich strukturní nebo optické nebo enantiomerní isomery (meso a racemické isomery, například viz patent Spojených států amerických č. 5,852,143).

Polymerizační katalyzátory obsahující atom ze skupiny 15.

Aktivátorové komplexy podle předmětného vynálezu je možno rovněž použít v kombinaci s polymerizačními katalytickými sloučeninami obsahující atom ze skupiny 15 periodické soustavy prvků. Obecně je možno uvést, že tyto katalyzátory obsahují atom kovu ze skupiny 3 až 14, ve výhodném provedení ze skupiny 3 až 7, podle ještě výhodnějšího provedení ze skupiny 4 až 6 a podle ještě výhodnějšího provedení atom kovu ze skupiny 4 periodické soustavy prvků, vázaný na přinejmenším jednu odštěpitelnou skupinu a rovněž vázaný na přinejmenším dva atomy ze skupiny 15 periodické soustavy prvků, přičemž přinejmenším jeden z nich je rovněž vázán na atom ze skupiny 15 nebo 16 periodické soustavy prvků prostřednictvím jiné skupiny.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je přinejmenším jeden atom ze skupiny 15 periodické soustavy prvků vázán na atom ze skupiny 15 nebo 16 prostřednictvím další skupiny, kterou může být uhlovodíková skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, skupina obsahující heteroatom, křemík, germanium, cín, olovo nebo fosfor, přičemž tento atom ze skupiny 15 nebo 16 může být rovněž nevázaný nebo vázaný na vodík, skupinu obsahující atom ze skupiny 14, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom, přičemž každý z těchto dvou atomů ze skupiny 15 je rovněž vázán na cyklickou skupinu a může být případně vázán na atom vodíku, halogenu, heteroatom • ··· ·«

• · » · ··· • · · ♦ · # • · · · ····· • · · · · •·· 4 4 4 ·· 4 nebo hydrokarbylovou skupinu nebo skupinu obsahující heteroatom.

Tyto kovové polymerizační katalytické sloučeniny obsahující atom ze skupiny 15 mohou být reprezentovány následujícími obecnými vzorci IX a X:

ve kterých:

M znamená přechodný kov, ve výhodném provedení kov z hlavní skupiny 3 až 14, výhodně kov ze skupiny 4, 5 nebo 6 a podle ještě výhodnějšího provedení kov ze skupiny 4 a nejvýhodněji zirkonium, titan nebo hafnium;

X každý jednotlivě znamená odštěpitelnou skupinu, ve výhodném provedení aniontovou odštěpitelnou skupinu, podle ještě výhodnějšího provedení atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, heteroatom nebo atom halogenu a podle nejvýhodnějšího provedení alkylovou skupinu nebo alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou;

Ι*ί>{»ύΙ>1<?ϊ*ί>«Μ£Α

Φ Φ · · • φ · φ φ φ φ φ ΦΦΦ φ φ φφφφ φ φ • ·

y je Ο nebo 1 (v případě, že y je 0, potom skupina L' není přítomna);

n je oxidační stav M, ve výhodném provedení +3, +4 nebo +5, a podle ještě výhodnějšího provedení + 4;

m je formální náboj ligandu YZL nebo YZL', ve výhodném provedení 0, -1, -2 nebo -3 a podle ještě výhodnějšího provedení -2;

L je prvek ze skupiny 15 nebo 16, výhodně dusík;+

L' je prvek ze skupiny 15 nebo 16 nebo skupina obsahující prvek ze skupiny 14, výhodně uhlík, křemík nebo germanium;

Y je prvek ze skupiny 15, ve výhodném provedení dusík nebo fosfor, ve výhodném provedení dusík;

Z je prvek ze skupiny 15, ve výhodném provedení dusík nebo fosfor, a ve výhodném provedení dusík;

R¹ a R² každý jednotlivě navzájem na sobě nezávisle znamenají uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, skupinu obsahující heteroatom obsahující až dvacet atomů uhlíku, křemík, germanium, cín, olovo nebo fosfor, ve výhodném provedení alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, arylová skupina nebo aralkylová skupina, podle ještě výhodnějšího provedení lineární, rozvětvená nebo cyklická alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji uhlovodíková skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

R² není přítomen nebo znamená uhlovodíkovou skupinu, atom vodíku, halogenu skupinu obsahující heteroatom, ve výhodném provedení lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení není R³ přítomen, nebo znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, a nejvýhodněji znamená atom vodíku;

R⁴ a R⁵ každý jednotlivě navzájem na sobě nezávisle znamenají alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou • φ φ φ φ • φ φ φ φφ · φφφ φ φ φφφφ φ φ φ φ •φφφ φφ φφφ φ cyklickou alkylovou skupinu, cyklickou arylalkylovou skupinu, substituovanou cyklickou arylalkylovou skupinu nebo vícenásobný kruhový systém, ve výhodném provedení obsahující až 20 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení obsahující 3 až 10 atomů uhlíku a podle ještě výhodnějšího provedení znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo arylalkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo skupinu obsahující heteroatom, například skupinu PR₃, kde R znamená alkylovou skupinu;

R¹ a R² mohou být navzájem spojeny, a/nebo mohou být navzájem spojeny R⁴ a R⁵;

R⁶ a R⁷ každý jednotlivě navzájem na sobě nezávisle nejsou přítomny nebo znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, halogen, heteroatom nebo hydrokarbylovou skupinu, ve výhodném provedení lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení nejsou přítomny; a

R* není přítomen nebo znamená atom vodíku, skupinu obsahující atom ze 14 skupiny periodického systému, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom.

Termínem „formální náboj ligandu YZL nebo YZL' se míní náboj celého ligandu v nepřítomnosti kovu a odštěpitelných skupin X. Termínem „R¹ a R² mohou být rovněž navzájem spojeny se míní to, že R¹ a R² mohou být navzájem přímo spojeny nebo mohou být navzájem spojeny prostřednictvím dalších skupin. Termínem „R³ a R⁴ mohou být rovněž navzájem spojeny se míní to, že R³ a R⁴ mohou být navzájem přímo spojeny nebo mohou být navzájem spojeny prostřednictvím dalších skupin.

· «9 9 9 99 ·

9999 99 99 99«

999 · 9 9999

999 9 9 99999999

9 9 9 9 9 9

9999 99 999 999 99 9

Fenoxidové katalytické kompozice s přechodným kovem

Aktivátorové komplexy podle předmětného vynálezu mohou být rovněž použity s fenoxidovými katalytickými sloučeninami s přechodným kovem. Obecně je možno uvést, že tyto komplexy představují fenoxidové sloučeniny substituované heteroatomem spojené s přechodným kovem ze skupiny 3 až 10 nebo kovem ze skupiny lantanidů periodické soustavy prvků, přičemž kov je vázán na kyslík fenoxidové skupiny.

Tyto fenoxidové katalytické sloučeniny s přechodným kovem je možno znázornit následujícími obecnými vzorci XI a XII:

(XI)

ve kterých:

R¹ znamená atom vodíku nebo skupinu obsahující 4 až 100 atomů uhlíku, ve výhodném provedení terciární alkylovou skupinu, podle ještě výhodnějšího provedení alkylovou skupinu

99 · • •99 99

9 9 9

999 9 9 · ·

9999 99 999

9

9

9 9

9999 9 9 9 9

999 99 9 obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, výhodně terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení neutrální skupinu obsahující 4 až 100 atomů uhlíku, která může nebo nemusí být rovněž vázána na M;

přinejmenším jeden ze substituentů R² až R⁵ znamená skupinu obsahující heteroatom, přičemž zbývající substituenty R² až R⁵ každý jednotlivě navzájem na sobě nezávisle představují atom vodíku nebo skupinu obsahující 1 až 100 atomů uhlíku, výhodně alkylovou skupinu obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, přičemž výhodnými příklady těchto skupin jsou butylová skupina, isobutylová skupina, t-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, isohexylová skupina, oktylová skupina, isooktylová skupina, decylová skupina, nonylová skupina, dodecylová skupina, a dále libovolný ze substituentů R² až R⁵ může být rovněž vázán nebo nemusí být vázán na M;

každá ze skupin R¹ až R⁵ může být navzájem na sobě nezávisle nesubstituovaná nebo může být substituována jinými atomy, včetně heteroatomů nebo skupiny nebo skupin obsahujících heteroatom;

O je kyslík

M je přechodný kov ze skupiny 3 až 10 nebo kov ze skupiny lantanidů, ve výhodném provedení kov ze skupiny 4, výhodně je tímto kovem M titan Ti, zirkonium Zr nebo hafnium Hf;

n je mocenství kovu M, ve výhodném provedení 2, 3, 4 nebo

5; a

Q znamená, nebo Q každý jednotlivě navzájem na sobě nezávisle znamená, alkylovou skupinu, halogen, benzylovou skupinu, amidovou skupinu, karboxylátovou skupinu, karbamátovou skupinu, thiolátovou skupinu, hydridovou skupinu nebo alkoxidovou skupinu, nebo vazbu na skupinu R obsahující heteroatom, což může být libovolný ze symbolů R¹ až R⁵.

• 9

99 • 9 9 9

9 9

999 9 ·

9999 99

99

9

9

9

999 999

9999

Skupinou obsahující heteroatom může být libovolný heteroatom nebo heteroatom vázaný na uhlík, křemík nebo jiný heteroatom. Mezi výhodné heteroatomy je možno zařadit bor, hliník, křemík, dusík, fosfor, arsen, cín, olovo, antimon, kyslík, selen a telur. Mezi zejména výhodné heteroatomy patří dusík, kyslík, fosfor a síra. Podle ještě výhodnějšího provedení mezi tyto heteroatomy patří dusík a kyslík. Tento heteroatom jako takový může být přímo vázán na fenoxidový kruh nebo může být vázán na jiný atom nebo atomy, které jsou vázány na fenoxidový kruh. Skupina obsahující heteroatom může obsahovat jeden nebo více stejných nebo různých heteroatomů.

Ve výhodném provedení mezi tyto skupiny obsahující heteroatom patří iminová skupina, aminová skupina, oxidová skupina, fosfinová skupina, etherová skupina, ketonová skupina, oxoazolinové heterocyklické skupiny, oxazolinová skupina, thioetherová skupina a podobné další skupiny. Mezi zejména výhodné skupiny obsahující heteroatom patří iminová skupina. Libovolné dvě sousední R skupiny mohou spolu tvořit kruhovou strukturu, ve výhodném provedení pětičlenný nebo šestičlenný kruh. Podobně mohou R skupiny společně tvořit vícekruhové struktury. Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu libovolné dvě nebo více R skupin netvoří pětičlenný kruh.

Ve výhodném provedení je touto fenoxidovou sloučeninou substituovanou heteroatomem s přechodným kovem iminofenoxidová sloučenina s přechodným kovem ze 4 skupiny periodického systému a podle ještě výhodnějšího provedení iminofenoxidzirkoniová sloučenina.

Další metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem

Mezi další katalyzátory patří imidové komplexy s kovem z 5 a 6 skupiny periodického systému popsané v EP-A2-0 816 384 a

·4 · 4 4

4 4 • »4» 4 ·

4444 44 ·

v patentu Spojených států amerických č. 5,851,945. Kromě toho je možno mezi tyto další katalyzátory zařadit můstkové bis(arylamido) sloučeniny s prvkem ze skupiny 4 popsané v publikaci: D.H. McConville, a kol., Organometallics 1195,

14, 5478-5480. Můstkové bis(amidové) katalytické sloučeniny jsou popsány v mezinárodní publikované patentové přihlášce WO 96/27439. Další vhodné katalyzátory jsou popsány jako bis(hydroxy aromatické dusíkové ligandy) v patentu Spojených států amerických č. 5,852,146. Mezi další katalyzátory obsahující jeden nebo více atomů ze skupiny 15 periodické soustavy patří katalyzátory popsané v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 98/46651. mezi další katalyzátory je možno zařadit metalocenové katalyzátory s vícejaderným objemným ligandem, které jsou popsány v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 99/20665.

V rozsahu předmětného vynálezu se rovněž uvažuje provedení, podle kterého jsou aktivátorové komplexy podle předmětného vynálezu použity společně s metalocenovými katalyzátory s objemným ligandem zahrnující jejich strukturální nebo optické nebo enantiomerní isomery (meso a racemické isomery, například viz patent Spojených států amerických č. 5,852,143.

Podle dalšího provedení se v rozsahu předmětného vynálezu rovněž uvažuje provedení, podle kterého mohou být v kombinaci s aktivátorem nebo aktivátory podle předmětného vynálezu použity polymerizační katalyzátory, popsané výše.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu je molový poměr kovu aktivátorové komponenty podle předmětného vynálezu ke kovové komponentě výhodně v rozmezí od 0,3 : 1 do 3:1.

· • 4 ·*···

4444 44 ··· ··· ·· *

Nanesené katalytické systémy podle předmětného vynálezu

Aktivátor podle předmětného vynálezu a/nebo polymerizační katalytická sloučenina mohou být kombinovány s jedním nebo více nosičovými materiály nebo nosiči, přičemž se použije některá z nanášecích metod běžně známých z dosavadního stavu techniky nebo metody popsané dále. Například je možno uvést, že podle jednoho z provedení podle vynálezu je aktivátor v nanesené formě, například uložen na nosičovém materiálu nebo nosiči, je s ním kontaktován, je napařen na tento materiál, navázán na tento materiál nebo je do něho vpraven, je v něm absorbován nebo na něm adsorbován. Podle dalšího provedení podle vynálezu mohou být aktivátor a katalytická sloučenina uloženy na nosičovém materiálu nebo nosiči, kontaktovány s tímto materiálem, napařeny na tento materiál, navázány na tento materiál nebo jsou do něho vpraveny, v něm absorbovány nebo na něm adsorbovány.

Tyto výše uvedené termíny „nosičový materiál nebo „nosič případně „podkladový materiál jsou v popisu předmětného vynálezu použity vzájemně zaměnitelně, přičemž se těmito termíny míní libovolné nosičové materiály, ve výhodném provedení porézní nosičové materiály, včetně anorganických nebo organických nosičových materiálů. Jako příklad těchto materiálu, které ovšem rozsah předmětného vynálezu nijak neomezují, je možno uvést anorganické oxidy a anorganické chloridy. Mezi další nosičové materiály je možno zařadit polymerní nosičové materiály, jako jsou polystyren, funkcionalizované nebo zesítěné organické nosičové materiály, jako je například polystyren, divinylbenzen, polyolefiny, nebo polymerní sloučeniny, zeolity, mastek, hlinky nebo libovolné další organické nebo anorganické nosičové materiály a podobné další materiály nebo jejich směsi.

·· 99 9

9 9 9 99 9

9 9 ·

999 9 9

9 9

9999 99 999 9

9

9 9 9 9

99··

9 9

9

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu jsou heterocyklické sloučeniny a alkylaluminiové a/nebo aluminoxanové sloučeniny popsané výše zkombinovány s jedním nebo více nosičovými materiály nebo nosiči. Podle dalšího provedení se heterocyklická sloučenina zkombinuje s nosičovým materiálem, ve výhodném provedení s oxidem křemičitým, zpracovaným a alkylaluminiovou sloučeninou nebo s aluminoxanovou sloučeninou, přičemž tímto způsobem se dosáhne toho, že na nosičovém materiálu jsou navázány alkylaluminiové skupiny. Nosičové katalytické systémy podle předmětného vynálezu je možno připravit obecně reakcí této heterocyklické sloučeniny s alkylaluminiovou sloučeninou nebo s aluminoxanem, načež následuje přídavek katalytického prekurzoru a potom přídavek nosičového materiálu, jako je například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý.

Použitým nosičovým materiálem může být libovolný nosičový materiál běžně známý z dosavadního stavu techniky. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto nosičovým materiálem porézní nosičový materiál, například mastek, anorganické oxidy a anorganické chloridy. Mezi další nosičové materiály je možno zařadit polymerní nosičové materiály, jako jsou například funkcionalizované nebo zesítěné organické nosičové materiály, jako je například polystyrendivinylbenzenpolyolefiny nebo polymerní sloučeniny, zeolity, hlinky nebo libovolné další organické nebo anorganické nosičové materiály a podobné další materiály nebo jejich směsi.

Výhodnými nosičovými materiály jsou anorganické oxidy, mezi které patří oxidy kovů ze 2, 3, 4, 5, 13 nebo 14 skupiny periodického systému. Mezi výhodné nosičové materiály patří oxid křemičitý (silika), mikronizovaný oxid křemičitý, oxid hlinitý (alumina)(viz WO 99/60033), oxid křemičitý-oxid hlinitý (silika-alumina) a směsi těchto látek. Mezi další

·· 99 «9 ·· 9 • 9 · 9 99 ♦· · 9 9 ··· · · ·♦·· ^Ί * « 999 · 9 9 9 * 9 9999

9 9 9 9 9 9

999« 99 999 999 99 9 vhodné nosičové materiály patří oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, chlorid hořečnatý (viz patent Spojených států amerických č. 5,965,477), montmorilonit (evropský patent EP-B1 0 511 665), fyllosilikáty, zeolity, mastek, hlinky (viz patent Spojených států amerických č. 6,034,187) a podobné další materiály. Rovněž je možno použít kombinace těchto nosičových materiálů, například oxid křemičitý-oxid chromitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý, oxid křemičitý-oxid titaničitý a podobné další kombinace. Mezi další nosičové materiály je možno zařadit porézní akrylové polymery, které jsou například popsané v evropském patentu EP 0 767 184 Bl. Mezi další nosičové materiály patří nanokompozity, které jsou popsány například v PCT mezinárodní publikované patentové přihlášce pod označením WO 99/47598, dále aerogely popsané například v PCT mezinárodní publikované patentové přihlášce pod označením WO 99/48605, sférolitické materiály popsané například patentu Spojených států amerických č. 5,972,510, a polymerní perličky popsané v PCT mezinárodní publikované patentové přihlášce pod označením WO 99/50311.

Mezi další nosičové materiály patří mikronizovaný oxid křemičitý, který je k dispozici pod obchodním označením Cabosil™ TS-610 od firmy Cabot Corporation. Mikronizovaný oxid křemičitý je obvyklý oxid křemičitý s velikostí částic v rozmezí od 7 do 30 nanometrů, který byl zpracován dimethylsilyldichloridem, při kterém se zachytí na povrchu hlavní podíl povrchových hydroxylových skupin.

Podle dalšího provedení jsou podle předmětného vynálezu vhodné libovolné běžně známé anorganické oxidy z dosavadního stavu techniky, jako je například oxid křemičitý, představující nosičové materiály, které si zachovávají po zpracovávání dehydratačními metodami hydroxylové skupiny.

Z hlediska dostupnosti jsou v tomto směru výhodné jak oxid ·«· · ·· ·· • · · · • · · • ··· · • · «··· · · ··· křemičitý tak nosičové materiály na bázi oxidu kovu obsahujícího oxid křemičitý, jako je například oxid křemičitýoxid hlinitý (silika-alumina). Nejobvyklejší jsou částice oxidu křemičitého, gely a skleněné perličky.

Tyto kompozice na bázi oxidu kovu mohou kromě toho obsahovat oxidy dalších kovů, jako jsou například hliník Al, draslík K, hořčík Mg, sodík Na, křemík Si, titan Ti a zirkonium Zr, přičemž tyto látky by měly ve výhodném provedení být zpracovatelné tepelnými a/nebo chemickými prostředky k odstranění vody a volného kyslíku. Obvykle se toto zpracovávání provádí ve vakuu v zahřívané peci, v zahřívaném fluidním loži nebo se toto zpracovávání provádí s dehydratačními činidly, jako jsou například organosilany, siloxany, alkylaluminiové sloučeniny, atd. Úroveň tepelného zpracování by měla být taková, aby se odstranilo co možná nejvíce vázané vlhkosti a kyslíku, ale aby zůstalo zachováno chemicky významné množství hydroxylových funkčních skupin. Přípustné je tedy kalcinování na teploty až 800 °C nebo na teploty ještě vyšší až do bodu před rozkladem tohoto nosičového materiálu, přičemž toto zpracování je možno provádět po dobu několika hodin, přičemž v případě, kdy je požadována vyšší úroveň naneseného aniontového aktivátoru, potom je vhodná nižší kalcinační teplota a kratší interval.

V případě, že oxidem kovu je oxid křemičitý, je obvykle vhodné dosáhnout náplně menší než 0,1 mmolu až 3,0 mmoly aktivátoru/gram oxidu křemičitého SiO₂, přičemž těchto hodnot je možno dosáhnout například úpravou teploty kalcinace v rozsahu od 200 do 800+ °C. Viz publikace Zhuralev, a kol., Langmuir 1987, Vol. 3, 316, kde je popsána korelace mezi kalcinační teplotou a dobou a obsahem hydroxylových skupin oxidů křemičitých o různých povrchových plochách.

• «VI 0 0 »e «

0« 00 <·» • 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 «·0<

0 0 0 «

000 0·0 »0 0

Přizpůsobení hydroxylových skupin, které jsou k dispozici jako záchytná místa podle předmětného vynálezu, je možno rovněž provést předběžným zpracováním s menším než stechiometrickým množstvím chemického dehydratačního činidla.

V případě, že se použije teplota kalcinace nižší než 400 °C je možno použít difunkčních adičních činidel (jako je například (CH3)3SiCl2) k zakončení párů silanolových skupin vázaných vodíkem, které jsou přítomny za méně náročných kalcinačních podmínek. Viz například publikace Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Sílané Treatment of Disperse Silica, Gorski, a kol, Jourrt. of Colloid and Interface Science, Vol. 126, No. 2, prosinec 1988, týkající se diskuze o účinku silanových adičních činidel na polymerní plniva na bázi oxidu křemičitého, která budou rovněž účinná pro modifikování silanolových skupin na katalytických nosičových materiálech podle předmětného vynálezu. Podobně může posloužit použití Lewisovy kyseliny v přebytku nad stechiometrické množství potřebné k reakci se sloučeninami přechodného kovu k neutralizování přebytku silanolových skupin bez významných škodlivých účinků na přípravu katalyzátoru nebo pro následně prováděnou polymeraci.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu je nosičovým materiálem polymerní nosič, mezi které patří například polymerní substráty obsahující hydroxylové funkční skupiny, ovšem funkčními skupinami mohou být libovolné skupiny pocházející od primárních alkylaminů, sekundárních alkylaminů a jiné další funkční skupiny, přičemž tyto skupiny jsou strukturálně inkorporovány v polymemím řetězci a jsou schopné acido-bazické reakce s Lewisovou kyselinou, takže ligand zaplňující jedno koordinační místo hliníku je protonován a nahrazen funkční skupinou inkorporovanou v polymeru. Viz

• «·· · · · 9 · · «··· • · 9 9 9 9 9

9999 99 999 999 99 · například polymery obsahující funkční skupiny v patentu Spojených států amerických č. 5,288,677.

Podle předmětného vynálezu je výhodné, jestliže nosičovy materiál, podle nejvýhodnějšího provedení anorganický oxid, má povrchovou plochu v rozmezí od asi 10 m²/gram do asi

700 m²/gram, objem pórů v rozmezí od asi 0,1 cm³/gram do asi 4,0 cm³/gram a průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 5 pm do asi 500 pm. Podle ještě výhodnějšího provedení se povrchová plocha nosičového materiálu pohybuje v rozmezí od asi 50 m²/gram do asi 500 m²/gram, objem pórů v rozmezí od asi 0,5 cm³/gram do asi 3,5 cm³/gram a průměrná velikost částic v rozmezí od asi 10 pm do asi 200 pm. Průměrná velikost pórů tohoto nosičového materiálu podle předmětného vynálezu se obvykle pohybuje v rozmezí od 10 Á do 1000 Á, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 50 Á do asi 500 Á a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 75 Á do asi 350 Á.

Tyto nosičové materiály je možno zpracovat chemickým způsobem, například fluoridovou sloučeninou, což je popsáno například v mezinárodní publikované patentové přihlášce WO 00/12565. Další nanesené aktivátory jsou popsány například v mezinárodní publikované patentové přihlášce WO 00/13792, která se týká nanesených pevných acidických komplexů obsahujících bor.

Podle jednoho z provedení je možno nosičový materiál, který má navázanou alkylaluminiovou sloučeninu a/nebo aluminoxanovou sloučeninu připravit zkombinováním sloučeniny obsahující hliník s nosičovým materiálem ve vhodném rozpouštědle. Podle jednoho z provedení se toto zkombinování provádí při libovolném vhodném tlaku a teplotě a pod inertní atmosférou. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu

• · · · · • · ·· ··· se toto zkombinování provádí při atmosférickém tlaku, při teplotě okolí a pod atmosférou dusíku. Podle ještě výhodnějšího provedení se tato směs zahřeje na teplotu menší než asi 200 °C, ještě výhodněji na teplotu menší než 150 °C. Reakční složky se uvedou do kontaktu po vhodný časový interval, například po dobu přinejmenším asi 1 minuta, ve výhodném provedení po dobu asi 1 minuty až asi 10 hodin, podle ještě výhodnějšího provedení po dobu asi 1 minuty až asi 3 hodin.

Příklady nanášení katalytických systémů metalocenového typu s objemným ligandem, které je možno použít k nanesení aktivátoru a/nebo katalytických systémů podle předmětného vynálezu jsou popsány v patentech Spojených států amerických č. 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925,

5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965,

5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847,

5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402,

5,731,261, 5,759,940, 5,767,032, 5,770,664, 5,846,895 a

5,939,348 a dále v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 271,598 podané 7.července, 1994 a dále v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 788,736 podané 23. ledna, 1997 a dále v PCT publikovaných mezinárodních patentových přihláškách č. WO 95/32995,

WO 95/14044, WO 96/06187 a WO 97/02297, a v evropském patentu EP-B1-0 685 494.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu je možno v kombinaci s katalytickými systémy obsahujícími aktivátorovou sloučeninu podle předmětného vynálezu použít antistatické činidlo nebo povrchový modifikátor, které jsou použity pro přípravu nanesených katalytických systémů popsaných v PCT publikované mezinárodní patentové přihlášce WO

96/11960. Katalytické systémy podle předmětného vynálezu je možno rovněž připravit v přítomnosti olefinu, jako je například 1-hexen.

Podle dalšího provedení podle vynálezu je možno aktivátor a/nebo katalytický systém podle předmětného vynálezu kombinovat se solí kovového esteru karboxylové kyseliny, například s aluminiumkarboxyláty, jako jsou například aluminium mono-, di- a tri- stearáty, aluminiumoktoáty, oleáty a cyklohexylbutyráty, které jsou popsány v patentech Spojených států amerických č. 6,300,436 a 6,306,984.

Podle dalšího provedení se předmětný vynález týká způsobu výroby naneseného metalocenového katalytického systému s objemným ligandem, který je možno použít k nanesení aktivátoru podle předmětného vynálezu, což je popsáno dále, přičemž v tomto směru je možno odkázat na patentovou přihlášku Spojených států amerických č. 265,533, podanou 24.června 1994, a č. 265,532, podanou 24,června 1994, a dále PCT publikované mezinárodní patentové přihlášky č. WO 96/00245 a WO 96/00243, obě publikované 4.ledna 1996. Při tomto postupu se katalytická sloučenina suspenduje v kapalině za vzniku katalytického roztoku nebo emulze. Dále se připraví odděleně roztok obsahující aktivátor. Touto kapalinou může být libovolné kompatibilní rozpouštědlo nebo jiná kapalina schopná vytvořit s katalytickými sloučeninami a/nebo s aktivátorem roztok nebo podobnou jinou formu. Podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu je touto kapalinou cyklický, alifatický nebo aromatický uhlovodík, nejvýhodněji toluen. Roztoky s katalytickou sloučeninou a s aktivátorem se společně smísí, spojený podíl se zahřeje a přidá k zahřátému poréznímu nosičovému materiálu nebo se zahřátý porézní nosičový materiál přidá k těmto roztokům tak, aby celkový objem roztoku s katalytickou sloučeninou metalocenového typu s objemným • · * 9 · 9 9 ·· · · 9 9 99999

9 9 9 9 9 9

9999 99 999 999 99 9 ligandem a roztoku aktivátoru nebo roztoku s katalytickou sloučeninou metalocenového typu a aktivátorem byl menší než čtyřnásobek objemu pórů tohoto porézního nosičového materiálu, ve výhodném provedení je tento objem menší než trojnásobek, podle ještě výhodnějšího provedení je tento objem menší než dvojnásobek, přičemž výhodné rozmezí se pohybuje od 1,1 násobku do 3,5 násobku a nejvýhodněji se toto rozmezí pohybuje od 1,2 násobku do 3 násobku.

Podle jednoho z provedení postupu přípravy naneseného katalytického systému je množství kapaliny, ve které je obsažen aktivátor podle předmětného vynálezu a/nebo katalytický sloučenina menší než čtyřnásobek objemu pórů použitého nosičového materiálu, podle ještě výhodnějšího provedení je toto množství menší než trojnásobek, podle ještě výhodnějšího provedení je toto množství menší než dvojnásobek, přičemž výhodné rozmezí se pohybuje od 1,1 násobku do 3,5 násobku a nejvýhodněji se toto rozmezí pohybuje od 1,2 násobku do 3 násobku. V alternativním provedení se použije množství kapaliny, ve které je obsažen aktivátor, v rozmezí od jednonásobku až do méně než jednonásobku objemu pórů nosičového materiálu použitého pro přípravu naneseného aktivátoru.

Postupy měření celkového objemu pórů porézního nosičového materiálu jsou běžně známé z dosavadního stavu techniky. Podrobnosti týkající se jedné z těchto metod je možno nalézt v publikaci Experimental Methods in Catalytic Research, Volume I (Academie Press, 1968) (zejména str. 67-96). Tato výhodná metoda zahrnuje použití klasické BET aparatury pro dusíkovou absorpci. Další metoda, běžně známá z dosavadního stavu techniky, je popsána v publikaci Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (březen 1956) .

• ·· · ·· · · · · · • · · · · · · · · • 99 9 9 · · · · · 99· · • · · · · · ·

9999 99 999 999 ·· ·

Polymerační postup

Aktivátory podle předmětného vynálezu, katalytické systémy a nanesené katalytické systémy používající aktivátory popsané výše, jsou vhodné pro použití při libovolném před-polymeračním postupu a/nebo polymeračním postupu v širokém rozsahu používaných teplot a tlaků. Tyto teploty se mohou pohybovat v rozmezí od asi -60 °C do asi 280 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 50 °C do asi 200 °C. Podle dalšího provedení podle vynálezu je polymerizační teplota vyšší než 0 °C, vyšší než 50 °C, vyšší než 80 °C, vyšší než 100 °C, vyšší než 150 °C nebo vyšší než 200 °C. Podle jednoho z provedení podle vynálezu se použité tlaky mohou pohybovat v rozmezí od 1 atmosféry (0,1 MPa) do asi 500 atmosfér (50 MPa) nebo je možno použít tlaků vyšších.

Tyto polymerační postupy zahrnují polymeraci v roztoku, polymeraci v plynové fázi, polymeraci v suspenzi a postupy prováděné za vysokého tlaku nebo kombinace těchto postupů. Zejména jsou výhodné polymerační procesy prováděné v plynové fázi nebo v suspenzi, při kterých se polymeruje jeden nebo více olefinů, přičemž přinejmenším jeden z nich je ethylen nebo propylen.

Podle jednoho z provedení je postup podle předmětného vynálezu zaměřen na postup prováděný v roztoku, za vysokého tlaku, v suspenzi nebo v plynové fázi, přičemž se při tomto polymeračním postupu polymeruje jeden nebo více olefinických monomerů obsahujících 2 až 30 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 2 až 12 atomů uhlíku a podle ještě výhodnějšího provedení 2 až 8 atomů uhlíku. Postup podle předmětného vynálezu je zejména vhodný pro polymeraci dvou nebo více olefinických monomerů ethylenu, propylenu, 1-butenu, 1pentenu, 4-methyl-1-pentenu, 1-hexenu, 1-oktenu a 1-decenu.

• · · · ·· · • · · · • ·· · · · ♦ · · ···· ·· ··· ·

Mezi další monomery, které jsou vhodné pro použití v postupu podle předmětného vynálezu, je možno zařadit ethylenicky nenasycené monomery, diolefiny obsahující 4 až 18 atomů uhlíku, konjugované nebo ne-konjugované dieny, polyeny, vinylové monomery a cyklické olefiny. Jako příklad monomerů, které jsou vhodné pro postup podle předmětného vynálezu je možno uvést, aniž by tím byl rozsah předmětného vynálezu nějak omezen, norbornen, norbornadien, isobutylen, isopren, vinylbenzocyklobutan, styreny, styreny substituované alkylovými skupinami, ethylidennorbornen, dicyklopentadien a cyklopenten.

Podle dalšího provedení postupu podle předmětného vynálezu se vyrábí kopolymer ethylenu, přičemž se s tímto ethylenem polymerizuje komonomer obsahující přinejmenším jeden alfaolefin obsahující 4 až 15 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 4 až 12 atomů uhlíku a nejvýhodněji 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž polymerace probíhá v plynové fázi.

Podle dalšího provedení postupu podle předmětného vynálezu se ethylen nebo propylen polymerují s přinejmenším dvěma odlišnými komonomery, případně může být jeden z nich dien, čímž se získá terpolymer.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu je tento vynález zaměřen na polymerační postup, zejména polymerační proces prováděný v plynové fázi nebo polymerační proces prováděný v suspenzi, určený k polymeraci propylenu buďto samotného nebo společně s jedním nebo více jinými monomery, včetně ethylenu, a/nebo s jinými olefiny obsahujícími 4 až 12 atomů uhlíku.

Obvykle se při provádění tohoto polymeračního postupu v plynové fázi používá spojitý cyklus, při kterém v jedné části tohoto cyklu v reaktorovém systému se obíhající plynový proud, jinak též označovaný jako recyklovaný proud nebo

fluidizační médium, zahřívá v reaktoru teplem uvolněným při polymeraci. Toto teplo se odejme z této recyklované směsi v jiné části tohoto cyklického procesu chladícím systémem umístěním vně reaktoru. Obvykle se při provádění procesu v plynové fázi ve fluidním loži určeném k výrobě polymerů plynový proud obsahující jeden nebo více monomerů kontinuálně recykluje fluidizovaným ložem v přítomnosti katalyzátoru za podmínek reakce. Tento plynový proud se odvádí z fluidizovaného lože a recykluje se zpět do reaktoru. Současně se z reaktoru odvádí polymerní produkt a do reaktoru se přivádí čerstvý monomer k nahražení zpolymerizovaného monomeru (viz například patenty Spojených států amerických č. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 a 5,668,228.

Tlak v reaktoru při provádění polymerace v plynové fázi se může pohybovat v rozmezí od asi 100 psig (690 kPa) do asi 500 psig (3448 kPa), ve výhodném provedení v rozmezí od asi 200 psig (1379 kPa) do asi 400 psig (2759 kPa), podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 250 psig (1724) do asi 350 psig (2414 kPa).

Teplota v reaktoru při provádění polymerace v plynové fázi se může pohybovat v rozmezí od asi 30 °C do asi 120 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 60 °C do asi 115 °C, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 70 °C do asi 110 °C, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 70 °C do asi 95 °C. Podle dalšího provedení je teplota v reaktoru při provádění procesu v plynové fázi vyšší než 60 °C.

Další postupy prováděné v plynové fázi uvažované pro použití v postupu podle předmětného vynálezu využívají série • 9 • ···· 9 · ·· ·····

9 9 9 9 9 9

9999 99 ··· · ·· ·· ⁹ polymeračních kroků nebo vícestupňového polymeračního postupu. Mezi další postupy prováděné v plynové fázi, uvažované pro použití podle předmětného vynálezu, patří metody popsané v patentech Spojených států amerických č. 5,627,242, 5,665,818 a 5,677,375, a v evropských publikovaných patentech a patentových přihláškách č. EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 a EP-B-634 421.

Podle dalšího provedení podle vynálezu je reaktor použitý při tomto procesu schopen za využití postupu podle vynálezu produkovat více než 500 liber polymeru za hodinu (227 kg/hodinu) až asi 200 000 liber/hodinu (90 900 kg/hodinu) nebo ještě více polymeru, ve výhodném provedení více než 1000 liber/hodinu (455 kg/hodinu), podle ještě výhodnějšího provedení více než 10 000 liber/hodinu (4 540 kg/hodinu), podle ještě výhodnějšího provedení více než 25 000 liber/hodinu (11 300 kg/hodinu), podle ještě výhodnějšího provedení více než 35 000 liber/hodinu (15 900 kg/hodinu), podle ještě výhodnějšího provedení více než 50 000 liber/hodinu (22 700 kg/hodinu), a podle nejvýhodnějšího provedení více než 65 000 liber/hodinu (29 000 kg/hodinu) až více než 100 000 liber/hodinu (45 500 kg/hodinu).

Při provádění polymeračního procesu v suspenzi se obvykle používají tlaky v rozmezí od asi 1 do asi 50 atmosfér (od asi 0,1 MPa do asi 5,0 MPa) a tlaky ještě vyšší a teploty v rozmezí od 0 °C do asi 120 °C. Podle jiného provedení se polymerační postup v suspenzi provádí při teplotě vyšší než 100 °C. Při provádění polymerace v suspenzi se nejdříve vytvoří suspenze pevného částečkového polymeru v kapalném polymerizačním ředícím médiu, do kterého se přidá ethylen a komonomery a mnohdy i vodík s katalyzátorem. Tato suspenze obsahující ředidlo se přerušované nebo kontinuálně odvádí z reaktoru, přičemž se těkavé složky oddělí od polymeru a

··· · · 9 · 9 ····· • · · 9 · · 9

9999 99 999 999 99 · potom se recyklují, případně po destilaci, do reaktoru. Použitým kapalným ředidlem při tomto polymerizačním postupu je obvykle alkan obsahující 3 až 7 atomů uhlíku, ve výhodném provedení rozvětvený alkan. Toto médium, použité při výše uvedeném procesu, by mělo být za podmínek polymerace kapalné a relativně inertní. V případě, že se v tomto procesu použije propan jako ředící médium, potom je nutno provozovat tento postup nad kritickou teplotou a tlakem reakčního ředidla. Ve výhodném provedení se používá hexan nebo isobutan.

Podle dalšího provedení se polymerizační technika podle předmětného vynálezu se označuje jako polymerizace za vzniku částic, neboli proces v suspenzi, kdy je teplota udržována pod teplotou, při které polymer přechází do roztoku. Tato metoda je z dosavadního stavu techniky velmi dobře známa, přičemž je popsána například v patentu Spojených států amerických č. 3,248,179. Mezi další postupy prováděné v suspenzi je možno zařadit procesy prováděné v uzavřeném okruhu reaktoru a procesy používající řady promíchávaných reaktorů zařazených v sérii, paralelně nebo jejich kombinace. Jako příklad těchto procesů prováděných v suspenzi, které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno zařadit kontinuální procesy prováděné v uzavřeném okruhu nebo procesy v míchaném zásobníku. Rovněž je možno jako příklady procesů prováděných v suspenzi uvést postup popsaný v patentu Spojených států amerických č. 4,613,484.

Podle dalšího provedení tohoto postupu se polymerace provádí v reaktoru, ve kterém se provádí proces probíhající v suspenzi, přičemž tento reaktoru je schopně vyrobit více než 2 000 liber polymeru za hodinu (907 kg/hodinu), ještě výhodněji více než 5 000 liber/hodinu (2 268 kg/hodinu) a podle nejvýhodnějšího provedení více než 10 000 liber/hodinu (4 540 kg/hodinu). Podle jiného provedení, kdy se v reaktoru

999· 99 • · * · • 9 · · 9 · ·

9 9 • 9 · provádí proces podle předmětného vynálezu v suspenzi, je možno tímto postupem vyrobit více než 15 000 liber polymeru za hodinu (6 804 kg/hodinu), ve výhodném provedení více než 25 000 liber/hodinu (11 340 kg/hodinu) až asi 100 000 liber/hodinu (45 500 kg/hodinu).

Příklady postupů prováděných v roztoku jsou popsány v patentech Spojených států amerických č. 4,271,060,

5,001,205, 5,236,998 a 5,589,555, a v PCT publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 99/32525.

Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu je tímto postupem postup, výhodně postup prováděný v suspenzi nebo postup prováděný v plynové fázi, prováděný v přítomnosti katalytického systému podle předmětného vynálezu a v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti zachytávacích látek, jako je triethylaluminium, trimethylaluminium, triisobutylaluminium a tri-n-hexylaluminium a diethylaluminiumchlorid, dibutylzinek a podobné další látky. Tento výhodný postup je popsán v PCT publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 96/08520 a v patentech Spojených států amerických č. 5,712,352 a 5,763,543.

Podle dalšího provedení umožňuje metoda podle předmětného vynálezu nastřikování katalytického systému podle předmětného vynálezu do reaktoru, zejména do reaktoru pracujícího v plynové fázi. Podle jednoho z provedení podle vynálezu je tento katalytický systém použit v nenanesené formě, ve výhodném provedení v kapalné formě, jak je to například popsáno v patentech Spojených států amerických č. 5,317,036 a 5,693,727, a v publikované evropské patentové přihlášce EP-A 0 593 083. Polymerizační katalyzátor v kapalné formě je možno zavádět do reaktoru společně s aktivátorem a/nebo nosičovým materiálem a/nebo naneseným aktivátorem společně nebo • 9 9 9

9 9 9

9 9

999

9 •999 99

999 999

9 9 odděleně. Dále je možno použít vstřikovací metody popsané v PCT publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 97/46599. V případech, kdy je použit nenanesený katalytický systém, potom se molární poměr kovu Lewisovy kyseliny jako aktivátorové složky ke kovu fenoxidové katalytické sloučeniny s přechodným kovem pohybuje v rozmezí od 0,3 : 1 do 10 000 : 1, ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu v rozmezí od 100 : 1 do 5 000 : 1, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 500 : 1 do 2 000 : 1.

Polymerní produkty

Polymery vyrobené při provádění postupu podle předmětného vynálezu mohou být použity pro výrobu celé řady produktů a pro nejrůznější konečné aplikace. Mezi takto vyrobené polymery je možno zařadit lineární polyethylen s nízkou hustotou, elastomery, plastomery, polyethyleny s vysokou hustotou, polyethyleny s průměrnou hustotou, polyethyleny s nízkou hustotou, polypropylen a polypropylenové kopolymery.

Tyto polymery, obvykle polymery na bázi ethylenu, mají hustotu v rozmezí od 0,86 g/cm³ do 0,97 g/cm³, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,88 g/cm³ do 0,965 g/cm³, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,900 g/cm³ do 0,96 g/cm³, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,905 g/cm³ do 0,95 g/cm³, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,910 g/cm³ do 0,940 g/cm³, a nejvýhodněji hustotu vyšší než 0,915 g/cm³, výhodně vyšší než 0,920 g/cm³, a nejvýhodněji hustotu vyšší než 0,925 g/cm³. Tato hustota se měří metodou podle normy ASTM-D-1238.

Polymery vyrobené postupem podle předmětného vynálezu obvykle mají distribuci molekulové hmotnosti, to znamená poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti (M_w/M_n) větší než 1,5 až asi 15, zejména

99 ·

9999 99 9

9 9 ·

999 9 9

9 9

9999 99 999 9

9

9 9

9 9 9 9 9 9 je výhodný poměr větší než 2 až asi 10, ještě výhodnější je poměr větší než asi 2,2 do méně než asi 8, a nejvýhodnější je poměr v rozmezí od 2,5 do 8.

Polymery podle předmětného vynálezu mají obvykle úzkou distribuci větví ve směsi měřenou pomocí indexu rozsahu distribuce ve směsi (CDBI). Další detaily stanovení této hodnoty CDBI pro kopolymery jsou odborníkům pracujícím v daném oboru běžné známy. Viz například PCT publikovaná mezinárodní patentová přihláška WO 93/03093, publikovaná 18. února 1993. Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu je hodnota CDBI polymerů podle vynálezu obecně v rozsahu od více než 50% až do 100%, výhodně 99%, podle ještě výhodnějšího provedení v rozsahu od 55% do 85%, podle ještě výhodnějšího provedení v rozsahu od 60% do 80%, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota větší než 60% a podle nejvýhodnějšího provedení je tato hodnota větší než 65%.

Podle jiného provedení mají polymery vyrobené za použití katalytického systému podle předmětného vynálezu hodnotu CDBI menší než 50%, podle ještě výhodnějšího provedení menší než 40% a podle nejvýhodnějšího provedení menší než 30%.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu mají polymery hodnotu indexu toku taveniny (MI) nebo (I₂), měřenou podle metody ASTM D-1238-E, v rozmezí od neměřitelné hodnoty do 1000 dg/minutu, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,01 dg/minutu do asi 100 dg/minutu, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota v rozmezí od asi 0,1 dg/minutu do asi 50 dg/minutu, a podle nejvýhodnějšího provedení je tato hodnota asi 0,1 dg/minutu až asi 10 dg/minutu.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu mají polymery podle tohoto vynálezu hodnotu poměru indexů toku taveniny (I21/I2) (hodnota I₂i se měří metodou podle normy ASTM

. · · . · *··

... ·· ·· · · ·

·.* ♦ · »·»· « ·♦· · · » · · · ···· • · » » · · · ···· .· ··· ··· ·· ·

D-1238-F) v rozmezí od 10 do méně než 25, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 15 do méně než 25.

Polymery podle předmětného vynálezu mají ve výhodném provedení hodnotu poměru indexů toku taveniny (I21/I2) (hodnota I21 se měří metodou podle normy ASTM D-1238-F) výhodně větší než 25, podle ještě výhodnějšího provedení větší než 30, podle ještě výhodnějšího provedení větší než 40, podle ještě výhodnějšího provedení větší než 50, a podle nejvýhodnějšího provedení větší než 65. Podle předmětného vynálezu mohou mít polymery úzkou distribuci molekulové hmotnosti a širokou distribuci ve směsi a naopak, přičemž se může jednat o polymery popsané v patentu Spojených států amerických č. 5,798,427.

Podle dalšího provedení podle vynálezu se postupem podle předmětného vynálezu vyrobí polymery na bázi propylenu. Mezi tyto polymery patří ataktický polypropylen, isotaktický polypropylen, hemi-isotaktický a syndiotaktický polypropylen. Mezi další propylenové polymery je možno zařadit propylenové blokové nebo impaktní kopolymery. Propylenové polymery těchto typů jsou z dosavadního stavu techniky velmi dobře známy, viz například patenty Spojených států amerických č. 4,794,096, 3,248,455, 4,376,851, 5,036,034 a 5,459,117.

Tyto polymery vyrobené podle předmětného vynálezu je možno míchat a/nebo současně extrudovat s libovolnými jinými dalšími polymery. Jako příklad těchto dalších polymerů, kterými ovšem není rozsah nijak omezen, je možno uvést lineární nízkohustotní polyethyleny, elastomery, plastomery, vysokotlaké nízkohustotní polyethyleny, vysokohustotní polyethyleny, polypropyleny a podobné další polymery.

Polymery vyrobené postupem podle předmětného vynálezu a jejich směsi jsou vhodné pro formování, při kterém se vyrábí

Z Z · 9 · ♦ ♦ · · • ··· » · · · · · ···· • · ♦ · · · !

···· ·· ··· ··· ·· · fólie, desky a vlákna extrudováním nebo současným extrudováním a rovněž tak jsou vhodné pro formování vyfukováním vstřikováním a rotačním tvarováním. Mezi fólie je možno zařadit fólie získané vyfukováním nebo litím, vyrobené současným extrudováním nebo laminováním, přičemž se vyrobí smrštitelné fólie, přilnavé fólie, natahovací fólie, svařitelné fólie, orientované fólie, fólie pro balení malého občerstvení, fólie pro balení velkých předmětů, obaly pro balení potravin, balení pro pečivo a zmrazené potraviny, obaly pro medicínské použití, potahové materiály pro průmyslové účely, membrány, atd., jak pro styk s potravinami tak pro i jiné aplikace než jenom styk s potravinami. Mezi vlákna je možno zařadit vlákna vyrobená zvlákňováním z taveniny, zvlákňováním z roztoku a vlákna vyfukovaná z taveniny, která se používají pro výrobky získané tkaním nebo pro netkané produkty pro zhotovení filtrů, textilních materiálů pro hygienické účely, oděvních výrobků pro zdravotnické účely, geotextílií, atd. Mezi výrobky získané extrudováním je možno zařadit trubice pro medicínské použití, obaly drátů a kabelů, geomembrány a výstelky nádrží. Mezi tvarované výrobky je možno zařadit jednovrstvové nebo vícevrstvové výrobky ve formě lahví, zásobníků, velkých dutých výrobků, pevných zásobníků na potraviny a hračky, atd.

Příklady provedení vynálezu

V následujícím budou uvedeny konkrétní příklady ilustrující předmětný vynález a sloužící k lepšímu pochopení detailních provedení tohoto vynálezu a vysvětlení výhod tohoto vynálezu, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

9 9 ’ :

• 999 9 ·

9999 99

99 9

9 9 9

9 9 9 9

9 · · ····

9 9 9

999 99 9

Porovnávací příklad 1

Podle tohoto příkladu byl metodou popsanou v patentu Spojených států amerických č. 5,712,352 připraven (1,3-MeBuCp)₂ZrCl₂, aktivovaný MAO nanesený na oxidu křemičitém jako nosičovém materiálu.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,07 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 600 °C, 2 % hmotnostní F) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,10 gramu 4,5,6,7tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v toluenu a potom zahřívána při teplotě 100°C po dobu 1,5 hodiny. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 3

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,08 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10

• φ φφφ • · · · · φφφ ·· ·· φ φ · · · φφφφ · · φ φ φ · φφφφ φφ ··· ··· mililitrovými podíly toluenu. Κ tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,10 gramu 4,5,6,7-tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v toluenu a potom zahřívána při teplotě 100°C po dobu 1,5 hodiny. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 4

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,08 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,090 gramu 4,5,6,7-tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu 1,5 hodiny. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

·· ·<

• » · · · • · 9 « ··· · • · ·· · · ·· · • · ·

9 9 9

9 9999 · · • 4 «

Příklad 5

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 200 miligramů tetraethylaluminoxanu (1,0 M v toluenu) rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečně usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 400 miligramů 4,5,6,7-tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 135 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě á řádně usušena ve vakuu.

99 • 9 9 >

• 9 · • ··· • a •99 999

9 • 99 • ·9·9 • «

9* ·

Příklad 6

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 200 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého zpracovaného TEAL (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 600 °C). Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavě bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 135 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Příklad 7

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,16 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 600 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10

4 > 4 4 4444

4*4 44 4 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,05 gramu 4,5,6,7-tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu tří hodin. Během této tříhodinové periody barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 8

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,16 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 600 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,2 gramu 4,5,6,7-tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu tří hodin. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

· · · · · ♦>·· • ··· · · · · · · ···· • · · · · · · ···· ·· ··· ··· ·9 ·

Příklad 9

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 100 miligramů triethylaluminia rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 300 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečně usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 200 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu.

Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavě bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovohnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 2 0 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

£Λ ···· ·· ·· ··· ··· · · · · · ι • ΦΦΦΦ Φ Φ Φ φ · ··<

• · Φ · · · , • •ΦΦ ΦΦ ΦΦΦ ··· ·· <

Příklad 10

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 250 miligramů triethylaluminia rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečně usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 200 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu.

Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovohnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 2 0 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

.V'iřřRKÍ'**·«<? *1

Příklad 11

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 250 miligramů triethylaluminia rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 300 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečně usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 200 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu.

Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovohnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádné usušena ve vakuu.

9 · · · · ··· • · · 9 9 9 «9 9 9 9

9 9 9 9 9·99 • 9999 9 9 99 99999

9 9 9 9 9 9

9999 99 999 999 9· 9

Příklad 12

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,07 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 600 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,2 gramu 4,5,6,7-tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu 1,5 hodiny. Během této 1,5 hodinové periody barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe2 o koncentraci 2 0 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor 'byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 13

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,25 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,1 gramu 4,5,6,7-tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu tří hodin. Během této tříhodinové periody barva

9 99994

9«

9 9 této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 14

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,07 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 600 °C, 2 % hmotnostní F) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,2 gramu 4,5,6,7tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v toluenu a potom zahřívána při teplotě 100°C po dobu 1,5 hodiny. Během této 1,5 hodinové periody barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

issisags ν·ϊ··'7 ·· 9 9 9 9 99 9 * :: : ·: ·: :::.

• ···· 9 · 9 9 · 99··

9 9 9 9 9 · •99999 999 ··· 99 9

Příklad 15

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,07 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 600 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,050 gramu 4,5,6,7-tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu 1,5 hodiny. Během této 1,5 hodinové periody barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny.

Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 16

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 200 miligramů tetraethylaluminoxanu (1,0 M v toluenu) rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 300 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečně usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 200

4 4 4 4 • 44 4 4 ♦ :

4444 miligramů 4,5,6,7-tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Polymerizace

Polymerizační postupy za použití nanesených katalytických systémů připravených podle příkladů 1 až 16 byly provedeny v autoklávovém reaktoru o objemu 20 mililitrů potaženém skleněnou výstelkou a vybaveném mechanickým míchadlem, vnějším ohřevem ke kontrolování teploty, přepážkovým přívodem a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu v inertní atmosféře (dusík), přičemž bylo použito rukávového boxu. Tento reaktor byl potom vysušen a řádně odplyněn při teplotě 115 °C. Ředidlo, komonomer a zachycovací látka (v případě, že byla použita) byly přivedeny při teplotě místnosti a atmosférickém

• · φ φ • φ φ · • · φ φ φφφ φ · ··φ · ·· • · φφ · φφ φφ φφφ φ · φφφφ φ · φφ φφφφφ φ φ φφφ •φφ ·Φ· φφ φ tlaku. Reaktor byl potom přiveden na provozní tlak, načež byl přiveden ethylen při současném promíchávání obsahu při 800 otáčkách za minutu. Aktivátor a katalyzátor byly potom přivedeny stříkačkou při provozních podmínkách. Polymerizace byla potom prováděna kontinuálním způsobem za současného udržování reakční nádoby při teplotě v rozsahu 3 °C od cílové teploty a tlaku v rozsahu 34,5 kPa (5 psig) od cílového provozního tlaku (tyto podmínky byly udržovány automatickým přívodem ethylenu podle potřeby) dokud nebyla zaznamenána určená spotřeba ethylenu (odpovídající asi 0,15 gramu polymeru) nebo dokud neproběhla maximální reakční doba 40 minut. Reakce byla potom zastavena natlakováním reaktoru na 207 kPa (30 psig) nad cílovým provozním tlakem plynnou směsí obsahující 5 % molových kyslíku v argonu. Polymer byl regenerován vakuovým odstředěním reakční směsi. Aktivita (neboli účinnost) polymerace v bloku byla vypočtena dělením výtěžku polymeru celkovou hmotností vsázky katalyzátoru za určitý čas v hodinách a absolutním tlakem monomeru v atmosférách. Specifická polymerizační aktivita byla vypočítána dělením výtěžku polymeru celkovým počtem milimolů přechodného kovu obsaženého v katalyzátorové vsázce za určitý čas v hodinách a absolutním tlakem monomeru v atmosférách. Odpovídající hodnoty pro polymery připravené za použití katalytických systémů podle příkladů 1 až 16 jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. 1.

« 4 · 4 4 «4 4 · « • 4 4 4 * 4 • · «· 444«· • 4 4 4 4

444 4 4 · 44 «

TABULKA 1

Hodnoty polymerace za použití katalytických systémů podle příkladů 1 až 16

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek g	Aktivita (gpol./g kat.*h)
Porov. 1		3,2	384294,4	210524	1,8	0,126	540,4
Porov. 1		3	388432,4	182978	2,1	0,121	581,4
Porov. 1		2,7	387380,3	193085	2,0	0,127	588,0
	prům.	3,0	386702	195529	2,0	0,125	569,9
	stan. odch.	0,3	2151	13935	0,2	0,003	25,8
2		2,4	488364,2	294861	1,7	0,096	213,3
2		2,5	473494,7	197664	2,4	0,106	235,5
2		2,8	460380,8	200747	2,3	0,089	197,7
	prům.	2,6	474080	231091	2,1	0,097	215,5
	stan. odch.	0,2	14001	55249	0,4	0,009	19, 0

• ·

TABULKA 1 (pokračování) :: .

• · · · ·

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek 3	Aktivita (gpol./g kat.*h)
3		2,7	492415,7	279347	1,8	0,108	240,0
3		2,3	497942,3	293455	1,7	0,085	188,8
3		2,5	483749,5	234490	2,1	0,097	215,5
	prům.	2,5	491369	269097	1,9	0,097	214,8
	stan. odch.	0,2	7154	30789	0,2	0,012	25,6
4		2,4	505596,9	270467	1,9	0,071	157,7
4		2,5	495952	289348	1,7	0,07	155,5
4		2,5	502853,1	308021	1,6	0,068	151,1
	prům.	2,5	501467	289279	1,7	0,070	154,8
	stan. odch.	0,1	4970	18777	0,2	0,002	3,4

íbísssisii:

TABULKA 1 (pokračování)

99

9

9 9

Příklad		Inkorporo- vání komononteru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek 3	Aktivita (gpol./g kat.*h)
5		2,6	534594,8	261170	2	0,034	75,5
5		2,4	529599,8	319500	1,7	0,033	73,3
5		2,4	533958,8	323033	1,7	0,033	73,3
	prům.	2,5	532718	301234	1,8	0,033	74,1
	stan. odch.	0,1	2719	34741	0,2	0,001	1,3
6		2,4	413283,6	249554	1,7	0,126	518,7
6		2,7	428413,4	250426	1,7	0,121	386,1
6		2,8	427108	180713	2,4	0,118	394,8
	prům.	2,6	422935	226898	1,9	0,122	433,2
	stan. odch.	0,2	8384	39999	0,4	0,004	74,2

»» ·*

TABULKA 1 (pokračování)

9 9 9 • 9 9 9

9 » * «·«

9

9999 99

9 *

99 9

9 : π .

« · · 9 · · • · · *· *

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek 9	Aktivita (gpol./g kat.*h)
7		2,6	450490	253608	1,8	0,109	242,2
7		2,6	473306,2	216051	2,2	0,092	204,4
7		2,7	460814,3	277469	1,7	0,104	231,0
	prům.	2,6	461537	249043	1,9	0,102	225,9
	stan. odch.	0,1	11425	30962	0,3	0,009	19,4
8		2,7	412245,7	230767	1,8	0,12	489,4
8		2,8	425803	253212	1,7	0,13	452,2
8		2,9	435136,5	245094	1,8	0,124	483,5
	prům.	2,8	424395	243024	1,8	0,119	475,1
	stan. odch.	0,1	11510	11365	0,1	0,006	20,0

TABULKA 1 (pokračování) • 9 9 9 • · 9 9 · 9

999 9 ·

•999 99 i

• 99 • 9 9*9 * 9*99 *•9999*9 • 9 9 9

999 99 9

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek g	Aktivita (gpol./g kat.*h)
9		2,6	416014,3	227484	1,8	0,118	747,5
9		2,7	426636,9	256396	1,7	0,121	709,4
9		2,6	412179,3	258209	1,6	0,123	635,1
	prům.	2,6	418277	247363	1,7	0,121	697,3
	stan. odch.	0,1	7490	17240	0,1	0,003	57,2
10		3	368421,1	158260	2,3	0,136	1175,2
10		3,2	368194,5	152915	2,4	0,134	1082,2
10		3,1	375514,8	208971	1,8	0,136	1091,1
	prům.	3,1	370710	173382	2,2	0,135	1116,1
	stan. odch.	0,1	4163	30936	0,3	0,001	51,3

tf|r, ♦ ' # r * ' ' * ’ - ·

TABULKA 1 (pokračování) «••9 9 9 99 » • 999 ·9 ·· 999

999 9 9 9999

999 9 9 999 99999

9 9 9 9 *9

9999 99 999 999 99 ·

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek 9	Aktivita (gpol./g kat. *h)
11		2,9	371230,9	219215	1,7	0,134	928,9
11		2,9	373737,8	178173	2,1	0,126	763,7
11		2,7	384209,4	95935,8	4	0,125	697,7
	prům.	2,8	376393	164441	2,6	0,128	796,8
	stan. odch.	0,1	6885	62776	1,2	0,005	119,1
12		2,5	452255,5	273513	1,7	0,12	312,3
12		2,4	459286,3	280637	1,6	0,118	317,4
12		2,4	454071,4	253811	1,8	0,121	320,4
	prům.	2,4	455204	269320	1,7	0,120	316,7
	stan. odch.	0,1	3650	13896	0,1	0,002	4,1

9

TABULKA 1 (pokračování)

99 · • 9 · ♦ 9 9 9

9 · 9 • 999 9 9

9 9

9999 99 999 9

9

9999

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek g	Aktivita (gpol./g kat.*h)
13		2,9	389071,4	224975	1,7	0,126	759,8
13		2,8	407174,1	240628	1,7	0,127	769,9
13		2,7	402496,9	244037	1,6	0,125	777,9
	prům.	2,8	399581	236547	1,7	0,126	769,2
	stan. odch.	0,1	9397	10165	0,1	0,001	9,1
14		2,6	569861,2	306875	1,9	0,03	66,6
14		2	604007,1	297091	2	0,028	62,2
14		1,6	603578	372672	1,6	0,03	66,7
	prům.	2,1	592482	325546	1,8	0,029	65,2
	stan. odch.	0,5	19591	41104	0,2	0,001	2,6

TABULKA 1 (pokračování) ♦ Φ ♦· φ • φ φ φφ φφφ φ φ φφφ φ φ φφφ φφφ φφ φφφ φ φφ φ φφ φφφ • φφφφ * φ φ φφφφφ φ φφφ φφφ φφ φ

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek 9	Aktivita (gpol./g kat.*h)
15		2,7	498835,6	295027	1,7	0,051	113,3
15		2,4	517815,5	310117	1,7	0,049	108,9
15		2,8	493251,1	251626	2	0,048	106,6
	prům.	2,6	503301	285590	1,8	0,049	109,6
	stan. odch.	0,2	12877	30366	0,2	0,002	3,4
16		2,6	449126,6	266821	1,7	0,059	131,1
16		2,8	450262,2	262548	1,7	0,058	128,9
16		2,6	461867,4	278393	1,7	0,051	113,3
	prům.	2,7	453752	269254	1,7	0,056	124,4
	stan. odch.	0,1	7051	8198	0,0	0,004	9,7

· *· ·Φ • 9 9 9

9 ·

999 9

9

9999 99

9 ·

9 9

9999

9 9

9

Příklad 17

Podle tohoto příkladu bylo použito 10,0 gramů triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 40,0 gramy oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 100 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému byly potom přidány 4,0 gramy 4,5,6,7-tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu tří hodin. Během této tříhodinové periody barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 100 mililitrovými podíly toluenu a usušen ve vakuu. Potom bylo 36,0 gramů tohoto nosičového materiálu spojeno s 2,7 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 100 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 18

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 250 miligramů triisobutylaluminia rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 300 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečně usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o

·« «· ·

9 9 9 ·· • · · 9 • 999 9 9

9 9

9999 99 999

99

9 9

9 9

9 9 9 * · · · ··· ·· 9 • « ·♦·· objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu.

Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovohnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Příklad 19

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 250 miligramů triethylaluminia rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečně usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 200 miligramů 5-fluorindolu

9 9 · ♦ « 9 9 99

9 9 «

999 9 9

9 9

9999 99 999

9

9 9 9 9

9999

9 9

9 rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Příklad 20

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 250 miligramů triisobutylaluminia rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečně usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 200 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu.

OB

·· 00 0	0	00	0
0 0 0	0	0	0	0	0 0
0 000 ·	0	0	0 0	0	00 0 0
0 0	0	0	0	0	0
•000 00	000	000	♦ 0		0

Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavě bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovohnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Příklad 21

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 250 miligramů triisobutylaluminia rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečné usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu.

Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této

$·. V-?

·«·· ·· ·· ·«· • · · » · · · · · • ·»4 · « · ♦ · · ··*· • · * · · · · ·»·· ·· ··· e·· ·· · nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovohnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 2 0 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Příklad 22

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 250 miligramů triisobutylaluminia rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 300 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečně usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 200 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu.

Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla

• 9 9» • · · · • · 9 • 999 • · •999 99 • 99 ·

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 99*9 • 9 9* ·«· 99 9 zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovohnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Příklad 23

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 200 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého zpracovaného TEA1 (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 600 °C). Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována,

*· · • ·

• » · ·· · > * · · • »··> · « • · >

··«·> ·»· ··♦ · promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1, 3-Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Polymerizace

Polymerizační postupy byly provedeny s použitím katalytických systémů připravených podle příkladů 17 až 23, přičemž bylo použito stejného postupu jako je uvedeno v příkladech 1 až 16.

Odpovídající hodnoty pro polymery připravené za použití katalytických systémů podle porovnávacího příkladu 1 a příkladů 17 až 23 jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce

č. 2.

v .i’·* .·' ** *’ v .<»· ·Λ*«?·.·» i'«''Sv· “V*!-!. tOf.t <ΜΗ.Φν*·.-·¥

··

TABULKA 2 ·· ·· • · · · • 9 · • ··· · • · ··<·· ·· • · • ·· ·· · • · · • · · · • · ···· • · · ·· *

Hodnoty polymerace za použití katalytických systémů podle porovnávacího příkladu 1 a příkladů 17 až 23

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek g	Aktivita (gpol./g kat.*h)
Porov. 1	1	3,1	424377,6	254601	1,7	0,133	649,5
Porov. 1	2	3,2	430953,9	263320	1,6	0,123	656,0
Porov. 1	3	3	420634,5	272312	1,5	0,131	620,1
	prům.	3,1	425322	263411	2	0	642
	stan. odch.	0,1	5224	8856	0	0	19
17	4	3,4	393658,9	224344	1,8	0,129	1249,7
17	5	3,5	402083	239361	1,7	0,137	1304,1
17	6	3,3	405971,2	238928	1,7	0,136	1286,1
	prům.	3,4	400571	234211	2	0	1280
	stan. odch.	0,1	6294	8548	0	0	28

TABULKA 2 (pokračování)

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek 9	Aktivita (gpol./g kat.*h)
18	1	3,2	476505,8	283278	1,7	0,11	577,2
18	2	3,2	465474,7	282325	1,6	0,115	523,8
18	3	3,2	460351,6	276281	1,7	0,128	484,8
	prům.	3,2	467444	280628	2	0	529
	stan. odch.	0,0	8255	3795	0	0	46
19	4	3	478902,2	267006	1,8	0,127	696,0
19	5	2,9	488375,1	301026	1,6	0,118	714,8
19	6	2,8	483302,6	294444	1,6	0,104	661,6
	prům.	2,9	483527	287492	2	0	691
	stan. odch.	0,1	4740	18044	0	0	27

TABULKA 2 (pokračování) • ·

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek g	Aktivita (gpol./g kat.*h)
20	1	3,2	431988,3	263019	1,6	0,129	754,1
20	2	3,2	445204,4	257303	1,7	0,122	680,6
20	3	3,3	425137,3	262249	1,6	0,131	740,1
	prům.	3,2	434110	260857	2	0	725
	stan. odch.	0,1	10200	3102	0	0	39
21	4	3,1	427548,3	246446	1,7	0,127	1020,2
21	5	3,2	441603,3	274261	1,6	0,122	962,1
21	6	3,2	436116,1	261730	1,7	0,121	898,7
	prům.	3,2	435089	260812	2	0	960
	stan. odch.	0,1	7084	13930	0	0	61

/ , •ξ f.wi/ t ,?'”’ 'T^^W?'^W?4'T ‘7^STVt^^rÁ*' 7

TABULKA 2 (pokračování)

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek 9	Aktivita (gpol./g kat.*h)
22	1	3,1	445283,3	256377	1,7	0,123	388,9
22	2	3,2	446511,3	258059	1,7	0,126	459,0
22	3	3,2	429995,3	255286	1,7	0,126	455,0
	prům.	3,2	440597	256574	2	0	434
	stan. odch.	0,1	9202	1397	0	0	39
23	4	3,4	406183,4	227330	1,8	0,12	381,1
23	5					0,012	184,8
23	6	3,2	431091,8	222797	1,9	0,113	312,0
	prům.	3,3	418638	225063	2	0	293
	stan. odch.	0,1	17613	3206	0	0	100

a * • · ·· · · ··· • · · · ·· · · · · · ··· · · ···· • ··· · · · · · ····· • · 9 9 9 9 9

9999 99 999 999 99 9

Příklad 24

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 250 miligramů triethylaluminia rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečně usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů 5-fluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádné usušena ve vakuu.

• · • · · · · · · • ·· · · ··· ··· · · · · · · • · · · · · · « · · · · · · • · · · · · · ···· ·· ··· ··· ·· ·

Příklad 25

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,25 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, vakuově sušený při teplotě 100 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,1 gramu 4,5,6,7tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu tří hodin. Během této tříhodinové periody barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 26

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,35 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948) v nádobě o objemu 100. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,1 gramu 5-fluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu tří hodin. Během této tříhodinové

• · · · · · ·

periody barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe2 o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 27

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,25 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, vakuově sušený při teplotě 100 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechána se usadit po dobu přes noc. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,1 gramu indolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu tří hodin. Během této tříhodinové periody barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3Me, BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

• · · · · · · φ · • · · · · · · · · φ · · φ · • · 9 9 9 9 9

9999 99 999 999 99 9

Příklad 28

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,35 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla zahřívána při teplotě 140 °C po dobu tří hodin. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,1 gramu 5-fluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu tří hodin. Během této tříhodinové periody barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 29

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 250 miligramů triethylaluminia rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) a částečně usušena za použití vakua. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 200 miligramů 5-fluorindolu

• · · · · · « ···· ·· ·Φ· ··· ·« · rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-hnědé zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Příklad 30

Podle tohoto příkladu bylo použito 10,0 gramů triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen se 40,0 gramy oxidu křemičitého (Davison 948, 200 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechán usazovat po dobu přes noc. Výsledný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 100 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému byly potom přidány 4,0 gramy 4,5,6,7-tetrafluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu tří hodin. Během této tříhodinové periody barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavě oranžovo-

999

9 • 9 99 9 * · • · 9 9 9 9 • 9 99 99999 • 9 9 9 9

999 999 99 9 hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 100 mililitrovými podíly toluenu a potom byl usušen ve vakuu. V dalším postupu bylo 36,0 gramů tohoto nosičového materiálu spojeno s 2,7 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 100 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 31

Podle tohoto příkladu bylo použito 10,0 gramů triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen se 40,0 gramy oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechán usazovat po dobu přes noc. Výsledný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 100 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému byly potom přidány 4,0 gramy 5-fluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu tří hodin. Během této tříhodinové periody se zabarvení této suspenze změnilo na žluté. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 100 mililitrovými podíly toluenu a potom byl usušen ve vakuu. V dalším postupu bylo 36,0 gramů tohoto nosičového materiálu spojeno s 2,6 gramu roztoku obsahujícího (1,3-Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 100 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

9 9

9 9 9 9 * 9 9

999 9 • · 9 9 9 9 * • •99 99 999 999 99 9

Příklad 32

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 150 miligramů indolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,00 gram oxidu křemičitého (146A) a suspendován v této směsi. V tomto případě nebyla pozorována žádná barevná změna. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 140 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během tohoto tříhodinového intervalu nebyla pozorována žádná změna zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3Me, BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Příklad 33

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 150 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. V této směsi byl potom suspendován 1,00 gram vysušeného oxidu křemičitého (146A). V tomto případě byla zaznamenána okamžitá změny barvy ze šedavé bílé na žlutě zbarvenou suspenzi. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 100 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této

··· · • 9 • 9 9 • ·

9

9999 99

9 *

9 9 * 9 9 •9 9 99*9

9 9 · 9 suspenze mírně ztmavla na žluto-oranžové zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Příklad 34

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem < objemu 100 mililitrů, ve které bylo 150 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. V této směsi byl potom suspendován 1,00 gram vysušeného oxidu křemičitého (146A). V tomto případě byla zaznamenána okamžitá změny barvy ze šedavě bílé na žlutě zbarvenou suspenzi. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 120 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze mírně ztmavla na oranžovo-žluté zabarvení. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3Me, BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti.

• 0 • ··· ·

Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Příklad 35

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,25 gramu triethylaluminia v toluenu, přičemž tento podíl byl spojen s 1,0 gramem oxidu křemičitého (Davison 948, vakuově sušený při teplotě 100 °C) v nádobě o objemu 100. Takto získaná výsledná suspenze byla ponechán usazovat po dobu přes noc. Výsledný oxid křemičitý byl potom zfiltrován a opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu. K tomuto oxidu křemičitému bylo potom přidáno 0,1 gramu 5-fluorindolu, získaná směs byla suspendována v o-xylenu a potom zahřívána při teplotě 140°C po dobu tří hodin. Během této tříhodinové periody barva této suspenze ztmavla na oranžové zabarvení a nakonec na tmavé oranžovo-hnědé zabarvení. Získaný oxid křemičitý byl potom zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom byl spojen s 0,09 gramu roztoku obsahujícího (l,3-Me,BuCp)₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu. Tento nanesený katalyzátor byl potom ponechán usazovat při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Získaný katalyzátor byl zfiltrován, opláchnut několika 10 mililitrovými podíly toluenu a potom usušen ve vakuu.

Příklad 36

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které byl 1 gram triethylaluminia rozpuštěn v 60 mililitrech toluenu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 5,00 gramů oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinovaný při teplotě 200 °C). Tato suspenze byla potom ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byla tato suspenze zfiltrována na fritě, promyta toluenem (tři podíly po 10 mililitrech) řádně vysušena za použití vakua a

9· · • · 9 9 99 99 9 9 9 • •9 9 9 9999 • 999 · 9 9 9 9 9 9999

9 9 9 9 9 «

9999 99 999 999 99 9 označena 146Α. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 150 miligramů 4,5,6,7-tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. Potom byl 1,00 gram vysušeného oxidu křemičitého (146A) převeden do této nádobky a suspendován ve zde obsažené směsi. Okamžitě byla zpozorována barevná změna šedavé bíle zabarveného oxidu křemičitého na suspenzi se žlutým odstínem. Tato nádoba byla potom umístěna na olejovou lázeň o teplotě 85 °C a zde byla ponechána po dobu tří hodin, přičemž každou půlhodinu byla promíchávána. Během těchto tří hodin barva této suspenze velmi mírně ztmavla. Tato nádoba byla potom odstraněna z této olejové lázně a potom byla ponechána ochladit na teplotu místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a částečně usušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 20 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti.

Příklad 37

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, ve které bylo 150 miligramů 4,5,6,7tetrafluorindolu rozpuštěno ve 30 mililitrech o-xylenu. Do této směsi byl potom přidán 1,00 gram vysušeného oxidu křemičitého (146A) a suspendován ve zde obsažené směsi.

V tomto případě byla zaznamenána okamžitá změny barvy ze šedavé bílé na žlutě zbarvenou suspenzi. Tato nádoba byla potom ponechána při teplotě místnosti po dobu tří dní.

Zabarvení této suspenze zůstalo světlé. Získaná suspenze byla potom zfiltrována, promyta toluenem a potom částečně vysušena ve vakuu. Ve vysušené nádobce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo 100 miligramů roztoku obsahujícího (1,3

100

9· 9 9 · 9 ·· 9 • · 9 · 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 · 9 9 9 9 • 999 9 9 9 · 9 · 9999 • 9 9 9 9 9 9

9999 99 999 999 99 9

Me,BuCp) ₂ZrMe₂ o koncentraci 2 0 % hmotnostních v toluenu rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu. Částečně vysušený oxid křemičitý byl potom převeden do této nádoby a zde suspendován, přičemž získaná suspenze byla ponechána stát po dobu přes noc při teplotě místnosti. Získaná suspenze byla potom zfiltrována na fritě a řádně usušena ve vakuu.

Polymerizace

Polymerizační postupy byly provedeny s použitím katalytických systémů připravených podle příkladů 24 až 37, přičemž bylo použito stejného postupu jako je uvedeno v příkladech 1 až 16.

Odpovídající hodnoty pro polymery připravené za použití katalytických systémů podle porovnávacího příkladu 1 a příkladů 24 až 37 jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce

č. 3.

101

TABULKA 3

9 9 9 ·

9 9

999 ·

9

9999 99 ·

99

9 9 • 9 9

9 9 9 • 9 9 9

999 »9 9

9

99··

Hodnoty polymerace za použití katalytických systémů podle porovnávacího příkladu 1 a příkladů 24 až 37

Příklad		Inkorporo- vání koxnonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek g	Aktivita (gpol./g kat.*h)
Porov. 1	1	2,8	380220,2	219893	1,7	0,13	475,1
Porov. 1	2	2,8	376394,7	220195	1,7	0,13	608,4
Porov. 1	3	2,8	388153,5	225242	1,7	0,13	579,9
	prům.	2,8	381589	221777	2	0	554
	stand. odch.	0,0	5998	3005	0	0	70
24	4	2,7	434129,6	254931	1,7	0,095	295,7
24	5	2,6	437231,6	246525	1,8	0,118	428,4
24	6	2,9	432701	261855	1,7	0,124	606,4
	prům.	2,7	434687	254437	2	0	443
	stand. odch.	0,2	2316	7677	0	0	156

102

TABULKA 3 (pokračování) <» φ • Φ • φ φ φ • φ φ • φφφ • · φφφφ φφ φφ · φ φ φ φ φφφ • φ φ φ < φ φφφ φφ ·

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek 9	Aktivita (gpol./g kat.*h)
25	1	3,1	358356,7	199537	1,8	0,141	1480,9
25	2	3,3	347803,9	195597	1,8	0,138	1274,5
25	3	3,2	353588,5	197912	1,8	0,139	1368,8
	prům.	3,2	353250	197682	2	0	1375
	stand. odch.	0,1	5285	1980	0	0	103
26	4	2,9	410401,7	233119	1,8	0,113	589,4
26	5	2,9	425087,1	258169	1,6	0,129	748,5
26	6	2,9	404252,5	226393	1,8	0,128	707,2
	prům.	2,9	413247	239227	2	0	682
	stand. odch.	0,0	10705	16746	0	0	83

103

TABULKA 3 (pokračování) ·· ·· • r · · • · · • ··* « • · ·*·· · · * * • · »· • · • t • · •·· ··ί ··

V * • « • · • « · ·· · »···

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek 9	Aktivita (gpol./g kat.*h)
27	1	3	419632,8	249435	1,7	0,11	432,1
27	2	2,8	442742	268179	1,7	0,058	344,9
27	3	2,9	446808,5	261866	1,7	0,124	336,5
	prům.	2,9	436394	259827	2	0	371
	stand. odch.	0,1	14658	9537	0	0	53
28	4	3	390819,8	231964	1,7	0,123	855,2
28	5	3	409805	237484	1,7	0,132	931,7
28	6	2,8	343700	200670	1,7	0,12	1021,8
	prům.	2,9	381442	223373	2	0	936
	stand. odch.	0,1	34036	19854	0	0	83

104 ·« ·· t « ·<* fr • · · · «e ·· ··· • · · · · · 9 · · • ··· · * · · · · *··· • » 9 9 9 9 9

9999 99 999 999 99 9

T A B U L K A 3 (pokračování)

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek 9	Aktivita (gpol./g kat.*h)
29	1	3	443182	253052	1,8	0,125	557,4
29	2	2,8	439174,3	252634	1,7	0,119	614,0
29	3	2,9	449515	266835	1,7	0,127	611,2
	prům.	2,9	443957	257507	2	0	594
	stand. odch.	0,1	5214	8081	0	0	32
30	4	3,1	378248,8	225857	1,7	0,123	767,6
30	5	3,3	382525,6	224916	1,7	0,132	1066,7
30	6	3,2	376774,8	227907	1,7	0,128	998,9
	prům.	3,2	379183	226227	2	0	944
	stand. odch.	0,1	2987	1529	0	0	157

105

TABULKA 3 (pokračování)

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek g	Aktivita (gpol./g kat.*h)
31	4	2,9	402834,2	238283	1,7	0,121	826,2
31	5	2,8	418415,6	241266	1,7	0,125	815,3
31	6	2,9	404376	226705	1,8	0,12	794,7
	prům.	2,9	408542	235418	2	0	812
	stand. odch.	0,1	8586	7691	0	0	16
32	1	2,6	492528,8	289158	1,7	0,063	140,0
32	2	2,8	541200,6	317437	1,7	0,065	144,4
32	3	2,7	537768	315793	1,7	0,067	148,9
	prům.	2,7	523832	307463	2	0	144
	stand. odch.	0,1	27164	15874	0	0	4

106

TABULKA 3 (pokračování) • · · • ··· · • · • · · · · ·

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek 9	Aktivita (gpol./g kat.*h)
33	4	3,4	362652,7	207934	1,7	0,137	1461,1
33	5	3,3	360424,4	202956	1,8	0,137	1453,0
33	6	3,1	365856,1	211387	1,7	0,141	1710,9
	prům.	3,3	362978	207426	2	0	1542
	stand. odch.	0,2	2730	4238	0	0	147
34	1	3,5	358544,4	207545	1,7	0,141	1446,3
34	2	3,4	347409,8	197193	1,8	0,14	1480,3
34	3	3,5	353951,7	200281	1,8	0,142	1457,9
	prům.	3,5	353302	201673	2	0	1462
	stand. odch.	0,1	5596	5314	0	0	17

• ·

107

TABULKA 3 (pokračování)

• · · • · · · ·

Příklad		Inkorporo- vání komonomeru	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek g	Aktivita (gpol./g kat.*h)
35	4	3,6	388779,6	211955	1,8	0,129	846,4
35	5	3,3	406451,5	254636	1,6	0,12	841,2
35	6	3	399957,7	225841	1,8	0,129	821,5
	prům.	3,3	398396	230811	2	0	836
	stand. odch.	0,3	8939	21770	0	0	13
36	1	3,6	376244,7	221747	1,7	0,135	1014,6
36	2	3,4	373889,1	211149	1,8	0,133	989, 0
36	3	3,3	376539,5	216765	1,7	0,133	916,1
	prům.	3,4	375558	216554	2	0	973
	stand. odch.	0,2	1453	5302	0	0	51

108 • ·

TABULKA 3 (pokračování)

Příklad		Inkorporo- vání komonomer u	Průměrná Mw	Průměrná Mn	Průměr PDI	Výtěžek g	Aktivita (gpol./g kat.*h)
37	4	3,2	362077,3	205626	1,8	0,13	964,1
37	5	3,2	370946,3	213202	1,7	0,133	1180,4
37	6	3,2	372298,1	216401	1,7	0,134	1202,5
	prům.	3,2	368441	211743	2	0	1116
	stand. odch.	0,0	5552	5534	0	0	132

Claims (20)

1. Katalytický systém vyznačující se tím, že obsahuje polymerizační katalyzátor, sloučeninu obsahující hliník a aktivátor, přičemž tento aktivátor obsahuje heterocyklickou sloučeninu, která může být substituovaná nebo nesubstituovaná.

2. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje nosičový materiál.

3. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeninou obsahující hliník je aluminoxan nebo alkylaluminiová sloučenina, přičemž tato alkylaluminiová sloučenina je reprezentována obecným vzorcem :

A1R₃ ve kterém R navzájem na sobě nezávisle představují substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu.

4. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že heterocyklická sloučenina je zvolena ze skupiny zahrnující pyrroly, imidazoly, pyrazoly, pyrroliny, pyrrolidiny, puriny, karbazoly, indoly, fenylindoly, 2,5-dimethylpyrroly, 3-pentafluorfenylpyrrol, 4,5,6,7-tetrafluorindol,

3,4-difluorpyrroly a jejich kombinace.

5. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že heterocyklická sloučenina je substituovaná jednou nebo více substitučními skupinami zvolenými ze skupiny zahrnující atom halogenu a skupinu obsahující atom halogenu.

110

6. Katalytický systém podle nároku 5, vyznačující se tím, že atom halogenu nebo skupina obsahující atom halogenu zahrnuje chlor, fluor nebo brom.

7. Katalytický systém podle nároku 2, vyznačující se tím, že nosičový materiál je zpracován aluminoxanem nebo alkylaluminiovou sloučeninou tak, aby měl nosičový materiál navázanou alkylaluminiovou skupinu.

8. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že heterocyklickou sloučeninou je indolová sloučenina reprezentovaná obecným vzorcem :

ve kterém:

X2 až X7 skupina každá jednotlivě navzájem na sobě nezávisle je zvolena ze souboru zahrnujícího atom vodíku, halogenu, alkylovou skupinu, halogenovanou nebo částečně halogenovanou alkylovou skupinu, arylovou skupinu, halogenovanou nebo částečně halogenovanou arylovou skupinu, alkoxidovou skupinu, halogenovanou nebo částečně halogenovanou alkoxidovou skupinu, aryloxidovou skupinu, halogenovanou nebo částečně halogenovanou aryloxidovou skupinu, alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou a halogenovanou nebo částečně halogenovanou alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou.

9. Katalytický systém podle nároku 8, vyznačující se tím, že halogenovaná nebo částečně halogenovaná skupina obsahuje atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru.

111 ·· 99 9 9 999

9 9 9 9 99 99 9 9 · • · · · · 9999 * 9999 9 9 99 99999

9 · 9 9 9 9 9

9999 99 999 999 99 9

10. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že aktivátor je reprezentován následujícími obecnými vzorci:

(a) (R'_xM(JY)_y)_n nebo (b) [( (JY)yR’_x)_nM-O-M( (R’_x(JY)_y)_n]_m nebo (c) (OMR'_x(JY)y)_n ve kterých:

M znamená atom ze 13. skupiny periodického systému, (JY) představuje substituovanou nebo nesubstituovanou heterocyklickou skupinu připojenou na M, ve které:

Y znamená heterocyklickou skupinu celkově, a J znamená přinejmenším jeden heteroatom obsažený v této skupině Y;

n je 1 nebo 2 v obecném vzorci (a) , n je 2 v obecném vzorci (b), a n je číslo od 1 do 1000 v obecném vzorci (c); m je číslo od 1 do 10;

x + y = je mocenství M v obecném vzorci (a), x + y = je mocenství Μ - 1 v obecném vzorci (b), a x + y = je mocenství M - 2 v obecném vzorci (c),

R' každý jednotlivě znamená substituční skupinu vázanou na M.

11. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že J je navázán na M, přičemž (JY) není perhalogenován.

12. Katalytický systém podle nároku 10, vyznačující se tím, že :

M je hliník Al nebo bór B; a (JY) znamená substituovanou nebo nesubstituovanou indolylovou skupinu, přičemž substituenty jsou vybrány ze

112

4 4 4 · • 444 4

4 4 4 • 444 4

4 4 •444 44 4 skupiny zahrnující atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenovanou nebo částečně halogenovanou alkylovou skupinu, arylovou skupinu, halogenovanou nebo částečně halogenovanou arylovou skupinu, alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou, halogenovanou nebo částečně halogenovanou alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou.

13. Katalytický systém podle nároku 12, vyznačující se tím, že R' znamená substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou skupinu a/nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu.

14. Katalytický systém podle nároku 12, vyznačující se tím, že R' je navázán na nosičový materiál.

15. Katalytický systém podle nároku 12, vyznačující se tím, že nosičovým materiálem je oxid křemičitý.

16. Způsob polymerace, vyznačující se tím, že zahrnuje kontaktování katalytického systému podle libovolného z předchozích nároků s olefinem.

17. Způsob polymerace podle nároku 16, vyznačující se tím, že tímto postupem je postup v plynné fázi nebo postup v suspenzi.

18. Polymer vyrobený za použití katalytického systému podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15.

19. Polymer podle nároku 18, kterým je polymer na bázi ethylenu.

20. Katalytický systém podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že je připraven zkombinováním heterocyklické sloučeniny s aluminoxanem nebo alkylaluminiovou

♦ 99 9

99 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 999 • 9 9 9

9999 99 ·

113

9 9 · • 999 9

9 ·

9999 99 9 sloučeninou a nosičovým materiálem, přičemž tento nosičový materiál obsahuje navázané alkylaluminiové skupiny.