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DE60025831T2 - Expandierte anionen enthaltende geträgertes katalysatorsystem - Google Patents

Expandierte anionen enthaltende geträgertes katalysatorsystem Download PDF

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DE60025831T2
DE60025831T2 DE60025831T DE60025831T DE60025831T2 DE 60025831 T2 DE60025831 T2 DE 60025831T2 DE 60025831 T DE60025831 T DE 60025831T DE 60025831 T DE60025831 T DE 60025831T DE 60025831 T2 DE60025831 T2 DE 60025831T2
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bis
pentafluorophenyl
borane
alumane
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E. Richard Midland CAMPBELL
D. David Midland DEVORE
Grant B. Jacobsen
E. Robert Midland LAPOINTE
R. David Midland NEITHAMER
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Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorzusammensetzungen, die insbesondere zur Polymerisation von Olefinen und anderen polymerisierbaren Monomeren unter Polymerisationsbedingungen wie sie in Aufschlämmungen, unter hohem Druck oder in der Gasphase vorliegen, geeignet sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatorzusammensetzungen, die ein Trägermaterial, einen Metallkomplexkatalysator und eine Aktivatorverbindung umfassen, wobei die Aktivatorverbindung ein Anion umfasst, das wenigstens zwei mit Lewis-Säuren koordinierte Lewis-Basenstellen enthält.
  • Es ist im Stand der Technik bekannt, Katalysatoren für die Ziegler-Natta-Polymerisation durch die Verwendung von Brönsted-Säuresalzen zu aktivieren, insbesondere durch Gruppe 3-10 Metallkomplexe umfassende Katalysatoren, die delokalisierte π-gebunde Ligandengruppen enthalten, wobei die Brönsted-Säuresalze zur Bildung eines kationischen Derivats oder eines anderen katalytisch aktiven Derivats derartiger Gruppe 3-10 Metallkomplexe ein Proton übertragen können. Bevorzugte Brönsted-Säuresalze sind solche Verbindungen, die ein Kation-/Anionpaar enthalten, das den Gruppe 3-10 Metallkomplex katalytisch aktiv machen kann. Geeignete Aktivatoren umfassen fluorierte Arylboratanionen, wie beispielsweise Tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Zusätzlich geeignete Anionen umfassen sterisch abgeschirmte Diboranionen der Formel:
    Figure 00010001
    wobei:
    S Wasserstoff, Alkyl, Fluoralkyl, Aryl oder Fluoraryl ist, ArF Fluoraryl ist und X1 entweder Wasserstoff oder Halogen ist, wie es in US-A-5,447,895 offenbart ist. Zusätzliche Beispiele umfassen Carboranverbindungen wie beispielsweise die in US-A-5,407,884 offenbarten und beanspruchten.
  • Beispiele für bevorzugte Aktivatoren mit getrennter Ladung (Anionen-/Kationenpaar) sind sowohl Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumsalze, die ein Wasserstoffion übertragen können, und die in den US-Patenten 5,198,401, 5,132,380, 5,470,927 und 5,153,157 offenbart sind, als auch oxidierende Salze wie beispielsweise die in USP 5,189,192 und 5,321,106 offenbarten Ferrocenium-, Silber- oder Bleisalze und starke Lewis-Säuresalze, wie beispielsweise Carbonium- oder Silyliumsalze, die in USP 5,350,723 und 5,625,087 offenbart sind.
  • Weitere für die oben genannten Metallkomplexe geeignete Aktivatoren umfassen starke Lewis-Säuren einschließlich Tris(perfluorphenyl)boran und Tris(perfluorbiphenyl)boran. Die erstere Zusammensetzung wurde für die oben angegebene letztendliche Verwendung kürzlich in EP-A-520,732 offenbart, wohingegen die letztere Zusammensetzung in ähnlicher Weise von Marks, et al., in J. Am. Chem. Soc., 118, 12451-12452 (1996) offenbart wurde. Katalysatoraktivatorverbindungen, die ein Anion umfassen, das wenigstens zwei mit Lewis-Säuren koordinierte Lewis-Basenstellen enthält, und ihre Verwendung bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen mittels eines beliebigen geeigneten Verfahrens einschließlich Polymerisation einer Aufschlämmung oder in Gasphase sind in WO 99/42467 offenbart.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun trägergestützte Katalysatorzusammensetzungen zur Verwendung in einer Additionspolymerisation bereitgestellt, umfassend:
    • A) einen inerten Träger, der behandelt worden ist, um eine nachteilige reaktive Funktionalität zu entfernen;
    • B) einen Gruppe 3-10 oder Lanthanoiden-Metallkomplex; und
    • C) eine Aktivatorverbindung, die bewirken kann, dass der Metallkomplex B) einen aktiven Polymerisationskatalysator bildet, wobei die Verbindung der Formel entspricht:
    • (A*+a)b(Z*J*j)–c d, (I) wobei:
      A*
      ein Kation der Ladung +a ist,
      Z*
      eine anionische Gruppe mit 1 bis 50 Atomen ist, vorzugsweise 1 bis 30 Atomen ist, wobei Wasserstoffatome nicht gezählt werden, die ferner zwei oder mehr Lewis-Basenstellen enthält;
      J*
      bei jedem Auftreten unabhängig eine Lewis-Säure ist, koordiniert mit wenigstens einer Lewis-Säurebasenstelle von Z*, und ggf. zwei oder mehreren derartigen J*-Gruppen in einer Einheit miteinander verknüpft sein können, die eine mehrfache Lewis-Säurefunktionalität aufweist,
      j
      eine Zahl von 2 bis 12 ist und
      a, b, c und d
      ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass a × b gleich c × d ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Monomere bereitgestellt, insbesondere ethylenisch ungesättigter Monomere, am stärksten bevorzugt C2-20000 α-Olefinen, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen der Monomere, ggf. in Gegenwart eines inerten aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, mit der oben genannten Katalysatorzusammensetzung unter kontinuierlichen oder semi-kontinuierlichen Polymerisationsbedingungen in Lösung, unter Hochdruck, in Aufschlämmung, in Masse (bulk) oder in der Gasphase umfasst.
  • Die vorausgehend genannten trägergestützten Katalysatorzusammensetzungen sind in einzigartiger Weise zur Verwendung unter den Polymerisationsbedingungen in einer Aufschlämmung geeignet und erzeugen in einzigartiger Weise Polymere mit hoher Schüttdichte bei geringer Reaktorverschmutzung. Zusätzlich sind die vorausgehend genannten Zusammensetzungen und Verfahren zur Verwendung bei der Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen oder Propylen und Kombinationen von Ethylen mit einem C3-8 α-Olefin, höchst wünschenswert.
  • Alle hierin im Hinblick auf einer bestimmten Gruppe zugehörigen Elemente gemachten Bezugsangaben beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, das von CRC-Press, Inc., 1995 veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt wurde. Ein beliebiger Bezug auf die Gruppe oder Gruppen soll sich ebenfalls auf die Gruppe oder Gruppen in diesem Periodensystem der Elemente verstanden wissen, wobei zur Nummerierung von Gruppen das IUPAC-System verwendet wird.
  • Die Aktivatorverbindung der Formel (I), Komponente C) ist ferner in der folgenden Weise charakterisiert. A*+a ist wünschenswerter Weise so gewählt, um eine Verbindung bereitzustellen, die insgesamt neutral ist und nicht mit späterer katalytischer Aktivität wechselwirkt. Darüber hinaus kann das Kation an der Bildung der aktiven Katalysatorspezies teilhaben, wünschenswerter Weise durch Protonenübertragung, Oxidation oder einen Ligandenabstraktionsmechanismus oder einer Kombinationen davon.
  • Beispiele geeigneter Kationen umfassen sowohl Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium- und Silyliumkationen, vorzugsweise solche, die bis zu 80 Atome enthalten, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird, als auch Ferrocenium, Ag+, Pb+2 oder ähnliche oxidierende Kationen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind a, b, c und d alle gleich eins.
  • Z* kann eine beliebige anionische Gruppe enthalten, die zwei oder mehr Lewis-Basenstellen enthält. Vorzugsweise befinden sich die Lewis-Basenstellen an verschiedenen Atomen eines polyatomaren anionischen Rests. Wünschenswerterweise sind solche Lewis-Basenstellen für die Lewis-Säure J* sterisch relativ zugänglich. Vorzugsweise befinden sich die Lewis-Basenstellen an Stickstoff- oder Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Z*-Anionen umfassen Cyanid-, Azid-, Amid- und substituierte Amid-, Amidinid- und substituierte Amidinid-, Dicyanamid-, Imidazolid-, substituierte Imidazolid-, Imidazolinid-, substituierte Imidazolinid-, Benzimidazolid-, substituierte Benzimidazolid-, Tricyanomethid-, Tetracyanoborat-, Purid-, Squarat-, 1,2,3-Triazolid-, substituierte 1,2,3-Triazolid-, 1,2,4-Triazolid-, substituierte 1,2,4-Triazolid-, 4,5-Benzi-1,2,3-triazolid-, substituierte 4,5-Benzi-1,2,3-triazolid-, Pyrimidinid-, substituierte Pyrimidinid-, Tetraimidazoylborat- und substituierte Tetraimidazoylborat-Anionen, wobei jeder Substituent, falls er vorliegt, eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Silyl- (einschließlich Mono-, Di- und Tri(hydrocarbyl)silyl-), Silylhydrocarbyl- oder Halogencarbylgruppe mit bis zu 20 Atomen ist, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird, oder zwei derartige Substituenten miteinander ein gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem bilden.
  • Spezifische Beispiele von Z*-Gruppen umfassen Imidazolid-, 2-Nonadecylimidazolid-2-undecylimidazolid-, 2-Tridecylimidazolid-, 2-Pentadecylimidazolid-, 2-Heptadecylimidazolid-, 2-Nonadecylimidazolid-, 4,5-Difluorimidazolid-, 4,5-Dichlorimidazolid-, 4,5-Dibromimidazolid-, 4,5-bis(Heptadecyl)imidazolid-, 4,5-bis(Undecyl)imidazolid-, Imidazolinid-, 2-Nonadecylimidazolinid-, 2-Undecylimidazolinid, 2-Tridecylimidazolinid-, 2-Pentadecylimidazolinid-, 2-Heptadecylimidazolinid-, 2-Nonadecylimidazolinid-, 4,5-Difluorimidazolinid-, 4,5-Dichlorimidazolinid-, 4,5-Dibromimidazolinid-, 4,5-bis(Heptadecyl)imidazolinid-, 4,5-bis(Undecyl)imidazolinid-, Didecylamid-, Piperidinid-, 4,4-Dimethylimidazolinid-, Tetra-5-pyrimidinylborat-, Pyrimidinid-, 2-Undecylbenzimidazolid-, 5,6-Dichlorbenzimidazolid-, 4,5-Dicyanoimidazolid- und 5,6-Dimethylbenzimidazolid-Anionen.
  • Zur Bildung der erfindungsgemäßen trägergestützten Katalysatoren bevorzugte Z*-Gruppen sind Imidazolid, 2-Undecylimidazolid, 1,2,3-Triazolid, substituiertes 1,2,3-Triazolid, 1,2,4-Triazolid, substituiertes 1,2,4-Triazolid, 4,5-Benzi-1,2,3-triazolid und substituiertes 4,5-Benzi-1,2,3-triazolid, wobei die Substituenten Halogen, Silyl oder C1-20 Hydrocarbyl, insbesondere C1-20 Alkyl oder Phenyl sind. Eine besonders bevorzugte Z*-Gruppe ist die 1,2,4-Triazolidgruppe.
  • An die Lewis-Basenstellen des Anions sind 2 bis 12 Lewis-Säuren, J*, koordiniert, wobei zwei oder mehr in einer Einheit mit mehrfacher Lewis-Säure- Funktionalität verbunden sein können. Vorzugsweise liegen 2 bis 4 J*-Gruppen mit 3 bis 100 Atomen vor, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird.
  • Spezifischere Beispiele der vorausgehend genannten Lewis-Säureverbindungen, J*, entsprechen der Formel:
    Figure 00060001
    wobei:
    M* Aluminium, Gallium oder Bor ist;
    R1 und R2 bei jedem Auftreten unabhängig eine Hydrid-, Halogenid- oder eine Hydrocarbyl-, Halogencarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Dialkylamido-, Alkoxid- oder Aryloxidgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass R1 oder R2 bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist und
    Arf1-Arf2 in Kombination, unabhängig bei jedem Auftreten, eine divalente Fluorsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  • Stark bevorzugte Lewis-Säuren sind Aluminium- oder Borverbindungen entsprechend der Formel: M*R1 3, wobei R1 unabhängig bei jedem Auftreten aus Hydrocarbyl-, Halogencarbyl- und Halogenhydrocarbylresten ausgewählt ist, wobei R1 bis zu 20 Kohlenstoffe aufweist. In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform ist R1 eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere Pentafluorphenyl, und M* ist Al.
  • Beispiele der vorausgehend genannten, mehrere Lewis-Säurestellen enthaltenden Lewis-Säuregruppen sind:
  • Figure 00070001
  • Geeignete Aktivatorverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium-, Blei(II)-, Silber- oder Ferrocenium-Salze von:
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)cyanid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)azid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)dicyanamid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)imidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-4,5-dichlorimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecyl-4,5-dichlorimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-4,5-diphenylimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecyl-4,5-diphenylimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)imidazolinid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecyl-imidazolinid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)alumna)-5,6-dimethylbenzimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid,
    • Tris(tris(pentafluorphenyl)aluman)tricyanomethid,
    • Tris(tris(pentafluorphenyl)aluman)purid,
    • tetrakis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)tetraimidazoylborat,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)cyanid,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)azid,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)dicyanamid,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)imidazolid,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)-2-undecylimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)benzimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylbenzimidazolid,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)-5,6-dimethylbenzimidazolid,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid,
    • Tris(trisheptafluor-2-naphthyl)aluman)tricyanomethid,
    • Tris(tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)purid,
    • Tetrakis(tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)tetraimidazoylborat,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-1,2,3-triazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-1,2,4-triazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-4,5-diphenyl-1,2,3-triazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-1,2,3-benzatriazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-5-methyl-1,2,4-triazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-5-undecyl-1,2,4-triazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)cyanid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)azid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)dicyanamid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-dichlorimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecyl-4,5-dichlorimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-diphenylimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecyl-4,5-diphenylimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolinid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolinid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid,
    • Tris(tris(pentafluorphenyl)borantricyanomethid,
    • Tris(tris(pentafluorphenyl)boran)purid,
    • tetrakis(Tris(pentafluorphenyl)boran)tetraimidazoylborat,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)cyanid,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)azid,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)dicyanamid,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)imidazolid,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)-2-undecylimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)benzimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylbenzimidazolid,
    • bis(Tris-(heptafluor-2-naphthyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolid,
    • bis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid,
    • Tris(trisheptafluor-2-naphthyl)borantricyanomethid,
    • Tris(tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)purid,
    • tetrakis(Tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)tetraimidazoylborat,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-1,2,3-benzatriazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-1,2,4-triazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-diphenyl-1,2,3-triazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-5-methyl-1,2,4-triazolid und
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-5-undecyl-1,2,4-triazolid.
  • Bevorzugte Aktivatorverbindungen sind die vorausgehend genannten Ammoniumsalze, insbesondere diejenigen, die Trihydrocarbyl-substituierte Ammoniumkationen umfassen, insbesondere Trimethylammonium-, Triethylammonium-, Tripropylammonium-, Tri(n-butyl)ammonium-, Methyldi(octadecyl)ammonium-, Methyldi(tetradecyl)ammonium-, Methyl(tetradecyl) (octadecyl)ammonium-, N,N-Dimethylanilinium-, N,N-Di(ethyl)anilinium-, N,N-Di(methyl) 2,4,6-trimethylanilinium-, N,N-Di(octadecyl)anilinium-, N,N-Di(tetradecyl)anilinium-, N,N-Di(octadecyl)-2,4,6-tri(methyl)anilinium- und Methyldi(cyclohexyl)ammonium-Kationen oder Gemische davon.
  • Die, die am stärksten bevorzugten Ammoniumkationen enthaltenden Salze sind die, die Trihydrocarbyl-substituierte Ammoniumkationen enthalten, die eine oder zwei C10-C40-Alkylgruppen enthalten, insbesondere Methyldi(octadecyl)ammonium-, Di(octadecyl)anilinium-, Di(octadecyl)-2,4,6-tri(methyl)anilinium- und Methyldi(tetradecyl)ammonium-Kationen. Es ist selbstverständlich, dass die Kationen ein Gemisch von Hydrocarbylgruppen mit unterschiedlichen Längen umfassen können; beispielsweise das vom kommerziell erhältlichen langkettigen Amin abgeleitete protonierte Ammoniumkation, das ein Gemisch aus zwei C14-, C16- oder C18-Alkylgruppen und einer Methylgruppe umfasst. Solche Amine sind von Witco Corp. unter der Handelsbezeichnung KemamineTM T9701 und von Akzo-Nobel unter der Handelsbezeichnung ArmeenTM M2HT erhältlich.
  • Die vorausgehend genannten Aktivatorverbindungen (erläutert durch diejenigen mit Imidazolid-, substituierten Imidazolid-, Imidazolinid-, substituierten Imidazolinid-, Benzimidazolid-, substituierten Benzimidazolid-, Triazolid-, substituierten Triazolid-, Benzatriazolid- oder substituierten Benzatriazolid-Anionen) können schematisch wie folgt dargestellt werden:
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    wobei:
    A*+ ein wie zuvor definiertes monovalentes Kation ist, und vorzugsweise ein Trihydrocarbylammoniumkation ist, das eine oder zwei C10-40 Alkylgruppen enthält, insbesondere das Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methylbis(octadecyl)ammonium-Kation oder ein Gemisch davon,
    R4 unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Halogencarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Silylhydrocarbyl- oder eine Silyl-Gruppe ist (einschließlich Mono-, Di- und Tri(hydrocarbyl)silyl Gruppen mit bis zu 30 Atomen, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird, vorzugsweise eine C1-20-Alkylgruppe ist, und
  • J*' Tris(pentafluorphenyl)boran oder Tris(pentafluorphenyl)aluman ist.
  • Beispiele der hierin am stärksten bevorzugten Katalysatoraktivatoren umfassen die vorausgehend genannten Tri(C1-20Hydrocarbyl)ammonium-, insbesondere Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methylbis(octadecyl)ammonium-Salze (oder Gemische davon) von:
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)benzimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylbenzimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolinid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolinid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-1,2,3-triazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-1,2,4-triazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)boran)-3-(undecyl)-1,2,4-triazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)imidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)benzimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylbenzimidazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)imidazolinid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylimidazolinid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-1,2,3-triazolid,
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-1,2,4-triazolid, und
    • bis(Tris(pentafluorphenyl)aluman)-3-(undecyl)-1,2,4-triazolid.
  • Die Aktivatorverbindungen können durch eine Kondensationsreaktion zwischen dem Alkalimetallsalz des Anions, Z*, und einer Lewis-Säure, J*, hergestellt werden, vorzugsweise unter Phasentransferbedingungen, wobei beispielsweise ein Kronenether zur Stabilisierung des Alkalimetallsalzes verwendet wird, woran sich eine Metathesereaktion mit dem entsprechendem Halogensalz des Kations, A*+a, anschließt. Bestimmte Aktivatorverbindungen sind auch einer Herstellung durch ein Einstufenverfahren in einem einzelnen Reaktor zugänglich. Beispielsweise können die Ammonium- oder Phosphoniumimidiazolid- oder substituierte Imidazolidsalze durch in Kontakt bringen der Lewis-Säure, J*, oder ihres Lewis-Baseaddukts, wie beispielsweise einem Etherat, mit der neutralen Verbindung, die dem Anion, Z*, entspricht, hergestellt werden. Beide Reaktanten sind wünschenswerter weise relativ lipophil, so dass die Reaktion in nicht-polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden kann. Die Zugabe der freien Base, die dem Kation, A*+a, entspricht, führt zur Bildung der ladungsgetrennten Spezies, die aus dem Reaktionsgemisch durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile gewonnen werden oder ohne Gewinnung und weitere Reinigung verwendet werden können.
  • Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung als Komponente B) in der vorliegenden Erfindung umfassen eine beliebige Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der Gruppen 3-10 oder der Lanthanoidenreihe des Periodensystems der Elemente, der zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen durch die vorliegenden Aktivatoren aktiviert werden kann. Beispiele umfassen Gruppe 10 Diiminderivate entsprechend der Formel:
    Figure 00130001
    wobei
    M** Ni(II) oder Pd(II) ist;
    K Halogen, Hydrocarbyl oder Hydrocarbyloxy ist;
    und die zwei Stickstoffatome durch ein verbrückendes System verknüpft sind.
  • Derartige Komplexe wurden kürzlich offenbart in J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995) und Organometallics, 16, 1514-1516 (1997).
  • Zusätzliche Katalysatoren umfassen Derivate von Gruppe 3, 4 oder Lanthanoiden-Metallen, die sich im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 befinden. Bevorzugte Verbindungen umfassen Metallkomplexe, die 1 bis 3 π-gebundene anionische oder neutrale Ligandengruppen enthalten, die zyklische oder nicht-zyklische delokalisierte π-gebundene anionische Ligandengruppen sein können. Beispiele derartiger π-gebundener anionischer Ligandengruppen sind konjugierte oder nicht-konjugierte, zyklische oder nicht-zyklische Dienylgruppen, Allylgruppen, Boratabenzolgruppen, Phosphol- und Arengruppen. Durch den Begriff "π-gebunden" wird zum Ausdruck gebracht, dass die Ligandengruppe durch das Teilen von Elektronen aus einer teilweise delokalisierten π-Bindung an das Übergangsmetall gebunden ist.
  • Jedes Atom in der delokalisierten π-gebundenen Gruppe kann unabhängig substituiert sein mit einem Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen-, Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Hydrocarbyl-substituierten Metalloid-Resten, wobei das Metalloid aus Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist und derartige Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyl-substituierte Metalloidreste ferner mit einer Gruppe substituiert sind, die ein Heteroatom aus Gruppe 15 oder 16 enthält. Durch den Ausdruck „Hydrocarbyl" werden C1-20 geradkettige, verzweigte und zyklische Alkylreste, C6-20 aromatische Reste, C7-20 alkyl-substituierte aromatische Reste und C7-20 Aryl-substituierte Alkylreste umfasst. Zusätzlich können zwei oder mehr solcher Reste miteinander ein fusioniertes Ringsystem bilden, einschließlich teilweise oder vollständig hydrierter fusionierter Ringsysteme, oder sie können mit dem Metall einen Metallozyclus bilden. Geeignete Hydrocarbyl-substituierte Organometalloidereste umfassend Mono-, Di- und Tri-substituierte Organometalloidreste von Elementen der Gruppe 14, wobei jede der Hydrocarbylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele geeigneter Hydrocarbyl-substituierter Organometalloidreste umfassen Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Methyldiethylsilyl-, Triphenylgermyl- und Trimethylgermylgruppen. Beispiele für Gruppen, die Heteroatome aus Gruppe 15 oder 16 enthalten umfassen Amin-, Phosphin-, Ether- oder Thioethergruppen, die an das Übergangsmetall oder Lanthanidenmetall gebunden sind und die an die Hydrocarbylgruppe oder an die Hydrocarbyl-substituierte Metalloid-enthaltende Gruppe gebunden sind.
  • Beispiele geeigneter anionischer delokalisierter π-gebundener Gruppen umfassen sowohl Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl-, Decahydroanthracenyl-Gruppen, Phosphol- und Boratbenzolgruppen als auch Hydrocarbyl-, Silyl- (einschließlich Mono-, Di- oder Tri(hydrocarbyl)silyl) substituierte Derivate davon. Bevorzugte anionische delokalisierte π-gebundene Gruppen sind Cylcopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Tetramethyl(trimethylsilyl)cyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl und Tetrahydroindenyl.
  • Die Boratabenzole sind anionische Liganden, die Bor enthaltende Benzolanaloge darstellen. Sie sind im Stand der Technik seit kurzem bekannt, wobei sie von G. Herberich, et al., in Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995) beschrieben wurden. Bevorzugte Boratabenzole entsprechen der Formel:
    Figure 00150001
    wobei R'' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, Silyl, N,N-Dihydrocarbylamino oder Germyl, wobei R'' bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist. In Komplexen, welche divalente Derivate solcher delokalisierter πß-gebundener Gruppen umfassen, ist ein Atom davon mittels einer kovalenten Bindung gebunden, oder eine kovalent gebundene divalente Gruppe kann an ein anderes Atom des Komplexes gebunden sein, wobei ein verbrücktes System gebildet wird.
  • Phosphole sind anionische Liganden, die Phosphat enthaltende Analoge einer Cyclopentadienylgruppe darstellen. Sie sind im Stand der Technik seit kurzem bekannt und wurden in WO 98/50392 und anderweitig beschrieben. Bevorzugte Phosphol-Liganden entsprechen der Formel:
    Figure 00150002
    wobei R'' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, Silyl, N,N-Dihydrocarbylamino oder Germyl, wobei R'' bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und ggf. eine oder mehrere R''-Gruppen miteinander verbunden sein können, wobei sie ein multizyklisches fusioniertes Ringsystem ausbilden, oder eine verbrückende Gruppe bilden, die mit einem Metall verbunden ist. In Komplexen, die divalente Derivate derartiger delokalisierter π-gebundener Gruppen umfassen, ist ein Atom davon mittels einer kovalenten Gruppe oder einer kovalent-gebundenen divalenten Gruppe an ein anderes Atom des Komplexes gebunden, wobei ein verbrücktes System ausgebildet wird.
  • Phosphinimin-/Cyclopentadienyl-Komplexe sind in EP-A-890581 offenbart und entsprechen der Formel [(R**)3-P = N]b'M***(Cp)(L1)3–b, wobei:
    • R**
    ein durch Wasserstoff, Halogen oder Hydrocarbyl dargestellter monovalenter Ligand ist, oder zwei R**-Gruppen miteinander einen divalenten Liganden bilden,
    b'
    1 oder 2 ist;
    M***
    ein Gruppe 4-Metall ist,
    Cp
    Cyclopentadienyl oder eine ähnlich delokalisierte π-gebundene Gruppe ist,
    L1
    eine monovalente Ligandengruppe ist, dargestellt durch Wasserstoff, Halogen oder Hydrocarbyl, und
    n
    1 oder 2 ist.
  • Eine geeignete Katalysatorklasse sind Übergangsmetallkomplexe entsprechend der Formel: LplMXmX'nX''p, oder ein Dimer davon
    • wobei:
    • Lp eine anionische, delokalisierte, π-gebundene Gruppe ist, die an M gebunden ist, enthaltend bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatome, wobei zur Ausbildung einer verbrückten Struktur ggf. zwei Lp-Gruppen miteinander verknüpft sein können, und ferner ggf. ein Lp an X gebunden sein kann;
    • M ein Metall aus Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 ist;
    • X ein optionaler divalenter Substituent mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatomen ist, der zusammen mit Lp einen Metallozyklus mit M bildet;
    • X' ein optionaler neutraler Ligand ist, der bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist;
    • X'' bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Gruppe mit bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei ggf. 2 X''-Gruppen miteinander kovalent verknüpft sein können, um eine divalente dianionische Gruppe zu bilden, wobei beide Valenzen an M gebunden sind, oder ggf. 2 X''-Gruppen miteinander kovalent verbunden sein können, um ein neutrales, konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien zu bilden, das an M π-gebunden ist (wobei M sich im Oxidationszustand +2 befindet) oder wobei ferner ggf. eine oder mehrere X''- und eine oder mehrere X'-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine Gruppe zu bilden, die sowohl kovalent an M gebunden ist als auch mittels Lewis-Basenfunktionalität daran koordiniert ist;
    • l 0, 1 oder 2 ist;
    • m 0 oder 1 ist;
    • n eine Zahl von 0 bis 3 ist;
    • p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und
    • die Summe, l + m + p gleich dem formalen Oxidationszustand von M ist, außer wenn 2 X''-Gruppen miteinander ein neutrales konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien bilden, das an M π-gebunden ist, wobei in diesem Fall die Summe l + m gleich dem formalen Oxidationszustand von M ist.
  • Bevorzugte Komplexe umfassen diejenigen, die entweder eine oder zwei Lp-Gruppen enthalten. Die letzt genannten Komplexe umfassen diejenigen, die eine verbrückende, zwei Lp-Gruppen verknüpfende Gruppe enthalten. Bevorzugte verbrückende Gruppen sind solche, die der Formel (ER*2)x entsprechen, wobei E Silizium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff ist, R* bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen davon ist, wobei R* bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliziumatome aufweist und x 1 bis 8 ist. Vorzugsweise ist R* bei jedem Auftreten unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, Tertbutyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.
  • Beispiele für die Komplexe, die zwei Lp-Gruppen enthalten, sind Verbindungen entsprechend der Formel:
    Figure 00180001
    wobei:
    M Titan, Zirkonium oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium, im formalen Oxidationszustand +2 oder +4 ist;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, wobei R3 bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R3-Gruppen miteinander ein divalentes Derivat bilden (das heißt eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wobei sie ein fusioniertes Ringsystem bilden, und
    X'' unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatomen ist, oder zwei X''-Gruppen miteinander eine divalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatomen bilden oder miteinander ein konjugiertes Dien darstellen, das 4 bis 30 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, wobei ein π-Komplex mit M gebildet wird, wobei M sich im formalen Oxidationszustand +2 befindet, und
    R*, E und x wie vorausgehend definiert sind.
  • Die vorausgehend genannten Metallkomplexe sind insbesondere zur Herstellung von Polymeren mit stereoregulärer Molekularstruktur geeignet. Bei einem solchen Rauminhalt ist es bevorzugt, dass der Komplex CS-Symmetrie aufweist oder dass er eine chirale, stereorigide Struktur aufweist. Beispiele für den ersten Typ sind Verbindungen, die verschiedene delokalisierte π-gebundene Systeme aufweisen, wie beispielsweise eine Cyclopentadienylgruppe und eine Fluorenylgruppe. Ähnliche Systeme auf der Grundlage von Ti(IV) oder Zr(IV) wurden in Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980) zur Herstellung syndiotaktischer Olefinpolymere offenbart. Beispiele chiraler Strukturen umfassen rac-Bis-indenylkomplexe. Ähnliche Systeme auf Grundlage von Ti(IV) oder Zr(IV) wurden in Wild et al., J. Organomet. Chem, 232, 233-47, (1982) zur Herstellung isotaktischer Olefinpolymere offenbart.
  • Beispielhafte verbrückte Liganden, die zwei π-gebundene Gruppen enthalten, sind:
    Dimethylbis(cyclopentadienyl)silan, Dimethylbis(tetramethylcyclopentadienyl)silan, Dimethylbis(2-ethylcyclopentadien-1-yl)silan, Dimethylbis(2-t-butylcyclopentadien-1-yl)silan, 2,2-Bis(tetramethylcyclopentadienyl)propan, Dimethylbis(inden-1-yl)silan, Dimethylbis(tetrahydroinden-1-yl)silan, Dimethylbis(fluoren-1-yl)silan, Dimethylbis(tetrahydrofluoren-1-yl)silan, Dimethylbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silan, Dimethylbis(2-methylinden-1-yl)silan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(fluoren-1-yl)silan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(octahydro-fluoren-1-yl)silan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(tetrahydrofluoren-1-yl)silan, (1,1,2,2-Tetramethy-l,2-bis(cyclopentadienyl)disilan, 1,2-Bis(cyclopentadienyl)ethan und Dimethyl(cyclopentadienyl)-1-(fluoren-1-yl)methan.
  • Bevorzugte X''-Gruppen sind ausgewählt aus Hydrid-, Hydrocarbyl-, Silyl-, Germyl-, Halogenhydrocarbyl-, Halogensilyl-, Silylhydrocarbyl- und Aminohydrocarbylgruppen, oder zwei X''-Gruppen bilden miteinander ein divalentes Derivat eines konjugierten Diens oder bilden auf andere Weise miteinander ein neutrales, π-gebundenes konjugiertes Dien. Am stärksten bevorzugten X''-Gruppen sind C1-20 Hydrocarbylgruppen.
  • Eine weitere Klasse von in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Metallkomplexen entspricht der vorausgehend angeführten Formel LplMXmX'nX''p, oder einem Dimer davon, wobei X ein divalenter Substituent mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatomen ist, der zusammen mit Lp einen Metallozyklus mit M bildet.
  • Bevorzugte divalente X-Substituenten umfassen Gruppen, die bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatome enthalten, wobei sie wenigstens ein Atom umfassen, das Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Mitglied aus Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist und das direkt an die delokalisierte π-gebundene Gruppe angebracht ist, und ein anderes Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, das kovalent an M gebunden ist.
  • Eine bevorzugte Klasse derartiger Gruppe 4-Metallkoordinationskomplexe, die gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, entspricht der Formel:
    Figure 00200001
    wobei:
    M Titan oder Zirkonium ist, vorzugsweise Titan im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, wobei R3 bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, oder wobei benachbarte R3-Gruppen miteinander ein divalentes Derivat bilden (d.h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wobei sie ein fusioniertes Ringsystem bilden, jedes X'' eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe ist, wobei die Gruppe bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist oder wobei zwei X''-Gruppen miteinander ein neutrales C5-30 konjugiertes Dien oder ein divalentes Derivat davon bilden;
    Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist; und
    Z SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, oder GeR*2 ist, wobei R* wie kürzlich definiert ist.
  • Veranschaulichende Gruppe 4-Metallkomplexe, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, umfassen:
    • Cyclopentadienyltitantrimethyl,
    • Cyclopentadienyltitantriethyl,
    • Cyclopentadienyltitantriisopropyl,
    • Cyclopentadienyltitantriphenyl,
    • Cyclopentadienyltitantribenzyl,
    • Cyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl,
    • Cyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl•triethylphosphin,
    • Cyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl•trimethylphosphin,
    • Cyclopentadienyltitandimethylmethoxid,
    • Cyclopentadienyltitandimethylchlorid,
    • Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl,
    • Indenyltitantrimethyl,
    • Indenyltitantriethyl,
    • Indenyltitantripropyl,
    • Indenyltitantriphenyl,
    • Tetrahydroindenyltitantribenzyl,
    • Pentamethylcyclopentadienyltitantriisopropyl,
    • Pentamethylcyclopentadienyltitantribenzyl,
    • Pentamethylcyclopentadienyltitandimethylmethoxid,
    • Pentamethylcyclopentadienyltitandimethylchlorid,
    • bis(η5-2,4-Dimethylpentadienyl)titan,
    • bis(η5-2,4-Dimethylpentadienyl)titan•trimethylphosphin,
    • bis(η5-2,4-Dimethylpentadienyl)titan•triethylphosphin,
    • Octahydrofluorenyltitantrimethyl,
    • Tetrahydroindenyltitantrimethyl,
    • Tetrahydrofluorenyltitantrimethyl,
    • (tert-Butylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalenyl)di methylsilantitandimethyl,
    • (tert-Butylamido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalen yl)dimethylsilantitandimethyl,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitandibenzyl,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandimethyl,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-indenyl)-dimethylsilantitandimethyl,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)2- (dimethylamino)benzyl;
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)allyl,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)2,4- dimethylpentadienyl,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)1,4-diphenyl- 1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)1,3- pentadien,
    • (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)2,4-hexadien,
    • (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)2,3-dimethyl-1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)isopren,
    • (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)2,3-dimethyl-1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)isopren,
    • (tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dimethyl,
    • (tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dibenzyl,
    • (tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,3-pentadien,
    • (tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,3-pentadien,
    • (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dimethyl,
    • (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dibenzyl,
    • (tert-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,4-diphenyl-1,3- butadien,
    • (tert-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,3-pentadien,
    • (tert-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)2,4-hexadien,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)2,3-dimethyl- 1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)isopren,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)1,4-dibenzyl- 1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)2,4-hexadien,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)3-methyl-1,3- pentadien,
    • (tert-Butylamido)(2,4-dimethypentadien-3-yl)dimethylsilantitandimethyl,
    • (tert-Butylamido)(6,6-dimethylcyclohexadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
    • (tert-Butylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalen-4- yl)dimethylsilantitandimethyl,
    • (tert-Butylamido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalen- 4-yl)dimethylsilantitandimethyl
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienylmethylphenylsilantitan(IV)dimethyl,
    • (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienylmethylphenylsilantitan(II)1,4- diphenyl-1,3-butadien,
    • 1-(tert-Butylamido)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(IV)dimethyl,
    • 1-(tert-Butylamido)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyl-titan(II)1,4- diphenyl-1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(IV)2,3-dimethyl-1,3- butadien,
    • (tert-Butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(IV)isopren,
    • (tert-Butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(IV)dimethyl,
    • (tert-Butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(IV)dibenzyl,
    • (tert-Butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(IV)1,3-butadien,
    • (tert-Butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(II)1,3-pentadien,
    • (tert-Butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(II)1,4-diphenyl-1,3- butadien und
    • (tert-Butylamido)(3-N-pyridinylindenyl)dimethylsilantitan(II)2,4-hexadien.
  • Komplexe, die zwei Lp-Gruppen enthalten, einschließlich verbrückter Komplexe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen:
    • bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    • bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
    • bis(Cyclopentadienyl)zirconiummethylbenzyl,
    • bis(Cyclopentadienyl)zirconiummethylphenyl,
    • bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl,
    • bis(Cyclopentadienyl)titanallyl,
    • bis(Cyclopentadienyl)zirconiummethylmethoxid,
    • bis(Cyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid,
    • bis(Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    • bis(Pentamethylcyclopentadienyl)titandimethyl,
    • bis(Indenyl)zirconiumdimethyl,
    • Indenylfluorenylzirconiumdimethyl,
    • bis(Indenyl)zirconiummethyl(2-(dimethylamino)benzyl),
    • bis(Indenyl)zirconiummethyltrimethylsilyl,
    • bis(Tetrahydroindenyl)zirconiummethyltrimethylsilyl,
    • bis(Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiummethylbenzyl,
    • bis(Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
    • bis(Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiummethylmethoxid,
    • bis(Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid,
    • bis(Methylethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    • bis(Butylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
    • bis(t-Butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    • bis(Ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    • bis(Methylpropylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
    • bis(Trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
    • Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    • Dimethylsilyl-bis(tetramethylcyclopentadienyl)titan(III)allyl,
    • Dimethylsilyl-bis(t-butylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
    • Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl,
    • (Methylen-bis(tetramethylcyclopentadienyl)titan(III)2-(dimethylamino)benzyl,
    • (Methylen-bis(n-butylcyclopentadienyl)titan(III)2-(dimethylamino)benzyl,
    • Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirconiumbenzylchlorid,
    • Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl,
    • Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdimethyl,
    • Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    • Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    • Dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)zirconium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    • Dimethylsilyl-bis(fluorenyl)zirconiummethylchlorid,
    • Dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)zirconiumbis(trimethylsilyl),
    • (Isopropyliden)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdibenzyl, und
    • Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl.
  • Andere Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren, die andere Gruppe 4 Metalle enthalten, sind für den Fachmann offensichtlich. Die zur Verwendung hierin am stärksten bevorzugten Metallkomplexe sind die im Folgenden aufgeführten Metallkomplexe:
    • (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitandimethyl,
    • (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)1,4-diphenyl-1,3- butadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitandimethyl,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)1,4-diphenyl- 1,3-butadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitandimethyl,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)1,3- pentadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)1,4 diphenyl- 1,3-butadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitandimethyl,
    • (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan(II)1,4-diphenyl-1,3- butadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl-1,3- butadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl-1,3- butadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(3,4-(cyclopenta(I)phenanthren-1-yl)silantitandimethyl,
    • (t-Butylamido)dimethyl(3,4-(cyclopenta(I)phenanthren-1-yl)silantitan(II)1,3- pentadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(3,4-(cyclopenta(I)phenanthren-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl- 1,3-butadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(3,4-(cyclopenta(I)phenanthren-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(3,4-(cyclopenta(I)phenanthren-1-yl)silantitan(II)1,3 pentadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(3,4-(cyclopenta(I)phenanthren-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl-1,3-butadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(3,4-(cyclopenta(I)phenanthren-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(3,4-(cyclopenta(I)phenanthren-1-yl)silantitan(II)1,3- pentadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(3,4-(cyclopenta(I)phenanthren-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl-1,3-butadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl-1,3- butadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl- 1,3-butadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,3- pentadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl- 1,3-butadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl-1,3- butadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl- 1,3-butadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,3- pentadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl- 1,3-butadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (t-Butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl-1,3- butadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl-1,3- butadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl- 1,3-butadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (t-Butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (t-Butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl-1,3- butadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (Cyclohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,4-diphenyl-1,3- butadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitandimethyl,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,3-pentadien,
    • (Cyclododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-1-yl)silantitan(II)1,4 diphenyl- 1,3-butadien,
    • 1,2-Ethanbis(inden-1-yl)zirconiumdimethyl,
    • 1,2-Ethanbis(inden-1-yl)zirconium(II)1,3-pentadien,
    • 1,2-Ethanbis(inden-1-yl)zirconium(II)1,4 diphenyl-1,3-butadien,
    • 1,2-Ethanbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconiumdimethyl,
    • 1,2-Ethanbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium(II)1,3-pentadien,
    • 1,2-Ethanbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium(II)1,4 diphenyl-1,3-butadien,
    • Dimethylsilanbis(inden-1-yl)zirconiumdimethyl,
    • Dimethylsilanbis(inden-1-yl)zirconium(II)1,3-pentadien,
    • Dimethylsilanbis(inden-1-yl)zirconium(II)1,4 diphenyl-1,3-butadien,
    • Dimethylsilanbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconiumdimethyl,
    • Dimethylsilanbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium(II)1,3-pentadien und
    • Dimethylsilanbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium(II)1,4 diphenyl-1,3- butadien.
  • Geeignete Träger, Komponente A), zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen eine beliebige inerte, feste, fein zerkleinerte oder in Partikel überführte Substanz. Beispiele umfassen Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide, Metallsilikatmaterialien, Metallfluorsilikatmaterialien, Metalloidcarbide, Metalloidnitride und Gemische der vorausgehend genannten Materialien, sowie Polymere auf Grundlage synthetischer Kohlenwasserstoffe oder Silizium. Wie hierin verwendet bezeichnet der Ausdruck „inert", dass der Träger mit der gewünschten Polymerisationsreaktion nicht in einer nachteiligen Weise wechselwirkt. Jedoch kann der Träger mit den Katalysatorkomponenten wechselwirken, wie beispielsweise durch Reaktion zur Bindung einer oder mehrerer der einzelnen Komponenten an der Oberfläche des Trägers, ohne dass die gewünschten physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Komponenten in einer Additionspolymerisation in nachteiliger Weise beeinflusst werden. Bevorzugte Träger umfassen Silikatmaterialien, Aluminiumsilikate, Lehm und Ton, Aluminiumoxid, Titanate, Siliziumcarbid, Magnesiumsilikate und Magnesiumfluorsilikate, und insbesondere solche Materialien, die zur Entfernung nachteiliger reaktiver Funktionalitäten auf eine oder mehrere Arten behandelt worden sind. Ein am stärksten bevorzugtes Trägermaterial ist Silikamaterial, das zur Entfernung von Wasser sorgfältig getrocknet worden ist und das mit einer Silan- oder Metallhydrocarbylverbindung behandelt worden ist, um reaktive funktionelle Gruppen zu entfernen oder teilweise zu entfernen, wobei die reaktive Gruppen in erster Linie Hydroxylgruppen sind.
  • Zur Entfernung von Wasser und von physikalisch absorbiertem Sauerstoff oder anderen Kontaminanten wird der Träger zur Verwendung hierin vorzugsweise behandelt. Eine derartige Behandlung kann durch beliebige geeignete im Fachbereich bekannte Mittel durchgeführt werden. Geeignete Techniken umfassen das Erwärmen während das Substrat ggf. verringertem Druck ausgesetzt wird. Zusätzlich kann der Träger mit einem Mittel wie beispielsweise einem Metallalkyl, insbesondere einem Aluminiumtrialkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, einem Alumoxan oder einer reaktiven Silanverbindung in Kontakt gebracht werden, um mit einem Teil oder im Wesentlichen mit allen nachteiligen funktionellen Gruppen zu reagieren oder um diese abzudecken, wie beispielsweise Hydroxygruppen auf der Oberfläche des Trägers, oder um die chemischen Eigenschaften des Trägers vor der Verwendung hierin auf andere Weise zu modifizieren.
  • Die trägergestützten Polymerisationskatalysatoren werden durch in Kontakt bringen des Metallkomplexes und einer Aktivatorverbindung mit dem Träger in beliebiger Reihenfolge oder durch Verwendung einer beliebigen geeigneten Technik hergestellt. Insbesondere können der Katalysator und der Aktivator aus einer Flüssigkeit auf die Oberfläche des Trägers durch Aufsprühen oder Aufschlämmen einer Lösung oder einer Suspension des Metallkomplexes und der Aktivatorverbindungen in Kombination oder einzeln in beliebiger Reihenfolge aufgetragen werden, wobei dies ggf. wiederholt wird. Danach oder gleichzeitig mit diesem Schritt wird das meiste oder das vollständige verbleibende Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel wünschenswerter Weise durch Verdampfung entfernt, ggf. unter verringertem Druck oder bei erhöhten Temperaturen.
  • Die erfindungsgemäßen trägergestützten Polymerisationskatalysatoren können zusätzlich eine organometallische Verbindung mit bis zu 20 Atomen umfassen, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird, wobei das Metall ausgewählt ist aus den Gruppen 12-14 des Periodensystems der Elemente, und vorzugsweise Aluminium ist. Beispiele umfassen eine oligomere oder polymere Alumoxanverbindung, eine Tri(hydrocarbyl)aluminiumverbindung, eine Di(hydrocarbyl)(hydrocarbyloxy)aluminiumverbindung, eine Di(hydrocarbyl)(dihydrocarbylamido)aluminiumverbindung, eine bis(Dihydrocarbyl-amido)(hydrocarbyl)aluminiumverbindung, eine Di(hydrocarbyl)amido-(disilyl)aluminiumverbindung, eine Di(hydrocarbyl)amido(hydrocarbyl)(silyl)aluminiumverbindung, eine bis(Dihydrocarbylamido)(silyl)aluminiumverbindung oder ein Gemisch der vorher genannten Verbindungen mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen in jeder Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe. Diese Verbindungen werden sowohl aufgrund ihrer nützlichen Eigenschaften, Verunreinigungen wie beispielsweise Sauerstoff, Wasser und Aldehyden aus dem Polymerisationsgemisch zu entfernen, als auch mit verbleibendem Hydroxyl und anderen Resten auf dem Träger zu reagieren, um eine nachfolgende nachteilige Reaktion mit den Katalysatorkomponenten zu verhindern, eingesetzt. Sie können dem trägergestützten Katalysator auf der Oberfläche des Trägers zugesetzt werden oder sie können im Reaktionsgemisch im Aufschlämmungsreaktor enthalten sein.
  • Bevorzugte Aluminiumverbindungen enthalten C1-20 Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere solche, in denen die Alkylgruppen Dialkyl(aryloxy)aluminiumverbindungen sind, die 1-6 Kohlenstoffe in der Alkylgruppe und 6 bis 18 Kohlenstoffe in der Arylgruppe enthalten (insbesondere (3,5-Di(t-butyl)-4-methylphenoxy)diisobutylaluminium), Methylalumoxan und Isobutyl-modifiziertes Methylalumoxan. Das molare Verhältnis von Metallkomplex zu Aluminiumverbindung reicht vorzugsweise von 1:10 000 bis 1000:1, stärker bevorzugt von 1:5000 bis 100:1 und am stärksten bevorzugt von 1:100 bis 100:1.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organometallische Verbindung eine Trihydrocarbylaluminumverbindung mit 1-6 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere eine Trialkylaluminiumverbindung, vorzugsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, das mit dem Träger kombiniert wird, der zuvor sorgfältig getrocknet worden ist. Wünschenswerter Weise ist die eingesetzte Menge der Organometallverbindung niedriger als die stöchometrische Menge auf Grundlage der Summe von zurückbleibendem Wasser plus die Menge der verbleibenden Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Trägers, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 0,5:1,0 bis 0,99:1,0, stärker bevorzugt von 0,85:1,0 zu 0,95:1,0 auf Grundlage des Gesamtgehalts an Wasser plus restlichem Hydroxyl (bezeichnet als Gesamthydroxylgehalt). Der Wert eines derartigen Gesamthydroxylgehalts kann durch Titration mit einer Lewis-Säure wie z.B. einer Trialkylaluminiumverbindung bestimmt werden.
  • Es wird angenommen, dass ein derartiges vorbehandeltes Trägermaterial über eine ausreichende restliche Hydroxylfunktionalität verfügt, um mit Lewis-Säuregruppen der Aktivatorverbindung zu reagieren, wodurch die Aktivatorverbindung chemisch auf dem Substrat angebracht wird. Solche eine chemisch angebrachte Aktivatorverbindung enthaltende Katalysatoren sind für eine Verwendung in Aufschlämmungspolymerisationen besonders geeignet, wobei dies darauf beruht, dass die aktive Katalysatorspezies einem Herunterwaschen vom Träger durch das Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittel unter Reaktionsbedingungen widersteht. Bestimmte Aktivatoren können in organischen Flüssigkeiten stärker löslich als andere sein, beispielsweise aufgrund des Vorliegens oleophiler Gruppen im Molekül. Beispielsweise sind langkettige Alkyl-substituierte Imidazolidsalze wie beispielsweise die Undecyl-substituierten Imidazolide in Kohlenwasserstoffen im Vergleich zu den entsprechenden unsubstituierten Salzen etwas stärker löslich. Derartige Verbindungen bilden trägergestützte Katalysatorverbindungen, die stärker Kohlenstoffwasserstoff-resistent sind und sind deshalb zur Verwendung unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen besser geeignet, wenn sie auf Trägern abgeschieden werden, die eine restliche Hydroxylfunktionalität enthalten.
  • Bevorzugte Trägermaterialien in dieser Ausführungsform der Erfindung sind feine, aus Feststoffteilchen bestehende Materialien, die unter Herstellungs- und Verwendungsbedingungen Feststoffe bleiben und die mit nachfolgenden Polymerisationen oder anderen Verwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht wechselwirken. Geeignete Trägermaterialien umfassen insbesondere aus Feststoffteilchen bestehende Metalloxide, Silizium- oder Germaniumoxide, Polymere und Gemische davon. Beispiele umfassen Aluminiumoxid, Silikamaterial, Aluminiumsilikate, Ton und Erde und als Feststoffteilchen vorliegende Polyolefine. Geeignete Volumen durchschnittlicher Partikelgrößen des Trägers reichen von 1 bis 1000 μM, vorzugsweise von 10 bis 100 μM. Vorzugsweise hat das Trägermaterial eine Porosität von 0,2 bis 1,5 Kubikzentimeter pro Gramm (cc/g), stärker bevorzugt von 0,3 bis 1,2 cc/g und am stärksten bevorzugt von 0,5 bis 1,0 cc/g, wobei dies durch die BET-Stickstofftechnik bestimmt wird. Die am stärksten erwünschten Träger sind als Feststoffteilchen verteiltes Silikamaterial, das sorgfältig getrocknet worden ist, geeignetermaßen durch Erhitzen auf 200 bis 900 °C für 10 Minuten bis 2 Tage. Wünschenswerter Weise wird das Silikamaterial anschließend vor der Verwendung behandelt, um die Oberflächenhydroxylgruppen darauf zu verringern oder um eine stärker reaktivere Funktionalität als die zur Verfügung stehende Hydroxylfunktionalität für eine anschließende Reaktion mit der Aktivatorverbindung einzuführen. Geeignete Behandlungen umfassen Reaktion mit einem Tri(C1-10 alkyl)silylhalid, Hexa(C1-10 alkyl)disilylazan, Tri(C1-10 alkyl)aluminium oder einer ähnlich reaktiven Verbindung, vorzugsweise durch in Kontakt bringen des Trägers und einer Kohlenwasserstofflösung der reaktiven Verbindung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird Silikamaterial mit einem Tri(C1-10 alkyl)aluminium, am stärksten bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium oder Triisobutylaluminium in einer Menge von 0,1 bis 100, stärker bevorzugt 0,2 bis 10 mmol Aluminium/g Silikamaterial umgesetzt und anschließend mit der oben beschriebenen Aktivatorzusammensetzung in Kontakt gebracht, oder einer Lösung davon in einer Menge, die ausreichend ist, um einen aktivierten trägergestützten Cokatalysator zur erfindungsgemäßen Olefinpolymerisation bereitzustellen.
  • Der Aktivator und das als Feststoffteilchen vorliegende Trägermaterial können kombiniert werden und in einem beliebigen aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen flüssigen Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel oder einem Gemisch davon umgesetzt werden oder sie können in fester, reiner Form umgesetzt werden. Bevorzugte Verbindungsmittel oder Lösungsmittel sind C4-10 Kohlenwasserstoffe und Gemische davon, einschließlich Hexan, Heptan, Cyclohexan und gemischten Fraktionen wie beispielsweise IsoparTM E, das von Exxon Chemicals Inc. erhältlich ist. Bevorzugte Kontaktzeiten betragen wenigstens eine Stunde, vorzugsweise wenigstens 90 Minuten, bei einer Temperatur von 0 bis 75 °C, bevorzugt von 20 bis 50 °C, stärker bevorzugt von 25 bis 35 °C. Wünschenswerter Weise wird das in Kontakt bringen auch vor der Zugabe eines Metallkomplexkatalysators, wie beispielsweise einem Metallocen, zu dem Gemisch oder einer anderen Komponente in getrennter Form durchgeführt, um die Bildung weiterer Derivate und vieler Metallaustauschprodukte mit verringerter katalytischer Wirksamkeit zu vermeiden. Nach dem in Kontakt bringen des Trägers und des Aktivators kann das Reaktionsgemisch durch Entfernen von Nebenprodukten, falls welche vorliegen, durch eine beliebige geeignete Technik gereinigt werden. Alternativ, aber weniger wünschenswert, kann ein Gruppe 3-10 Metallkomplexkatalysator vor der Entfernung von Nebenprodukten zuerst mit dem Reaktionsgemisch kombiniert werden.
  • Aktivierte trägergestützte Katalysatorzusammensetzungen werden durch in Kontakt bringen eines Metallkomplexes oder eines Gemisches von Metallkomplexen, die zu aktivieren sind, mit dem weiter oben offenbarten Träger hergestellt. Beliebige geeignete Mittel zum Einbringen des Metallkomplexes auf der Oberfläche eines Trägers (einschließlich der Zwischenräume davon) können verwendet werden, einschließlich Dispergieren oder Lösen derselben in einer Flüssigkeit und in Kontakt bringen des Gemisches oder der Lösung mit dem Träger durch Aufschlämmen, Imprägnieren, Sprayen oder Beschichten und anschließender Entfernung der Flüssigkeit oder durch Kombinieren des Metallkomplexes und des Trägermaterials in trockener Form oder in Pastenform und intensivem Durchmischung des Gemischs und anschließendem Bilden eines getrockneten, in feinen Teilchen vorliegenden Produkts.
  • Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung in Kombination mit den vorausgehend Cokatalysatoren umfassen einen beliebigen Komplex eines Gruppe 3-10 Metalls des Periodensystems der Elemente, der aktiviert werden kann, additionspolymerisierbare Verbindungen, insbesondere Olefine, durch die vorliegenden Aktivatoren zu polymerisieren.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Aktivatorverbindungen sind in der Lage, eine weite Bandbreite an Metallkomplexen zu aktivieren. Darüber hinaus können die Cokatalysatoren bezüglich ihrer Fähigkeit, verschiedene Metallkomplexe durch Kombination von Anionen, Z*, mit Lewis-Basenstellen mit variierender Basenstärke und Lewis-Säuren, J*, mit variierender Säurestärke zu aktivieren, optimiert werden. Beispielsweise weisen Katalysatorzusammensetzungen mit langen Katalysatorlebensdauern und weniger exothermen Reaktionen Anionen auf, die weniger basische Lewis-Basenstellen in Kombination mit weniger sauren Lewis-Säuren enthalten. Derartige Katalysatoren können zur Verwendung in Gasphasenpolymerisationen, in denen eine adequate Hitzeabführung für den Erfolg kritisch sein kann, sehr wünschenswert sein.
  • Das äquivalente Verhältnis des eingesetzten Katalysator/Cokatalysators (berechnet auf Grundlage der Metallmenge im Katalysator und der anionischen Ladungen auf dem Cokatalysator), reicht vorzugsweise von 1:10 bis 10:1, stärker bevorzugt von 1:5 bis 2:1, am stärksten bevorzugt von 1:4 bis 1:1. Falls erwünscht, können auch Gemische an Aktivatorverbindungen eingesetzt werden.
  • Geeignete in Additionsreaktionen polymerisierbare Monomere umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nicht-konjugierte Diene und Polyene. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, beispielsweise alpha-Olefine mit 2 bis 20.000, bevorzugt 2 bis 20, stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombinationen von zwei oder mehreren derartiger alpha-Olefine. Besonders geeignete alpha-Olefine umfassen beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen davon, als auch langkettige vinylterminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die während der Polymerisation gebildet werden und C10-30 alpha-Olefine, die dem speziell Reaktionsgemisch zugegeben werden, um in den sich ergebenden Polymeren relativ langkettige Verzweigungen zu erzeugen.
  • Vorzugsweise sind die alpha-Olefine Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehreren derartigen anderen alpha-Olefinen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, Halogen- oder Alkyl-substituierte Styrole, Vinylbenzocylcobuten, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Gemische der oben genannten Monomere können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen, die im Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen vom Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typ bekannt sind, erreicht werden, wobei die Reaktionen unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen betrieben werden. Bevorzugte Bedingungen sind halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahrensbedingungen, die bei Polymerisationstemperaturen von 25 bis 100 °C, bevorzugt von 30 bis 80 °C, betrieben werden. Zur Polymerisation bevorzugt eingesetzter Druck reicht von 0,1 Mpa bis 30 Mpa, vorzugsweise von 1 bis 10 Mpa.
  • Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines aliphatischen oder alizyklischen flüssigen Verdünnungsmittels bei einer derartigen Temperatur ausgeführt, dass das Polymer aus der Lösung ausfällt und dabei einen Feststoff in Teilchenform bildet. Der Ausdruck „kontinuierliche Polymerisation" bedeutet, dass wenigstens das Polymerisationsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Vorzugsweise wird/werden einer oder mehrere Reaktanten während der Polymerisation auch kontinuierlich zum Polymerisationsgemisch zugegeben. Beispiele geeigneter aliphatischer oder alizyklischer flüssiger Verdünnungsmittel umfassen geradkettige und verzweigte C4-12 Kohlenstoffe und Gemische davon; alizyklische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Gemische davon; und perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. perfluorierte C4-10 Alkane. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen sowohl aromatische Kohlenwasserstoffe (insbesondere zur Verwendung mit aromatischen α-Olefinen wie beispielsweise Styrol oder Ringalkyl-substituierten Styrolen) einschließlich Toluol, Ethylbenzol oder Xylol, als auch flüssige Olefine (die als Monomere oder Comonomere wirken können) einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4- Hexadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol und Vinyltoluol (einschließlich aller Isomere allein oder im Gemisch). Gemische der vorausgehend genannten sind auch geeignet. Die vorausgehend genannten Verdünnungsmittel können auch sowohl bei der Synthese von Metallkomplexen und Katalysatoraktivatoren als auch bei der Bildung der trägergestützten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden.
  • In den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das eingesetzte molare Verhältnis Katalysator zu polymerisierbaren Verbindungen 10–12:1 zu 10–1:1, stärker bevorzugt von 10–12:1 zu 10–5:1.
  • Mittel zur Molekulargewichtskontrolle können in Kombination mit den vorliegenden Cokatalysatoren verwendet werden. Beispiele solcher Mittel zur Molekulargewichtskontrolle umfassen Wasserstoff, Trialkylaluminiumverbindungen oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel. Vorzugsweise weist das vom Reaktor erhaltene Polymer eine hohe Schüttdichte auf, vorzugsweise größer als 0,3 g/ml, stärker bevorzugt größer als 0,35 g/ml. Der Katalysator wird auch vorteilhaft in einem Prozess eingesetzt, der nur zu einer geringen oder keiner Verunreinigung des Reaktors in Folge der Zersetzung fester Polymere auf Oberflächen innerhalb des Reaktors führt.
  • Die Katalysatoren sind insbesondere zur Verwendung bei der Homopolymerisation und Copolymerisation von Ethylen und Propylen und bei der Copolymerisation von Ethylen mit höheren alpha-Olefinen, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten zur Herstellung von Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) und Polypropylen geeignet.
  • Das verwendete Gasphasenpolymerisationsverfahren kann beispielsweise so ausgestaltet sein, dass es in einem mechanisch gerührten Bett oder in einem gasfluidisiertem Bett als Reaktionszone für die Polymerisation durchgeführt wird. Bevorzugt ist das Verfahren, wobei die Polymerisationsreaktion in einem vertikal zylindrischen Polymerisationsreaktor durch einen Strom von Fluidisationsgas durchgeführt wird, wobei der Polymerisationsreaktor ein fluidisiertes Bett trägergestützter Polymerpartikel über einer perforierten Platte oder einem Fluidisationsgitter enthält.
  • Das zur Fluidisation des Betts verwendete Gas umfasst das zu polymerisierende Monomer oder die zu polymerisierenden Monomere und dient zur Abführung von Reaktionswärme aus dem Bett auch als Wärmeaustauschmedium. Die heißen Gase treten aus dem oberen Ende des Reaktors aus, üblicherweise über eine Beruhigungszone, die auch als Geschwindigkeitsreduzierzone bekannt ist, wobei diese Zone einen größeren Durchmesser als das fluidisierte Bett aufweist und worin feine Partikel die im Gasstrom mitgerissen werden, zurück in das Bett abzusinken können. Zur Entfernung von ultra-feinen Partikeln aus dem heißen Gasstrom kann es auch vorteilhaft sein, einen Zyklon zu verwenden. Zum Entziehen der Polymerisationswärme im Gas, wird das Gas normalerweise anschließend mittels eines Gebläses oder eines Kompressors und eines oder mehrerer Wärmeaustauscher behandelt und wieder dem Bett zugeführt.
  • Zusätzlich zur Abkühlung durch abgekühltes und wieder zugeführtes Gas ist es ein zur Abkühlung des Betts bevorzugtes Verfahren dem Bett eine flüchtige Flüssigkeit zuzuführen, um eine kühlende Wirkung aufgrund von Verdampfung bereitzustellen. Die eingesetzte flüchtige Flüssigkeit kann in diesem Fall beispielsweise eine flüchtige inerte Flüssigkeit sein, z.B. ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Für den Fall, dass das Monomer oder Comonomer selbst eine flüchtige Flüssigkeit ist oder, dass es zur Bereitstellung einer derartigen Flüssigkeit kondensiert werden kann, kann diese Flüssigkeit dazu dienlich sein, dem Bett zugeführt zu werden, um eine kühlende Wirkung auf Grundlage von Verdampfung bereitzustellen. Beispiele für Olefinmonomere, die auf diese Weise eingesetzt werden können, sind Olefine mit 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die flüchtige Flüssigkeit verdampft im heißen fluidisierten Bett zur Bildung eines Gases, das sich mit dem fluidisierendem Gas mischt. Wenn die flüchtige Flüssigkeit ein Monomer oder Comonomer ist, geht es im Bett eine geringe Polymerisation ein. Anschließend tritt die verdampfte Flüssigkeit als Teil des heißen, wieder zuzuführenden Gases aus dem Reaktor aus und tritt in den Kompressions-/Wärmeaustauschteil der Wiederverwertungsschleife ein. Das wieder zu verwendende Gas wird im Wärmeaustauscher abgekühlt und wenn die Temperatur, auf die das Gas abgekühlt wird, unterhalb des Taupunkts liegt, scheidet sich eine Flüssigkeit aus dem Gas ab. Wünschenswerter Weise wird diese Flüssigkeit dem fluidisiertem Bett wieder kontinuierlich zugeführt. Es ist möglich, die abgeschiedene Flüssigkeit dem Bett als Flüssigkeitstropfen, die vom Wiederverwertungsgasstrom getragen werden, zuzuführen, wie es beispielsweise in EP-A-89691, US-A-4543399, WO 94/25495 und US-A-5352749 beschrieben wird. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Wiederzuführen der Flüssigkeit in das Bett ist es, die Flüssigkeit aus dem Wiederverwertungsgasstrom abzutrennen und diese Flüssigkeit direkt wieder in das Bett einzuführen, vorzugsweise unter Verwendung eines Verfahrens, das feine Tröpfchen der Flüssigkeit innerhalb des Betts erzeugt. Diese Art von Verfahren wird in WO 94/28032 beschrieben.
  • Die im fluidisierten Bett stattfindende Polymerisationsreaktion wird durch die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Zugabe von Katalysator katalysiert. Derartige Katalysatoren können, falls gewünscht, auf einem anorganischen oder organischen Trägermaterial trägergestützt vorliegen. Der Katalysator kann zur Bereitstellung eines Katalysatorverbundstoffs auch einem Präpolymerisationsschritt unterzogen werden, beispielsweise durch Polymerisation einer kleinen Menge an Olefinmonomer in einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel, wobei der Katalysatorverbundstoff Katalysatorpartikel umfasst, die in olefinischen Polymerpartikeln eingebettet sind.
  • Das Polymer wird direkt in dem fluidisierten Bett durch katalysierte (Co)Polymerisation des/der Monomer(e) auf den fluidisierten Katalysatorpartikeln, dem trägergestützten Katalysator oder dem Präpolymer innerhalb des Betts erzeugt. Das Inbetriebsetzen der Polymerisationsreaktion wird unter Verwendung eines Betts vorgeformter, vorzugsweise dem Zielpolyolefin entsprechender Polymerpartikel und Einstellen der Bedingungen im Bett durch Trocknen mit Inertgas oder Stickstoff vor dem Einführen des Katalysators, dem/der Monomer(e) und beliebiger anderer Gase, von denen erwünscht ist, dass sie sich in diesem Verwendungsgasstrom befinden, wie beispielsweise Verdünnungsgas, Wasserstoffkettentransfermittel oder einem anderen kondensierbaren Gas erreicht, wenn der Betrieb im Gasphasenkondensierenden Modus erfolgt. Das hergestellte Polymer wird wie gewünscht kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem fluidisierten Bett abgelassen, wobei es ggf. gegenüber einem Katalysatorkillmittel exponiert wird und ggf. zu Pellets geformt wird.
  • Beispiele
  • Es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung in Abwesenheit einer beliebigen Komponente, die nicht spezifisch offenbart wurde, betrieben werden kann. Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, und sie sind nicht beschränkend auszulegen. Soweit es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen angegeben. Alle Veränderungen an luftempfindlichen Materialien wurden in einer stickstoffgefüllten Handschuhschutzkammer oder an einer Hochvakuumleitung unter Verwendung von standardmäßigen Shlenk-Techniken durchgeführt.
  • A) Silikamaterialbehandlung
    • A1 Silikamaterial (Grace-Davison 948, erhältlich von der Grace-Davison-Abteilung von W. R. Grace) wurde bei 250 °C für 3 Stunden an der Luft Wasser entzogen. Anschließend wurde das Silikamaterial in Hexan aufgeschlämmt und die sich ergebende Mischung wurde mit einer 1,00 M Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Hexan in einer entsprechenden Menge behandelt, um 1 mmol TEA/g Silikamaterial bereitzustellen. Das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt und anschließend wurden die Feststoffe durch Filtration isoliert, zweimal mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Da im Vergleich zur Menge der reaktiven Stellen auf dem Silikamaterial weniger als eine stöchometrische Menge Triethylaluminium verwendet wurde, blieb eine restliche Hydroxylfunktionalität auf der Silikamaterialoberfläche zurück.
    • A2 Silikamaterial (Grace-Davison 948, erhältlich von der Grace-Davison-Abteilung von W. R. Grace) wurde bei 250 °C für 3 Stunden an der Luft Wasser entzogen. Anschließend wurde das Silikamaterial in Hexan aufgeschlämmt und die sich ergebende Mischung wurde mit einer 1,00 M Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Hexan in einer entsprechenden Menge behandelt, um 2,1 mmol TEA/g Silikamaterial bereitzustellen. Das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt und anschließend wurden die Feststoffe durch Filtration isoliert, zweimal mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Da im Vergleich zur Menge der reaktiven Stellen auf dem Silikamaterial mehr als eine stöchometrische Menge Triethylaluminium verwendet wurde, wies der sich ergebende Träger im Wesentlichen keine auf der Silikamaterialoberfläche zurückbleibende restliche Hydroxylfunktionalität auf.
    • A3 Silikamaterial (Oberfläche 305 m2/g, Porenvolumen 1,49 ml/g) wurde bei 250 °C für 3 Stunden an der Luft Wasser entzogen. Anschließend wurde das Silikamaterial in Hexan aufgeschlämmt und mit einer 1,00 M Lösung von Triethylaluminium in Hexan in einer entsprechenden Menge behandelt, um 2,5 mmol TEA/g Silikamaterial bereitzustellen.
    • A4 Silikamaterial (Crosfield ES-70, erhältlich von Crosfield Limited) wurde bei 250 °C für 3 Stunden an der Luft Wasser entzogen. Anschließend wurde das Silikamaterial in Hexan aufgeschlämmt und die sich ergebende Mischung wurde mit einer 1,00 M Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Hexan in einer entsprechenden Menge behandelt, um 2,5 mmol TEA/g Silikamaterial bereitzustellen. Das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt und anschließend wurden die Feststoffe durch Filtration isoliert, zweimal mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.
    • A5 Silikamaterial (Grace-Davison 948, erhältlich von der Grace-Davison-Abteilung von W. R. Grace) wurde bei 250 °C für 3 Stunden an der Luft Wasser entzogen. Anschließend wurde das Silikamaterial in Hexan aufgeschlämmt und das sich ergebende Gemisch wurde mit einer 1,00 M Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Hexan in einer entsprechenden Menge behandelt, um 2,5 mmol TEA/g Silikamaterial bereitzustellen. Das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt und anschließend wurden die Feststoffe durch Filtration isoliert, zweimal mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.
    • A6 Silikamaterial (Crosfield ES-70, erhältlich von Crosfield Limited) wurde bei 500 °C für 3 Stunden an der Luft Wasser entzogen. Anschließend wurde das Silikamaterial in Hexan aufgeschlämmt und das sich ergebende Gemisch wurde mit einer 1,00 M Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Hexan in einer entsprechenden Menge behandelt, um 2,5 mmol TEA/g Silikamaterial bereitzustellen. Das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt und anschließend wurden die Feststoffe durch Filtration isoliert, zweimal mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.
    • A7 Silikamaterial (Grace-Davison 948, erhältlich von der Grace-Davison-Abteilung von W. R. Grace) wurde bei 250 °C für 4 Stunden an der Luft Wasser entzogen. Anschließend wurde das Silikamaterial in Hexan aufgeschlämmt und die sich ergebende Mischung wurde mit einer 1,00 M Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Hexan in einer entsprechenden Menge behandelt, um 1,5 mmol TEA/g Silikamaterial bereitzustellen. Das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt und anschließend wurden die Feststoffe durch Filtration isoliert, einmal mit Toluol und einmal mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.
    • A8 Silikamaterial (Oberfläche 527 m2/g, Porenvolumen 1,65 ml/g) wurde bei 250 °C für 3 Stunden an der Luft Wasser entzogen. Anschließend wurde das Silikamaterial in Hexan aufgeschlämmt und mit einer 1,00 M Lösung von Triethylaluminium in Hexan in einer entsprechenden Menge behandelt, um 2,5 mmol TEA/g Silikamaterial bereitzustellen.
  • B) Metallkomplexherstellung
    • B1 (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)1,3-pentadien wurde im Wesentlichen wie in US-Patent 5,470,993 offenbart hergestellt.
    • B2 rac-Dimethylsilan bis (η5-2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien wurde im Wesentlichen wie in US-Patent 5,616,664 offenbart hergestellt.
    • B3 rac-bis(N,N-Diisopropylamidoboran bis(η5-2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien wurde im Wesentlichen wie in WO99/20538 (USSN 9/383,996 vom 26.08.99) offenbart hergestellt.
    • B4 rac-bis(N,N-Dimethylamidoboran bis(η5-2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien wurde im Wesentlichen wie in WO99/20538 (USSN 9/383,996 vom 26.08.99) offenbart hergestellt.
  • C) Aktivatorherstellung
    • C1 Di(C14-18alkyl)methylammonium 1,3-bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylimidazolid ([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3Al)2C3H3N2C11H23])
      Figure 00430001
      Undecylimidazol (0,267 g, 1,20 mmol), Tris(pentafluorphenyl)aluman (1,27 g, 2,40 mmol) und Di(C14-18alkyl)methylamin (ArmeenTM M2HT0, erhältlich von Akzo Nobel, 0,64 g, 1,20 mmol) wurden in einem 50 ml Kolben platziert, in 10 ml gemischten Alkanen aufgenommen und unter Argon für 4,5 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die flüchtigen Bestandteile wurden anschließend unter Vakuum abgezogen, wobei sich 2,18 g eines viskösen beigen Öls ergaben (100 Prozent Ausbeute).
    • C2 Di(C14-18alkyl)methylammonium 1,3-bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)imidazolid ([(C14-18H27-35)2CH3NH][((C6F5)3Al)2C3H4N2
      Figure 00440001
      Imidazol (0,057 g, 0,83 mmol), Tris(pentafluorphenyl)aluman (diethyletherat) (1,00 g, 1,66 mmol) und Di(C14-18alkyl)methylamin (ArmeenTM M2HT0, erhältlich von Akzo Nobel, 0,445 g, 0,83 mmol) wurden in einer 120 ml Glasflasche platziert. Toluol (40 ml) wurde zugegeben und das Gemisch wurde für 16 Stunden gerührt. Ein Kondensator wurde hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wurde für 8 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend abgekühlt und auf 20 ml konzentriert. Die Identität des Produkts wurde durch 1H- und 19F- NMR-Spektroskopie bestätigt.
    • C3 Di(C14-18alkyl)methylammonium 1,3-bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-diphenylimidazolid ([(C14-18H27-35)2CH3NH][((C6F5)3Al)2C15H14N2
      Figure 00440002
      Die Herstellung von C2 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei 4,5-Diphenylimidazol anstelle von Imidazol und Tris(pentafluorphenyl)boran anstelle von Tris(pentafluorphenyl)aluminium verwendet wurde.
    • C4 Di(C14-18alkyl)methylammonium 1,3-bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-dichlorlimidazolid
      Figure 00450001
      Die Herstellung von C3 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei 4,5-Dichlorimidazol anstelle von 4,5-Diphenylimidazol verwendet wurde.
    • C5 Di(C14-18alkyl)methylammonium 1,3-bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-dichlorlimidazolid
      Figure 00450002
      Die Herstellung von C3 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei 4,5-Benzimidazol anstelle von 4,5-Diphenylimidazol verwendet wurde.
    • C6 Di(C14-18alkyl)methylammonium 1,3-bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)triazolid
      Figure 00460001
      Die Herstellung von C2 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei Triazol anstelle von Imidazol verwendet wurde.
  • Beispiel 1
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A1, B1 und C1.
  • Das Silikamaterial (A1) wurde zu Hexan (20 ml) zugegeben und das Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt. Anschließend wurden 5 ml einer 0,1 M Lösung des Aktivators (C1) in Hexan zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde für weitere zwei Stunden gerührt. Anschließend wurde die Aufschlämmung gefiltert, mit zwei 10 ml Portionen Toluol gewaschen und anschließend mit zwei 10 ml Portionen Hexan gewaschen, und unter vermindertem Druck getrocknet. Ein Gramm dieses Feststoffs wurde in 10 ml Hexan aufgeschlämmt und 0,25 ml einer 0,2 M Lösung des Metallkomplexes (B1) in gemischten Alkanen zugegeben. Das Gemisch wurde für zwei Stunden gerührt, gefiltert und mit zwei 10 ml Portionen Toluol und anschließend mit zwei 10 ml Portionen Hexan gewaschen, und unter verringertem Druck getrocknet, um den trägergestützten Katalysator als grün-braun gefärbten Feststoff zu ergeben.
  • Polymerisation
  • Ethylenhomopolymerisation in Aufschlämmung
  • Ein mit Rührer ausgestatteter 4,0 l Reaktor wurde mit 1800 g Hexan beladen und bis zur Reaktionstemperatur bei 70 °C erhitzt. Ethylen wurde dem Reaktor in einer ausreichenden Menge zugegeben, um den Gesamtdruck auf das gewünschte Betriebsniveau von 1,3 MPa (190 psi) zu bringen. 0,59 g des oben beschriebenen trägergestützten Katalysators aus Beispiel 1 wurden anschließend unter Verwendung von Stickstoffdruck dem Reaktor zugegeben. Der Reaktionsdruck wurde im Wesentlichen durch kontinuierliche Zuführung von Ethylen nach Bedarf während des Polymerisationslaufs konstant gehalten, während die Reaktionstemperatur mit einem Kühlmantel bei 70 °C gehalten wurde. Nach 30 Minuten wurde der Ethylenfluss unterbrochen, der Reaktor wurde belüftet und der Reaktorinhalt wurde in eine Probenwanne überführt. Flüssigkeit wurde unter verringertem Druck entfernt, wobei 25,7 g rieselfähiges Polyethylenpulver mit einer Schüttdichte von 0,366 g/cm3 und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 267 Micron zurückblieben. Unter ähnlichen Bedingungen ergab ein trägergestützter Katalysator, der aus Silikamaterial hergestellt worden war, das mit TEA in einer Menge von 2,1 mmol/g Silikamaterial hergestellt und vergleichsweise gewaschen worden war, keine detektierbare Polyethylenmenge, wobei dies zeigte, dass der Cokatalysator von der Silikamaterialoberfläche abgewaschen worden war.
  • Beispiel 2
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A2, B1 und C1.
  • 3 g Silikamaterial (A2) wurden in Hexan (60 ml) aufgeschlämmt und 5 ml einer 0,1 M Lösung des Aktivators (C1) in Hexan zugegeben und das Gemisch wurde für zwei Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. 2,8 g des sich ergebenden Feststoffs wurden in 40 ml Hexan wieder aufgeschlämmt und 0,7 ml einer 0,2 M Lösung Metallkomplex (B1) in Hexan wurden zugegeben. Das Gemisch wurde für zwei Stunden gerührt und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um das bei einer Gasphasenpolymerisation von Ethylen nützliche Produkt zu ergeben, ggf. mit 1-Buten oder 1-Hexen Co-Monomer.
  • Beispiel 3
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A7, B3 und C2.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammoniumimidazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 689 μl, 0,0479 M, 33,0 μmol auf 1500 μl mit Toluol verdünnt und zu 1,00 g Triethylaluminium (TEA)-behandeltem Silikamaterial gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 5 Minuten mechanisch gerührt. Die flüchtigen Stoffe wurden anschließend unter vermindertem Druck entfernt. Eine Toluollösung von rac-Diisopropylamidoboran-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (1500 μl, 0,020 M, 30,0 μmol) wurde zu dem TEA behandeltem Silikamaterial hinzu gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 5 Minuten mechanisch gerührt. Die flüchtigen Stoffe wurden anschließend unter vermindertem Druck entfernt, um einen blauen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 4
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A7, B4 und C2.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammoniumimidazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 689 μl, 0,0479 M, 33,0 μmol auf 1500 μl mit Toluol verdünnt und zu 1,00 g TEA behandeltem Silikamaterial gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 5 Minuten mechanisch gerührt. Anschließend wurden flüchtige Stoffe unter verringertem Druck entfernt. Eine Toluollösung von rac-Dimethylamidoboran-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3- butadien) (1500 μl, 0,020 M, 30,0 μmol) wurde zu dem TEA behandeltem Silikamaterial hinzu gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 5 Minuten mechanisch gerührt. Anschließend wurden flüchtige Feststoffe unter verringertem Druck entfernt, um einen hellblauen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 5
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A7, B2 und C2.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammoniumimidazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 689 μl, 0,0479 M, 33,0 μmol auf 1500 μl mit Toluol verdünnt und zu 1,00 g TEA behandeltem Silikamaterial gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 5 Minuten mechanisch gerührt. Flüchtige Stoffe wurden anschließend unter verringertem Druck entfernt. Eine Toluollösung von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (3000 μl, 0,010 M, 30,0 μmol) wurde zu dem TEA behandeltem Silikamaterial zugegeben, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Das Gemisch wurde anschließend für 5 Minuten mechanisch gerührt. Anschließend wurden flüchtige Stoffe unter verringertem Druck entfernt, um einen hellblauen Feststoff zu ergeben.
  • Gasphasenpolymerisationen
  • Ein 2,5 l Autoklav mit Rührer und fixiertem Bett wurde mit 200 g trockenem NaCl, das 0,1 g KH als Radikalfänger enthielt, beladen. Anfänglich wurde mit 300 upm gerührt. Der Reaktor wurde auf 0,8 MPa Ethylen unter Druck gesetzt und auf 70 °C erhitzt. 1-Hexen (5000 ppm) wurde in den Reaktor eingeführt und anschließend wurde Wasserstoff zugegeben. In einem getrennten Kessel wurden 0,05 g Katalysator mit zusätzlichen 0,1 g KH Radikalfänger gemischt. Die Kombination aus Katalysator und Radikalfänger wurde anschließend in den Reaktor eingespeist. Der Ethylendruck wurde bedarfsgemäß gehalten, während Hexen und Wasserstoff in den Reaktor eingeführt wurden, um ihre entsprechenden Konzentrationen beizubehalten.
  • Die Temperatur des Reaktors wurde durch ein zirkulierendes Wasserbad bei 70 °C gehalten. Nach 90 Minuten wurde der Druck im Reaktor herabgesetzt und das Salz und das Polymer wurden entfernt. Zur Entfernung von Salz wurde das Polymer mit reichlichen Mengen destilliertem Wasser gewaschen, bei 60 °C getrocknet und schließlich durch Zugabe eines sterisch gehinderten Phenolantioxidationsmittels (IrganoxTM 1010 von Ciba Geigy Corporation) und 133 mg eines phosphorhaltigen Stabilisatormittels stabilisiert. Aktivitätswerte wurden auf Grundlage von Ethylenaufnahme berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • TABELLE 1 Aktivität
    Figure 00500001
    • 1 Gramm Polymer pro Gramm (fester Katalysator) • Stunde • (MPa × 0,1)
  • Beispiel 6
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A3, B2 und C3.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammonium 4,5-diphenylimidazolatbis[tris(pentafluorphenyl)boran], 36,0 μmol mit Toluol auf 2400 μl verdünnt und zu 2,00 g TEA behandeltem Silikamaterial gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. An die Zugabe von 45 ml trockenen Hexanen schloss sich die Zugabe von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (0,0113 g, 12,0 μmol) zu dem TEA behandeltem Silikamaterial an. Das Gemisch wurde für 3 Stunden mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, mit 2 × 25 ml Hexanen gewaschen und flüchtige Bestandteile wurden anschließend unter vermindertem Druck entfernt, um einen blauen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 7
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A3, B2 und C4.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammonium 4,5-dichlorimidazolatbis[tris(pentafluorphenyl)boran], 18,0 μmol mit Toluol auf 2400 μl verdünnt und zu 2,00 g TEA behandeltem Silikamaterial gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. An die Zugabe von 45 ml trockenen Hexanen schloss sich die Zugabe von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (0,0113 g, 12,0 μmol) zu dem TEA behandeltem Silikamaterial an. Das Gemisch wurde für 3 Stunden mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, mit 2 × 25 ml Hexanen gewaschen und flüchtige Bestandteile wurden anschließend unter vermindertem Druck entfernt, um einen blauen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 8
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A3, B2 und C5.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammonium 4,5-benzimidazolatbis[tris(pentafluorphenyl)boran], 18,0 μmol mit Toluol auf 2400 μl verdünnt und zu 2,00 g TEA behandeltem Silikamaterial gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. An die Zugabe von 45 ml trockenen Hexanen schloss sich die Zugabe von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (0,0113 g, 12,0 μmol) zu dem TEA-behandeltem Silikamaterial an. Das Gemisch wurde für 3 Stunden mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, mit 2 × 25 ml Hexanen gewaschen und anschließend wurden flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt, um einen blaugrünen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 9
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A5, B2 und C2.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammoniumimidazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 36,0 μmol mit Toluol auf 2400 μl verdünnt und zu 2,00 g TEA behandeltem Silikamaterial gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. An die Zugabe von 45 ml trockenen Hexanen schloss sich die Zugabe von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (0,0113 g, 12,0 μmol) zu dem TEA behandeltem Silikamaterial an. Das Gemisch wurde für 3 Stunden mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, 2 × mit 25 ml Hexanen gewaschen und anschließend wurden flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt, um einen blauen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 10
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A3, B2 und C6.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammonium-1,2,4-triazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 36,0 μmol mit Toluol auf 2400 μl verdünnt und zu 2,00 g TEA behandeltem Silikamaterial zugegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. An die Zugabe von 45 ml trockenen Hexanen schloss sich die Zugabe von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (0,0226 gm, 24,0 μmol) zu dem TEA behandeltem Silikamaterial an. Das Gemisch wurde für 3 Stunden mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, 2 × mit 25 ml Hexanen gewaschen und flüchtige Bestandteile wurden anschließend unter vermindertem Druck entfernt, um einen hellblauen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 11
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A5, B2 und C6.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammonium-1,2,4-triazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 36,0 μmol mit Toluol auf 2200 μl verdünnt und zu 2,00 g TEA behandeltem Silikamaterial gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. An die Zugabe von 45 ml trockenen Hexanen schloss sich die Zugabe von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (0,0226 g, 24,0 μmol) zu dem TEA behandeltem Silikamaterial an. Das Gemisch wurde für 3 Stunden mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, mit 2 × 25 ml Hexanen gewaschen und flüchtige Bestandteile wurden anschließend unter vermindertem Druck entfernt, um einen hellblauen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 12
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A4, B2 und C6.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammonium-1,2,4-triazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 72,0 μmol mit Toluol auf 2300 μl verdünnt und zu 2,00 g TEA behandeltem Silikamaterial zugegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. An die Zugabe von 45 ml trockenen Hexanen schloss sich die Zugabe von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (0,0226 g, 24,0 μmol) zu dem TEA behandeltem Silikamaterial an. Das Gemisch wurde für 3 Stunden mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, mit 2 × 25 ml Hexanen gewaschen und flüchtige Bestandteile wurden anschließend unter verringertem Druck entfernt, um einen hellblauen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 13
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A6, B2 und C6.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammonium-1,2,4-triazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 72,0 μmol mit Toluol auf 2300 μl verdünnt und zu 2,00 g TEA-behandeltem Silikamaterial gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen, und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. An die Zugabe von 45 ml trockenen Hexanen schloss sich die Zugabe von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium (1,4-diphenyl-1,3-butaden) (0,0226 gm, 24,0 μmol) zu dem TEA-behandeltem Silikamaterial an. Das Gemisch wurde für 3 Stunden mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, mit 2 × 25 ml Hexanen gewaschen und flüchtige Bestandteile wurden anschließend unter vermindertem Druck entfernt, um einen hellblauen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 14
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A5, B2 und C2.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammoniumimidazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 36,0 μmol mit Toluol auf 760 μl verdünnt und zu einer Lösung von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (0,0113 g in 1,5 ml Toluol, 12,0 μmol) gegeben, die für 15 Minuten gerührt wurde. Die 2,36 ml Prämix-Lösung wurde zu 2,00 g TEA behandeltem Silikamaterial zugegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt, wobei die Farbe des Feststoffs blau-grün war. Es wurden 45 ml trockene Hexane zugegeben und für 1,5 Stunden mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, 2 × mit 25 ml Hexanen gewaschen und flüchtige Bestandteile wurden anschließend unter vermindertem Druck entfernt, um einen blau-grünen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 15
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A5, B2 und C2.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (0,0113 g in 2,3 ml Toluol, 12,0 μmol) zu 2,00 g TEA behandeltem Silikamaterial gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter verringertem Druck entfernt. Hierzu wurden 2,3 ml einer Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammoniumimidazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 36,0 μmol, gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. Im Anschluss an die Zugabe von 45 ml trockenen Hexanen zu dem Gemisch wurde für 1 h mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, mit 2 × 25 ml Hexanen gewaschen und flüchtige Bestandteile wurden anschließend unter verringertem Druck entfernt, um einen blaugrünen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 16
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A8, B2 und C6.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (0,0113 g in 2,3 ml Toluol, 12,0 μmol) zu 2,00 g TEA behandeltem Silikamaterial zugegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter verringertem Druck entfernt. Hierzu wurden 2,3 ml Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammoniumtriazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 36,0 μmol, zugegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt. Im Anschluss an die Zugabe von 45 ml trockenen Hexanen zu dem Gemisch wurde für 1 h mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, 2 × mit 25 ml Hexanen gewaschen und flüchtige Bestandteile wurden anschließend unter verringertem Druck entfernt, um einen blau-grünen Feststoff zu ergeben.
  • Beispiel 17
  • Die Komponenten für diesen trägergestützten Katalysator waren A8, B2 und C6.
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Toluollösung von Di(C14-18alkyl)methylammoniumtriazolatbis[tris(pentafluorphenyl)aluman], 36,0 μmol mit Toluol auf 760 μl verdünnt und zu einer Lösung von rac-Dimethylsilan-bis-(η5-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (0,0113 g in 1,5 ml Toluol, 12,0 μmol) zugegeben, die für 15 Minuten gerührt wurde. Die 2,36 ml der Prämix-Lösung wurden zu 2,00 g TEA behandeltem Silikamaterial gegeben. Das Gemisch wurde per Hand geschüttelt, um Verklumpungen aufzuschließen und anschließend für 15 Minuten mechanisch gerührt, wobei sich ein Feststoff mit blau-grüner Farbe ergab. Es wurden 45 ml trockene Hexane zugegeben und für 1,5 Stunden mechanisch gerührt. Das Silikamaterial wurde auf einer Durchschnittsfritte isoliert, 2 × mit 25 ml Hexanen gewaschen und flüchtige Bestandteile wurden anschließend unter verringertem Druck entfernt, um einen blau-grünen Feststoff zu ergeben.
  • Polypropylenpolymerisationen
  • Die Propylenpolymerisationen wurden in einem 1,8 Liter ummantelten Reaktor durchgeführt, der mit 625 g Lösungsmittel aus gemischten Alkanen und 500 g Propylen beladen wurde. Wasserstoff (Δ200 kPa) wurde durch Differenzdruckexpansion aus einem 75 ml Zusatztank zugegeben. Der Reaktor wurde auf 25 °C erwärmt und man ließ sich ihn equilibrieren. Die gewünschte Menge an trägergestütztem Katalysator (0,05 g) wurde mit Hexan gemischt und dem Polymerisationsreaktor unter Verwendung von Stickstoff durch eine Überführleitung aus rostfreiem Stahl zugeführt. Die Polymerisationsbedingungen wurden für 10 Minuten gehalten und anschließend wurde die Temperatur für 20 Minuten auf 60 °C erhöht. Durch eine Kühlspirale im Mantel wurde dem Reaktor kontinuierlich Wärme entzogen. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktor entfernt, mit Isopropylalkohol abgeschreckt und durch Zugabe eines sterisch gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels (IrganoxTM 1010 von Ciba Geigy Corporation) stabilisiert. Das Lösungsmittel wurde in einem auf 140 °C eingestellten Vakuumofen durch Erhitzen der Polymerlösung für 16 Stunden entfernt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • TABELLE 2 Aktivität Tc
    Figure 00580001
    • 1 Gramm Polymer/Gramm (fester Katalysator) • Stunde

Claims (18)

  1. Trägergestützte Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung in einer Additionspolymerisation umfassend: A) einen inerten Träger, der behandelt worden ist, um eine nachteilige reaktive Funktionalität zu entfernen; B) einen Gruppe 3-10- oder Lanthaniden-Metallkomplex; und C) eine Aktivatorverbindung, welche bewirken kann, dass der Metallkomplex B) einen aktiven Polymerisierungskatalysator bildet, wobei die Verbindung der Formel entspricht: (A*+a)b(Z*J*j)–c d, (I)wobei: A* ein Kation der Ladung +a ist, Z* eine anionische Gruppe mit 1 bis 50 Atomen ist, wobei Wasserstoffatome nicht gerechnet werden, die ferner zwei oder mehr Lewis-Basen-Stellen enthält; J* bei jedem Auftreten unabhängig eine Lewis-Säure ist, koordiniert mit wenigstens einer Lewis-Basen-Stelle von Z*, und ggf. zwei oder mehr solcher J*-Gruppen in einer Einheit miteinander verknüpft sein können, welche eine mehrfache Lewis-Säure-Funktionalität aufweist, j eine Zahl von 2 bis 12 ist, und a, b, c und d ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass a × b gleich c × d ist.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin A*+a ein Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium-, Ferrocenium-, Ag+- oder Pb+2-Kation ist.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin Z* ein Cyanid-, Azid-, Amid- oder substituiertes Amid-, Amidinid- und substituiertes Amidinid-, Dicyanamid-, Imidazolid-, substituiertes Imidazolid-, Imidazolinid-, substituiertes Imidazolinid-, Benzimidazolid-, substituiertes Benzimidazolid-, Tricyanomethid-, Tricyanoborat-, Purid-, Squarat-, 1,2,3-Triazolid-, substituiertes 1,2,3-Triazolid-, 1,2,4-Triazolid-, substituiertes 1,2,4-Triazolid-, 4,5-Benzi-1,2,3-triazolid-, substituiertes 4,5-Benzi-1,2,3-triazolid-, Pyrimidinid-, substituiertes Pyrimidinid-, Tetraimidazoylborat- und substituiertes Tetraimidazoylborat-Anion ist, wobei jeder Substituent, wenn vorliegend, ein Halogen, Hydrocarbyl, Halohydrocarbyl, Silyl (einschließlich Mono-, Di- und Tri(hydrocarbyl)silyl), Silylhydrocarbyl oder eine Halocarbylgruppe von bis zu 20 Atomen ist, wobei Wasserstoff nicht gerechnet wird, oder zwei derartige Substituenten miteinander ein gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem bilden.
  4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei J* der Formel entspricht:
    Figure 00600001
    wobei: M* Aluminium, Gallium oder Bor ist; R1 und R2 bei jedem Auftreten unabhängig Hydrid, Halogenid oder eine Hydrocarbyl-, Halocarbyl-, Halohydrocarbyl-, Dialkylamido-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass bei nicht mehr als einem Auftreten R1 oder R2 Halogenid ist und Arf1-Arf2 in Kombination, unabhängig bei jedem Auftreten, eine divalente Fluorsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei J* der Formel entspricht: BR1 3 oder AlR1 3, wobei: R1 bei jedem Auftreten unabhängig ein C1-20-Hydrocarbyl-, Halocarbyl- oder Halohydrocarbylrest ist.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei R1 eine fluorierte C1-20-Hydrocarbylgruppe ist.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei R1 bei jedem Auftreten Pentafluorphenyl ist.
  8. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (C) das Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium-, Blei(II)-, Silber- oder Ferroceniumsalz von: Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)cyanid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)azid, Bis(tris(pentafluorphenyl)-aluman)dicyanamid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)imidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman-2-undecylimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-4,5-dichlorimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecyl-4,5-dichlorimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-4,5-diphenylimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecyl-4,5-diphenylimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)imidazolinid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecyl-imidazolinid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman-5,6-dimethylbenzimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid, Tris(tris(pentafluorphenyl)alumantricyanomethid, Tris(tris(pentafluorphenyl)alumanpurid, Tetrakis(tris(pentafluorphenyl)aluman)tetraimidazoylborat, Bis(tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)cyanid, Bis(tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)azid, Bis(tris(hepta-fluor-2-naphthyl)aluman)dicyanamid, Bis(tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)imidazolid, Bis(tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman-2-undecylimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)benzimidazolid, Bis(tris(pentafluorophenyl)aluman)-2-undecylbenzimidazolid, Bis(tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)-5,6-dimethylbenzimidazolid, Bis(tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid, Tris(trisheptafluor-2-naphthyl)alumantricyanomethid, Tris(tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)purid, Tetrakis(tris(heptafluor-2-naphthyl)aluman)tetraimidazoylborat, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-1,2,3-triazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-1,2,4-triazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-4,5-diphenyl-1,2,3-triazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-1,2,3-benzatriazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-5-methyl-1,2,4-triazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-5-undecyl-1,2,4-triazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)cyanid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)azid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)dicyanamid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolid, Bis(tris(penta-fluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-dichlorimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecyl-4,5-dichlorimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-diphenylimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecyl-4,5-diphenylimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolinid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolinid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid, Tris(tris(pentafluorphenyl)borantricyanomethid, Tris(tris(pentafluorphenyl)boran)purid, Tetrakis(tris(pentafluorphenyl)boran)tetraimidazoylborat, Bis(tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)cyanid, Bis(tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)azid, Bis(tris(hepta-fluor-2-naphthyl)boran)dicyanamid, Bis(tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)imidazolid, Bis(tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)-2-undecylimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)benzimidazolid, Bis(tris(penta-fluorphenyl)boran)-2-undecylbenzimidazolid, Bis(tris-(heptafluor-2-naphthyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolid, Bis(tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid, Tris(trisheptafluor-2-naphthyl)borantricyanomethid, Tris(tris(heptafluor-2-naphthyl)boran)purid, Tetrakis(tris(heptafluor-2- naphthyl)boran)tetraimidazoylborat, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-1,2,3-benzatriazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-1,2,4-triazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-diphenyl-1,2,3-triazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-5-methyl-1,2,4-triazolid und Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-5-undecyl-1,2,4-triazolid ist.
  9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Komponente C) das Tri(C1-20-hydrocarbyl)ammoniumsalz von: Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)benzimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylbenzimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolinid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolinid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-1,2,3-triazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-1,2,4-triazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-3-(undecyl)-1,2,4-triazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)imidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)benzimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylbenzimidazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)imidazolinid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylimidazolinid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-1,2,3-triazolid, Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-1,2,4-triazolid und Bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-3-(undecyl)-1,2,4-triazolid ist.
  10. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der inerte Träger ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Aluminiumsilicaten, Töpfererden, Aluminiumoxid, Titanaten, Siliciumcarbid, Mangesiumsilikaten oder Magnesiumfluorsilikaien.
  11. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der inerte Träger Siliciumdioxid ist, welches getrocknet wurde, um Wasser zu entfernen und welches mit einer Silan- oder Metallhydrocarbylverbindung behandelt wurde, um reaktive funktionelle Gruppen zu entfernen oder teilweise zu entfernen.
  12. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nachteilige reaktive Funktionalität Hydroxyl, Wasser oder physikalisch absorbierter Sauerstoff ist.
  13. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der inerte Träger mit einer Metallalkyl- oder Silanverbindung in Kontakt gebracht wird, um mit einem Teil der nachteiligen Funktionalität zu reagieren oder um diese abzudecken.
  14. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in einer aufgeschlämmten Phase, wobei der Katalysator eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
  15. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in der Gasphase, wobei der Katalysator eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das gebildete Polymerprodukt eine Rohdichte größer als 0,3 g/ml aufweist.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei Propylen polymerisiert wird, um Polypropylen zu bilden.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, worin Komponente B) rac-Dimethylsilan-bis(η5-2-methyl-4-phenyliden-1-yl)zirkonium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien ist.
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