JP4345214B2 - 含フッ素共重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体組成物に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマーとフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐油性、耐薬品性などにすぐれており、それの加硫成形品は、オイルシール、Oリング、パッキン、ガスケット等の各種シール材として広く用いられている。しかしながら、含フッ素エラストマーの架橋成形品にシール材として実用上十分な硬さ、強度および耐圧縮永久歪特性を付与するためには、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤の配合が不可欠であった。
【０００３】
一方、耐熱性や耐薬品性が要求されるシール材の中でも、半導体製造装置、医療用材料、食品工業などの用途に用いられるものについては、これらのシール材と接する製品や製品原材料などを汚染することが望ましくないため、無機充填剤、受酸剤、架橋促進剤、着色剤等の各種無機添加剤の配合が好ましくない場合もみられる。
【０００４】
本出願人は先に、ロール加工性および成形性にすぐれ、また機械的強度にすぐれた架橋成形性を与え得る含フッ素共重合体組成物として、共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物を提案している(特開平11-315180号公報)。
【０００５】
ここでは、共通の架橋剤と反応する反応点が導入されたフッ素樹脂として、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少くとも一種の単量体と、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレンおよび炭素数1〜3の低級アルキル基を有するパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)よりなる群から選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体などが好んで用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物であって、補強剤となる無機充填剤を添加しない場合にあっても、機械的特性、特に耐圧縮永久歪特性にすぐれた架橋成形品を与え得るものを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよびフッ化ビニリデン90〜65モル%およびテトラフルオロエチレン10〜35モル%の共重合組成を有するフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン2元共重合体であるフッ素樹脂よりなり、無機充填剤を含有しない含フッ素共重合体組成物によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる含フッ素エラストマーとしては、分子内にフッ素原子を有する弾性状重合体であって、フッ化ビニリデン[VdF]およびテトラフルオロエチレン[TFE]なる群から選ばれた少くとも一種の単量体と、含フッ素重合体に弾性を付与するヘキサフルオロプロペン[HFP]、クロロトリフルオロエチレン[CTFE]、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)[FAVE]およびプロピレン[P]なる群から選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体を含む、公知のすべての含フッ素エラストマーを用いることができる。
【０００９】
具体的には、VdF-HFP共重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体、VdF-FAVE共重合体、VdF-TFE-FAVE3元共重合体、VdF-CTFE共重合体、VdF-TFE-CTFE3元共重合体、TFE-P共重合体、TFE-VdF-P3元共重合体、TFE-FAVE共重合体等が挙げられ、FAVEとしては好ましくはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(FMVE)が用いられる。また、これらの共重合体または3元共重合体に、エチレンやアルキルビニルエーテル等を更に共重合させたものを用いることもできる。これらの含フッ素エラストマーの中で、フッ素樹脂と組成物を形成し、最も良好な耐圧縮永久歪特性を示すものはVdF-TFE-FAVE3元共重合体である。
【００１０】
これらの含フッ素エラストマー中に導入される、架橋剤と反応する反応点は、いずれの架橋系を選択するかによって決定される。架橋系としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋、イソシアネート架橋、エポキシ架橋等従来公知の架橋系から選択することが可能であるが、好ましくはパーオキサイド架橋系が用いられる。
【００１１】
パーオキサイド架橋系を選択する場合には、含フッ素エラストマー中にヨウ素基、臭素基、ペルオキシ基、不飽和基等の官能性基が結合されていることが必要であるが、官能性基導入の容易性からヨウ素基および/または臭素基の選択が好ましい。
【００１２】
ヨウ素および臭素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に一般式 InBrmR (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を共存させることによって行われる。かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用される。
【００１３】
鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ドパーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロモ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジクロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロエチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2′-クロロエチルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知の方法により製造することができ、例えば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることにより、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得られる。
【００１４】
また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフルオロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
【００１５】
また、ヨウ素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に一般式 RIn (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nは1または2である)で表わされる飽和または不飽和の含ヨウ素化合物を共存させることによって行われる。
【００１６】
上記一般式で表わされる飽和含ヨウ素化合物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ましくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。また、不飽和含ヨウ素化合物としては、例えばヨードトリフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレン、パーフルオロ（2-ヨードエチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００１７】
更に、臭素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に飽和または不飽和の含臭素フッ素化化合物を共存させることによって行われる。これらの含臭素フッ素化化合物は、分子内に更に塩素原子を含むことができる。
【００１８】
かかる含臭素フッ素化化合物としては、例えば1,2-ジブロモ-1-フルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1-クロロトリフルオロエタン、2,3-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロプロパン、1,2-ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-クロロ-1,1,2-トリフルオロブタン、1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン等の炭素数2〜10の飽和脂肪族化合物、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、1,1-ジブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-クロロ-3,4,4-トリフルオロブテン-1等の炭素数2〜10の不飽和脂肪族化合物、あるいは1,2-ジブロモ-3,5-ジフルオロベンゼン、1,2-ジブロモ-4,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、2,4-ジブロモ-1-フルオロベンゼン、1,3-ジブロモ-5-フルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2-フルオロベンゼン、1,2-ジブロモパーフルオロベンゼン、1,3-ジブロモパーフルオロベンゼン、1,4-ジブロモパーフルオロベンゼン等の芳香族化合物が用いられる。
【００１９】
これらのヨウ素基および/または臭素基含有化合物は、単独または組合せて用いられるが、その選択は含フッ素エラストマーをフッ素樹脂とブレンドし、架橋成形する際の架橋条件やこれらの化合物の反応性などを考慮して決定される。
【００２０】
用いられる含フッ素エラストマーの分子量は、含フッ素共重合体組成物の加工性や機械的諸特性を考慮して決定されるが、分子量の指標としての還元粘度ηsp/cが、約0.3〜1.5dl/g、好ましくは約0.4〜1.3dl/gを有することが望ましい。
【００２１】
このような範囲の溶液粘度に相当する分子量の含フッ素エラストマーを得るためには、必要に応じて重合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパノール等の連鎖移動剤が用いられるが、含ヨウ素臭素化合物が用いられる場合には、それ自体連鎖移動作用を有するので、特別な場合を除き、連鎖移動剤の添加は不要である。
【００２２】
含フッ素エラストマー製造のための共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約0〜10MPa・G、好ましくは約1〜5MPa・G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添加して用いてもよい。
【００２３】
含フッ素エラストマーとブレンドされるフッ素樹脂としては、含フッ素エラストマーと共通の架橋剤と反応する反応点を有するVdF-TFE2元共重合体であって、その共重合比VdF/TFEが90/10〜65/35モル%のものが用いられる。VdFの共重合割合がこれ以上では架橋成形品の引張強さの改善が少なく、一方これ以下では耐圧縮永久歪特性が低下するようになる。
【００２５】
このようなVdF-TFE2元共重合体中へのパーオキサイド架橋性反応点の導入は、VdF-TFE共重合体を製造する重合反応の際に、前記含ヨウ素臭素化合物InBrmRおよび／または前記含ヨウ素化合物RInを反応系に共存させることによって行われる。
【００２６】
VdF-TFE共重合体を得るための重合反応は、含フッ素エラストマーの場合と同様に、乳化重合法によって行われることが好ましい。得られるVdF-TFE2元共重合体の分子量は、その指標としての極限粘度〔η〕が約0.5dl/g以上、好ましくは約0.8dl/g以上であることが望ましい。これ以下の値では、含フッ素共重合体組成物の架橋成形品の強度改善効果が小さくなる。
【００２７】
なお、後述する如く、含フッ素共重合体組成物の製造は、含フッ素エラストマー水性ラテックスとVdF-TFE2元共重合体水性ラテックスとを混合するいわゆるラテックスブレンド法によって行われることが好ましい。
【００２８】
含フッ素エラストマーとVdF-TFE2元共重合体とは、前者が約95〜55%、好ましくは約90〜60%、また後者が約5〜45%、好ましくは約10〜40%となるような重量比でブレンドされる。VdF-TFE2元共重合体のブレンド割合がこれより少ないと、含フッ素エラストマーの物性改善効果が少なく、一方これより多い割合でブレンドされると、耐圧縮永久歪特性が低下するようになる。
【００２９】
ブレンド物の製造は、いずれも固体状に単離された含フッ素エラストマーとVdF-TFE共重合体とを、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等で混合、混練することによって行うこともできるが、いずれも乳化重合法で得られた含フッ素エラストマーの水性ラテックスとVdF-TFE共重合体の水性ラテックスとを、所望の固形分ブレンド割合になるような割合でラテックスブレンドし、それを凝析、洗浄および乾燥する方法をとった方が、(a)凝析、洗浄および乾燥が1回で済む、(b)混練時間が短かい、(c)含フッ素エラストマーのVdF-TFE共重合体への分散性が向上するなどの利点がもたらされる。なお、水性ラテックスの凝析は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、カリミョウバン等の塩類水溶液中に、水性ラテックスを滴下することにより行われる。
【００３０】
含フッ素エラストマーおよびVdF-TFE2元共重合体のブレンド物の架橋成形は、これら2種類の含フッ素ポリマーに導入された反応点の種類に応じた架橋剤を用いることによって行われる。
【００３１】
含フッ素エラストマーおよびVdF-TFE2元共重合体中に、それぞれ約0.005〜0.050ミリモル/gポリマー、好ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入されたヨウ素基あるいはこのような割合のヨウ素基と共に約0.005〜0.050ミリモル、好ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入された臭素基が存在する場合には、有機過酸化物が架橋剤として用いられる。
【００３２】
有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが用いられる。
【００３３】
これらの有機過酸化物と共に、必要に応じて例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共架橋剤が併用されることが好ましい。
【００３４】
パーオキサイド架橋系に配合される以上の各成分は、ブレンド物100重量部当り、有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、また共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【００３５】
以上の各成分は、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等を用いて混練され、組成物が調製される。調製された組成物は、プレス成形機を用いて、約150〜220℃で約0.5〜10分間程度加熱することにより架橋成形されるが、必要に応じて約150〜250℃で約1〜20時間二次架橋が行われる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、共通の架橋剤と反応する反応点を有する含フッ素エラストマーとVdF-TFE2元共重合体とを混合するだけで、特に補強性の無機充填剤を添加しない場合にあっても、良好な機械的特性、特に耐圧縮永久歪特性にすぐれた架橋成形品を与えることができ、またコストパーフォマンスの点でもすぐれている。かかる架橋成形品は、オイルシール、Oリング、パッキン、ガスケット等の各種シール材として広く用いられる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３８】
【００３９】
これらの各単量体を仕込んだ後、オートクレーブ内を攪拌すると、オートクレーブ内温度は50℃に昇温した。この時点で、過硫酸アンモニウム1.46gを加えて重合反応を開始させ、24時間反応を継続してオートクレーブ内のゲージ圧力が0であることを確認した後、オートクレーブの内温を室温迄冷却した。得られたラテックスを1重量%塩化カルシウム水溶液で塩析し、乾燥させて、白色の含フッ素エラストマー1485g(重合率99%)を得た。
【００４０】
【００４１】
これらの各単量体を仕込んだ後、オートクレーブ内を攪拌し、さらにオートクレーブ内温が70℃になる迄昇温した。このときのオートクレーブの内圧は2.4MPa・Gであった。この時点で、過硫酸アンモニウム2.0gを加えて重合反応を開始させた。反応が始まり、オートクレーブの内圧が2.3MPa・Gに降下したら、VdF/TFE=78.5/21.5(モル%)の混合ガスをオートクレーブ内に圧入し、内圧を2.4MPa・Gに戻した。
【００４２】
このような操作を、生成ラテックスの固形分濃度が30重量%になる迄くり返し、所定の固形分濃度になったら、直ちにオートクレーブ内の未反応ガスをパージして、反応を停止させた。得られたラテックスの一部を1重量%塩化カルシウム水溶液で塩析し、乾燥させて重合率をみると、その値は85%であった。
【００４３】
参考例３
参考例2において、反応開始前に仕込む単量体をVdF442g(89.9モル%)、TFE78g(10.1モル%)に、また重合反応開始後に仕込む混合ガス組成をVdF/TFE=89.9/10.1(モル%)にそれぞれ変更した。
【００４４】
参考例４
参考例2において、反応開始前に仕込む単量体をVdF286g(65.6モル%)、TFE234g(34.4モル%)に、また重合反応開始後に仕込む混合ガス組成をVdF/TFE=65.6/34.4(モル%)にそれぞれ変更した。
【００４５】
参考例５
参考例2において、BrCF2CF2Iの代りに、マロン酸ジエチル6.0gが用いられた。
【００４６】
以上の各参考例で得られたVdF-TFE-FMVE3元共重合体またはVdF-TFE2元共重合体について、共重合組成(19F-NMRによる)、融点(DSC法による)、ヨウ素および臭素含有量(元素分析による)および還元粘度ηsp/c(1%メチルエチルケトン溶媒；35℃)または極限粘度〔η〕（0.25〜1.0%ジメチルホルムアミド溶媒;35℃)をそれぞれ測定した。得られた結果は、次の表1に示される。
表１
共重合組成(モル%) 融点 I含有 Br含有 ηsp/c 〔η〕
参考例 VdF TFE FMVE (℃) (mM/g) (mM/g) (dl/g) (dl/g)
1 73 10 17 - 0.01 0.03 1.0 -
2 80 20 - 135 0.02 0.02 - 1.0
3 90 10 - 140 0.02 0.02 - 0.90
4 65 35 - 150 0.02 0.02 - 1.1
5 90 10 - 134 - - - 0.97
【００４７】
実施例１
参考例1で得られた含フッ素エラストマーラテックスと参考例2で得られたVdF-TFE2元共重合体ラテックスとを、それらの固形分重量比が90/10になるように混合し、撹拌した後、この混合水性ラテックスを1重量%塩化カルシウム水溶液で塩析し、水洗、乾燥して、含フッ素共重合体組成物Aを得た。
【００４８】
この含フッ素共重合体組成物100重量部に2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン0.5重量部およびトリアリルイソシアヌレート4重量部を加えてロール混練し、混練物について180℃、5分間のプレス架橋および200℃、4時間のオーブン架橋を行って、シートおよびOリングを架橋成形し、得られた架橋成形品について、次の各項目の測定を行った。
常態物性：
硬さ(ショアーA) ASTM D-2240-81準拠
引張強さ ASTM D-412-83準拠
伸び ASTM D-412-83準拠
圧縮永久歪：
線径3.5mmのOリングを、50℃、100℃、150℃または200℃でいずれ
も70時間25%圧縮したものについて測定
【００４９】
実施例２
実施例1において、固形分重量比が80/20に変更された。
【００５０】
実施例３
実施例1において、固形分重量比が60/40に変更された。
【００５１】
実施例４
実施例2において、VdF-TFE2元共重合体が参考例3で得られたものに変更された。
【００５２】
実施例５
実施例2において、VdF-TFE2元共重合体が参考例4で得られたものに変更された。
【００５３】
比較例１
実施例1において、VdF-TFE2元共重合体が用いられず、参考例1の含フッ素エラストマーが単体で用いられた。
【００５４】
比較例２
実施例2において、VdF-TFE2元共重合体ラテックスとして、参考例5で得られたものが用いられた。この場合には、得られた架橋シートに不均一な縞模様がみられた。
【００５５】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表2に示される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体組成物に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマーとフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐油性、耐薬品性などにすぐれており、それの加硫成形品は、オイルシール、Oリング、パッキン、ガスケット等の各種シール材として広く用いられている。しかしながら、含フッ素エラストマーの架橋成形品にシール材として実用上十分な硬さ、強度および耐圧縮永久歪特性を付与するためには、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤の配合が不可欠であった。
【０００３】
一方、耐熱性や耐薬品性が要求されるシール材の中でも、半導体製造装置、医療用材料、食品工業などの用途に用いられるものについては、これらのシール材と接する製品や製品原材料などを汚染することが望ましくないため、無機充填剤、受酸剤、架橋促進剤、着色剤等の各種無機添加剤の配合が好ましくない場合もみられる。
【０００４】
本出願人は先に、ロール加工性および成形性にすぐれ、また機械的強度にすぐれた架橋成形性を与え得る含フッ素共重合体組成物として、共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物を提案している(特開平11-315180号公報)。
【０００５】
ここでは、共通の架橋剤と反応する反応点が導入されたフッ素樹脂として、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少くとも一種の単量体と、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレンおよび炭素数1〜3の低級アルキル基を有するパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)よりなる群から選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体などが好んで用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物であって、補強剤となる無機充填剤を添加しない場合にあっても、機械的特性、特に耐圧縮永久歪特性にすぐれた架橋成形品を与え得るものを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよびフッ化ビニリデン90〜65モル%およびテトラフルオロエチレン10〜35モル%の共重合組成を有するフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン2元共重合体であるフッ素樹脂よりなり、無機充填剤を含有しない含フッ素共重合体組成物によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる含フッ素エラストマーとしては、分子内にフッ素原子を有する弾性状重合体であって、フッ化ビニリデン[VdF]およびテトラフルオロエチレン[TFE]なる群から選ばれた少くとも一種の単量体と、含フッ素重合体に弾性を付与するヘキサフルオロプロペン[HFP]、クロロトリフルオロエチレン[CTFE]、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)[FAVE]およびプロピレン[P]なる群から選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体を含む、公知のすべての含フッ素エラストマーを用いることができる。
【０００９】
具体的には、VdF-HFP共重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体、VdF-FAVE共重合体、VdF-TFE-FAVE3元共重合体、VdF-CTFE共重合体、VdF-TFE-CTFE3元共重合体、TFE-P共重合体、TFE-VdF-P3元共重合体、TFE-FAVE共重合体等が挙げられ、FAVEとしては好ましくはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(FMVE)が用いられる。また、これらの共重合体または3元共重合体に、エチレンやアルキルビニルエーテル等を更に共重合させたものを用いることもできる。これらの含フッ素エラストマーの中で、フッ素樹脂と組成物を形成し、最も良好な耐圧縮永久歪特性を示すものはVdF-TFE-FAVE3元共重合体である。
【００１０】
これらの含フッ素エラストマー中に導入される、架橋剤と反応する反応点は、いずれの架橋系を選択するかによって決定される。架橋系としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋、イソシアネート架橋、エポキシ架橋等従来公知の架橋系から選択することが可能であるが、好ましくはパーオキサイド架橋系が用いられる。
【００１１】
パーオキサイド架橋系を選択する場合には、含フッ素エラストマー中にヨウ素基、臭素基、ペルオキシ基、不飽和基等の官能性基が結合されていることが必要であるが、官能性基導入の容易性からヨウ素基および/または臭素基の選択が好ましい。
【００１２】
ヨウ素および臭素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に一般式 InBrmR (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を共存させることによって行われる。かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用される。
【００１３】
鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ドパーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロモ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジクロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロエチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2′-クロロエチルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知の方法により製造することができ、例えば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることにより、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得られる。
【００１４】
また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフルオロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
【００１５】
また、ヨウ素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に一般式 RIn (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nは1または2である)で表わされる飽和または不飽和の含ヨウ素化合物を共存させることによって行われる。
【００１６】
上記一般式で表わされる飽和含ヨウ素化合物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ましくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。また、不飽和含ヨウ素化合物としては、例えばヨードトリフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレン、パーフルオロ（2-ヨードエチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００１７】
更に、臭素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に飽和または不飽和の含臭素フッ素化化合物を共存させることによって行われる。これらの含臭素フッ素化化合物は、分子内に更に塩素原子を含むことができる。
【００１８】
かかる含臭素フッ素化化合物としては、例えば1,2-ジブロモ-1-フルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1-クロロトリフルオロエタン、2,3-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロプロパン、1,2-ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-クロロ-1,1,2-トリフルオロブタン、1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン等の炭素数2〜10の飽和脂肪族化合物、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、1,1-ジブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-クロロ-3,4,4-トリフルオロブテン-1等の炭素数2〜10の不飽和脂肪族化合物、あるいは1,2-ジブロモ-3,5-ジフルオロベンゼン、1,2-ジブロモ-4,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、2,4-ジブロモ-1-フルオロベンゼン、1,3-ジブロモ-5-フルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2-フルオロベンゼン、1,2-ジブロモパーフルオロベンゼン、1,3-ジブロモパーフルオロベンゼン、1,4-ジブロモパーフルオロベンゼン等の芳香族化合物が用いられる。
【００１９】
これらのヨウ素基および/または臭素基含有化合物は、単独または組合せて用いられるが、その選択は含フッ素エラストマーをフッ素樹脂とブレンドし、架橋成形する際の架橋条件やこれらの化合物の反応性などを考慮して決定される。
【００２０】
用いられる含フッ素エラストマーの分子量は、含フッ素共重合体組成物の加工性や機械的諸特性を考慮して決定されるが、分子量の指標としての還元粘度ηsp/cが、約0.3〜1.5dl/g、好ましくは約0.4〜1.3dl/gを有することが望ましい。
【００２１】
このような範囲の溶液粘度に相当する分子量の含フッ素エラストマーを得るためには、必要に応じて重合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパノール等の連鎖移動剤が用いられるが、含ヨウ素臭素化合物が用いられる場合には、それ自体連鎖移動作用を有するので、特別な場合を除き、連鎖移動剤の添加は不要である。
【００２２】
含フッ素エラストマー製造のための共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約0〜10MPa・G、好ましくは約1〜5MPa・G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添加して用いてもよい。
【００２３】
含フッ素エラストマーとブレンドされるフッ素樹脂としては、含フッ素エラストマーと共通の架橋剤と反応する反応点を有するVdF-TFE2元共重合体であって、その共重合比VdF/TFEが90/10〜65/35モル%のものが用いられる。VdFの共重合割合がこれ以上では架橋成形品の引張強さの改善が少なく、一方これ以下では耐圧縮永久歪特性が低下するようになる。
【００２５】
このようなVdF-TFE2元共重合体中へのパーオキサイド架橋性反応点の導入は、VdF-TFE共重合体を製造する重合反応の際に、前記含ヨウ素臭素化合物InBrmRおよび／または前記含ヨウ素化合物RInを反応系に共存させることによって行われる。
【００２６】
VdF-TFE共重合体を得るための重合反応は、含フッ素エラストマーの場合と同様に、乳化重合法によって行われることが好ましい。得られるVdF-TFE2元共重合体の分子量は、その指標としての極限粘度〔η〕が約0.5dl/g以上、好ましくは約0.8dl/g以上であることが望ましい。これ以下の値では、含フッ素共重合体組成物の架橋成形品の強度改善効果が小さくなる。
【００２７】
なお、後述する如く、含フッ素共重合体組成物の製造は、含フッ素エラストマー水性ラテックスとVdF-TFE2元共重合体水性ラテックスとを混合するいわゆるラテックスブレンド法によって行われることが好ましい。
【００２８】
含フッ素エラストマーとVdF-TFE2元共重合体とは、前者が約95〜55%、好ましくは約90〜60%、また後者が約5〜45%、好ましくは約10〜40%となるような重量比でブレンドされる。VdF-TFE2元共重合体のブレンド割合がこれより少ないと、含フッ素エラストマーの物性改善効果が少なく、一方これより多い割合でブレンドされると、耐圧縮永久歪特性が低下するようになる。
【００２９】
ブレンド物の製造は、いずれも固体状に単離された含フッ素エラストマーとVdF-TFE共重合体とを、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等で混合、混練することによって行うこともできるが、いずれも乳化重合法で得られた含フッ素エラストマーの水性ラテックスとVdF-TFE共重合体の水性ラテックスとを、所望の固形分ブレンド割合になるような割合でラテックスブレンドし、それを凝析、洗浄および乾燥する方法をとった方が、(a)凝析、洗浄および乾燥が1回で済む、(b)混練時間が短かい、(c)含フッ素エラストマーのVdF-TFE共重合体への分散性が向上するなどの利点がもたらされる。なお、水性ラテックスの凝析は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、カリミョウバン等の塩類水溶液中に、水性ラテックスを滴下することにより行われる。
【００３０】
含フッ素エラストマーおよびVdF-TFE2元共重合体のブレンド物の架橋成形は、これら2種類の含フッ素ポリマーに導入された反応点の種類に応じた架橋剤を用いることによって行われる。
【００３１】
含フッ素エラストマーおよびVdF-TFE2元共重合体中に、それぞれ約0.005〜0.050ミリモル/gポリマー、好ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入されたヨウ素基あるいはこのような割合のヨウ素基と共に約0.005〜0.050ミリモル、好ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入された臭素基が存在する場合には、有機過酸化物が架橋剤として用いられる。
【００３２】
有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが用いられる。
【００３３】
これらの有機過酸化物と共に、必要に応じて例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共架橋剤が併用されることが好ましい。
【００３４】
パーオキサイド架橋系に配合される以上の各成分は、ブレンド物100重量部当り、有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、また共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【００３５】
以上の各成分は、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等を用いて混練され、組成物が調製される。調製された組成物は、プレス成形機を用いて、約150〜220℃で約0.5〜10分間程度加熱することにより架橋成形されるが、必要に応じて約150〜250℃で約1〜20時間二次架橋が行われる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、共通の架橋剤と反応する反応点を有する含フッ素エラストマーとVdF-TFE2元共重合体とを混合するだけで、特に補強性の無機充填剤を添加しない場合にあっても、良好な機械的特性、特に耐圧縮永久歪特性にすぐれた架橋成形品を与えることができ、またコストパーフォマンスの点でもすぐれている。かかる架橋成形品は、オイルシール、Oリング、パッキン、ガスケット等の各種シール材として広く用いられる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３８】
これらの各単量体を仕込んだ後、オートクレーブ内を攪拌すると、オートクレーブ内温度は50℃に昇温した。この時点で、過硫酸アンモニウム1.46gを加えて重合反応を開始させ、24時間反応を継続してオートクレーブ内のゲージ圧力が0であることを確認した後、オートクレーブの内温を室温迄冷却した。得られたラテックスを1重量%塩化カルシウム水溶液で塩析し、乾燥させて、白色の含フッ素エラストマー1485g(重合率99%)を得た。
【００４０】
これらの各単量体を仕込んだ後、オートクレーブ内を攪拌し、さらにオートクレーブ内温が70℃になる迄昇温した。このときのオートクレーブの内圧は2.4MPa・Gであった。この時点で、過硫酸アンモニウム2.0gを加えて重合反応を開始させた。反応が始まり、オートクレーブの内圧が2.3MPa・Gに降下したら、VdF/TFE=78.5/21.5(モル%)の混合ガスをオートクレーブ内に圧入し、内圧を2.4MPa・Gに戻した。
【００４２】
このような操作を、生成ラテックスの固形分濃度が30重量%になる迄くり返し、所定の固形分濃度になったら、直ちにオートクレーブ内の未反応ガスをパージして、反応を停止させた。得られたラテックスの一部を1重量%塩化カルシウム水溶液で塩析し、乾燥させて重合率をみると、その値は85%であった。
【００４３】
参考例３
参考例2において、反応開始前に仕込む単量体をVdF442g(89.9モル%)、TFE78g(10.1モル%)に、また重合反応開始後に仕込む混合ガス組成をVdF/TFE=89.9/10.1(モル%)にそれぞれ変更した。
【００４４】
参考例４
参考例2において、反応開始前に仕込む単量体をVdF286g(65.6モル%)、TFE234g(34.4モル%)に、また重合反応開始後に仕込む混合ガス組成をVdF/TFE=65.6/34.4(モル%)にそれぞれ変更した。
【００４５】
参考例５
参考例2において、BrCF2CF2Iの代りに、マロン酸ジエチル6.0gが用いられた。
【００４６】
以上の各参考例で得られたVdF-TFE-FMVE3元共重合体またはVdF-TFE2元共重合体について、共重合組成(19F-NMRによる)、融点(DSC法による)、ヨウ素および臭素含有量(元素分析による)および還元粘度ηsp/c(1%メチルエチルケトン溶媒；35℃)または極限粘度〔η〕（0.25〜1.0%ジメチルホルムアミド溶媒;35℃)をそれぞれ測定した。得られた結果は、次の表1に示される。
表１
共重合組成(モル%) 融点 I含有 Br含有 ηsp/c 〔η〕
参考例 VdF TFE FMVE (℃) (mM/g) (mM/g) (dl/g) (dl/g)
1 73 10 17 - 0.01 0.03 1.0 -
2 80 20 - 135 0.02 0.02 - 1.0
3 90 10 - 140 0.02 0.02 - 0.90
4 65 35 - 150 0.02 0.02 - 1.1
5 90 10 - 134 - - - 0.97
【００４７】
実施例１
参考例1で得られた含フッ素エラストマーラテックスと参考例2で得られたVdF-TFE2元共重合体ラテックスとを、それらの固形分重量比が90/10になるように混合し、撹拌した後、この混合水性ラテックスを1重量%塩化カルシウム水溶液で塩析し、水洗、乾燥して、含フッ素共重合体組成物Aを得た。
【００４８】
この含フッ素共重合体組成物100重量部に2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン0.5重量部およびトリアリルイソシアヌレート4重量部を加えてロール混練し、混練物について180℃、5分間のプレス架橋および200℃、4時間のオーブン架橋を行って、シートおよびOリングを架橋成形し、得られた架橋成形品について、次の各項目の測定を行った。
常態物性：
硬さ(ショアーA) ASTM D-2240-81準拠
引張強さ ASTM D-412-83準拠
伸び ASTM D-412-83準拠
圧縮永久歪：
線径3.5mmのOリングを、50℃、100℃、150℃または200℃でいずれ
も70時間25%圧縮したものについて測定
【００４９】
実施例２
実施例1において、固形分重量比が80/20に変更された。
【００５０】
実施例３
実施例1において、固形分重量比が60/40に変更された。
【００５１】
実施例４
実施例2において、VdF-TFE2元共重合体が参考例3で得られたものに変更された。
【００５２】
実施例５
実施例2において、VdF-TFE2元共重合体が参考例4で得られたものに変更された。
【００５３】
比較例１
実施例1において、VdF-TFE2元共重合体が用いられず、参考例1の含フッ素エラストマーが単体で用いられた。
【００５４】
比較例２
実施例2において、VdF-TFE2元共重合体ラテックスとして、参考例5で得られたものが用いられた。この場合には、得られた架橋シートに不均一な縞模様がみられた。
【００５５】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表2に示される。
Claims (8)
- 共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよびフッ化ビニリデン90〜65モル%およびテトラフルオロエチレン10〜35モル%の共重合組成を有するフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン2元共重合体であるフッ素樹脂よりなり、無機充填剤を含有しない含フッ素共重合体組成物。
- 含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)3元共重合体である請求項１記載の含フッ素共重合体組成物。
- パーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する請求項１または２記載の含フッ素共重合体組成物。
- パーオキサイド系架橋剤と反応する反応点がヨウ素および/または臭素基である請求項３記載の含フッ素共重合体組成物。
- 請求項１または２記載の含フッ素共重合体組成物およびパーオキサイド系架橋剤を含有してなる架橋性組成物。
- 請求項５記載の架橋性組成物を架橋成形して得られたシール材。
- 半導体製造装置、医療用材料または食品工業に用いられる請求項６記載のシール材。
- 共通の架橋剤と反応する架橋点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよびフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン2元共重合体とをそれぞれ水性ラテックスとして混合し、共凝析させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素共重合体組成物の製造法。
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