JP4332764B2

JP4332764B2 - 樹脂組成物、樹脂膜の形成方法及び半導体装置

Info

Publication number: JP4332764B2
Application number: JP22117099A
Authority: JP
Inventors: 文彦太田; パトリスラノウ
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP2001044190A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、樹脂膜の形成方法及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の通信機器の小型化、高出力化、信号の高速化に伴い、半導体装置の層間絶縁膜や表面保護膜には耐熱性、機械特性等の他、低比誘電率化が求められている。これは一般に配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε（ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要があるからである。
このため耐熱性、機械特性、吸湿性、接着性および成形性に優れ、かつ比誘電率が低い材料が要求されている。
【０００３】
従来、低比誘電率の層間絶縁膜を形成する一つの方法として、層間絶縁膜中に空孔を導入する方法が提案されている。例えば特開平６−２８３８６４号公報、特開平８−３３０３００号公報、特開平１０−１７３０５０号公報、及び特開平１０−２３３４４６号公報には熱又は光によってガスを発生する化合物を含有させた層間絶縁膜を形成後、光又は熱でガスを発生させて空孔を形成する方法が提案されている。
また、特開平８−６４６７９号公報、特開平８−１６２４５０号公報、特開平９−２１９４４８号公報、及び特開平１０−１７８００６号公報にはゾルーゲル法で空孔を有する層間絶縁膜を形成する方法が提案されている。
【０００４】
また、特開平９−２１３７９７号公報、特開平１０−９２８０４号公報、及び特開平１０−９２８０８号公報では溶剤を含有する層間絶縁膜を形成し、減圧もしくは超臨界状態で溶剤を絶縁膜中で気化させて空孔を形成する方法が提案されている。
また、特開平９−２３２３０２号公報には水溶性と非水溶性の材料を分散させた層間絶縁膜を形成し、その後水により水溶性材料を取り除き空孔を形成する方法が提案されている。同様に、特開平１０−１８９５６８号公報にはボロン・リンからなる微粒子を含有する層間絶縁膜を形成し、この粒子以外をフッ酸系薬剤で選択的にエッチング除去して空孔を形成する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、第一の方法である光又は熱でガスを発生させて空孔を形成する方法、第二の方法であるゾルーゲル法で空孔を形成する方法、及び第三の方法である溶剤を絶縁膜中で気化させて空孔を形成する方法は空孔のサイズを制御することが極めて難しく、低比誘電率の層間絶縁膜を安定して得ることが難しい。また、第四の方法である水溶性の材料を選択的に除去して空孔を形成する方法は空孔へ水分や水溶性材料が残留することにより、比誘電率が大きくなる恐れがある。同様に、第五の方法であるボロン・リンからなる微粒子を層間絶縁膜に含有させて、フッ酸系薬剤でエッチングすることにより空孔を形成する方法は微粒子径を制御することが難しいことに加えて、フッ酸系薬剤による層間絶縁膜の劣化を伴うことにより、実用に供することは困難である。
【０００６】
また、Polymer、34巻、p4717(1993)（J.Hedrick）ではポリフェニルキノキサリンの両末端にポリ（プロピレンオキシド）あるいはポリ（メチルメタクリレート）をブロック共重合させ、これを用いてポリフェニルキノキサリン相が海となるナノメートルオーダーで相分離した塗膜を形成し、その後ポリ（プロピレンオキシド）あるいはポリ（メチルメタクリレート）の分解温度よりも高く、ポリフェニルキノキサリンの分解温度よりも低い温度で塗膜を加熱して、ポリ（プロピレンオキシド）あるいはポリ（メチルメタクリレート）相を分解除去することで、空孔を有するポリフェニルキノキサリン膜を形成する方法が提案されている。
【０００７】
また、Polym.Prepr.(ACS)、35巻、p347(1994)（S.Jayaramam）、Polymer、36巻、p987(1995)（Y.Chalier）、J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.、33巻、p247 (1995)（M.I.Sanchez）、Mat.Res.Soc.Symp.Proc.、431巻、p487(1996)、Polym.Prepr.Japan、46巻、p2817(1997)（竹市）にはそれぞれポリイミドの両末端に熱分解性成分としてポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（α―メチルスチレン）、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート又はポリウレタンをブロック共重合で導入し、これを用いてポリイミド相が海となるナノメートルオーダーで相分離した塗膜を形成し、その後、前述と同様に加熱により熱分解成分を除去して空孔を有するポリイミド膜を形成する方法が提案されている。しかし、これの方法では、分解成分を完全に除去するには３００℃以上に加熱する必要があり、分解成分の可塑効果なども加わり、ポリイミドが秩序構造をとって凝集し、空孔がつぶれてしまうという問題がある。
【０００８】
一方、Synthetic Metals、78巻(1996),p47-50（M.C.M.van der Sanden）にはポリキノリン樹脂をカンファースルホン酸含有するクロロホルム溶液に溶解させ、ポリ（メチルメタクリレート）のクロロホルム溶液と今後させた後、基板の上にキャスティングして低温（５０℃）で加熱することにり、ナノメートルオーダーで相分離した塗膜を形成し、その後、クロロホルム溶液でポリ（メチルメタクリレート）相を除去することにより均一な空孔を有するポリキノリン樹脂膜を形成する方法が提案されている。この方法では、加熱により空孔がつぶれることはないが、低温で加熱した塗膜中にカンファースルホン酸が残留しており、クロロホルムでポリ（メチルメタクリレート）を除去する際に、ポリキノリン樹脂相も溶解してしまい安定して空孔を得ることが難しい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、溶液の均一性が良好で、膜厚ムラがなく、均一性が優れ、外観が良好で、耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、電気的な信頼性の高い、空孔を有する低比誘電率の樹脂膜が容易に形成でき、得られた樹脂膜中にイオン性不純物が残留しない樹脂組成物を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、いっそう、樹脂膜が容易に形成できる樹脂組成物を提供するものである。請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明に加えて、いっそう、外観、膜の均一性の優れた樹脂膜形成ができる樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
請求項４又は５記載の発明は、膜厚ムラがなく、均一性が優れ、外観が良好で、耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、電気的な信頼性の高い、空孔を有する低比誘電率の樹脂膜を容易に環境問題なく歩留まりよく形成可能な、層間絶縁膜、表面保護膜に好適な樹脂膜の形成方法を提供するものである。請求項６記載の発明は、耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、電気的な信頼性の高い、空孔を有する低比誘電率の樹脂膜を層間絶縁膜又は表面保護膜として有する半導体装置を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂、（Ｂ）前記（Ａ）と相分離を形成し、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００である前記（Ａ）以外の樹脂、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【化２】

〔一般式（Ｉ）中、３個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１１のアシルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＣＸ_３（３個のＸはそれぞれ独立にハロゲン原子である）、−ＮＲ′_３ ^＋（３個のＲ′はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である）、−ＮＯ_２又は−ＣＮを示す〕で表される化合物及び（Ｄ）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を溶解する溶剤を含んでなる樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、（Ｂ）前記（Ａ）以外の樹脂が、ポリオキシエチレン樹脂、ポリオキシプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロピルアルコール又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールである前記樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記樹脂組成物を基板に塗布し、加熱して（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物と（Ｄ）溶剤を蒸散除去した後、（Ｂ）前記（Ａ）以外の樹脂を溶解除去することを特徴とする樹脂膜の形成方法に関する。また、本発明は、前記樹脂膜の形成方法で形成される樹脂膜の平均孔径が１〜５０ｎｍの空孔を有し、比誘電率２．０〜２．５である樹脂膜の形成方法に関する。また、本発明は、前記樹脂膜の形成方法で形成される樹脂膜を層間絶縁膜又は表面保護膜として有してなる半導体装置に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における成分（Ａ）のポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂とは、繰り返し単位中にキノリン環又はキノキサリン環を有する樹脂である。
ポリキノリン樹脂は、例えば、米国特許第４，０００，１８７号明細書、米国特許第５，０１７，６７７号明細書、米国特許第５，２４７，０５０号明細書、マクロモレキュールズ（Macromolecules）14巻(1981),870-880ページ（J.K.Stille）等に合成法と共に記載されている。また、Chem.Mater.４巻、95-104ページ (1992)（Ashwini K.Agrawal）、Chem.Mater.11巻、27-29(1999)（Yunqi Liu）等に記載されている交互共重合体、また、サイエンス（Science）、283巻、372-375ページ(1999)（Samson A.Jenekhe）等に合成法と伴に記載されているブロック共重合体等も挙げられる。
【００１５】
ポリキノキサリン樹脂は、例えば、J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.1971,C6,l（P.M.Hergenrother）、Polymer34巻、4717(1993)（J.Hedrick）、Encyclopedia of Polymer Science and Technology;Interscience:NewYork,1969,vol.11p389（J.K.Stille）、Polymer Eng.and Sci.1976,16,303（P.M.Hergenrother）、特開平３−１２２１２４号公報、特開平５−２９５１１４号公報等に合成法と共に記載されている。
【００１６】
また、ポリキノリン樹脂は、上記文献の合成法とは別に、キノリン環を有するジフルオロモノマ、ジオールモノマ及び必要に応じて用いるモノフルオロモノヒドロキシモノマ（通常、フルオロ基とヒドロキシ基とが、ほぼ当量となるような使用割合で、各モノマを使用する）と塩基とを、無水溶媒中で加熱し、共沸的に水を除去することにより、製造することもできる。また、モノフルオロモノヒドロキシモノマと塩基とを、無水溶媒中で加熱し、共沸的に水を除去することにより、製造することもできる。このときの、加熱条件は、使用する溶媒の共沸温度／還流温度を考慮して、適宜決定されるが、通常、１００〜２５０℃で、１〜２４時間とされる。
【００１７】
キノリン環を有するジフルオロモノマとしては、例えば、２−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、４−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−２−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロ−４−フェニルキノリン、２，４−ジフルオロキノリン、２，７−ジフルオロキノリン、２，５−ジフルオロキノリン、２，７−ジフルオロ−６−フェニルキノリン、４−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロキノリン、６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕、６，６′−ビス〔２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕、６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン〕、６，６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２フェニルキノリン〕、６，６′−ビス−４−フルオロキノリン、６，６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−（２−ピリジル）キノリン〕、６，６′−ビス−２−フルオロキノリン、６，６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−（メチル）キノリン〕、６，６′−ビス〔２−フルオロ−４−フェニルキノリン〕、オキシ−６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフエニル）−４−フェニルキノリン〕、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−〔４−（４−フルオロフェニル）キノリン〕、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−〔４−フルオロキノリン〕、１，４−ベンゼン−ビス−４，４−〔２−（４−フルオロフェニル）キノリン〕、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−〔（４−フェノキシ−４−フェニル）−２−（４−フルオロキノリン）〕等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
ジオールモノマとしては、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシビフェニル、メチル−２，４−ジヒドロキシベンゾエート、イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡＦ）、トリフルオロイソプロピリデンジフェノール、フェノールフタレイン、フェノールレッド、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４、４′−フェニルエチニル）ビフェノール等が挙げられる、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
モノフルオロモノヒドロキシモノマとしては、例えば、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、２−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、４−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２，３−ジフェニル−４−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−４−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−６−（２−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−６− （４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−フルオロ−４−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシキノリン、２−（２−フルオロフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）キノリン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、トルエン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、金属ハイドライド、金属アマイド、ブチルリチウム等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
ポリキノリン樹脂としては、取扱性、電気特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（II）又は一般式（III）
【化３】

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコシキ基、アリルオキシ基、ホルミル基（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯＲ³）、エステル基（−ＣＯ₂Ｒ⁴若しくは−ＯＣＯＲ⁵）、アミド基（−ＮＲ⁶ＣＯＲ⁷若しくは−ＣＯＮＲ⁸Ｒ⁹）、ヘテロアリール基、シアノ基又は２つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し（但し、Ｒ³〜Ｒ⁹は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す）、ｍ及びｎは、各々独立に０〜５の整数であり、Ｘは、無し（化学結合）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ａ−、−(Ｏ−Ａ)_q−Ｏ−又は−Ｑ−（但し、ｑは１〜３の整数であり、Ａは、−Ａｒ¹−（アリーレン基）、−Ｈｒ¹−（ヘテロアリレン基）、−Ａｒ¹−Ｏ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−ＣＯ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−Ｓ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−ＳＯ−Ａｒ¹−、Ａｒ¹−ＳＯ₂−Ａｒ¹−又は−Ａｒ¹−Ｑ−Ａｒ¹を示し、Ｑは
【化４】

（Ｌ¹及びＬ²はメチル基、トリフルオロメチル基又は２つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示す）を示し、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立に、無し（化学結合）又はアリーレン基を示し、Ｙは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−を示す〕
で表される繰り返し単位を有するポリキノリン樹脂が好ましい。
【００２２】
上記一般式（II）又は一般式（III）の定義中で、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ジフェニルフェニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ¹が２つ、Ｒ²が２つ、並びにＬ¹及びＬ²がそれぞれ２つ、つながって形成される、不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化５】

などが挙げられる。
【００２４】
ポリキノキサリン樹脂としては、取扱性、電気特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（IV）又は一般式（Ｖ）
【化６】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹、Ｘ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｙ、ｍ及びｎは、上記一般式（II）、一般式（III）におけると同意義である〕
で表されるポリキノキサリン樹脂が好ましい。
【００２５】
ポリキノリン樹脂及びポリキノキサリン樹脂の分子量は、本発明の組成物を基体に均一な膜として塗布することができる限り特に限定されないが、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を使用して測定したときの重量平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。樹脂の分子量は、形成する硬化塗膜の膜厚、塗布方法等の塗膜形成の目的や条件に応じて適宜選択することができる。数平均分子量では、１，０００〜４００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００２６】
本発明における成分（Ｂ）前記（Ａ）以外の樹脂としては、ポリオキシエチレン樹脂、ポリオキシプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
ポリオキシエチレン樹脂としてはエチレンオキシドを重合したものであれば特に制限はない。ポリオキシプロピレン樹脂としてはプロピレンオキサイドを重合したものであれば特に制限はない。
アクリル樹脂としては、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレート）、ポリ（イソプロピルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（sec−ブチルアクリレート）、ポリ（iso−ブチルアクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（ヘキシルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリ（イソプロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ―ブチルメタクリレート）、ポリ（sec−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキシルメタクリレート）、ポリ（２―エチルヘキシルメタクリレート）、ポリ（ｎ−デシルメタクリレート）等が好ましい。
【００２８】
スチレン樹脂としては、スチレンモノマを重合したものであれば特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂としては、脂肪族ポリカーボネートが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンスベレート）、ポリ（エチレンセバセート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（β―プロピオラクトン）、ポリ（β―ヒドロキシブチレート）等の脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）前記（Ａ）以外の樹脂の分子量はポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂と混合した際にナノスケールの相分離が形成できる限り特に限定されないが、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を使用して測定したときの重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜２００，０００であることがより好ましい。樹脂の分子量は、形成する相分離相の孔径や膜厚に応じて適宜選択することができる。数平均分子量では、１，０００〜４００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００３０】
（Ｂ）前記（Ａ）以外の樹脂の配合量は（Ａ）ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂１００重量部に対して１重量部から１００重量部であることが好ましく、１０重量部から８０重量部が好ましく、１５重量部から６５重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満では、得られたポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂膜の比誘電率が十分に低くならない傾向にあり、配合量が１００重量部を越えると安定した空孔が得られにくくなる傾向にある。
【００３１】
本発明における成分（Ｃ）の一般式（Ｉ）の定義において、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、これらはヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ここにハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。炭素数１〜１１のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
成分（Ｃ）の一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
【化７】

【化８】

【化９】

等が挙げられ、その中でも
【化１０】

が好ましく、

【化１１】

がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
本発明の成分（Ｄ）の溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、クロロホルム、メチレンクロライド等のハロゲン系溶剤、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のピロリドン系で溶剤等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、及びクロロホルム、メチレンクロライド等のハロゲン系溶剤が好ましく。トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物の配合量は、（Ａ）ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂中に存在するイミン原子に対して１当量〜１０当量が好ましく、１当量〜５当量がより好ましく、１当量〜３当量が特に好ましい。配合量が１当量未満及び１０当量を超えると十分な溶解性が得られない傾向がある。
【００３５】
（Ｄ）溶剤の配合量は、（Ａ）ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂とその他の樹脂を合わせて１００重量部に対して１００〜１０００００重量部であることが好ましく、１０００〜１００００重量部がより好ましく、１４００〜２５００重量部であることが特に好ましい。溶剤の配合量が少なすぎると固形分の比率が高くなるため、塗布性が悪く、塗膜面の厚みを一定に保つことが困難となる傾向にある。また、溶媒が多すぎると、粘度が低くなるため、安定した塗膜を得ることが困難となる傾向にある。
【００３６】
（Ａ）ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂と、（Ｂ）前記（Ａ）以外の樹脂、（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物及び（Ｄ）溶剤の混合は、特に制限はなく、例えば室温で混合撹拌して本発明の樹脂組成物とすることができる。また、加温された超音波水槽中で混合することも、本発明の効果をより一層高めることができる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の樹脂、添加剤等を混合することは何ら制限されるものではない。
【００３７】
前記の樹脂組成物をシリコンウエハー等の基板にスピンコーター等を用いて塗布し、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で５〜１２０分間程度加熱して、（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物及び（Ｄ）溶剤を蒸散除去して（Ａ）ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂と（Ｂ）前記（Ａ）以外の樹脂とからなる膜を得、次いで、（Ａ）ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂は溶解しないが（Ｂ）前記（Ａ）以外の樹脂を溶解可能な溶剤で処理して、前記膜から（Ｂ）前記（Ａ）以外の樹脂を溶解除去することにより本発明の樹脂膜を形成することができる。この樹脂膜の厚さは、特に制限されないが、概ね０．２〜１．５μｍである。また、この樹脂膜は、膜全体にほぼ均一に微細な空孔を有し、その空孔の平均孔径は、１〜５０nm、好ましくは５〜３０nmである。また、この樹脂膜の比誘電率（Ｃ−Ｖ法で測定）は、２．０〜２．５程度である。
【００３８】
アルミニウム、銅等の導体パターンの形成された半導体装置形成用の基板に本発明の樹脂膜を層間絶縁膜及び／又は表面保護膜として形成、適用し、高信頼性を有する半導体装置を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４０】
合成例１（ポリキノリンの合成）
メカニカルスターラ、凝縮器と窒素導入管を付けたディーンスターク管及び温度計を備え付けた２リットルの丸底三ツ口フラスコに、６，６′−ビス（２− （４″−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）１１４．７５ｇ（０．９２２５モル、１．０３当量）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６６．０４７２ｇ（０．１８８４８モル、１．００当量）、炭酸カリウム３９．１ｇ（０．２８モル、１．５当量）、Ｎ−メチル−ピロリドン７０５ml、トルエン４２１mlを仕込んだ。反応混合物は窒素雰囲気下で１５時間加熱された。トルエンがディーンスターク管によって除かれ、反応混合物はさらに２００℃で１２時間加熱された。ついで、反応混合物はＮ−メチル−ピロリドンで希釈され、室温まで冷却された。得られたポリマー溶液を３倍容量のアセトンにゆっくり注ぐことによりポリマーを凝縮させた。ポリマーを濾過して集め、Ｎ−メチル−ピロリドンに溶解し、三倍容量の水で凝縮した。また、ポリマーが集められ真空下１３０℃で１２時間乾燥した。ポリマーの収量は１７０ｇ（９９％）であった。このものの数平均分子量は、ポリスチレン換算で４６，９００、ガラス転移点は約３０６℃であった。
【００４１】
得られたポリマーは、下記式（VI）の繰り返し単位を有する。
【化１２】

【００４２】
合成例２（ポリキノリンの合成）
６，６′−ビス（２−（４″−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）７４．３ｇ（０．１２４モル、１．０３当量）、４，４′−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン）ビスフェノール４０．６ｇ（０．１２１モル、１．００当量）、無水炭酸カリウム２５ｇ（０．１８１モル、１．５当量）を１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ml、トルエン９０mlをさらに加えた。塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管をつけた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置した。オイルバスを使用し、２４時間加熱還流し、さらに２４時間トルエンとともに系中の水分を留去した。溶液は最初は黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。さらに反応温度を２００℃まで上げ、６時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度の上昇とともに深青色に変わっていった。Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５０mlを加えて希釈し冷却することによって反応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するために、水中へ投入し沈殿させた。引き続いて、５０℃の水中で２時間撹拌し洗浄することを３度繰り返したのち、ポリマーをろ別し、６０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥させた。ポリマーの収量は１０１．１ｇ（８９．０％）であった。このものの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８７，０００であった。
【００４３】
得られたポリマーは、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を有する。
【化１３】

【００４４】
実施例１
合成例１で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対し、トルエン２３４０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール２６０重量部を加えて、室温で均一に混合させ、ポリキノリン樹脂溶液を得た。
重量平均分子量１０、０００のポリ（メチルメタクリレート）１００重量に対してトルエン１０、０００重量部を加えて、室温で均一に混合させ、ポリ（メチルメタクリレート）溶液を得た。
次に密閉式の容器に入れたポリキノリン樹脂溶液１００重量部にポリ（メチルメタクリレート）溶液１００重量部を加えて密閉し、５０℃に加温した超音波水漕中で５時間混合して樹脂組成物を得た。
【００４５】
次にこの樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコート法により塗布し、熱風循環式オーブンにて１３０〜１４０℃で３０分加熱処理を行いポリキノリン樹脂／ポリ（メチルメタクリレート）の膜を得た。
次に、この膜を形成したシリコンウエハをトルエン溶液中に浸漬して室温で１時間攪拌してポリ（メチルメタクリレート）を溶解除去し、熱風式オーブン中で乾燥させて樹脂膜を得た。この樹脂膜の比誘電率をＣ−Ｖ法で測定したところ２．３であった。さらにこの樹脂膜をシリコンウエハから剥がして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均孔径が約１０nmの空孔が均一に分散していることが分かった。
【００４６】
実施例２
実施例１において、重量平均分子量１０、０００のポリ（メチルメタクリレート）に代えて重量平均分子量８、０００のポリスチレンを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂膜を得た。この樹脂膜の比誘電率をＣ−Ｖ法で測定したところ２．１であった。さらにこの樹脂膜をシリコンウエハから剥がして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ平均孔径が約２０nmの空孔が均一に分散していることが分かった。
【００４７】
実施例３
実施例１において、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール２６０重量部に代えて、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−フェノールー２−プロパノール３８０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂膜を得た。この樹脂膜の比誘電率をＣ−Ｖ法で測定したところ２．１であった。さらにこの樹脂膜をシリコンウエハから剥がして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均孔径が約１５nmの空孔が均一に分散していることが分かった。
【００４８】
実施例４
実施例１においてトルエンに代えてクロロホルムを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂膜を得た。この膜の比誘電率をＣ−Ｖ法で測定したところ２．０であった。さらにこの樹脂膜をシリコンウエハから剥がして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均孔径が約２５nmの空孔が均一に分散していることが分かった。
【００４９】
実施例５
実施例１において合成例１で得られたポリキノリン樹脂に代えて合成例２で得られたポリキノリン樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂膜を得た。この樹脂膜の比誘電率をＣ−Ｖ法で測定したところ２．１であった。さらにこの樹脂膜をシリコンウエハから剥がして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均孔径が約１５nmの空孔が均一に分散していることが分かった。
【００５０】
比較例１
合成例１で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対し、トルエン２３４０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール２６０重量部を加えて、室温で均一に混合させ、ポリキノリン樹脂溶液を得た。
次にこの溶液をシリコンウエハー上にスピンコート法により塗布し、熱風循環式オーブンにて１３０〜１４０℃で３０分加熱処理を行い膜を得た。
この膜の比誘電率をＣ−Ｖ法で測定したところ２．８であった。さらにこの膜をシリコンウエハから剥がして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、空孔は観察されなかった。
【００５１】
比較例２
合成例２で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対し、トルエン２３４０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール２６０重量部を加えて、室温で均一に混合させ、ポリキノリン樹脂溶液を得た。
次にこの溶液をシリコンウエハー上にスピンコート法により塗布し、熱風循環式オーブンにて１３０〜１４０℃で３０分加熱処理を行い膜を得た。
この膜の比誘電率をＣ−Ｖ法で測定したところ２．８であった。さらにこの膜をシリコンウエハから剥がして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、空孔は観察されなかった。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
請求項１記載の樹脂組成物は、溶液の均一性が良好で、膜厚ムラがなく、均一性が優れ、外観が良好で、耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、電気的な信頼性の高い、空孔を有する低比誘電率の樹脂膜が容易に形成でき、得られた樹脂膜中にイオン性不純物が残留しないものである。請求項２記載の樹脂組成物は、請求項１記載の発明に加えて、いっそう、樹脂膜が容易に形成できるものである。請求項３記載の樹脂組成物は、請求項１又は２記載の発明に加えて、いっそう、外観、膜の均一性の優れた樹脂膜形成ができるものである。
【００５４】
請求項４又は５記載の樹脂膜の形成方法は、膜厚ムラがなく、均一性が優れ、外観が良好で、耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、電気的な信頼性の高い、空孔を有する低比誘電率の樹脂膜を容易に環境問題のなく歩留まりよく形成可能な、層間絶縁膜、表面保護膜等の形成に好適なものである。請求項６記載の半導体装置は、耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、電気的な信頼性の高い、空孔を有する低比誘電率の樹脂膜を層間絶縁膜又は表面保護膜として有するものである。

Claims

（Ａ）ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂、（Ｂ）前記（Ａ）と相分離を形成し、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００である前記（Ａ）以外の樹脂、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）

〔一般式（Ｉ）中、３個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１１のアシルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＣＸ_３（３個のＸはそれぞれ独立にハロゲン原子である）、−ＮＲ′_３ ^＋（３個のＲ′はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である）、−ＮＯ_２又は−ＣＮを示す〕で表される化合物及び（Ｄ）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を溶解する溶剤を含んでなる樹脂組成物。
（Ｂ）前記（Ａ）以外の樹脂が、ポリオキシエチレン樹脂、ポリオキシプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロピルアルコール又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
請求項１、請求項２又は請求項３記載の樹脂組成物を基板に塗布し、加熱して（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物と（Ｄ）溶剤を蒸散除去した後、（Ｂ）前記（Ａ）以外の樹脂を溶解除去することを特徴とする樹脂膜の形成方法。
請求項４記載の樹脂膜の形成方法で形成される樹脂膜の平均孔径が１〜５０ｎｍの空孔を有し、比誘電率２．０〜２．５である樹脂膜の形成方法。
請求項４記載の樹脂膜の形成方法で形成される樹脂膜を層間絶縁膜又は表面保護膜として有してなる半導体装置。