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KR100612079B1 - 방사형 다분지 고분자 및 이를 이용한 다공성 막 - Google Patents

방사형 다분지 고분자 및 이를 이용한 다공성 막 Download PDF

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KR100612079B1
KR100612079B1 KR1020040079965A KR20040079965A KR100612079B1 KR 100612079 B1 KR100612079 B1 KR 100612079B1 KR 1020040079965 A KR1020040079965 A KR 1020040079965A KR 20040079965 A KR20040079965 A KR 20040079965A KR 100612079 B1 KR100612079 B1 KR 100612079B1
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och
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porogen
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강정원
문명선
김병로
최범규
강대호
손정만
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 새로운 구조의 방사형 다분지 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심분자에 곁가지가 3개 이상 결합된 평균 분자량 500 에서 100,000 사이의 다분지형 고분자로 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 그들의 유도체를 곁가지로 가지고 있는 방사형 다분지 고분자에 관한 것으로, 이를 저유전 절연막 제조에 적용하면 미세 기공 조절이 용이한 저유전 절연막을 얻을 수 있다.
포로젠, 저유전성 절연막, 방사형, 다분지, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드

Description

방사형 다분지 고분자 및 이를 이용한 다공성 막{RADIALLY MULTI BRANCHED POLYMER AND POROUS FILM USING THE SAME}
도 1은 실시예 2에서 제조된 방사형 6분지 포로젠을 30 중량%로 사용하여 제조된 다공성 막의 전자 현미경 TEM (Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 2 는 비교예 3에서 4분지 포로젠을 사용하여 제조된 다공성 막의 광학 현미경 사진이다.
본 발명은 새로운 구조의 방사형 다분지 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심분자(A)에 곁가지(B)가 3군데 이상 결합된 평균 분자량 500 에서 100,000 사이의 다분지형 고분자로 하기 일반식 (I)로 표기되는 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 그들의 유도체를 곁가지로 가지고 있는 방사형 다분지 포로젠에 관한 것이다.
ABi (Ⅰ)
상기 식에서,
중심분자(A)는
Figure 112004045562112-pat00001
로 구성된 군에서 선택되고 (이때 X는 H 또는 CH3 중에서 선택됨),
곁가지(B)는 -R 또는
Figure 112004045562112-pat00002
이고, 이때 R은 하기 R1 내지 R4 로 구성된 군에서 선택되며,
R1은 (OCH2CH2)nOZ, (OCH2CHCH3)n OZ, (OCHCH3CH2)nOZ, (OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH 2)kOZ, (OCH2CH2)n(OCHCH3CH2) m(OCH2CH2)kOZ, (OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH 3)kOZ, (OCHCH3CH2)n(OCH2CH2) m(OCHCH3CH2)kOZ, (OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3 CH2)kOZ, (OCHCH3CH2)n(OCH2CH 2)m(OCH2CHCH3)kOZ 중에서 선택되며,
R2는 OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nW이고,
R3는 (O(CH2)nCO)mOZ이며,
R4는 (NH(CH2)nCO)mNZ2이고,
여기서, n, m, k는 0 에서 200 사이의 자연수이며,
Q는 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2OH, CH2CH 2NH2 중에서 선택되고,
W는 Br, I 또는 H 중에서 선택되며,
Z는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, vinyl (-CH=CH2), -CCH, 프로파질, 알릴, 벤질, 아세틸(COCH3), 프로피오닐, 이소부티릴, 네오펜티릴, CH2CH2CH2Si(OMe)3, CH2CH2CH2 Si(OEt)3, CH2CH2CH2SiMe(OMe)2, CH2 CH2CH2SiMe(OEt)2, CH2CH2CH2Si(OMe)Me2, CH2CH2CH2 Si(OEt)Me2, CH2CH2OH 또는 CH2CH2NH2 중에서 선택되고,
Y는 중심 분자와 곁가지를 연결하는 기로, O 또는 OCH2 중에서 선택되며,
i는 3 이상의 자연수이다.
최근에 나노 크기의 구형 구조를 갖는 고분자 물질에 대한 관심이 많아지고 있으며, 이와 관련하여 전자, bio, 기능성 고분자 및 첨가제 등의 응용 분야도 확대되고 있다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따른 금속 배선 pitch의 감소 추세에 따라 propagation delay, cross talk, power dissipation과 같은 문제점들이 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해서 RC delay를 작게 하는 방법이 우선적으로 고려될 수 있는데, 금속 배선 재료의 resistance를 낮추어 주고 각 금속 배선 사이의 conductance를 낮추는 방법이 사용되고 있다. 이를 위해서 전도도가 좋은 Cu를 금속 배선의 재료로 사용하거나 금속 배선간에 절연성이 좋은 재료를 사용하는 것이 일반적인 방법으로 알려져 있다. 현재 사용되고 있는 절연 물질은 대부분 유전상수가 4.0인 실리콘 옥사이드 계열을 사용하는데 이를 2.2 또는 2.0 이하로 낮추는 것이 장기적인 목표가 되고 있다.
유전 상수가 2.2 또는 그 이하의 절연 박막을 얻고자 절연막 내에 기공을 도입하는 방법이 연구되고 있는데, 이러한 기공 생성에 사용되는 물질을 포로젠 (porogen, pore generator: 기공 형성 유기고분자) 이라 부르고 있으며 주로 소성에 의한 방법으로 기공을 형성하고 있다. 선형 고분자의 폴리카프로락톤 또는 폴리아크릴레이트 및 곁가지가 여러 개 붙어있는 브렌치드 폴리에스테르 등이 기공 형성 물질로 사용되었으나, 적합하지 못해서 이를 개선할 필요가 있다.
기공 형성을 위해 사용한 브렌치드 또는 덴드리머의 경우 분자량, 분자량 분포, 미세 구조 등의 조절이 어려워 균일한 크기의 미세 기공 형성이 어렵다. 또한, 가교 나노 입자 고분자를 이용하여 나노 기공을 형성한 예도 있으나, 이 또한 균일한 크기의 나노 입자 제조가 쉽지 않고, 열분해시 잔류물이 존재할 가능성이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 합성이 쉬우며 분자량 분포가 좁고, 미세 나노 구조 제어가 용이한 새로운 방사형의 다분지 구조를 가지는 고분자; 및 상기 새로운 방사형의 다분지 고분자를 이용하여 제조된 절연막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명자들은 상분리가 억제되고, 기공의 크기가 작고, 균일한 분포의 기공을 갖고, 또한 절연막의 강도 및/또는 유전율을 좋게 하기 위해서, 종래 기 공 형성 물질이 선형 또는 막대형 구조를 갖는 것과 달리, 되도록 구형 구조의 기공 형성 물질을 제공하고자 하였다.
기공 형성 물질을 중심분자와 곁가지로 구성하되, 곁가지를 붙일 때 우수한 반응성으로 인해, 균일한 분자량 분포 뿐만 아니라, 생산성 향상 및 대량 생산이 용이하며, 자유 회전 (free rotation) 이 가능한 중심분자로 벤질기를 선택하였으며 곁가지를 되도록 대칭적으로 연결시킴으로써, 구형 구조의 기공 형성 물질을 제공하고자 하였으며, 그 일례가 본 발명의 화학식 1로 표기되는 방사형의 다분지 고분자이다.
본 발명은 중심분자(A)에 곁가지(B)가 3군데 이상 결합된 다분지형 고분자로, 하기 화학식 1로 표기되는 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 그들의 유도체를 곁가지로 가지고 있는 방사형 다분지 고분자 및 이를 포로젠으로 이용하여 제조된 저유전 절연막을 제공한다.
ABi
상기 화학식 1에서,
중심분자(A)는
Figure 112004045562112-pat00003
로 구성된 군에서 선택되고 (이때 X는 H, CH3 중에서 선택됨),
곁가지(B)는 -R 또는
Figure 112004045562112-pat00004
이고, 이때 R은 하기 R1 내지 R4 로 구성된 군에서 선택된다.
R1은 (OCH2CH2)nOZ, (OCH2CHCH3)n OZ, (OCHCH3CH2)nOZ, (OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH 2)kOZ, (OCH2CH2)n(OCHCH3CH2) m(OCH2CH2)kOZ, (OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH 3)kOZ, (OCHCH3CH2)n(OCH2CH2) m(OCHCH3CH2)kOZ, (OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3 CH2)kOZ, (OCHCH3CH2)n(OCH2CH 2)m(OCH2CHCH3)kOZ 중에서 선택되며,
R2는 OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nW 이고,
R3는 (O(CH2)nCO)mOZ 이며,
R4는 (NH(CH2)nCO)mNZ2 이고,
여기서, n, m, k는 0에서 200 사이의 자연수이며,
Q는 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2OH, CH2CH 2NH2 중에서 선택되고,
W는 Br, I 또는 H 중에서 선택되며,
Z는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, vinyl (-CH=CH2), -CCH, 프로파질, 알릴, 벤질, 아세틸(COCH3), 프로피오닐, 이소부티릴, 네오펜티릴, CH2CH2CH2Si(OMe)3, CH2CH2CH2 Si(OEt)3, CH2CH2CH2SiMe(OMe)2, CH2 CH2CH2SiMe(OEt)2, CH2CH2CH2Si(OMe)Me2, CH2CH2CH2 Si(OEt)Me2, CH2CH2OH 또는 CH2CH2NH2 중에서 선택되고,
Y는 중심 분자와 곁가지를 연결하는 기로, O 또는 OCH2 중에서 선택되며,
i는 3 이상의 자연수이다.
유기용매에 유기폴리실록산과 포로젠을 함께 녹여서 용액을 만들 때, 유기폴리실록산과 포로젠이 서로 잘 섞여야 하는데, 이때 가장 중요한 것은 서로 간의 상호 작용이 있어야 하는 것이며, 이를 위해서 R1, R2, R3, R4, Q, W, Z 등의 위치에 상기와 같이 헤테로 원자를 적당히 사용하여야 한다.
본 발명의 방사형 고분자의 평균 분자량은 500 내지 100,000의 범위가 적당하고, 바람직하기로는 500 내지 50,000이 적당하다. 분자량이 500 미만이면 효과적으로 기공 형성을 할 수 없으며, 100,000을 초과하면 매트릭스 수지와의 상용성이 저하되고, 매우 작은 미세 기공 형성이 어렵다.
시뮬레이션 결과 분자량이 10,000 이상이면 방사형 고분자의 입체 형상은 구 형에서 타원형으로 변한다. 따라서, 더욱 바람직하게는 구형의 입체 구조를 갖는 분자량은 500 내지 10,000 범위이다.
한편, 곁가지의 분자량이 작은 것을 사용하면 작은 분자량의 포로젠을 만들 수 있으며, 반대로 곁가지의 분자량이 큰 것을 사용하면 큰 분자량의 포로젠을 얻을 수 있다. 일례로 분자량이 340 정도인 곁가지로부터 3500 정도의 육분지 포로젠을 만들 수 있으며, 곁가지 분자량 1,000으로부터 10,000 정도의 분자량을 가진 포로젠을 만들 수 있다. 3, 4, 5분지 포로젠에 대해서도 이러한 식으로 분자량 조절을 할 수 있으며, 분자량에 따라 다양한 크기의 기공을 형성할 수 있다. 일례로 3500 정도의 분자량을 가진 상기 화학식 1의 육분지 포로젠은 대략 2 나노 크기의 기공을 형성할 수 있다.
또한, 방사형 다분지 고분자의 가지 수는 3 이상, 바람직하게는 4 이상 더욱 바람직하게는 6 이상인 방사형 다분지 고분자가 적당하다. 방사형 다분지 고분자는 곁가지가 대칭적으로 연결되는 것이 구형의 방사형 다분지 고분자를 제공하는데 있어서 바람직하고, 가지수가 많을수록 구형의 구조를 가지며, 또한 고분자 분지의 거동이 제한되어 상분리 현상을 억제하여 작은 크기의 균일한 분포를 갖는 미세 다공성 절연막 제조에 적합하다. 분자 구조 계산 결과, 6분지의 경우 구형의 3차원 구조를 가짐을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 방사형 다분지 고분자 포로젠은, 하기 반응식 1 또는 반응식 2의 친핵성 치환 반응; 반응식 3의 친핵 치환 반응에 이은 Co2CO8과 같은 금속 촉매 하에서의 벤젠 고리화 반응; 또는 반응식 4 또는 반응식 5의 에스테르화 반응과 같은 공지의 합성 경로를 통하여 합성될 수 있다.
Figure 112004045562112-pat00005
상기 반응식 1로 도식되는 친핵성 치환반응에 의한 제조 방법의 일 실시예를 들면, 헥사키스브로모메틸 벤젠 (L=Br)과 폴리알킬렌 옥사이드 모노 알킬 에테르 (R=H-(OCH2CH2)n-OZ)나 에스테르류를 염기 하에서 반응시켜서 화학식 1의 방사형 6분지(Ⅴ) 고분자를 만들 수 있다.
이때 헥사키스브로모메틸 벤젠 대신 트리스브로모메틸 벤젠, 테트라키스브로모메틸 벤젠 또는 펜타키스브로모메틸 벤젠을 사용할 경우, 각각 화학식 1의 방사 형 3분지 (Ⅱ), 4분지 (Ⅲ) 및 5분지 (Ⅳ) 고분자를 만들 수 있다.
Figure 112004045562112-pat00006
상기 반응식 2로 도식되는 친핵성 치환반응에 의한 제조 방법의 일 실시예를 들면, 헥사키스히드록시메틸 벤젠과 폴리알킬렌 옥사이드 모노 알킬 에테르나 에스테르에 메실레이트, 토실레이트 또는 할라이드가 있는 곁가지를 염기 하에서 반응시켜서 화학식 1의 방사형 6분지(Ⅴ) 고분자를 만들 수 있다. 반응식 1과 마찬가지로 헥사키스히드록시메틸 벤젠 대신 트리스히드록시메틸 벤젠, 테트라키스히드록시메틸 벤젠 또는 펜타키스히드록시메틸 벤젠을 사용할 경우, 각각 화학식 1의 방사형 3분지 (Ⅱ), 4분지 (Ⅲ) 및 5분지 (Ⅳ) 고분자를 만들 수 있다.
Figure 112004045562112-pat00007
상기 반응식 3으로 도식되는 벤젠 고리화 반응에 의한 제조 방법의 일 실시예를 들면, 2-Butyne-1,4-diether 류를 소량의 Co2CO8과 같은 촉매를 이용하여 화학식 1의 방사형 고분자를 만들 수 있다.
상기 반응식 1 내지 3을 통해 방사형 다분지 폴리알킬렌 옥사이드(R1) 포로젠, 폴리에스테르(R3) 포로젠 또는 폴리아미드(R4) 포로젠을 합성할 수 있다. 또한 상기 방사형 다분지 폴리알킬렌 옥사이드 포로젠, 폴리에스테르 포로젠 또는 폴리아미드 포로젠의 디블록 또는 트리블록의 곁가지를 지닌 포로젠도 반응식 1 내지 3과 유사 합성 경로를 통하여 합성될 수 있다.
방사형 다분지 폴리아크릴레이트 포로젠은 반응식 4의 친핵성 치환 반응이나 또는 반응식 5의 에스테르화 반응 후 아톰 트랜스퍼 라디칼 폴리머리제이션 (Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP) 에 이은 환원 반응으로 합성될 수 있다.
Figure 112004045562112-pat00008
상기 반응식 4로 도식되는 방사형 다분지 폴리아크릴레이트의 제조 방법 중 친핵성 치환반응에 이어 ATRP 및 환원 반응에 의한 일 실시예를 들면, 헥사키스브로모메틸 벤젠에 브로모이소부틸산(W=Br)을 염기 하에서 반응시켜 헥사키스브로모이소부틸 카보닐 옥시메틸 벤젠을 형성시키는 단계; 헥사키스브로모이소부틸 카보닐 옥시메틸 벤젠에 아크릴레이트 또는 메타 아크릴레이트류를 구리 등의 촉매를 사용하여 방사형 6분지 고분자를 형성시키는 단계; 및 선택적으로 말단기의 브롬을 실란과 라디칼 개시제를 이용하여 수소로 치환하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 화학식 1의 방사형 고분자를 만들 수 있다.
이때 헥사키스브로모메틸 벤젠 대신 트리스브로모메틸 벤젠, 테트라키스브로 모메틸 벤젠 또는 펜타키스브로모메틸 벤젠을 사용할 경우, 각각 화학식 1의 방사형 3분지 (Ⅱ), 4분지 (Ⅲ) 및 5분지 (Ⅳ) 형태의 고분자를 만들 수 있다.
Figure 112004045562112-pat00009
상기 반응식 5로 도식되는 방사형 다분지 폴리아크릴레이트의 제조 방법은 반응식 4의 친핵성 치환반응 대신 에스테르화 반응을 진행한 것이다. 마찬가지로 트리스히드록시메틸 벤젠, 테트라키스히드록시메틸 벤젠, 펜타키스히드록시메틸 벤젠 또는 헥사키스히드록시메틸 벤젠을 각각 사용할 경우, 화학식 1의 방사형 3분지 (Ⅱ), 4분지 (Ⅲ), 5분지 (Ⅳ) 및 6분지 (Ⅴ) 형태의 고분자를 각각 만들 수 있다.
또한, 2분지의 폴리알킬렌 옥사이드 곁가지 분자는 하기 반응식 6 또는 반응식 7과 같이 디할로겐아세톤류 화합물의 치환 반응 뒤에 환원 반응; 또는 디할로겐 아세톤류의 치환반응, Wittig 반응 및 디메틸레이션 반응에 이은 환원반응으로부터 합성될 수 있다.
Figure 112004045562112-pat00010
상기 반응식 6으로 도식되는 2분지 폴리알킬렌 옥사이드 곁가지 분자의 제조 방법에 따른 일 실시예를 들면, 1,3-디클로로케톤(L=Cl)에 폴리알킬렌 옥사이드 모노 에테르 (R=H-(OCH2CH2)nOZ)) 또는 모노 에스테르류를 염기 하에서 반응시켜서 폴리알킬렌 옥사이드 모노 에테르 또는 모노 에스테르류가 치환된 케톤을 만들고 생성된 케톤에 알루미늄 하이드라이드나 보론 하이드라이드를 사용하여 상기의 반응식 6의 2차 알코올을 만들 수 있다.
Figure 112004045562112-pat00011
또한, 상기 반응식 7로 도식되는 2분지 폴리알킬렌 옥사이드 곁가지 분자의 제조 방법에 따른 일 실시예를 들면, 트리페닐포스피노메톡시 메탄에 t-부톡사이드로 일라이드를 만들고 여기에 상기의 반응식 6에서 만든 케톤을 반응시켜 Wittig 반응을 하고 트리브로모보론을 사용하여 탈메틸화 반응을 수행하고 생성된 알데히드를 보론 하이드라이드로 환원하여 상기의 반응식 7의 1차 알코올을 만들 수 있 다.
마찬가지로 2분지의 폴리에스테르 곁가지 분자나 2분지의 폴리아미드 곁가지 분자는 상기 반응식 6이나 상기 반응식 7의 유사 합성 반응으로부터 합성될 수 있다.
본 발명에서 제조된 방사형 다분지 고분자는 절연막의 밀도를 낮추기 위한 기공 형성 물질로 사용할 수 있다.
다분지 유기 고분자를 반도체 절연재의 기공 형성 물질로 사용할 때에는, 다분지 유기 분자내에 H, C, N, O 이외의 다른 헤테로 원자 (heteroatom) 를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 H, C 와 O로 이루어진 것이 열분해 후 잔류물이 적어 적당하다. 또한, 다분지 유기 고분자는 inert한 조건하에 200 내지 400℃ 사이에서 열분해 되는 것이 적당하며, 본 발명에서 제조된 화학식 1의 방사형 다분지 고분자는 상기의 온도에서 열분해가 잘 된다.
다공성 절연막을 형성하기 위하여, 매트릭스를 형성할 수 있는 수지와 기공 형성 물질인 본 발명의 방사형 다분지 고분자를 이용하여 다공성 막을 제조한다.
매트릭스 형성 수지로는 큰 제한이 없으며 방사형 다분지 고분자의 열분해 온도보다 열적으로 안정하고, 막 형성 과정에서 상용성을 유지하여 상분리 현상이 일어나지 않는 것이 적당하다. 특히, 반도체용 절연재로 쓰일 경우에는 400℃ 이상에서 열적으로 안정한 폴리이미드계 수지, 폴리아릴렌 에테르계 수지, 폴리페닐렌계 수지 및 이들의 유도체 등의 고 내열 고분자 수지와 유기폴리실록산 수지가 적당하다.
매트릭스 형성 수지에 포로젠을 100 : 2 ~ 50 : 50 중량비로 사용하는 것이 적당하고, 바람직하기로는 포로젠을 100 : 2 ~ 60 : 40 중량비로 사용하는 것이 절연막의 강도 측면에서 적당하다.
절연막을 형성하는 방법은 스핀 코트법, 침지법, 롤 코트법 등을 사용할 수 있으며, 이들의 방법을 사용하여 일정 두께의 막을 형성하는 것이 가능하다. 그 중에서도 반도체 장치의 다층 회로 층간 절연막 제조가 목적일 경우에는 스핀 코트법이 적합하다.
일반적으로, 상기 방사형 다분지 고분자를 이용하여 다공성 절연막을 제조하는 방법은 고 내열성 수지와 방사형 다분지 고분자를 함유한 조성물을 코팅, 건조 공정 후 경화 시키고, 고온에서 방사형 다분지 고분자를 열 분해하여 다공성 절연막을 제조한다.
이와 같이 얻어진 다공성 막은 전자 소자용 층간 절연막, 전자 소자의 표면 보호막, 다층 배선 기판의 층간 절연막, 액정 표시 소자용의 보호막이나 절연 방지막, 저굴절막, 가스 배리어막, 바이오 및 촉매의 함침용 다공성막 등의 용도로 사용하기에 좋다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~6]. 방사형 다분지 고분자 및 이를 포함하는 절연막 제조
실시예 1. 친핵 치환 반응을 이용한 방사형 6분지 폴리에틸렌 옥사이드 포로젠의 합성 (반응식 1)
상온, 질소 분위기 하에서 미네랄 오일을 제거한 NaH 228mg을 수분이 제거된 1,4-dioxane 50㎖에 서스펜션시킨 후 평균 분자량 350의 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에테르 3.3g을 넣어주고 이후 1시간 정도 교반하면서 옥사이드 음이온을 만들었다. 여기에 헥사키스(브로모메틸)벤젠 1.0g을 넣어준 뒤에 80℃로 가열하면서 10시간 정도 교반하였다. 상온으로 온도를 내린 뒤에 10% 염산 용액으로 반응을 종료시키고 디클로로메탄과 증류수를 넣고 흔들어서 유기층을 분리한 후 실리카겔 관을 통과시켜서 정제하였다. 유기용매를 회전 증발기에 의해 제거한 후 최종 미색의 액체 3.5g을 얻었다. GPC 결과 무게 평균 분자량은 2670 이었고 수 평균 분자량은 2450 이었다. TGA 결과 200 ~ 400℃에서 잘 제거됨을 확인하였다.
400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm): 3.28 (s, 3H, OCH3), 3.44 ~3.72 (OCH 2CH2O), 4.59 (s, 2H, OCH2Ph)).
실시예 2. 친핵 치환 반응을 이용한 방사형 6분지 폴리프로필렌 옥사이드 포로젠의 합성(i) (반응식 1)
2-1. 방사형 6분지 폴리프로필렌 옥사이드 포로젠
상온, 질소 분위기 하에서 미네랄 오일을 제거한 NaH 228mg을 수분이 제거된 1,4-dioxane 50㎖에 서스펜션시킨 후 평균 분자량 340의 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에테르 3.2g을 넣어주고 이후 1시간 정도 교반하면서 옥사이드 음이온을 만들었다. 여기에 헥사키스(브로모메틸)벤젠 1.0g을 넣어 준 후 80℃로 가열하면서 10시간 정도 교반하였다. 상온으로 온도를 내린 뒤에 10% 염산 용액으로 반응을 종료시키고 에틸아세테이트와 증류수를 넣고 흔들어서 유기층을 분리한 후 실리카겔 관을 통과시켜서 정제하였다. 유기용매를 회전 증발기에 의해 제거한 후 최종 미색의 액체 3.3g을 얻었다. GPC 결과 무게 평균 분자량은 3480 이었고 수 평균 분자량은 3010 이었다. TGA 결과 200~400℃에서 잘 제거됨을 확인하였다.
400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm): 0.91 (t, 3H), 1.11~1.23 (OCHCH3CH2 O), 1.35 (m, 2H), 1.55 (m, 2H), 3.31~3.69 (OCHCH3CH2O), 4.55 (br, 1H, OCH2Ph), 4.75 (br, 1H, OCH2Ph).
2-2. 절연막 제조
유기 용매에 메틸트리메톡시실란과 테트라메톡시실란을 100:60 몰비로 혼합하고, 실란 화합물에 대하여 질산 0.005몰, 가수분해 관능기에 대하여 2 몰비로 물을 첨가하여 가수분해 축합 반응으로 유기폴리실록산을 제조하였으며, porogen (pore generator : 기공형성 유기고분자)으로 상기 실시예 2-1에서 제조된 6분지 폴리프로필렌 옥사이드를 사용하여, 스핀코팅 후 420℃까지 10℃/분으로 승온 하고 1시간 방치하였다. 제조된 절연막은 유전율 2.247 및 강도 4.85 GPa를 나타냈다.
실시예 3. 친핵 치환 반응을 이용한 방사형 6분지 폴리프로필렌 옥사이드 포로젠의 합성(ii) (반응식 1)
상온, 질소 분위기 하에서 미네랄 오일을 제거한 NaH 228mg을 수분이 제거된 1,4-디옥산 50㎖에 서스펜션시킨 후 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌 옥사이드 모 노부틸 에테르 9.4g을 넣어주고 이후 1시간 정도 교반하면서 옥사이드 음이온을 만들었다. 여기에 헥사키스(브로모메틸)벤젠 1.0g을 넣어 준 후 90℃로 가열하면서 24시간 정도 교반하였다. 상온으로 온도를 내린 뒤에 10% 염산 용액으로 반응을 종료시키고 에틸아세테이트와 증류수를 넣고 흔들어서 유기층을 분리한 후 실리카겔 관을 통과시켜서 정제하였다. 유기용매를 회전 증발기에 의해 제거 한 후 최종 미색의 액체 9.3g을 높은 수율로 얻을 수 있었다. GPC 결과 무게 평균 분자량은 10200 이었고 수 평균 분자량은 8500이었으며, TGA 결과 200 ~ 400℃에서 역시 잘 제거됨을 확인하였다.
400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm): 0.91 (t, 3H), 1.11~1.20 (OCHCH3CH2 O), 1.34 (m, 2H), 1.58 (m, 2H), 3.35~3.65 (OCHCH3CH2O), 4.58 (br, 1H, OCH2Ph), 4.72 (br, 1H, OCH2Ph).
실시예 4. 금속을 이용한 벤젠 고리 반응 (반응식 3)
질소 분위기 하에서 2-butyne-1,4-diether (Mn=340인 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에테르로부터 합성된 화합물) 10.0g을 산소가 제거된 톨루엔 (30㎖)에 용해 시킨 후 Co2CO8 5mol%를 넣고 48시간 동안 100℃에서 가열하였다. 상온으로 온도를 내린 뒤에 톨루엔을 가압 증류시키고 CH2Cl2에 녹인 후 실리카겔 패드를 통과시켜서 정제하였다. 9.8g의 생성물이 얻어졌으며, 상기 실시예 2와 동일한 NMR data가 얻어졌다.
실시예 5. 친핵 치환 반응을 이용한 방사형 5분지 폴리프로필렌 옥사이드 포로젠의 합성 및 물성 측정
5-1. 방사형 5분지 폴리프로필렌 옥사이드 포로젠
상온, 질소 분위기 하에서 미네랄 오일을 제거한 NaH 230mg을 수분이 제거된 1,4-dioxane 50㎖에 서스펜션시킨 후 평균 분자량 340의 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에테르 3.14g을 넣어주고 이후 1시간 정도 교반하면서 옥사이드 음이온을 만들었다. 여기에 일본 특개평 1995-242722로부터 합성된 펜타키스(브로모메틸)벤젠 (C11H11Br5) 1.0g을 넣어준 후 80℃로 가열하면서 10시간 정도 교반하였다. 상온으로 온도를 내린 뒤에 10% 염산 용액으로 반응을 종료시키고 에틸아세테이트와 증류수를 넣고 흔들어서 유기층을 분리한 후 실리카겔 관을 통과시켜서 정제하였다. 유기용매를 회전 증발기에 의해 제거한 후 최종 미색의 액체 3.2g을 얻었다. GPC 결과 무게 평균 분자량은 3120이었고 수 평균 분자량은 2910 이었으며, TGA 결과 200 ~ 400℃에서 역시 잘 제거됨을 확인하였다.
400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm): 0.93 (t, 3H), 1.13~1.25 (OCHCH3CH2 O), 1.35 (m, 2H), 1.57 (m, 2H), 3.31~3.70 (OCHCH3CH2O), 4.55 (br, 1H, OCH2Ph), 4.75 (br, 1H, OCH2Ph)), 7.43 (s, 1H).
5-2. 절연막 제조
포로젠으로 실시예 2-1에서 제조된 6분지 폴리프로필렌 옥사이드 대신 상기 실시예 5-1에서 제조된 5분지 폴리프로필렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-2와 동일한 방법을 수행하여 절연막을 제조하였다. 제조된 절연막은 유전율 2.25 및 강도 4.70 GPa를 나타냈다.
실시예 6. 친핵 치환 반응을 이용한 방사형 4분지 폴리프로필렌 옥사이드 포로젠의 합성 및 물성 측정
6-1. 방사형 4분지 폴리프로필렌 옥사이드 포로젠
상온, 질소 분위기 하에서 미네랄 오일을 제거한 NaH 220mg을 수분이 제거된 1,4-dioxane 50㎖에 서스펜션시킨 후 평균 분자량 340의 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에테르 3.04g을 넣어주고 이후 1시간 정도 교반하면서 옥사이드 음이온을 만들었다. 여기에 1,2,4,5-테트라키스 (브로모메틸)벤젠 (C10H10Br4) 1.0g을 넣어 준 뒤에 80℃로 가열하면서 10시간 정도 교반하였다. 상온으로 온도를 내린 뒤에 10% 염산 용액으로 반응을 종료시키고 에틸아세테이트와 증류수를 넣고 흔들어서 유기층을 분리한 후 실리카겔 관을 통과시켜서 정제하였다. 유기용매를 회전 증발기에 의해 제거한 후 최종 미색의 액체 3.0g을 얻었다. GPC 결과 무게 평균 분자량은 2450 이었고 수 평균 분자량은 2290 이었으며, TGA 결과 200 ~ 400℃에서 역시 잘 제거됨을 확인하였다.
400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm): 0.90 (t, 3H), 1.10~1.25 (OCHCH3CH2 O), 1.33 (m, 2H), 1.57 (m, 2H), 3.30~3.70 (OCHCH3CH2O), 4.57 (br, 1H, OCH2Ph), 4.77 (br, 1H, OCH2Ph)), 7.39 (s, 2H).
6-2. 절연막 제조
포로젠으로 실시예 2-1에서 제조된 6분지 폴리프로필렌 옥사이드 대신 상기 실시예 6-1에서 제조된 4분지 폴리프로필렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-2와 동일한 방법을 수행하여 절연막을 제조하였다. 제조된 절연막은 유전율 2.27 및 강도 4.55 GPa를 나타냈다.
실시예 7. 친핵 치환 반응을 이용한 방사형 3분지 폴리프로필렌 옥사이드 포로젠의 합성 및 물성 측정
7-1. 3분지 폴리프로필렌 옥사이드 포로젠
상온, 질소 분위기 하에서 미네랄 오일을 제거한 NaH 210mg을 수분이 제거된 1,4-dioxane 50㎖에 서스펜션시킨 후 평균 분자량 340의 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에테르 2.86g을 넣어주고 이후 1시간 정도 교반하면서 옥사이드 음이온을 만들었다. 여기에 1,3,5-트리스(브로모메틸) 벤젠 (C9H9Br3) 1.0g을 넣어준 후 80℃로 가열하면서 10시간 정도 교반하였다. 상온으로 온도를 내린 뒤에 10% 염산 용액으로 반응을 종료시키고 에틸아세테이트와 증류수를 넣고 흔들어서 유기층을 분리한 후 실리카겔 관을 통과시켜서 정제하였다. 유기용매를 회전 증발기에 의해 제거한 후 최종 미색의 액체 2.8g을 얻었다. GPC 결과 무게 평균 분자량은 1800 이었고 수 평균 분자량은 1670 이었으며, TGA 결과 200 ~ 400℃에서 역시 잘 제거됨을 확인하였다.
400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm): 0.91 (t, 3H), 1.11~1.23 (OCHCH3CH2 O), 1.35 (m, 2H), 1.55 (m, 2H), 3.31~3.69 (OCHCH3CH2O), 4.55 (br, 1H, OCH2Ph), 4.75 (br, 1H, OCH2Ph)), 7.40 (s, 3H).
7-2. 절연막 제조
포로젠으로 실시예 2-1에서 제조된 6분지 폴리프로필렌 옥사이드 대신 상기 실시예 7-1에서 제조된 3분지 폴리프로필렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-2와 동일한 방법을 수행하여 절연막을 제조하였다. 제조된 절연막은 유전율 2.28 및 강도 4.40 GPa를 나타냈다.
실시예 8. ATRP를 이용한 방사형 6분지 폴리아크릴레이트 계열의 포로젠 (반응식 4)의 합성 및 물성 측정
8-1. 6분지 폴리아크릴레이트 계열 포로젠
DMSO 용매 30㎖에 헥사키스(브로모메틸)벤젠 2g을 용해시키고 2-브로모이소부티르산(butyric acid) 3.2g과 K2CO3 3.0g을 넣고 100℃에서 40시간 정도 가열한 후 10% HCl 수용액과 에테르를 이용하여 유기층을 분리한 뒤에 컬럼 크로마토그래피 방법으로 생성물을 분리한 결과, 3.4g의 백색 고체가 얻어졌다. (400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm): 1.91 (s, 6H), 5.23 (s, 2H).
이 백색 고체 1g과 메틸 메타크릴레이트 9g을 톨루엔 용액 30㎖에 녹인 뒤에 CuBr 130mg과 2-피리딘카르복시알데히드 n-부틸 이민 1g을 넣고 90℃에서 20시간 가열하였다. 온도를 상온으로 낮춘 뒤에 celite로 Cu 화합물을 제거하고 10% HCl 수용액과 에틸아세테이트로 유기층을 분리한 후 가압 증류하여 연두색의 고체를 얻었다. CH2Cl2에 녹인 후 컬럼 크로마토그래피로 정제한 결과, 9g 정도의 미색 고체가 얻어졌다. 미색 고체 9g을 산소가 없는 벤젠에 용해시킨 후 트리스(트리메틸실릴)실란 3g과 AIBN 200mg을 넣고 70℃에서 20시간 반응시키고 이후 벤젠을 가압 증류하여 제거한 뒤에 에테르를 넣고 재결정한 결과, 8.4g 정도의 백색 고체가 얻어졌다. GPC 결과 Mw=22000, PDI=1.41의 고분자가 얻어졌으며 TGA 결과 350~400oC 사이에서 제거되었다.
400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm): 0.85 (s, 3H), 1.02 (s, 3H), 1.64~2.10 (m, 2H), 3.58 (s, 3H), 5.20 (s, 2H).
8-2. 절연막 제조
포로젠으로 실시예 2-1에서 제조된 6분지 폴리프로필렌 옥사이드 대신 상기 실시예 8-1에서 제조된 6분지 폴리아크릴레이트 포로젠을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-2와 동일한 방법을 수행하여 절연막을 제조하였다. 제조된 절연막은 유전율 2.26 및 강도 4.74 GPa를 나타냈다.
[비교예 1~3. 절연막 제조]
비교예 1
포로젠 (pore generator: 기공형성 유기고분자)으로 실시예 2-1에서 제조된 6분지 폴리프로필렌 옥사이드 대신 상기 분자량 3500인 선형의 폴리프로필렌 글리콜 디부틸 에테르를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-2와 동일한 방법을 수행하여 절연막을 제조하였다.
[비교예 2~3]
포로젠 (pore generator: 기공형성 유기고분자) 으로 실시예 2-1에서 제조된 6분지 폴리프로필렌 옥사이드 대신 하기 표 1과 같이 대한민국 특허출원 제 2002-80196호의 실시예 57에서 제조된 4분지 2,3,5,6-폴리에틸렌 옥사이드 에틸렌 및 실시예 58에서 4분지 2,3,5,6-폴리에틸렌 옥사이드 에틸렌을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-2와 동일한 방법을 수행하여 비교예 2 및 3의 절연막을 제조하였다 (표 1 참조).
대한민국 특허출원 제 2002-80196호 포로젠 R
비교예2 (실시예 57)
Figure 112004045562112-pat00012
Figure 112004045562112-pat00013
n=16.3, Mn = 350
비교예3 (실시예 58)
Figure 112004045562112-pat00014
n=7.2, Mn = 350
실험예 1. 절연막 평가
본 발명에 따른 방사형 다분지 고분자 포로젠을 이용한 절연막의 물성을 측정하기 위하여, 하기와 같은 기계적 강도 및 유전율 실험을 수행하였다.
6분지 폴리프로필렌 옥사이드를 이용하여 제조된 실시예 2의 절연막을 사용하였으며, 이 경화된 절연막의 상태를 광학 현미경과 전자 현미경으로 관찰하였고, 도막의 유전 특성은 MIS (metal/ insulator/semiconductor) 방식으로 유전 상수를 측정하였다.
전자현미경으로 막 내부를 관찰한 결과 5nm 이상의 기공은 발견할 수 없었고, 매우 작은 크기의 기공이 형성되었음을 알 수 있었다(도 1 참조). 하기 표 2는 실록산 조성과 porogen 함량에 따른 기계적 강도 및 유전 상수 경향을 나타내는 것으로서, 하기 표 2에서 보는 바와 같이 방사형 다분지 고분자의 함량에 비례하여 효과적으로 유전 상수가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
실란 모노머 사용량 (몰비) Porogen 함량 (중량%) 굴절율 강 도 (GPa) 유전 상수
MTMS:TMOS 100:60 0 1.402 13.48 3.280
10 1.364 10.19 2.975
20 1.326 7.07 2.571
30 1.289 4.85 2.247
40 1.249 1.86 1.849
실험예 2. 선형 및 방사형 포로젠을 포함하는 절연막 평가
선형 및 방사형 다분지 고분자 포로젠을 각각 이용하여 제조된 절연막의 물성을 비교하기 위하여 하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명의 실시예 2, 5, 6, 7 및 8에서 제조된 각 방사형 다분지 고분자 포로젠을 이용하여 제조된 절연막을 사용하였으며, 대조군으로 선형 포로젠 및 대한민국 출원 제 2002-80196호에서 제조된 4분지 포로젠을 각각 이용하여 제조된 비교예 1 내지 3의 절연막을 사용하였다. 각 경화된 절연막의 상태는 광학 현미경과 전자 현미경으로 관찰하였고, 도막의 유전 특성은 MIS (metal/insulator /semiconductor) 방식으로 유전 상수를 측정하였다.
분자량 3500의 선형 폴리프로필렌 글리콜 디부틸 에테르를 포로젠으로 사용한 비교예 1의 경화막은 약간의 빗살 무늬가 있고 부분적으로 상분리가 일어나 완전히 투명한 막을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 2의 4분지 포로젠을 사용한 경화막도 약간의 빗살 무늬가 있으며, 부분적으로 상분리가 일어나 완전히 투명한 막을 얻을 수 없었으며, 비교예 3의 4분지 포로젠을 사용한 경화막은 빗살 무늬가 뚜렷하게 보이며 완전한 상분리가 발생하였다(도 2 참조). 이에 비하여, 본 발명의 모든 실시예에서 제조된 포로젠을 이용하여 제조된 경화막은 코팅성이 양호했으며, 상분리가 없는 투명막이었다(도 1 참조).
또한, 하기 표 3에서 보는 바와 같이 구형의 방사형 폴리프로필렌 글리콜 에테르가 포로젠으로 사용된 실시예 2의 경화막은 비슷한 분자량의 선형인 비교예 1의 폴리프로필렌 글리콜 에테르에 비해 막의 코팅성과 상분리 측면에서 우수하고 비슷한 유전율을 구현했을 때 강도가 우수한 절연막을 만들 수 있음을 확인할 수 있었다. 추가적으로, 4분지 포로젠을 사용하여 제조된 실시예 6 및 비교예 2의 경화막을 비교한 결과 상기와 마찬가지로 비슷한 유전율을 구현했을 때 고강도를 갖는 절연막을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 참고로, 4분지 포로젠을 사용하여 제조된 비교예 3의 경화막은 완전한 상분리가 발생하여 유전율 및 강도 측정이 불가능하였다.
포로젠 유전상수 강도(Gpa)
실시예 2 방사형(6분지) 2.247 4.85
실시예 5 방사형(5분지) 2.25 4.70
실시예 6 방사형(4분지) 2.27 4.55
실시예 7 방사형(3분지) 2.28 4.40
실시예 8 방사형(6분지) 2.26 4.74
비교예 1 선형 2.249 4.18
비교예 2 방사형 (4분지) 2.27 4.21
비교예 3 방사형 (4분지) - -
본 발명에 따른 방사형 다분지 고분자는 3분지 이상의 다분지 고분자 합성이 용이하고, 분자량 조절이 용이하고, 균일한 분자량 분포를 갖고, 이를 다공성 절연막을 만드는데 사용되는 포로젠으로 사용할 경우 미세 기공 조절이 용이한 저유전 절연막을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되고, 중심분자(A)에 곁가지(B)가 3개 이상(i≥3) 결합된 다분지형 고분자:
    ABi (I)
    상기 식에서,
    중심분자(A)는
    Figure 112004045562112-pat00015
    로 구성된 군에서 선택되고 (이때 X는 H, CH3 중에서 선택됨),
    곁가지(B)는 -R 또는
    Figure 112004045562112-pat00016
    이고, 이때 R은 하기 R1 내지 R4로 구성된 군에서 선택되며,
    R1은 (OCH2CH2)nOZ, (OCH2CHCH3)n OZ, (OCHCH3CH2)nOZ, (OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH 2)kOZ, (OCH2CH2)n(OCHCH3CH2) m(OCH2CH2)kOZ, (OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH 3)kOZ, (OCHCH3CH2)n(OCH2CH2) m(OCHCH3CH2)kOZ, (OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3 CH2)kOZ, (OCHCH3CH2)n(OCH2CH 2)m(OCH2CHCH3)kOZ 중에서 선택되며,
    R2는 OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nW 이고,
    R3는 (O(CH2)nCO)mOZ 이며,
    R4는 (NH(CH2)nCO)mNZ2 이고,
    여기서, n, m, k는 0 에서 200 사이의 자연수이며,
    Q는 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2OH 또는 CH2CH 2NH2 중에서 선택되고,
    W는 Br, I 또는 H 중에서 선택되며,
    Z는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, vinyl (-CH=CH2), -CCH, 프로파질, 알릴, 벤질, 아세틸(COCH3), 프로피오닐, 이소부티릴, 네오펜티릴, CH2CH2CH2Si(OMe)3, CH2CH2CH2 Si(OEt)3, CH2CH2CH2SiMe(OMe)2, CH2 CH2CH2SiMe(OEt)2, CH2CH2CH2Si(OMe)Me2, CH2CH2CH2 Si(OEt)Me2, CH2CH2OH 또는 CH2CH2NH2 중에서 선택되고,
    Y는 중심 분자와 곁가지를 연결하는 기로 O, OCH2 중에서 선택되며,
    i는 3 이상의 자연수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 평균 분자량이 500 내지 100,000인 방사형 다분지 고분자.
  3. 제 2항에 있어서, 평균 분자량이 500 내지 10,000인 방사형 다분지 고분자.
  4. 제 1항에 있어서, i는 6인 것이 특징인 방사형 다분지 고분자.
  5. 기공 형성 물질 및 고내열성 수지를 함유한 용액을 코팅 및 열처리하여 형성된 다공성 절연막에 있어서, 상기 기공 형성 물질로 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 방사형 다분지 고분자를 사용하여 제조된 다공성 절연막.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 용액은 고내열성 수지에 포로젠을 100:2 ~ 50:50 중량비로 사용한 것이 특징인 다공성 절연막.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 막이 전자 소자의 층간 절연막, 전자 소자의 표면 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정 표시 소자용의 보호막이나 절연 방지막, 저굴절막, 가스 배리어막, 바이오 및 촉매의 함침용 다공성막 중에서 선택된 것인 다공성 절연막.
  8. 하기 반응식 1에 따른 친핵성 치환 반응을 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다분지형 고분자 포로젠의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112004045562112-pat00017
    (상기 반응식 1에서, R 및 X은 청구항 1에서 정의하는 바와 같으며, L은 할로겐 원자임.)
  9. 하기 반응식 2에 따른 친핵성 치환 반응을 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다분지형 고분자 포로젠의 제조방법.
    [반응식 2]
    Figure 112004045562112-pat00018
    (상기 반응식 2에서, R 및 X는 청구항 1에서 정의하는 바와 같으며, L은 할로겐 원자임.)
  10. 하기 반응식 3에 따른 벤젠 고리화 반응을 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다분지형 고분자 포로젠의 제조방법.
    [반응식 3]
    Figure 112004045562112-pat00019
    (상기 반응식 3에서, R은 청구항 1에서 정의하는 바와 같음.)
  11. 하기 반응식 4에 따른 친핵성 치환 반응, ATRP 반응 및 환원반응을 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다분지형 고분자 포로젠의 제조방법.
    [반응식 4]
    Figure 112004045562112-pat00020
    (상기 반응식 4에서, R, W, X는 청구항 1에서 정의하는 바와 같으며, L은 할로겐 원자임.)
  12. 하기 반응식 5에 따른 에스테르화 반응, ATRP 반응 및 환원반응을 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다분지형 고분자 포로젠의 제조방법.
    [반응식 5]
    Figure 112004045562112-pat00021
    (상기 반응식 5에서, R, W, X는 청구항 1에서 정의하는 바와 같으며, L은 할로겐 원자임.)
  13. 제 8항에 있어서, 반응식 1 중 H-R 대신
    Figure 112004045562112-pat00022
    또는
    Figure 112004045562112-pat00023
    을 사용하는 것을 특징으로 하는 다분지형 고분자 포로젠의 제조방법.
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