JP4218183B2

JP4218183B2 - リチウム電池

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Publication number: JP4218183B2
Application number: JP2000141286A
Authority: JP
Inventors: 秀一井土; 誠二郎落合; 裕江中川; 俊行渡辺; 隆明紀氏
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2020-05-15
Also published as: EP1229603A4; EP1229603A1; AU5854100A; WO2001006591A1; JP2001093573A; US6902848B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム電池に関するもので、さらに詳しくは、リチウム電池の正極、負極またはセパレータに用いるゲル電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、小型パーソナルコンピュータなどの携帯機器類は、エレクトロニクス技術の進展に伴って小型化、軽量化が著しく、これらの機器類に用いられる電源としての電池においても小型化、軽量化が求められている。
【０００３】
このような用途に期待できる電池の１つとしてリチウム電池があるが、既に実用化されているリチウム一次電池に加えて、リチウム二次電池の実用化、高容量化、長寿命化が求められている。
【０００４】
上記した種々のリチウム電池はそのイオン伝導体として電解液を使用しているため、いずれも肉厚の金属缶を使用した円筒形あるいは角形が中心であり、薄型形状のものが製造し難い。このため、従来の電解液に代えて固体電解質を用い、印刷技術を応用した製法により、リチウム一次電池においては薄い金属箔を用いた薄形形状のものも実用化されている。このような技術を応用し、リチウム二次電池においても、ゲル状電解質を用いた薄形形状の電池の実用化のために、従来から各種の研究開発がなされている。
【０００５】
円筒形あるいは角形リチウム二次電池の場合、正極、負極、およびセパレータからなる極群を円筒形あるいは角形の電槽に挿入した後、液体の電解質を注液するという工程を経て作製される。これに対し、ゲル電解質リチウム二次電池においては、正極と負極をゲル状の電解質を介して対向させた後、パッキングする方法で作製され、製造上の利点がある。しかし、このようなゲル電解質電池は、円筒形あるいは角形電池に比較して、高率充放電性能や低温性能が悪いという欠点があった。
【０００６】
この原因として、以下のような要因が挙げられる。すなわち、円筒形あるいは角形電池の場合、電解質が液体のため、電極およびセパレータ中のリチウムイオンの拡散が容易である。これに対し、ゲル電解質電池の場合、電解質がゲル状のため、該電解質に含まれるポリマーによりイオンの移動が束縛され、拡散速度が遅くなって高率充放電および低温充放電性能が劣る欠点があった。
【０００７】
そこで従来から、リチウムイオン伝導度を向上させたゲル電解質の代表的なものとして、ポリエチレンオキサイドをポリマー骨格に用い、これにリチウム塩および有機溶媒からなる電解液を加えたゲル電解質が広く検討されてきた。リチウム塩や有機溶媒との混合比を規定することにより、現在までに液系電解質に匹敵する１×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーのリチウムイオン伝導度を実現しており、このゲル電解質を用いたリチウム電池は、ほぼ実用化レベルに至っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したようなポリエチレンオキサイドを代表とするゲル電解質を用いたリチウム電池は、低率放電時には充分な電池性能を示すが、高率放電時には、今なおリチウムイオンの拡散が遅く、電池性能を充分なレベルに保持することが困難であるという問題点があった。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、特殊な製造工程などを必要としなくてもゲル電解質のイオン伝導度を高いレベルに保持し、ゲル電解質中のリチウムイオンのスムーズな移動を実現することにより、高率放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることができるリチウム電池を提供することを目的としたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも正極、負極及びセパレータからなる発電要素を有し、少なくともポリマーと電解液からなるゲル電解質が前記発電要素の少なくとも一部に用いられているリチウム電池において、前記電解液中のリチウム塩濃度が、電解液１リットルに対して２．２〜３モルの範囲であり、前記ゲル電解質を構成するポリマーの重量分率は、該ポリマーの重量と該電解液の重量との和に対して５〜１５重量％であることを特徴としている。
【００１１】
即ち、本発明者らは鋭意検討した結果、リチウム電池の電解液に通常用いられる塩濃度よりも、およそ２倍以上の高濃度のリチウム塩を溶解した電解液とポリマーからなるゲル電解質を用いたとき、良好な高率放電性能が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
前記ゲル電解質中に含まれるリチウム塩濃度は、電解液１リットルに対して１．５〜５モル、好ましくは２〜４モル、さらに好ましくは２〜３モルである。１．５モル未満ではリチウムイオン濃度が少なく拡散速度が小さい。５モルを越える場合は高い塩濃度のため束縛を受けて、リチウムイオンの拡散が遅くなり、またリチウム塩の析出も起こりやすくなる。リチウムイオンの拡散が良好で、リチウム塩の析出が起こりにくい点で前記濃度範囲が好ましい。
【００１３】
前記ゲル電解質中に含有させることのできるリチウム塩を形成するアニオンとしては、無機または有機のアニオンが挙げられる。これらのリチウム塩は必要に応じ、単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。無機アニオンの例としては、例えばＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡSＦ₆ ^-、ＳＣＮ^-などが挙げられる。有機アニオンの例としては、例えばＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃ ^-（ｎ＝０〜５）、Ｃ(ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1)(ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1)(ＳＯ₂ＣpＦ_2P+1)^- （ｎ、ｍ、ｐ＝０〜５）、Ｎ(ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1)(ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1)^-（ｎ、ｍ＝０〜５）、ＲＣＯＯ^-などが挙げられる。これらのリチウム塩のうち、熱安定性が良好で、水分混入時の加水分解によるＨＦの発生の問題が少ない点でＬｉＢＦ₄が好ましい。
【００１４】
前記ゲル電解質中に含まれる有機溶媒としては、例えばラクトン類｛γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなど｝、鎖状エステル類｛酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなど｝、炭酸エステル類｛エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど｝、環状エーテル類｛テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなど｝、鎖状エーテル類｛１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、重合度３以上のポリエチレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルなど｝、Ｎ−メチルオキサゾリジノンン、スルフォラン類｛スルフォラン、２−メチルスルフォランなど｝、ニトリル類｛アセトニトリルなど｝、スルフォキシド類｛ジメチルスルフォキシドなど｝、アミド類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど｝、ピロリドン類｛Ｎ−メチルピロリドンなど｝などが挙げられる。これらの有機溶媒は、必要に応じて単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。これらの有機溶媒のうち、誘電率が高く、蒸気圧が低く、引火性の低い点で、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが好ましい。熱安定性の良好なＬｉＢＦ₄塩と組み合わせた時の高率放電特性が良好となる点で、γ−ブチロラクトンを５０重量％以上含有させた有機溶媒がさらに好ましい。
【００１５】
前記ゲル電解質中に含有させることのできるポリマーはポリマーと電解液の重量に対して５〜１５であり、好ましくは１０〜１５であることが望ましい。ゲル電解質中に用いるポリマーは特に限定するものではないが、一般的には多少なりとも電解液に膨潤するものが好ましい。これらのポリマーにはアクリロイル系ポリマー、ポリフッカビニリデン、ポリアクリロニトリルなどがある。さらに重合性官能基を有し、電解液に溶解するモノマーを重合したものが望ましい。さらに言えば、前記ゲル電解質が、リチウム塩と、有機溶媒と、重合性官能基を分子鎖中に少なくとも２個以上有するモノマーとの混合物を、硬化させることにより得られるものであることが望ましい。
【００１６】
前記重合性官能基を分子鎖中に２個以上有するモノマーの例としては、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレートなど｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレートなど｝などが挙げられる。さらには化１、化２、化３に示した構造のモノマーを用いることができる。
【００１７】
本発明に用いる正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂のようなコバルト系化合物，ＬｉＮｉＯ₂のようなニッケル系化合物，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようなマンガン系化合物、チタン酸リチウムのようなチタン系化合物、酸化バナジウム系活物質のようなバナジウム系化合物、燐酸鉄系活物質のような鉄系化合物などがあるがここに上げたものに限定するものではない。負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、グラファイトなどの炭素質化合物があるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明により、以下のような作用が期待できる。まず第１に、ゲル電解質中のリチウム塩濃度が高いことにより、高率充放電時にリチウムイオンの移動に伴う分極が緩和され、充放電特性が良好となる。
【００１９】
第２に、正極、負極、セパレータ中に含まれるリチウム塩濃度が有機溶媒に対して高まることにより、電解質中の有機溶媒の蒸気圧が下がり、溶剤の揮発による引火が抑えられる。
【００２０】
したがって、本発明は、以上の作用が相乗的に得られるため、信頼性に優れ、かつ、初期容量や高率充放電性能、低温性能、安全性などに優れたリチウム電池を容易に提供することができるものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細について、実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
図１に本発明のリチウム電池の断面図を示す。１は正極活物質であるコバルト酸リチウムを主成分とした正極合剤であり、アルミ箔からなる正極集電体３上に塗布されてなる。また、２は負極活物質であるカーボンを主成分とした負極合剤であり、銅箔からなる負極集電体４上に塗布されてなる。また、前記正極合剤１と負極合剤２は、ゲル電解質からなるセパレータ５を介して積層されている。さらに、このようにして積層した極群をアルミラミネートフィルム６で覆い、四方を熱溶着により封止し、リチウム電池としたものである。
【００２３】
次に、上記構成のリチウム電池の製造方法を説明する。はじめに、正極合剤１は以下のようにして得た。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックと、さらに結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合したものを正極集電体３であるアルミ箔上に塗布した後、乾燥し、合剤厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスすることにより、正極活物質シートを得た。次に、γ−ブチロラクトン１リットルに２．２モルのＬｉＢＦ₄を溶解した電解液に（化１）で示される構造を持つアクリレートモノマーを電解液とモノマーの合計重量に対して１５％混合した電解質溶液を作製した。これに前記正極活物質シートを浸漬し、電解質溶液を真空含浸した。続いて、電解質溶液から正極活物質シートを取り出し、電子線照射によりモノマーを重合させてポリマーを形成させた。以上の工程により正極合剤１を得た。また、負極合剤２は負極活物質であるカーボンを用い、負極集電体４に銅箔を用いる以外は前記正極合剤１と同様の方法により得た。
【００２４】
【化１】
【００２５】
セパレータ５は以下のようにして得た。まず、有機溶媒としてのγ−ブチロラクトン１リットルに２．２モルのリチウム塩であるＬｉＢＦ₄を溶解した電解液に、（化２）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを電解液とモノマーの合計重量に対して１０％混合し、正極１上に塗布した後、電子線照射によりモノマーを重合させてポリマーを形成させ、ゲル電解質セパレータとした。
【００２６】
【化２】
【００２７】
以上のような原料および製法により電池を作製し、これを本発明電池Ａ１とした。
【００２８】
（参考例２）γ−ブチロラクトン１リットルに１．５モルのリチウム塩であるＬｉＢＦ₄を溶解した電解液を正極、負極及びセパレータの製造工程に用いたこと以外は、本発明の電池Ａ１と同様にして電池を作成し、これを参考例電池Ａ２とした。
【００２９】
（実施例３）
γ−ブチロラクトン１リットルに３モルのリチウム塩であるＬｉＢＦ₄を溶解した電解液を正極、負極及びセパレータの製造工程に用いたこと以外は、本発明の電池Ａ１と同様にして電池を作成し、これを本発明電池Ａ３とした。
【００３０】
（参考例４）γ−ブチロラクトン１リットルに４モルのリチウム塩であるＬｉＢＦ₄を溶解した電解液を正極、負極及びセパレータの製造工程に用いたこと以外は、本発明の電池Ａ１と同様にして電池を作成し、これを参考例電池Ａ４とした。
【００３１】
（参考例５）γ−ブチロラクトン１リットルに５モルのリチウム塩であるＬｉＢＦ₄を溶解した電解液を正極、負極及びセパレータの製造工程に用いたこと以外は、本発明の電池Ａ１と同様にして電池を作成し、これを参考例電池Ａ５とした。
【００３２】
（実施例６）
セパレータ５の作成に使用する２官能アクリレートモノマーに代えて、（化３）の構造を有する３官能アクリレートモノマー（重量平均分子量、約８０００）を用いたこと以は本発明電池Ａ１と同様にして電池を作成し、これを本発明電池Ｃ１とした。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（実施例７）
γ−ブチロラクトン１リットルに３モルのリチウム塩であるＬｉＢＦ₄を溶解した電解液を正極、負極及びセパレータの製造工程に用いたこと以外は、本発明の電池Ｃ１と同様にして電池を作成し、これを本発明電池Ｃ２とした。
【００３５】
（実施例８）
正極活物質シートに真空含浸する電解質溶液中のモノマーの含有量が、電解液とモノマーとの合計重量に対して５％であり、セパレータに用いた電解質溶液中のモノマーの含有量が、電解液とモノマーとの合計重量に対して５％であること以外は、電池Ａ１と同様の方法で作成した電池を本発明電池Ｅ１とした。
【００３６】
（実施例９，１１、参考例１０，１２〜１５）実施例８と同様に、正極活物質シートに真空含浸する電解質溶液中のモノマーの含有量と、セパレータに用いた電解質溶液中のモノマーの含有量を表４のように変化させ、本発明電池Ｅ２，Ｅ４及び参考例電池Ｅ３，Ｅ５〜Ｅ８を作成した。
【００３７】
（比較例１）
γ−ブチロラクトン１リットルに１．２モルのリチウム塩であるＬｉＢＦ₄を溶解した電解液を正極、負極及びセパレータの製造工程に用いたこと以外は、本発明の電池Ａ１と同様にして電池を作成し、これを比較電池Ｂ１とした。
【００３８】
（比較例２）
γ−ブチロラクトン１リットルに６モルのリチウム塩であるＬｉＢＦ₄を溶解した電解液を正極、負極及びセパレータの製造工程に用いたこと以外は、本発明の電池Ａ１と同様にして電池を作成し、これを比較電池Ｂ２とした。
【００３９】
（比較例３）
γ−ブチロラクトン１リットルに１．２モルのリチウム塩であるＬｉＢＦ₄を溶解した電解液を正極、負極及びセパレータの製造工程に用いたこと以外は、本発明の電池Ｃ１と同様にして電池を作成し、これを比較電池Ｄ１とした。
【００４０】
（比較例４）
正極活物質シートに真空含浸する電解質溶液中のモノマーの含有量が、電解液とモノマーとの合計重量に対して４％であり、セパレータに用いた電解質溶液中のモノマーの含有量が、電解液とモノマーとの合計重量に対して４％であること以外は、電池Ａ１と同様の方法で作成した電池を本発明電池Ｆ１とした。
【００４１】
（比較例５）
電解質溶液中のモノマー含有率をいずれも３５％とした事以外は本発明電池Ｆ１と同様にして電池を作成し、比較電池Ｆ２とした。
【００４２】
次に、これらの本発明電池Ａ１，Ａ３、参考例電池Ａ２，Ａ４，Ａ５および比較電池Ｂ１、Ｂ２について、２０℃の温度下で１ｍＡ（１０時間率相当）の電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流２０ｍＡ（０．５時間率相当）の高率放電で２．７Ｖまで放電し、放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１の結果から明らかなように、本発明電池Ａ１，Ａ３は、参考例電池Ａ２，Ａ４，Ａ５及び比較電池Ｂ１、Ｂ２と比較して、放電容量が高い。
【００４５】
次に、これらの本発明電池Ａ１、参考例電池Ａ２および比較電池Ｂ１について、温度−２０℃の低温下で１ｍＡ（１０時間率相当）の電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流２ｍＡ（５時間率相当）の定電流で２．７Ｖまで放電し、低温での放電容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２の結果から明らかな様に、本発明の電池Ａ１は、参考例電池Ａ２及び比較電池Ｂ１に比較して、低温において高い放電容量が得られている。
【００４８】
次に、これらの本発明電池Ｃ１、Ｃ２および比較電池Ｄ１について、２０℃の温度下で１ｍＡ（１０時間率相当）の電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流２０ｍＡ（０．５時間率相当）の高率放電で２．７Ｖまで放電し、放電容量を測定した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３の結果から明らかなように、本発明の電池Ｃ１、Ｃ２は比較電池Ｄ１と比較して、放電容量が非常に高い。このことから、本発明はゲルを構成するモノマーが異なっても適用できることがわかる。
【００５１】
次に、これらの本発明電池Ｅ１，Ｅ２，Ｅ４、参考例電池Ｅ３，Ｅ５〜Ｅ８および比較電池Ｆ１、Ｆ２について、２０℃の温度下で１ｍＡ（１０時間率相当）の電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流２０ｍＡ（０.５時間率相当）の高率放電で２．７Ｖまで放電し、放電容量を測定した。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
表４から明らかなように、本発明の電池Ａ１，Ｅ１，Ｅ２及びＥ４は、参考例電池Ｅ３，Ｅ５〜Ｅ８及び比較電池Ｆ１，Ｆ２に比較して放電容量が良いことがわかる。電極中とセパレータ中のモノマー濃度を変化させ、４％から３５％まで変化させると、４％ではセパレータが機械的に弱く短絡し、電極からは液がしみ出て、実用上問題がある。３５％ではポリマーが多すぎて、イオンの拡散が遅くなってハイレート特性が悪くなり、実用上問題がある。
【００５４】
なお、本実施例においては、セパレータだけでなく、電極中の電解質にもゲル電解質を用いたが、本発明は電極中電解質の形態を規制するものではない。従って、正極および負極のいずれか一方、あるいは両方ともが電極中の電解質に液状電解質を用いた場合にも、セパレータ中の電解質がゲル電解質である場合には、本発明の効果は有効に得ることができる。
【００５５】
セパレータとしては実施例で説明した方法だけでなく、不織布などの多孔性基材に電解質溶液を含浸し、電子線を照射するなどの方法で作成したものを電極に重ねて使用してもよい。
【００５６】
【発明の効果】
上記したとおりであるから、本発明によれば、特殊な製造工程などを必要としなくても初期容量および高率放電性能、低温特性、サイクル寿命に優れたリチウム電池を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極合剤
２負極合剤
３正極集電体
４負極集電体
５セパレータ
６アルミラミネートフィルム

Claims

少なくとも正極、負極及びセパレータからなる発電要素を有し、少なくともポリマーと電解液からなるゲル電解質が前記発電要素の少なくとも一部に用いられているリチウム電池において、前記電解液中のリチウム塩濃度が、電解液１リットルに対して２．２〜３モルの範囲であり、前記正極、負極及びセパレータに用いるゲル電解質を構成するポリマーの重量分率は、該ポリマーの重量と該電解液の重量との和に対して５〜１５重量％であることを特徴とするリチウム電池。
前記ゲル電解質は、電解液と、重合性官能基を分子鎖中に少なくとも２個以上有するモノマーと、の混合物を硬化させて得られたものである請求項１記載のリチウム電池。