JPH05303980A

JPH05303980A - イオン伝導性高分子化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05303980A
Application number: JP4132019A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Takeda; 一成武田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1993-11-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】長期保存性、長期信頼性および安全性の高い
電池で、非常に高い作業性を有し、外部への液漏れの心
配が全くない電池を提供する。【構成】少なくとも１種のイオン性化合物が溶解して
いる高分子物質により構成されたイオン伝導性高分子化
合物であって、該イオン伝導性高分子化合物が、少なく
とも式（Ｉ）（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧３、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
０から５の範囲の整数を示す。）で表される有機化合物
または式（II）（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｋ／ｌ＝
０から５の範囲の整数を示す。）で表される有機化合物
により、架橋ネットワーク構造を形成した高分子化合物
であり、該イオン伝導性高分子化合物中に、少なくとも
１種の高比表面積を有する絶縁性多孔質化合物を含むこ
とを特徴とするイオン伝導性高分子化合物及びその製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性高分子化
合物に係り、安全性および信頼性の高い電池として有用
なイオン伝導性高分子化合物の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
強く要望されている。近年、一次電池の分野では、既に
リチウム電池などの小型、軽量の電池が実用化されてい
るが、その用途分野は限られたものである。そこで、従
来の鉛電池、ニッケル−カドミウム電池に代わる電池と
して、より小型軽量化が可能な非水電解液を用いた二次
電池がより注目されているが、電極活物質のサイクル特
性、自己放電特性などの実用物性を満足するものが見い
だされていないことが原因で現在も多くの研究機関で検
討されている。

【０００３】したがって現在多くの研究機関において
は、電極活物質としては、層状化合物のインターカレー
ションまたは、ドーピング現象を利用したものについて
特に研究されており、これらは、その充電・放電におけ
る電気化学反応の際に、理論的には複雑な化学反応を起
こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性能が
期待される。

【０００４】炭素質材料を電極活物質として用いるとい
う例も、上記内部短絡の問題や電極活物質のサイクル特
性、自己放電特性などの問題点の解決策として現れたも
のである。この炭素質材料の特徴は、高いドープ容量、
低い自己放電率、優れたサイクル特性、そして最も特筆
すべきことは、金属リチウムに極めて近い卑電位を有す
ることである。

【０００５】一方、従来電気化学反応を利用した電池や
電池以外の電気化学デバイス、すなわち、電気二重層キ
ャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解質とし
ては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性
化合物を溶解したものが用いられてきたが、上記液体電
解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、さらに
液体電解質自身の揮発などが発生しやすいため、上記電
気化学デバイスの長期信頼性などの問題や、封口工程で
の電解液の飛散などが問題となっていた。

【０００６】そのため、これら耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、高いイオン伝導性を有するイオン伝
導性高分子化合物が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。

【０００７】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子または
櫛型高分子にして上記イオン伝導性高分子化合物の結晶
化を防ぐことが提案され、実施されている。特に上記網
状架橋高分子を用いたイオン伝導性高分子化合物は、機
械的強度が大であり、かつ低温でのイオン伝導度が良好
であるため有用である。

【０００８】さて、本発明者は、上記イオン伝導性高分
子化合物と電気化学的活性物質とで構成される複合正極
および複合負極の間に、上記イオン伝導性高分子化合物
からなる電解質層を配置することにより、より小型軽量
で高エネルギー密度を有する電池である薄型電池（単位
セル当たりの厚さが１００から５００μｍ（またはシー
ト状電池））と呼ばれる電池の作製を行った。また、上
記イオン伝導性高分子化合物を電気化学デバイスの電解
質として応用する際、内部抵抗を低くするために電解質
の薄膜化が必要となってくる。特に本発明者にとって、
上記薄型電池（シート状電池）を設計する上で、上記の
薄膜化はまさに至上命題であると言える。上記イオン伝
導性高分子化合物の場合、均一な薄膜を任意の形状に容
易に加工することが可能であるが、その方法が問題とな
ってくる。例えば、イオン伝導性高分子化合物の溶液を
キャストして溶媒を蒸発、除去する方法、あるいは、重
合性モノマーあるいはマクロマーを基板上に塗布して、
加熱重合する方法、あるいは活性光線の照射により硬化
させる方法がある。

【０００９】従来、主に加熱重合する方法が簡便であり
多く用いられてきた。しかしながら、加熱重合時間が非
常に長くなり製造速度を向上させることが困難なこと、
加熱炉中において温度勾配が生じやすいこと、不活性ガ
ス雰囲気中で加熱する必要があるため加熱炉および付帯
設備が大型になることの問題があった。また、加熱重合
による硬化方法は、加熱時間が長いため、重合中にイオ
ン伝導性高分子化合物組成液中において重合開始剤の偏
りが生じるため、架橋ネットワークがより不規則な構造
となるなどの問題があり、上記の製造速度や設備などの
問題に加えて大きな問題となっていた。

【００１０】さらに、上記の方法を用いると均一な薄膜
化は可能であるものの、実際にイオン伝導性高分子化合
物薄膜を電極間に積層させ、電池やエレクトロクロミッ
ク素子名銅を組み立てた場合に、電解質層が圧縮変形に
より破損し、微短絡を生じる場合があった。特に、イオ
ン伝導性高分子化合物層の大表面積化を図る際には、い
っそう微短絡が生じやすくなった。そのため、上記電解
質層を均一に薄膜化させるには従来の技術では問題があ
った。

【００１１】また、上記イオン伝導性高分子化合物の１
つの問題点として、重合性モノマーあるいはマクロマー
などの高分子化合物原材料に含まれる重合禁止剤や塩化
物イオン、硫化物イオン、遊離酸などの不純物が残存し
ていることが挙げられる。例えば、負極活物質にリチウ
ム金属を電池に用いた場合、上記イオン伝導性高分子化
合物中に含まれる重合禁止剤とリチウム金属が反応し
て、水素ガスを発生し、最悪の場合、電池内圧の上昇に
より電池の膨張、破裂を引き起こす可能性がある。

【００１２】さらに、重合禁止剤とリチウム金属との反
応により、ＬｉＯＨ等の強アルカリが生成し、それによ
り上記イオン伝導性高分子化合物からなる電解質層が加
水分解を受け、ゲル状に変化してしまうといった結果や
リチウム金属上に不活性被膜が生成するため、リチウム
金属／イオン伝導性高分子化合物層界面のインピーダン
スが、特に長期保存した際に急激に上昇する等の結果が
得られている。また、これと同様に、正極活物質表面上
にも不活性被膜を形成し、正極／イオン伝導性高分子化
合物層界面のインピーダンスが、特に長期保存した際に
急激に上昇するといった結果も得られている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に鑑みなされたもので、イオン伝導性高分子化合物を
用いた電池において、上記イオン伝導性高分子化合物の
改良により、長期保存性、長期信頼性および安全性の高
い電池で、さらに、非常に高い作業性を有し、外部への
液漏れの心配が全くない電池を提供するものであり、さ
らに加えて、高性能、高エネルギー密度を有する小型軽
量シート状電池を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するべく、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解して
いる高分子物質により構成されたイオン伝導性高分子化
合物であって、該イオン伝導性高分子化合物が、少なく
とも前記化１で表される有機化合物または前記化２で表
される有機化合物を重合反応により、架橋ネットワーク
構造を形成する高分子化合物であり、該イオン伝導性高
分子化合物中に、少なくとも１種の高比表面積を有する
絶縁性多孔質化合物を含むことを第１の発明とし、上記
高比表面積を有する絶縁性多孔質化合物が、少なくとも
１種の活性アルミナ、ゼオライトおよびシリカゲルから
選ばれることを第２の発明とするものである。また、上
記イオン伝導性高分子化合物が、イオン性化合物を溶解
することができる物質を含んでいることを第３の発明と
するもので、上記イオン伝導性高分子化合物で構成され
る電解質層を提供することにより、上記の目的を達成す
るものである。

【００１５】更に、少なくとも前記化１または前記化２
で表される有機化合物を、電離性放射線の照射によって
反応させることにより、架橋ネットワーク構造を形成す
ることを特徴とするイオン伝導性高分子化合物の製造方
法を第４の発明とする。

【００１６】上記高比表面積を有する絶縁性多孔質化合
物としては、請求項記載の通り、少なくとも１種の活性
アルミナ、ゼオライトおよびシリカゲルから選ばれるこ
とが望ましいが、これらに限定されるものではなく、基
本的には上記イオン伝導性高分子化合物原材料に含まれ
る重合禁止剤や塩化物イオン、硫化物イオン、遊離酸な
どの不純物を吸着可能であることが必要条件である。

【００１７】なお、ポリエーテルを架橋した高分子化合
物に金属塩を溶解したイオン伝導性高分子化合物は、エ
ーテル結合によって生成した架橋ポリマーであるため
に、分子間水素結合のない、ガラス転移温度の低い構造
となり、溶解した金属塩イオンの泳動がきわめて容易に
なる。

【００１８】また、例えば、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレング
リコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの
混合物を反応させた架橋ネットワーク構造の高分子を用
いてもよい。

【００１９】次に、このようにして得られた高分子化合
物に溶解するイオン性化合物としては、例えば、LiCl
O₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆ 、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li
SCN 、LiI 、LiBr、Li₂B₁₀Cl₁₀、NaI 、NaSCN 、NaBr、
NaClO₄、KSCN、KClO₄などのLi、Na、またはK の１種を
含む無機イオン塩、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr 、(C₂H₅)₄N
ClO₄、(C₂H₅)₄NI 、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄NBr、(n-C₄H
₉)₄NI 、(C₂H₅)₄N-maleate、(C₂H₅)₄N-benzoate 、(C₂H
₅)₄N-phtalate 等の四級アンモニウム塩、ステアリルス
ルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙
げられる。これらのイオン性化合物は、２種以上を併用
してもよい。

【００２０】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の高分子化合物のエーテル結合酸素に対して、イオ
ン性化合物が０．０００１から５．０モルの割合であ
り、中でも０．００５から２．０モルであることが好ま
しい。このイオン性化合物の使用量があまり多すぎる
と、過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン塩が解離
せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低
下させる結果となる。

【００２１】また、上記イオン性化合物の配合割合は、
電極活物質によって適当な配合割合が異なる。例えば、
層状化合物のインターカレーションを利用した電池にお
いては、電解質のイオン伝導度が最大となる付近が好ま
しいし、また、ドーピング現象を利用する導電性高分子
を電極活物質として使用する電池においては、充放電に
より電解質中のイオン濃度が変化に対応しうる必要があ
る。

【００２２】このイオン性化合物の含有方法については
特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトンやテト
ラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して、有機化合物に
均一に混合した後、有機溶媒を真空減圧により除去する
方法なども挙げられる。

【００２３】次に、本発明では、イオン伝導性高分子化
合物に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオ
ン性化合物を溶解できる物質を含ませてもよく、この種
の物質を含ませることによって、高分子化合物の基本骨
格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上でき
る。

【００２４】上記イオン性化合物を溶解できる物質とし
ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
などの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの環
状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその
誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独または
それら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれ
らに限定されるものではない。また、その配合割合およ
び配合方法は任意である。

【００２５】また、本発明では、上記イオン伝導性高分
子化合物と電気化学的活性物質と任意に電子伝導性物質
とで構成される複合正極および複合負極を用いて、上記
イオン伝導性高分子化合物からなる電解質層（セパレー
タ）との組み合わせにより、シート状電池を構成するこ
とができる。

【００２６】上記イオン伝導性高分子化合物からなる電
解質層（セパレ−タ）は、上記イオン伝導性高分子化合
物を単独でシート状にして、上記複合正極と複合負極の
間に配置するか、複合正極表面上または複合負極表面上
に上記イオン伝導性高分子化合物組成液を塗布して硬化
し、シート状電池を形成することも可能である。

【００２７】なお、上記イオン伝導性高分子化合物の塗
布方法については、例えば、アプリケーターロールなど
のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ド
クターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダ
ーなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗
布することが望ましいが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２８】さらに、上記イオン伝導性高分子化合物を
電解質層（セパレータ）として用いることにより、複合
負極周辺部におけるリチウムのデンドライト生成を抑制
することが可能であり、かつ機械的強度に優れ、熱的、
電気化学的に安定な電解質層を提供することが可能であ
る。

【００２９】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。

【００３０】すなわち、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、CuSO
₄などのＩ族金属化合物、TiS₂、SiO₂、SnO などのIV族
金属化合物、V₂O₅、V₆O₁₂、VO_x、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Sb
₂O₃などのＶ族金属化合物、CrO₃、Cr₂O₃、MoO₃、Mo
S₂、WO₃、SeO₂などのVI族金属化合物、MnO₂、Mn₂O₃な
どのVII 族金属化合物、Fe₂O₃、FeO 、Fe₃O₄、Ni
₂O₃、CoO₃、CoO などのVIII族金属化合物、または、一
般式Li_xMX₂、Li_xMN_yX₂（M 、N はＩからVIII族の金
属、X は酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）
などで表される、例えば、リチウム−コバルト系複合酸
化物あるいはリチウム−マンガン系複合酸化物などの金
属化合物、さらに、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ
パラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料な
どの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材
料などであるが、これらに限定されるものではない。

【００３１】さらに、複合負極に使用する負極活物質と
しては、以下の電池電極材料が挙げられる。

【００３２】すなわち、カーボンなどの炭素質材料、
〔例えば上記炭素質材料が、Ｘ線回折等による分析結
果；格子面間隔（ｄ002 ） 3.35から3.40Å ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ 200 Å以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ 200 Å以上真密度 2.00から2.25ｇ／ｃｍ
³ また、異方性のピッチを2000℃以上の温度で焼成した炭
素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるいは、炭素繊維で
あるものが望ましいが、もちろんこれらの範囲に限定さ
れるものではない。〕あるいはリチウム金属、リチウム
−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチ
ウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、およ
びウッド合金などのリチウム金属含有合金などである
が、これらに限定されるものではない。これらの負極活
物質は、単独あるいは２種以上の併用が可能である。

【００３３】なお、本発明の複合正極および複合負極
を、正極集電体上および負極集電体上に配置する方法に
ついては、例えば、アプリケーターロールなどのローラ
ーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブ
レード方式、スピンコーティング、バーコーダーなどの
手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布するこ
とが望ましいが、これらの手段を用いた場合、電解質層
およびカレントコレクターと接触する電気化学的活性物
質の実表面積を増加させることが可能である。また、本
発明の複合正極および複合負極は、これらの方法を用い
ることにより、任意の厚みおよび任意の形状に配置する
ことが可能である。

【００３４】また、複合正極および複合負極を作製する
際、必要に応じて、グラファイト、カーボンブラック、
アセチレンブラックなどのカーボン（ここでいうカーボ
ンとは、上述の負極活物質におけるカ−ボンとは全く異
なる特性を有するものである。）および金属粉末、導電
性金属酸化物などの導電材料を、複合正極および複合負
極内に混合して、電子伝導の向上を図ることができる。

【００３５】また、上記複合正極および複合負極を製造
するとき、均一な混合分散系を得るために、数種の分散
剤と分散媒を加えることができる。さらに増粘剤、増量
剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。

【００３６】請求項記載の上記電離性放射線とは、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などが挙げられる。上記イ
オン伝導性高分子化合物を架橋する際に、これら電離性
放射線を用いる方法は非常に効率的である。すなわち、
上記電離性放射線のエネルギー効率だけではなく、例え
ば種々の複合正極、複合負極および電解質を形成する際
に、上記イオン伝導性高分子化合物の架橋度を容易にコ
ントロールすることができるため、上記電離性放射線の
照射量を制御することにより、電気化学的に最適な電極
および電解質を作製することが可能となる。

【００３７】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定されるものではない。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
なお、本実施例で得たサンプルの評価は下記の試験方
法で行った。

【００３９】

【イオン伝導度測定】本実施例で得られたイオン伝導性
高分子化合物薄膜を１３ｍｍφに打ち抜いた後、Ｐｔ電
極を用いた伝導度測定セルを使用して、電極間の交流イ
ンピーダンスを測定し、この薄膜のイオン伝導度を複素
インピーダンス解析を行った。測定装置としては、So
latorn社製1286 ELECTROCHEMICAL INTERFACE、1255 HF
FREQUENCY RESPONSE ANALYZERを用いた。

【００４０】

【引っ張り強度測定】本実施例で得られたイオン伝導性
高分子化合物薄膜を幅4.0 ｍｍ、厚み100 μｍの形状に
切り抜いた試験片を、島津製作所製オートグラフ DCS-2
000 を用いた。

【００４１】（実施例１）ポリエチレングリコールジア
クリレート（分子量5000）とポリエチレングリコールモ
ノアクリレート（分子量400 ）を６：４に混合した有機
化合物３０重量部と過塩素酸リチウム６重量部、プロピ
レンカーボネート６４重量部を混合したもの１００重量
部とゼオライト粉末（ゼオラムＦ−９東ソー
（株））５重量部を混合した。この組成液をガラス板上
にキャストして１０Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化し
た。

【００４２】得られたイオン伝導性高分子化合物薄膜の
厚みは100 μｍであった。複素インピーダンス法によ
り、測定した結果、25℃で1.6 ×10^-3 Scm^-1、0 ℃で6.
9 ×10^-3 Scm^-1、-20 ℃で2.1 ×10^-3 Scm ^-1であっ
た。また、このイオン伝導性高分子化合物の柔軟性につ
いては、90°折り曲げ試験と180 °折り曲げ試験を実施
した結果、いずれの場合も割れを生じなかった。さら
に、上記イオン伝導性高分子化合物薄膜の引っ張り試験
を行ったところ、1.9 Kg/cm²であった。

【００４３】（比較例１）実施例１において、ゼオライ
ト粉末を混合しないほかは、実施例１と同様の条件、方
法でイオン伝導性高分子化合物薄膜を作製した。

【００４４】得られたイオン伝導性高分子化合物薄膜の
厚みは100 μｍであった。複素インピーダンス法によ
り、測定した結果、25℃で1.4 ×10^-3 Scm^-1、0 ℃で6.
7 ×10^-3 Scm^-1、-20 ℃で2.0 ×10^-3 Scm ^-1であっ
た。しかしながら、Ｐｔ電極を用いた伝導度セルを使用
してイオン伝導度を測定する際に、厚みが100 μｍであ
るため、イオン伝導性高分子化合物薄膜が破損しやす
く、また均一な薄膜が得られにくいなどの問題が生じ
た。また、このイオン伝導性高分子化合物の柔軟性につ
いては、90°折り曲げ試験と180 °折り曲げ試験を実施
した結果、測定サンプル50個中、6 個は割れを生じた。
さらに、上記イオン伝導性高分子化合物薄膜の引っ張り
試験を行ったところ、0.8g/cm²であった。

【００４５】（実施例２）実施例１のイオン伝導性高分
子化合物を用いて、シート状電池を試作した。以下、
ａ）〜ｃ）の手順でシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質として二酸化マンガンを、導電剤
としてアセチレンブラックを用い、そしてポリエチレン
グリコールジアクリレ−ト（分子量：5000）とポリエチ
レングリコールモノアクリレート（分子量：400 ）を
６：４の重量比率に混合した有機化合物とを混合したも
のを複合正極として使用した。

【００４６】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、五酸化バナジウムとアセチレンブラック
を８５：１５の重量比率で混合したものに、上記有機化
合物１０重量部に、過塩素酸リチウム１重量部、プロピ
レンカーボネート２０重量部を混合させたものを、乾燥
不活性ガス雰囲気中、１０：３の重量比率で混合した。
これらの混合物を、ステンレス鋼からなる正極集電板の
表面に導電性カーボン被膜を形成した集電体上にキャス
トした。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中、電子線量１
０Ｍｒａｄの電子線を照射することにより上記複合正極
を硬化させた。正極集電体上に形成した複合正極被膜の
厚みは、６０μｍであった。

【００４７】ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。

【００４８】次に、上記リチウム金属上に本発明のイオ
ン伝導性高分子化合物層を形成させるべく、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（分子量5000）とポリエチ
レングリコールモノアクリレート（分子量400 ）を６：
４に混合した有機化合物３０重量部と過塩素酸リチウム
６重量部、プロピレンカーボネート６４重量部を混合し
たもの１００重量部とゼオライト粉末（ゼオラムＦ−
９東ソー（株））１５重量部を混合したものを、上記
リチウム金属上にキャストし、不活性ガス雰囲気中、電
子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これ
によって得られた電解質層の厚みは、２０μｍであっ
た。

【００４９】ｃ）ｂ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極を接
触させることにより、それぞれシート状電池を作製し
た。

【００５０】図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、ステンレス鋼からなる正極集電板で、
外装も兼ねている。２は複合正極であり、正極活物質に
二酸化マンガンを、導電剤としてアセチレンブラック
を、結着剤として本発明のイオン伝導性高分子化合物を
用いた。また、３は、本発明のイオン伝導性高分子化合
物からなる電解質層である。４は金属リチウムであり、
５はステンレス鋼からなる負極集電板で、外装も兼ねて
いる。６は変性ポリプロピレンからなる封口剤である。

【００５１】（比較例２）実施例２において、ゼオライ
ト粉末を混合しないほかは、実施例２と同様の条件、方
法で比較例２のシート状電池を作製した。

【００５２】実施例２、比較例２のシート状電池の電極
面積は、作製工程によって種々変更することが可能であ
るが、本実施例では、その電極面積を100 ｃｍ²とした
ものを作製した。これらのシート状電池の25℃、負荷3
ｋΩで放電したときの初期放電特性および60℃100 日保
存後の放電特性を調べた。図２は、上記放電試験の放電
特性を示したものである。図２から明らかなように、本
発明の実施例２の電池は、比較例２の電池と比較して、
初期放電特性および60℃100 日保存後の放電特性が優れ
ていることが認められる。この原因については、実施例
２は、イオン伝導性高分子化合物の電極への密着性が優
れること、薄膜化によって電極の微短絡が生じていない
ことなどが考えられる。

【００５３】（実施例３）下記の手順にしたがって、実
施例３のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質として五酸化バナジウムを、導電
剤としてアセチレンブラックを用い、そしてポリエチレ
ングリコールジアクリレ−ト（分子量：5000）とポリエ
チレングリコールモノアクリレート（分子量：400 ）を
６：４の重量比率に混合した有機化合物とを混合したも
のを複合正極として使用した。

【００５４】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、五酸化バナジウムとアセチレンブラック
を８５：１５の重量比率で混合したものに、上記有機化
合物１０重量部に、六フッ化ヒ酸リチウム１重量部、エ
チレンカーボネート１０重量部、２−メチルテトラヒド
ロフラン１０重量部を混合させたものを、乾燥不活性ガ
ス雰囲気中、１０：３の重量比率で混合した。これらの
混合物を、ステンレス鋼からなる正極集電板の表面に導
電性カーボン被膜を形成した集電体上にキャストした。
その後、乾燥不活性ガス雰囲気中、電子線量１０Ｍｒａ
ｄの電子線を照射することにより上記複合正極を硬化さ
せた。正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚みは、
６０μｍであった。

【００５５】ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。

【００５６】次に、上記リチウム金属上に本発明のイオ
ン伝導性高分子化合物層を形成させるべく、上記有機化
合物３０重量部と六フッ化ヒ酸リチウム６重量部、エチ
レンカーボネート３２重量部、２−メチルテトラヒドロ
フラン３２重量部およびゼオライト粉末（ゼオラムＦ
−９東ソー（株））１４重量部を混合したものを、上
記リチウム金属上にキャストし、不活性ガス雰囲気中、
電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。こ
れによって得られた電解質層の厚みは、２０μｍであっ
た。

【００５７】ｃ）ｂ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極を接
触させることにより、それぞれシート状電池を作製し
た。

【００５８】実施例３、比較例３のシート状電池の電極
面積は、作製工程によって種々変更することが可能であ
るが、本実施例では、その電極面積を100 ｃｍ²とした
ものを作製した。これらのシート状電池を用いて、25℃
で50μＡ／ｃｍ²定電流の充放電サイクル試験および60
℃100 日保存後の25℃ 50μＡ／ｃｍ²定電流の充放電
サイクル試験を行った。なお、充電終止電圧3.2 Ｖ、放
電終止電圧2.0 Ｖとして充放電サイクル試験を行った。
図３に充放電サイクル数と電地容量の関係を示したもの
である。

【００５９】図３からわかるように、本発明のイオン伝
導性高分子化合物を用いたシート状電池は、比較例のシ
ート状電池と比較して、セル作製直後および60℃100 日
保存後において優れた充放電サイクル特性を示すことが
わかる。

【００６０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のイオン伝導性高分子化合物を用いた電池において、該
イオン伝導性高分子化合物中に、少なくとも１種の高比
表面積を有する絶縁性多孔質化合物を含むことにより、
従来の電池に比べて、その電池特性（特にサイクル特性
や長期保存後の放電特性、サイクル特性）の向上および
高性能電極の作製が可能となり、さらに電離性放射線の
照射によって該複合電極および該電解質層を形成するこ
とにより、非常に高い作業性を有し、さらに外部への液
漏れの心配が全くなく、長期信頼性および安全性の高い
電池を提供することが可能となった。これらのことか
ら、電池、特に高性能、高エネルギー密度を有する小型
軽量シート状電池の性能を向上されることができること
いう効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシート状電池の断面図である。

【図２】実施例２、および比較例２のシート状電池の25
℃、負荷3 ｋΩで放電したときの初期放電特性および60
℃100 日保存後の放電特性を示す放電曲線を示したグラ
フである。

【図３】実施例３、および比較例３のシート状電池のセ
ル作製直後および60℃、100日保存後の充放電サイクル
数と放電容量の関係を示したグラフである。

【符号の説明】

１正極集電体２複合正極、３電解質層４金属リチウム５負極集電体６封口剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＨＵ 7921−4ＪＨ０１Ｍ 6/18 Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のイオン性化合物が溶解
している高分子物質により構成されたイオン伝導性高分
子化合物であって、該イオン伝導性高分子化合物が、少
なくとも化１：【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧３、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
０から５の範囲の整数を示す。）で表される有機化合物
または化２：【化２】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｋ／ｌ＝
０から５の範囲の整数を示す。）で表される有機化合物
により、架橋ネットワーク構造を形成した高分子化合物
であり、該イオン伝導性高分子化合物中に、少なくとも
１種の高比表面積を有する絶縁性多孔質化合物を含むこ
とを特徴とするイオン伝導性高分子化合物。
【請求項２】上記高比表面積を有する絶縁性多孔質化
合物が、少なくとも１種の活性アルミナ、ゼオライトお
よびシリカゲルから選ばれることを特徴とする請求項１
記載のイオン伝導性高分子化合物。
【請求項３】上記イオン伝導性高分子化合物が、イオ
ン性化合物を溶解することができる物質を含んでいるこ
とを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子化合
物。
【請求項４】少なくとも前記化１または前記化２で表
される有機化合物を、電離性放射線の照射によって反応
させることにより、架橋ネットワーク構造を形成するこ
とを特徴とするイオン伝導性高分子化合物の製造方法。