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WO2001006591A1 - Pile au lithium - Google Patents

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WO2001006591A1
WO2001006591A1 PCT/JP2000/004793 JP0004793W WO0106591A1 WO 2001006591 A1 WO2001006591 A1 WO 2001006591A1 JP 0004793 W JP0004793 W JP 0004793W WO 0106591 A1 WO0106591 A1 WO 0106591A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
battery
electrolyte
lithium
polymer
gel electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/004793
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Syuichi Izuchi
Seijiro Ochiai
Hiroe Nakagawa
Toshiyuki Watanabe
Takaaki Kishi
Original Assignee
Yuasa Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yuasa Corporation filed Critical Yuasa Corporation
Priority to US10/018,020 priority Critical patent/US6902848B1/en
Priority to AU58541/00A priority patent/AU5854100A/en
Priority to EP00944441A priority patent/EP1229603A4/en
Publication of WO2001006591A1 publication Critical patent/WO2001006591A1/ja

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium battery, and more particularly to an improvement in a gel electrolyte used for a positive electrode, a negative electrode, or a separator of a lithium battery.
  • Lithium batteries are one of the promising batteries for such applications.In addition to lithium primary batteries that have already been put into practical use, practical use, higher capacity, and longer life of lithium secondary batteries are required. ing.
  • a cylindrical or prismatic lithium secondary battery it is manufactured by inserting a group of electrodes consisting of a positive electrode, a negative electrode, and a separator into a cylindrical or square battery case, and then injecting a liquid electrolyte.
  • a gel electrolyte lithium secondary battery has a manufacturing advantage in that the positive electrode and the negative electrode are made to face each other via a gel electrolyte and then packed.
  • such a gel electrolyte battery has a drawback that high-rate charge / discharge performance and low-temperature performance are poor compared to a cylindrical or prismatic battery.
  • the causes are as follows.
  • a gel electrolyte with improved lithium ion conductivity a gel electrolyte in which polyethylene oxide is used for a polymer skeleton, and an electrolyte solution comprising a lithium salt and an organic solvent is added thereto.
  • an electrolyte solution comprising a lithium salt and an organic solvent is added thereto.
  • a lithium ion conductivity on the order of 1 X 10 -3 S / cm which is comparable to liquid electrolytes, has been realized. Lithium batteries using are almost at the practical level.
  • a lithium battery using a gel electrolyte typified by polyethylene oxide as described above exhibits sufficient battery performance during low-rate discharge, but still has a slow diffusion of lithium ions during high-rate discharge. There was a problem that it was difficult to maintain the performance at a sufficient level.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and maintains the ionic conductivity of a gel electrolyte at a high level without requiring a special manufacturing process and the like, so that lithium ions in the gel electrolyte can move smoothly.
  • the present invention provides a lithium battery having at least a power generating element including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, wherein a gel electrolyte including at least a polymer and an electrolyte is used for at least a part of the power generating element.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is in a range of 1.5 to 5 mol per liter of the electrolytic solution.
  • the weight fraction of the polymer constituting the gel electrolyte comprising at least the polymer and the electrolyte is 5 to 30% by weight based on the sum of the weight of the polymer and the weight of the electrolyte.
  • the gel electrolyte is characterized by being obtained by curing a mixture of an electrolytic solution and a monomer having at least two polymerizable functional groups in a molecular chain.
  • the lithium salt is characterized by an L iBF 4.
  • the organic solvent constituting the electrolytic solution is characterized by having at least 50% by weight of carboxylactone.
  • the present inventors have found that a gel electrolyte composed of an electrolyte and a polymer in which a lithium salt having a high concentration of about twice or more is dissolved than a salt concentration usually used for an electrolyte of a lithium battery is used. It was found that when used, good high-rate discharge performance was obtained, and the present invention was reached. That is, according to the present invention, the lithium salt concentration in the electrolytic solution contained in at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is in the range of 1.5 to 5 mol per liter of the electrolytic solution.
  • a lithium battery characterized in that the polymer accounts for 5 to 30% of the weight of the polymer and the electrolyte.
  • the concentration of the lithium salt contained in the gel electrolyte is 1.5 to 5 mol, preferably 2 to 4 mol, and more preferably 2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution. If it is less than 1.5 mol, the lithium ion concentration is low and the diffusion rate is low. If it exceeds 5 moles, it is restricted by a high salt concentration, so that diffusion of lithium ions is slowed down and precipitation of lithium salt is also likely to occur.
  • the above-mentioned concentration range is preferable in that lithium ion diffusion is good and lithium salt is less likely to precipitate.
  • Examples of the anion that forms a lithium salt that can be contained in the gel electrolyte include an inorganic or organic anion. These lithium salts can be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • Examples of inorganic anions include, for example, BF 4 —, PF 6 —, C10 4 —, As F 6 ⁇ SCN, etc.
  • the organic solvent contained in the gel electrolyte include lactones ⁇ such as acetyl lactone, avalerolactone ⁇ , chain-like esters ⁇ such as methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate), and carbonate esters.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • arptyrolactone, propylene carbonate, and ethylene carbonate are preferred because of their high dielectric constant, low vapor pressure, and low flammability.
  • An organic solvent containing 50% by weight or more of lactyrolactone is more preferable because high-rate discharge characteristics when combined with a Li i BF 4 salt having good thermal stability are improved.
  • the polymer that can be contained in the gel electrolyte is preferably 5 to 30%, more preferably 10 to 25%, based on the weight of the polymer and the electrolyte.
  • the polymer used in the gel electrolyte is not particularly limited, but generally, it is preferable that the polymer swells to some extent in the electrolyte.
  • These polymers include acryloyl polymers, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile. Further, it is desirable to polymerize a monomer having a polymerizable functional group and dissolving in the electrolytic solution.
  • the gel electrolyte be obtained by curing a mixture of a lithium salt, an organic solvent, and a monomer having at least two polymerizable functional groups in a molecular chain.
  • the monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecular chain include bifunctional (meth) acrylates ⁇ ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene having a polymerization degree of 2 or more.
  • Glycol di (meth) acrylate polypropylene glycol di (meth) acrylate with a degree of polymerization of 2 or more, di (meth) acrylate of polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol Tri- (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate ⁇ trimethylo-propanetri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, glyceryl Tri- (meth) acrylates of ethylene oxide and propylene oxide adducts, etc. ⁇ , polyfunctional (meth) acrylates with 4 or more functional groups ⁇ pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin hexa (meth) acrylate, etc. ⁇ And so on. Further,
  • Cobalt compounds such as As the positive electrode active material used in the present invention L i C o 0 2, nickel compounds such as L i N i 0 2, manganese compounds such as L i M n 2 0 4, titanium Titanium-based compounds such as lithium oxide, vanadium-based compounds such as vanadium oxide-based active materials, and iron-based compounds such as iron phosphate-based active materials are not limited to those listed here.
  • the negative electrode active material includes, but is not limited to, carbonaceous compounds such as lithium metal, lithium alloy, and graphite. According to the present invention, the following effects can be expected. First, the high lithium salt concentration in the gel electrolyte reduces the polarization associated with the movement of lithium ions during high-rate charge and discharge, and improves the charge and discharge characteristics.
  • the concentration of lithium salt in the positive electrode, negative electrode, and separator increases relative to the organic solvent, the vapor pressure of the organic solvent in the electrolyte decreases, and ignition due to evaporation of the solvent is suppressed.
  • the present invention provides a lithium battery that is excellent in reliability and excellent in initial capacity, high-rate charge / discharge performance, low-temperature performance, safety, etc., because the above effects are synergistically obtained. Can be easily provided. ⁇ Brief description of drawings>
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the lithium battery of the present invention.
  • reference numeral 1 denotes a positive electrode mixture
  • 2 denotes a negative electrode mixture
  • 3 denotes a positive electrode current collector
  • 4 denotes a negative electrode current collector
  • 5 denotes a separator
  • 6 denotes an aluminum laminate film.
  • electrolyte solution refers to a mixture of an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent and a monomer having two or more polymerizable functional groups in a molecular chain.
  • the polymer constituting the gel electrolyte is a polymer obtained by polymerizing a monomer having two or more polymerizable groups in the molecular chain as in this example, the weight of the polymer relative to the gel electrolyte is reduced. The ratio corresponds to the weight fraction of the monomer with respect to the electrolyte solution.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the lithium battery of the present invention.
  • Reference numeral 1 denotes a positive electrode mixture mainly containing lithium cobalt oxide, which is a positive electrode active material, and is applied on a positive electrode current collector 3 made of aluminum foil.
  • Reference numeral 2 denotes a negative electrode mixture mainly composed of carbon, which is a negative electrode active material, which is coated on a negative electrode current collector 4 made of copper foil.
  • the positive electrode mixture 1 and the negative electrode mixture 2 are laminated via a separator 5 made of a gel electrolyte. Further, the electrode group thus laminated is covered with an aluminum laminated film 6, and the four sides are sealed by heat welding to obtain a lithium battery.
  • the positive electrode active material sheet was immersed in this, and the electrolyte solution was vacuum impregnated. Subsequently, the positive electrode active material sheet was taken out of the electrolyte solution, and the monomer was polymerized by electron beam irradiation to form a polymer. Through the above steps, positive electrode mixture 1 was obtained.
  • the negative electrode mixture 2 was obtained in the same manner as the positive electrode mixture 1 except that carbon as a negative electrode active material was used and a copper foil (thickness: 10 m) was used for the negative electrode current collector 4.
  • Separe Night 5 was obtained as follows. First, a bifunctional acrylate monomer having a structure represented by Chemical Formula 2 is mixed with an electrolyte in which 2.2 mol of a lithium salt, Li BF 4, is dissolved in 1 liter of carboxyl octone as an organic solvent. After mixing 10% with respect to the total weight of the mixture and applying the mixture on the positive electrode mixture 1, a monomer was polymerized by electron beam irradiation to form a polymer, thereby obtaining a gel electrolyte separator. Chemical formula 2
  • a battery was manufactured using the above-described raw materials and manufacturing method, and this was designated as Battery A1 of the present invention.
  • Example 2 Except for using the electrolytic solution dissolve the L i BF 4 1.5 mol of lithium salt in ⁇ one butyrolactone 1 rate Torr positive, a negative electrode and separator evening manufacturing process, similarly to the battery A 1 of the onset bright To prepare a battery, which was designated as Battery A2 of the invention.
  • the battery A1 of the present invention except that a trifunctional acrylate monomer having a structure represented by Chemical Formula 3 (weight average molecular weight, about 8000) was used instead of the bifunctional acrylate monomer used for preparing Separation 5
  • a battery was prepared in the same manner as described above, and this was designated as Battery C1 of the present invention.
  • the content of the monomer in the electrolyte solution vacuum impregnated into the positive electrode active material sheet was 5% based on the total weight of the electrolyte solution and the monomer, and the content of the monomer in the electrolyte solution used during the separation was A battery prepared in the same manner as the battery A1 except that the content was 5% based on the total weight of the electrolytic solution and the monomer was designated as Battery E1 of the present invention.
  • Example 8 the content of the monomer in the electrolyte solution that was vacuum impregnated into the positive electrode active material sheet and the content of the monomer in the electrolyte solution used during the separation were changed as shown in Table 4, and E 2 To E8 according to the present invention.
  • the battery C 1 of the present invention was used except that an electrolytic solution in which 1.2 mol of lithium salt LiBF 4 was dissolved in 1 liter of carbtyrolactone was used in the production process of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • a battery was prepared in the same manner as described above, and this was designated as Comparative Battery D1.
  • the content of the monomer in the electrolyte solution vacuum impregnated into the positive electrode active material sheet was 4% based on the total weight of the electrolyte solution and the monomer, and the content of the monomer in the electrolyte solution used during the separation was: 4% of the total weight of electrolyte and monomer
  • Battery F1 of the present invention A battery prepared in the same manner as the battery A1 except for the above was designated as Battery F1 of the present invention.
  • a battery was prepared in the same manner as the battery F1 of the present invention, except that the monomer content in the electrolyte solution was 35%, and the battery was designated as a comparative battery F2.
  • the batteries A1 to A5 of the present invention have a higher discharge capacity than the comparative batteries Bl and B2.
  • the batteries Al and A2 of the present invention have very high discharge capacities at low temperatures compared to the comparative battery B1.
  • the batteries Cl and C2 of the present invention and the comparative battery D1 were charged at a temperature of 20 at a current of 1 mA (corresponding to a 10-hour rate) to a final voltage of 4.2 V, and then discharged at a current of 20 mA.
  • the battery was discharged to 2.7 V at a high discharge rate (equivalent to 0.5 hour rate), and the discharge capacity was measured. Table 3 shows the results. Table 3
  • the batteries Cl and ⁇ 2 of the present invention have a much higher discharge capacity than the comparative battery 01. From this, it is understood that the present invention can be applied even if the monomers constituting the gel are different.
  • the batteries E1 to E8 of the present invention and the comparative batteries F1 and F2 were charged to a final voltage of 4.2 V with a current of 1 mA (corresponding to a 10-hour rate) at a temperature of 20 ° C.
  • the discharge current was 20 mA (equivalent to 0.5 hour rate) at a high rate of discharge to 2.7 V, and the discharge capacity was measured.
  • Table 4 shows the results. Table 4
  • the batteries A 1 and E 1 to E 8 of the present invention have better discharge capacity than the comparative batteries F 1 and F 2.
  • the monomer concentration in the electrode and during the separation was changed from 4% to 35%, at 4%, the separation was mechanically weakly short-circuited at 4%, and the liquid exuded from the electrode, making it practical. There is a problem. At 35%, there is too much polymer, and the diffusion of ions slows down, deteriorating the high-rate characteristics, causing practical problems.
  • a gel electrolyte was used not only for separation but also for the electrolyte in the electrode, but the present invention does not limit the form of the electrolyte in the electrode. Therefore, even when one or both of the positive electrode and the negative electrode use a liquid electrolyte as the electrolyte in the electrode, the effect of the present invention is effective when the electrolyte in the separator is a gel electrolyte. Can be obtained.

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Description

明 細 書 リチウム電池 <技術分野 >
本発明はリチウム電池に関するもので、 さらに詳しくは、 リチウム電池の正極 、 負極またはセパレ一夕に用いるゲル電解質の改良に関するものである。
<背景技術 >
近年、 携帯電話、 P H S、 小型パーソナルコンピュータなどの携帯機器類は、 エレクトロニクス技術の進展に伴って小型化、 軽量化が著しく、 これらの機器類 に用いられる電源としての電池においても小型化、 軽量化が求められている。 このような用途に期待できる電池の 1つとしてリチウム電池があるが、 既に実 用化されているリチウム一次電池に加えて、 リチウム二次電池の実用化、 高容量 化、 長寿命化が求められている。
上記した種々のリチウム電池はそのイオン伝導体として電解液を使用している ため、 いずれも肉厚の金属缶を使用した円筒形あるいは角形が中心であり、 薄型 形状のものが製造し難い。 このため、 従来の電解液に代えて固体電解質を用い、 印刷技術を応用した製法により、 リチウム一次電池においては薄い金属箔を用い た薄形形状のものも実用化されている。 このような技術を応用し、 リチウム二次 電池においても、 ゲル状電解質を用いた薄形形状の電池の実用化のために、 従来 から各種の研究開発がなされている。
円筒形あるいは角形リチウム二次電池の場合、 正極、 負極、 およびセパレー夕 からなる極群を円筒形あるいは角形の電槽に挿入した後、 液体の電解質を注液す るという工程を経て作製される。 これに対し、 ゲル電解質リチウム二次電池にお いては、 正極と負極をゲル状の電解質を介して対向させた後、 パッキングする方 法で作製され、 製造上の利点がある。 しかし、 このようなゲル電解質電池は、 円 筒形あるいは角形電池に比較して、 高率充放電性能や低温性能が悪いという欠点 があった。 この原因として、 以下のような要因が挙げられる。 すなわち、 円筒形あるいは 角形電池の場合、 電解質が液体のため、 電極およびセパレー夕中のリチウムィォ ンの拡散が容易である。 これに対し、 ゲル電解質電池の場合、 電解質がゲル状の ため、 該電解質に含まれるポリマーによりイオンの移動が束縛され、 拡散速度が 遅くなつて高率充放電および低温充放電性能が劣る欠点があった。
そこで従来から、 リチウムイオン伝導度を向上させたゲル電解質の代表的なも のとして、 ポリエチレンオキサイ ドをポリマー骨格に用い、 これにリチウム塩お よび有機溶媒からなる電解液を加えたゲル電解質が広く検討されてきた。 リチウ ム塩ゃ有機溶媒との混合比を規定することにより、 現在までに液系電解質に匹敵 する 1 X 1 0 -3 S / c mオーダ一のリチウムイオン伝導度を実現しており、 この ゲル電解質を用いたリチウム電池は、 ほぼ実用化レベルに至っている。
しかし、 上記したようなポリエチレンォキサイ ドを代表とするゲル電解質を用 いたリチウム電池は、 低率放電時には充分な電池性能を示すが、 高率放電時には 、 今なおリチウムイオンの拡散が遅く、 電池性能を充分なレベルに保持すること が困難であるという問題点があった。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、 特殊な製造工程などを必要 としなくてもゲル電解質のイオン伝導度を高いレベルに保持し、 ゲル電解質中の リチウムイオンのスムーズな移動を実現することにより、 高率放電時にも電池性 能を充分なレベルに保持し、 長寿命で安定した電池性能を得ることができるリチ ゥム電池を提供することを目的としたものである。
<発明の開示 >
上記課題を解決するため、 本発明は、 少なくとも正極、 負極及びセパレー夕か らなる発電要素を有し、 少なくともポリマーと電解液からなるゲル電解質が前記 発電要素の少なくとも一部に用いられているリチウム電池において、 前記電解液 中のリチウム塩濃度が、 電解液 1 リッ トルに対して 1 . 5 ~ 5モルの範囲である ことを特徴とするリチウム電池である。 また、 少なくともポリマーと電解液から なる前記ゲル電解質を構成するポリマーの重量分率は、 該ポリマーの重量と該電 解液の重量との和に対して 5〜3 0重量％であることを特徴としている。 また、 前記ゲル電解質は、 電解液と、 重合性官能基を分子鎖中に少なくとも 2個以上有 するモノマーと、 の混合物を硬化させて得られたものであることを特徴としてい る。 また、 前記リチウム塩が、 L iBF4であることを特徴としている。 また、 前 記電解液を構成する有機溶媒は、 ァ—プチロラクトンを 50重量％以上有してい ることを特徴としている。
即ち、 本発明者らは鋭意検討した結果、 リチウム電池の電解液に通常用いられ る塩濃度よりも、 およそ 2倍以上の高濃度のリチウム塩を溶解した電解液とポリ マーからなるゲル電解質を用いたとき、 良好な高率放電性能が得られることを見 出し、 本発明に到達した。 即ち本発明は、 少なくとも正極、 負極、 セパレー夕の いずれか 1つ以上の中に含まれる電解液中のリチウム塩濃度が、 電解液 1リッ ト ルに対して 1. 5〜 5モルの範囲であり、 ポリマーがポリマーと電解液の重量に 対して 5~30%であることを特徴とするリチウム電池である。
前記ゲル電解質中に含まれるリチウム塩濃度は、 電解液 1リッ トルに対して 1 . 5〜5モル、 好ましくは 2〜4モル、 さらに好ましくは 2〜 3モルである。 1 . 5モル未満ではリチウムイオン濃度が少なく拡散速度が小さい。 5モルを越え る場合は高い塩濃度のため束縛を受けて、 リチウムイオンの拡散が遅くなり、 ま たリチウム塩の析出も起こりやすくなる。 リチウムイオンの拡散が良好で、 リチ ゥム塩の析出が起こりにくい点で前記濃度範囲が好ましい。
前記ゲル電解質中に含有させることのできるリチウム塩を形成するァニオンと しては、 無機または有機のァニオンが挙げられる。 これらのリチウム塩は必要に 応じ、 単独もしくは 2種以上を併用して用いることができる。 無機ァニオンの例 としては、 例えば BF4—、 PF6—、 C104—、 As F6\ SCNなどが挙げられる o 有機ァニオンの例としては、 例えば CnF2n+1S 03— (n=0〜5)、 C(S02Cn F2n+1)(S02CBF2,+1)(S02CpF2P+1)- (n、 m、 p = 0〜 5 )、 N( S 02CnF2n+1) (S02CBF2„+1)- (n、 m=0〜5)、 R C〇 0—などが挙げられる。 ここで、 Rと しては、 CH3—、 _OCOCH=CH—、 — OC〇一 C6H4―、 C6H5—の各化 学式で表される基を例示できる。 これらのリチウム塩のうち、 熱安定性が良好で 、水分混入時の加水分解による HFの発生の問題が少ない点で L i BF4が好まし い。 前記ゲル電解質中に含まれる有機溶媒としては、 例えばラクトン類 {ァ一プチ ロラク トン、 ァーバレロラクトンなど }、鎖状エステル類 {酢酸メチル、 プロピオ ン酸メチル、 プロビオン酸ェチルなど }、 炭酸エステル類 {エチレンカーボネ一ト 、 プロピレンカーボネート、 ジェチルカーボネート、 メチルェチルカーボネート 、 ジメチルカーボネート、 ジフエ二ルカ一ボネートなど }、 環状エーテル類 {テト ラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォキソランなど } 、 鎖状ェ一テル類 { 1， 2—ジメ トキシェタン、 エチレングリコールメチルェチ ルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル、 ジエチレングリコールジ ェチルェ一テル、 重合度 3以上のポリエチレングリコールジ （C 1〜C 4 ) アル キルエーテル、 プロピレングリコールジメチルェ一テル、 重合度 2以上のポリプ ロビレングリコールジ （ C 1〜C 4 ) アルキルェ一テルなど }、 N _メチルォキサ ゾリジノンン、 スルフォラン類 {スルフォラン、
、 二トリル類 {ァセトニトリルなど }、 スルフォキ
Figure imgf000006_0001
ドなど }、 アミ ド類 {N , N—ジメチルホルムアミ ドなど }、 ピロリ ドン類 { N— メチルビロリ ドンなど } などが挙げられる。 これらの有機溶媒は、 必要に応じて 単独もしくは 2種以上を併用して用いることができる。 これらの有機溶媒のうち 、 誘電率が高く、 蒸気圧が低く、 引火性の低い点で、 ァープチロラクトン、 プロ ピレンカーボネート、 エチレンカーボネートが好ましい。 熱安定性の良好な L i B F4塩と組み合わせた時の高率放電特性が良好となる点で、ァ—プチロラク トン を 5 0重量％以上含有させた有機溶媒がさらに好ましい。
前記ゲル電解質中に含有させることのできるポリマーはポリマーと電解液の重 量に対して 5 ~ 3 0 %が好ましく、 さらに好ましくは 1 0 ~ 2 5 %である。 ゲル 電解質中に用いるポリマーは特に限定するものではないが、 一般的には多少なり とも電解液に膨潤するものが好ましい。 これらのポリマーにはァクリロイル系ポ リマー、 ポリフヅ化ビニリデン、 ポリアクリロニトリルなどがある。 さらに重合 性官能基を有し、 電解液に溶解するモノマ一を重合したものが望ましい。 さらに 言えば、 前記ゲル電解質が、 リチウム塩と、 有機溶媒と、 重合性官能基を分子鎖 中に少なくとも 2個以上有するモノマーとの混合物を、 硬化させることにより得 られるものであることが望ましい。 前記重合性官能基を分子鎖中に 2個以上有するモノマーの例としては、 2官能 (メタ） ァクリレート {エチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 プロピレ ングリコールジ （メタ） ァクリレート、 重合度 2以上のポリエチレングリコール ジ （メタ） ァクリレート、 重合度 2以上のポリプロピレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン共重合体のジ （メタ ) ァクリレート、 ブタンジオールジ （メタ） ァクリレート、 へキサメチレングリ コ一ルジ （メタ） ァクリレートなど }、 3官能 （メタ） ァクリレート {トリメチロ —ルプロパントリ （メタ） ァクリレート、 グリセリントリ （メタ） ァクリレート 、 グリセリンのエチレンォキシド付加物のトリ （メタ） ァクリレート、 グリセリ ンのエチレンォキシド、 プロピレンォキシド付加物のトリ （メタ） ァクリレート など }、 4官能以上の多官能 （メタ） ァクリレート {ペン夕エリスリ トールテトラ (メタ） ァクリレート、 ジグリセリンへキサ （メタ） ァクリレートなど } などが 挙げられる。 さらには下記の化学式 1、 化学式 2、 化学式 3に示す構造のモノマ —を用いることができる。
本発明に用いる正極活物質としては L i C o 02のようなコバルト系化合物， L i N i 02のようなニッケル系化合物， L i M n204のようなマンガン系化合物、 チタン酸リチウムのようなチタン系化合物、 酸化バナジウム系活物質のようなバ ナジゥム系化合物、 燐酸鉄系活物質のような鉄系化合物などがあるがここに上げ たものに限定するものではない。 負極活物質としてはリチウム金属、 リチウム合 金、 グラフアイ トなどの炭素質化合物があるがこれらに限定されるものではない 本発明により、 以下のような作用が期待できる。 まず第 1に、 ゲル電解質中の リチウム塩濃度が高いことにより、 高率充放電時にリチウムイオンの移動に伴う 分極が緩和され、 充放電特性が良好となる。
第 2に、 正極、 負極、 セパレー夕中に含まれるリチウム塩濃度が有機溶媒に対 して高まることにより、 電解質中の有機溶媒の蒸気圧が下がり、 溶剤の揮発によ る引火が抑えられる。
したがって、 本発明は、 以上の作用が相乗的に得られるため、 信頼性に優れ、 かつ、 初期容量や高率充放電性能、 低温性能、 安全性などに優れたリチウム電池 を容易に提供することができるものである。 <図面の簡単な説明 >
第 1図は、 本発明のリチウム電池の断面図を示す。
なお、 図中の符号、 1は正極合剤、 2は負極合剤、 3は正極集電体、 4は負極 集電体、 5はセパレ一夕、 6はアルミラミネートフィルムである。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下、 実施例を参考にしながら、 本発明を更に詳細に説明する。 ここで、 用語 「電解質溶液」 は、 リチウム塩が有機溶媒に溶解されてなる電解液と、 重合性官 能基を分子鎖中に 2個以上有するモノマーとの混合液を意味する。 また、 本実施 例のように、 ゲル電解質を構成するポリマーが、 重合性基を分子鎖中に 2個以上 有するモノマーが重合されて得られるポリマーである場合には、 ポリマーのゲル 電解質に対する重量分率は、 電解質溶液に対する上記モノマーの重量分率に相当 する。
(実施例 1 )
図 1に本発明のリチウム電池の断面図を示す。 1は正極活物質であるコバルト 酸リチウムを主成分とした正極合剤であり、 アルミ箔からなる正極集電体 3上に 塗布されてなる。 また、 2は負極活物質であるカーボンを主成分とした負極合剤 であり、 銅箔からなる負極集電体 4上に塗布されてなる。 また、 前記正極合剤 1 と負極合剤 2は、 ゲル電解質からなるセパレ一夕 5を介して積層されている。 さ らに、 このようにして積層した極群をアルミラミネートフィルム 6で覆い、 四方 を熱溶着により封止し、 リチウム電池としたものである。
次に、 上記構成のリチウム電池の製造方法を説明する。 はじめに、 正極合剤 1 は以下のようにして得た。 まず、 正極活物質であるコバルト酸リチウムと、 導電 剤であるアセチレンブラックと、 結着剤であるポリフッ化ビニリデンの 6 . 6重 量％N—メチル一 2—ピロリ ドン溶液とを混合したもの （コノ レト酸リチウム （ 重量）：アセチレンブラック （重量）：ポリフッ化ビ二リデン （重量） = 9 1 : 4 . 5 : 4 . 5 ) を正極集電体 3であるアルミ箔 （厚さ 1 5〃m) 上に塗布した後 、 乾燥し、 合剤厚みが 0. 1 mmとなるようにプレスすることにより、 正極活物 質シートを得た。 次に、 ァ一プチロラクトン 1リッ トルに 2. 2モルの L i BF4 を溶解した電解液に化学式 1で示される構造を持つァクリレートモノマ一を電解 液とモノマーの合計重量に対して 1 5 %混合した電解質溶液を作製した。
これに前記正極活物質シートを浸漬し、 電解質溶液を真空含浸した。 続いて、 電 解質溶液から正極活物質シートを取り出し、 電子線照射によりモノマーを重合さ せてポリマーを形成させた。 以上の工程により正極合剤 1を得た。 また、 負極合 剤 2は負極活物質であるカーボンを用い、 負極集電体 4に銅箔 （厚さ 1 0 m) を用いる以外は前記正極合剤 1と同様の方法により得た。 化学式 1
CH2 = CH-COO- (CH2CH20) 2 (OCH2CH2) 2 -O0C-CH = CH2
Figure imgf000009_0001
セパレ一夕 5は以下のようにして得た。 まず、 有機溶媒としてのァーブチロラ クトン 1リツ トルに 2.2モルのリチウム塩である L i B F4を溶解した電解液に 、 化学式 2で示される構造を持つ 2官能ァクリレートモノマーを電解液とモノマ —の合計重量に対して 1 0%混合し、 正極合剤 1上に塗布した後、 電子線照射に よりモノマ一を重合させてポリマ一を形成させ、 ゲル電解質セパレ一夕とした。 化学式 2
CH3
CH2 = CH— COO— (CH2CH20) — 〇〉— (0CH2CH2) 1 5 -00C-CH = CH2
Figure imgf000009_0002
CH3
以上のような原料および製法により電池を作製し、 これを本発明電池 A 1とし た。
(実施例 2) ァ一ブチロラクトン 1リツ トルに 1.5モルのリチウム塩である L i B F4を溶 解した電解液を正極、 負極及びセパレー夕の製造工程に用いたこと以外は、 本発 明の電池 A 1と同様にして電池を作成し、 これを本発明電池 A 2とした。
(実施例 3)
ァープチロラクトン 1リツ トルに 3モルのリチウム塩である L i B F4を溶解 した電解液を正極、 負極及びセパレ一夕の製造工程に用いたこと以外は、 本発明 の電池 A 1と同様にして電池を作成し、 これを本発明電池 A 3とした。
(実施例 4)
ァ一プチロラク トン 1リツ トルに 4モルのリチウム塩である L i B F4を溶解 した電解液を正極、 負極及びセパレー夕の製造工程に用いたこと以外は、 本発明 の電池 A 1と同様にして電池を作成し、 これを本発明電池 A 4とした。
(実施例 5)
ァ一プチロラク トン 1リツ トルに 5モルのリチウム塩である L i B F4を溶解 した電解液を正極、 負極及びセパレ一夕の製造工程に用いたこと以外は、 本発明 の電池 A 1と同様にして電池を作成し、 これを本発明電池 A 5とした。
(実施例 6)
セパレ一夕 5の作成に使用する 2官能ァクリレートモノマーに代えて、 化学式 3の構造を有する 3官能ァクリレートモノマー （重量平均分子量、 約 8000 ) を用いたこと以外は本発明電池 A 1と同様にして電池を作成し、 これを本発明電 池 C 1とした。 化学式 3
CH2-0- [ (CH2CH2O) nl - {CH(CH3)CH20) ml] 11一 CO— CH2-CH2
CH2-0- [ {CH2CH2O) n2- {CH (CH3)CH20) »2] 12 -CO-CH2 = CH2
I
CH2-O- [ {CH2CH2O} n3- {CH (CH3)CH20) «3] 13—CO— CH2 = CH2 (式中、 nl、 n2、 113、 ml、 m2、 1η3は 0以上の整数） (実施例 7 )
ァ—ブチロラクトン 1 リツ トルに 3モルのリチウム塩である L i B F4を溶解 した電解液を正極、 負極及びセパレ一夕の製造工程に用いたこと以外は、 本発明 の電池 C 1と同様にして電池を作成し、 これを本発明電池 C 2とした。
(実施例 8 )
正極活物質シートに真空含浸する電解質溶液中のモノマーの含有量が、 電解液 とモノマーとの合計重量に対して 5 %であり、 セパレ一夕に用いた電解質溶液中 のモノマーの含有量が、 電解液とモノマーとの合計重量に対して 5 %であること 以外は、 電池 A 1と同様の方法で作成した電池を本発明電池 E 1とした。
(実施例 9〜 1 5 )
実施例 8と同様に、 正極活物質シートに真空含浸する電解質溶液中のモノマー の含有量と、 セパレ一夕に用いた電解質溶液中のモノマーの含有量を表 4のよう に変化させ、 E 2から E 8までの本発明電池を作成した。
(比較例 1 )
ァ一プチロラクトン 1 リツ トルに 1 . 2モルのリチウム塩である L i B F4を溶 解した電解液を正極、 負極及びセパレー夕の製造工程に用いたこと以外は、 本発 明の電池 A 1と同様にして電池を作成し、 これを比較電池 B 1とした。
(比較例 2 )
ァ一ブチロラクトン 1 リツ トルに 6モルのリチウム塩である L i B F4を溶解 した電解液を正極、 負極及びセパレ一夕の製造工程に用いたこと以外は、 本発明 の電池 A 1と同様にして電池を作成し、 これを比較電池 B 2とした。
(比較例 3 )
ァーブチロラクトン 1 リツ トルに 1 . 2モルのリチウム塩である L i B F4を溶 解した電解液を正極、 負極及びセパレー夕の製造工程に用いたこと以外は、 本発 明の電池 C 1と同様にして電池を作成し、 これを比較電池 D 1とした。
(比較例 4 )
正極活物質シートに真空含浸する電解質溶液中のモノマーの含有量が、 電解液 とモノマーとの合計重量に対して 4 %であり、 セパレ一夕に用いた電解質溶液中 のモノマーの含有量が、 電解液とモノマーとの合計重量に対して 4 %であること 以外は、 電池 A 1と同様の方法で作成した電池を本発明電池 F 1とした。
(比較例 5)
電解質溶液中のモノマ一含有率をいずれも 35%とした事以外は本発明電池 F 1と同様にして電池を作成し、 比較電池 F 2とした。
次に、 これらの本発明電池 A 1〜A 5および比較電池 B 1、 B 2について、 2 0°Cの温度下で 1mA (10時間率相当） の電流で終止電圧 4. 2 Vまで充電し た後、 放電電流 20 mA (0. 5時間率相当） の高率放電で 2. 7 Vまで放電し 、 放電容量を測定した。 結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000012_0001
表 1の結果から明らかなように、 本発明の電池 A 1〜A 5は、 比較電池 B l、 B 2と比較して、 放電容量が高い。
次に、 これらの本発明電池 A 1、 A 2および比較電池 B 1について、 温度一 2 0°Cの低温下で 1mA ( 10時間率相当） の電流で終止電圧 4. 2 Vまで充電し た後、 放電電流 2mA (5時間率相当） の定電流で 2. 7Vまで放電し、 低温で の放電容量を測定した。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000013_0001
表 2の結果から明らかな様に、 本発明の電池 A l、 A2は比較電池 B 1に比較 して、 低温において非常に高い放電容量が得られている。
次に、 これらの本発明電池 C l、 C 2および比較電池 D 1について、 20 の 温度下で 1 mA ( 10時間率相当） の電流で終止電圧 4. 2 Vまで充電した後、 放電電流 20mA (0. 5時間率相当） の高率放電で 2. 7Vまで放電し、 放電 容量を測定した。 結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000013_0002
表 3の結果から明らかなように、 本発明の電池 C l、 〇 2は比較電池01と比 較して、 放電容量が非常に高い。 このことから、 本発明はゲルを構成するモノマ 一が異なっても適用できることがわかる。
次に、 これらの本発明電池 E 1から E 8および比較電池 F 1、 F 2について、 20°Cの温度下で 1mA ( 10時間率相当） の電流で終止電圧 4. 2 Vまで充電 した後、 放電電流 20 mA (0.5時間率相当） の高率放電で 2. 7Vまで放電し 、 放電容量を測定した。 結果を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000014_0001
表 4から明らかなように、 本発明の電池 A 1 , E 1〜E 8は比較電池 F 1 ， F 2に比較して放電容量が良いことがわかる。 電極中とセパレ一夕中のモノマー濃 度を変化させ、 4 %から 3 5 %まで変化させると、 4 %ではセパレ一夕が機械的 に弱く短絡し、 電極からは液がしみ出て、 実用上問題がある。 3 5 %ではポリマ 一が多すぎて、 イオンの拡散が遅くなつてハイレート特性が悪くなり、 実用上問 題がある。
なお、 本実施例においては、 セパレ一夕だけでなく、 電極中の電解質にもゲル 電解質を用いたが、 本発明は電極中電解質の形態を規制するものではない。 従つ て、 正極および負極のいずれか一方、 あるいは両方ともが電極中の電解質に液状 電解質を用いた場合にも、 セパレー夕中の電解質がゲル電解質である場合には、 本発明の効果は有効に得ることができる。
セパレ一夕としては実施例で説明した方法だけでなく、 不織布などの多孔性基 材に電解質溶液を含浸し、 電子線を照射するなどの方法で作成したものを電極に 重ねて使用してもよい。 ぐ産業上の利用可能性 >
上記したとおりであるから、 本発明によれば、 特殊な製造工程などを必要とし なくても初期容量および高率放電性能、 低温特性、 サイクル寿命に優れたリチウ ム電池を提供することができるものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なくとも正極、 負極及びセパレ一夕からなる発電要素を有し、 少なくと もポリマーと電解液からなるゲル電解質が前記発電要素の少なくとも一部に用い られているリチウム電池において、 前記電解液中のリチウム塩濃度が、 電解液 1 リッ トルに対して 1 . 5〜5モルの範囲であることを特徴とするリチウム電池。
2 . 少なくともポリマーと電解液からなる前記ゲル電解質を構成するポリマー の重量分率は、 該ポリマーの重量と該電解液の重量との和に対して 5〜 3 0重量 %であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウム電池。
3 . 前記ゲル電解質は、 電解液と、 重合性官能基を分子鎖中に少なくとも 2個 以上有するモノマーと、 の混合物を硬化させて得られたものである請求の範囲第 1項または第 2項に記載のリチゥム電池。
4 . 前記リチウム塩が、 L i B F4である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか に記載のリチウム電池。
5 . 前記電解液を構成する有機溶媒は、 ァープチロラクトンを 5 0重量％以上 有していることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のリチ ゥム電池。
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