JP4203744B2 - 無電解ニッケル−リンめっき浴及びこれを用いた黒色ニッケル皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、黒色ニッケル皮膜を形成するために用いる無電解ニッケル−リンめっき浴及びこれを用いた黒色ニッケル皮膜の形成方法に関する。

光学部品や放熱部材の表面処理に用いられる黒色皮膜としては、黒色クロムめっき、黒色ニッケルめっきなどにより形成された皮膜が知られている。また、無電解めっきにより形成したニッケル−リン合金を酸化処理することにより黒色ニッケル皮膜を得る方法も知られている。例えば、特公昭５９−２２７８６号公報（特許文献１）、特公昭６４−７１５３号公報（特許文献２）、特公平７−４２５８８号公報（特許文献３）、特開平９−７８２５６号公報（特許文献４）には、ニッケル合金皮膜を酸化処理することにより黒色皮膜を形成する方法、特開昭６１−２５３３８１号公報（特許文献５）には、亜鉛又は亜鉛合金皮膜を酸化処理することにより黒化皮膜を形成する方法が記載されている。しかしながら、これら従来の方法により得られた黒色皮膜は、いずれも黒色皮膜として要求される諸物性において十分とは言えず、更なる改良が必要なものであり、優れた物性を有する黒色皮膜の開発が望まれていた。

特公昭５９−２２７８６号公報 特公昭６４−７１５３号公報 特公平７−４２５８８号公報 特開平９−７８２５６号公報 特開昭６１−２５３３８１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、黒化度が高い、皮膜表面に干渉色を発することがないなど良好な黒色を呈すると共に、被めっき物に対する密着性、硬度に優れた黒色ニッケル皮膜を形成するために用いる無電解ニッケル−リンめっき浴及びこれを用いた黒色ニッケル皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、銅、銀、コバルト、マンガン及びモリブデンから選ばれる金属のイオンを１種又は２種以上含有する酸性処理液にニッケル−リン合金皮膜を接触させる処理により黒化して黒色ニッケル皮膜を形成する場合、上記ニッケル−リン合金皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴として、ニッケル塩、リン酸塩、カルボン酸及び／又はその塩、オキシカルボン酸及び／又はその塩、並びにアンモニウムイオンを含有し、かつ上記オキシカルボン酸及び／又はその塩が上記カルボン酸及び／又はその塩に対して１（モル比）以下である無電解ニッケル−リンめっき浴を用いることで、良好な黒色を呈すると共に、被めっき物に対する密着性、硬度にも優れた黒色ニッケル皮膜が得られることを見出した。

また、特に、上記酸性処理液で処理した後、更に加熱処理すれば、黒色を退色させることなく皮膜硬度の向上を図ることができ、高い硬度を有し、かつ良好な黒色を呈する皮膜を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、銅、銀、コバルト、マンガン及びモリブデンから選ばれる金属のイオンを１種又は２種以上含有する酸性処理液にニッケル−リン合金皮膜を接触させる処理により黒化して黒色ニッケル皮膜を形成するために用いる上記ニッケル−リン合金皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴であって、ニッケル塩、リン酸塩、カルボン酸及び／又はその塩、オキシカルボン酸及び／又はその塩、並びにアンモニウムイオンを含有し、かつ上記オキシカルボン酸及び／又はその塩が上記カルボン酸及び／又はその塩に対して１（モル比）以下であることを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき浴、及び
被めっき物上に、上記無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて無電解めっきすることによりニッケル−リン合金皮膜を形成し、次いで、該ニッケル−リン合金皮膜を上記酸性処理液に接触させて処理することを特徴とする黒色ニッケル皮膜の形成方法を提供する。

本発明によれば、黒化度が高い、皮膜表面に干渉色を発することがないなど良好な黒色を呈する皮膜が得られ、また、得られた皮膜は、被めっき物に対する密着性、硬度も良好である。更に、本発明によれば、めっき膜厚を薄くしても干渉色がない良好な黒色ニッケル皮膜を得ることができる。

以下、本発明について更に詳述する。
本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴は、酸性処理液にニッケル−リン合金皮膜を接触させる処理により黒化して黒色ニッケル皮膜を形成するために用いる上記ニッケル−リン合金皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴であり、ニッケル塩、リン酸塩、カルボン酸及び／又はその塩、オキシカルボン酸及び／又はその塩、並びにアンモニウムイオンを含有し、かつ上記オキシカルボン酸及び／又はその塩が上記カルボン酸及び／又はその塩に対して１（モル比）以下であるものである。

また、本発明の黒色ニッケル皮膜の形成方法は、被めっき物上に、上記無電解ニッケル−リンめっき浴、即ち、ニッケル塩、リン酸塩、カルボン酸及び／又はその塩、オキシカルボン酸及び／又はその塩、並びにアンモニウムイオンを含有し、かつ上記オキシカルボン酸及び／又はその塩が上記カルボン酸及び／又はその塩に対して１（モル比）以下である無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて無電解めっきすることによりニッケル−リン合金皮膜を形成し、次いで、このニッケル−リン合金皮膜を酸性処理液に接触させて処理するものである。

本発明においてニッケル−リン合金皮膜を形成するために用いる無電解ニッケル−リンめっき浴には、ニッケル塩及びリン酸塩が含まれる。ニッケル塩としては、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が好ましく、そのめっき浴中の濃度は０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、リン酸塩としては、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩が好ましく、特に、次亜リン酸塩が好ましい。また、そのめっき浴中の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

また、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴は、めっき浴中のニッケルイオンを錯化する及び／又はｐＨ変動を抑制する目的でカルボン酸及び／又はその塩、並びにオキシカルボン酸及び／又はその塩を含有する。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等が挙げられ、カルボン酸の塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、上記オキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられ、オキシカルボン酸の塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、後述するアンモニウムイオンの供給源として、上記カルボン酸及び／又はオキシカルボン酸のアンモニウム塩を用いることも可能である。このカルボン酸及び／又はその塩と、オキシカルボン酸及び／又はその塩とのめっき浴中の濃度は、それらの総量で０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、めっき浴の安定性が悪くなり、ターンが進むにつれて安定して黒色ニッケル皮膜が得られないおそれがある。また、２ｍｏｌ／Ｌより高いとめっきが進行しないおそれがある。

なお、めっき浴中のオキシカルボン酸及び／又はその塩の濃度は、カルボン酸及び／又はその塩の濃度に対してモル比で１以下、好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下である。モル比が１よりも高いと、良好な黒色ニッケル皮膜が得られない。また、この場合、めっき浴の安定性が悪くなり、ターンが進むにつれて安定して黒色ニッケル皮膜が得られないおそれもある。

本発明において、無電解ニッケル−リンめっき浴には、アンモニウムイオンが含まれる。アンモニウムイオンをめっき浴中に含有させるには、アンモニア水又はアンモニウム塩を添加する方法を採用し得る。この場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウム等を用いることができる。また、カルボン酸及び／又はオキシカルボン酸のアンモニウム塩を用いることによりアンモニウムイオンを含有させることも可能である。なお、このアンモニウムイオンのめっき浴中の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

アンモニウムイオンを上記範囲で含有させることにより、無電解ニッケル−リンめっき浴を、一般に必須とされるアミノ基含有化合物を含まない構成とすることができ、経済的で、廃水処理上有利なものとすることができる。また、アンモニウムイオンと上述したカルボン酸及び／又はその塩とオキシカルボン酸及び／又はその塩とを併用することにより補給やめっき浴の管理が容易になる上、黒化度に優れた黒色ニッケル皮膜を得ることができる。

また、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴にはイオウ系化合物が含まれていることが好ましい。イオウ系化合物としては、チオエーテル化合物、チオシアン化合物、チオカルボニル化合物、チオール化合物、チオ硫酸及びチオ硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。具体的には、チオエーテル化合物としては、メチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール等、チオシアン化合物としては、チオシアン酸、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等、チオカルボニル化合物としては、チオ尿素又はその誘導体、チオール化合物としてはシステイン、チオ乳酸、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、ブタンチオール等、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられ、そのめっき浴中の濃度は０．０００１〜１ｇ／Ｌであることが好ましい。イオウ系化合物が含まれることで、干渉色のない良好な黒色ニッケル皮膜がより安定して得られると共に、被めっき物への密着性に優れた黒色ニッケル皮膜がより安定して得られる。

なお、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴には、その他適宜Ｐｂ，Ｔｌ等の安定剤や界面活性剤などの各種公知の添加物を含有させることができるが、アミノ基含有化合物は含有させないことが好ましい。また、めっき浴のｐＨは５〜８、特に６〜７であることが好ましい。

本発明においては、被めっき物上に、上記無電解ニッケル−リンめっき浴を用いてニッケル−リン合金皮膜を形成し、次いでこのニッケル−リン合金皮膜を酸性処理液により処理することにより黒化して黒色ニッケル皮膜を形成するが、ニッケル−リン合金皮膜の黒化は、このニッケル−リン合金皮膜を酸性処理液で処理することによりニッケル−リン合金皮膜が酸化されて酸化ニッケルとなって黒化が達成されるものと推定される。そのため、良好な黒色ニッケル皮膜を得るためには、皮膜に対して効果的かつ効率的に酸化反応を進行させて黒化する必要があるが、めっき液中のオキシカルボン酸及び／又はその塩がカルボン酸及び／又はその塩に対して１（モル比）以下であり、かつアンモニウムイオンを含有する無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて形成したニッケル−リン合金皮膜は、酸性処理液により効果的かつ効率的に黒化することができる。なお、ニッケル−リン合金皮膜中のリン含有量は２〜７質量％、特に３〜５質量％であることが好ましい。

本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴によるめっき温度及びめっき時間は、めっき浴の組成や、形成するニッケル−リン合金皮膜の厚さ等により適宜決定され、特に制限されるものではないが、６０〜９５℃、特に７０〜９５℃のめっき温度、０．１〜５時間のめっき時間が好適に適用し得る。

なお、本発明においては、ニッケル−リン合金皮膜を形成する前に、無電解ニッケルめっき等により基板上に、好ましくは０．１〜２０μｍの厚さの下地層を形成してからニッケル−リン合金皮膜を形成することが好ましい。下地層を形成することにより、基板表面の荒れ等の影響を低減することができ、黒化された皮膜がより優れた物性を有するもの、特に優れた黒色を呈するものになることから好ましい。この下地層は、その上に形成される上述したニッケル−リン合金皮膜とは異なり、酸性処理液によって直接処理されるものではないため、従来公知のめっき法により形成することが可能であり、例えば、従来公知の無電解ニッケルめっき浴を用いて形成することが可能である。

次に、このニッケル−リン合金皮膜を酸性処理液で処理することにより黒色ニッケル皮膜を形成する。本発明においては、この酸性処理液による処理を、上述したようにして得られたニッケル−リン合金皮膜に加熱処理を施すことなく実施する。皮膜の加熱処理は、皮膜硬度を向上させることができる点で有効であるが、従来の黒色皮膜の形成方法では、黒化させた後に加熱処理すると退色が起こってしまい、また、加熱処理した皮膜に黒化処理しても十分な黒色が得られないという問題があった。これに対して、本発明により得られる黒色ニッケル皮膜は、後述するように、黒化処理後の加熱処理により黒色を退色させることなく皮膜硬度を向上させることができることから、この段階での加熱処理は不要である。

本発明において、酸性処理液としては、硝酸、塩酸、硫酸、過硫酸、過酸化水素の１種又は２種以上の水溶液が挙げられ、その酸性処理液中の濃度は１０〜８００ｇ／Ｌであることが好ましい。なお、酸性処理液のｐＨは４以下、特に２以下が好ましい。

また、本発明においては、上記酸性処理液が、銅、銀、コバルト、マンガン及びモリブデンから選ばれる金属のイオンを１種又は２種以上含み、特に銅のイオンを含んでいることが好ましい。金属のイオンとしては、例えばＣｕ²⁺ 等の金属元素のみからなるイオンの他、上記金属を含む錯イオンが挙げられる。この場合、酸性処理液中の上記金属のイオンの濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

酸性処理液中に上記金属のイオンを含有させることにより、黒化処理における酸化反応と共に、金属の置換反応によってもニッケル−リン合金皮膜の黒化を進行させることが可能である。上述した本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴により形成されたニッケル−リン合金皮膜は、この金属の置換反応に対しても効果的かつ効率的であるためこの点においても好適である。

特に、上述した金属のイオンを含む酸性処理液としては、更に、ニッケルのイオンを含むものが好ましい。ニッケルのイオンとしては、ニッケルイオン（Ｎｉ²⁺）の他、ニッケル錯イオンが挙げられる。上述した金属のイオンと共に、ニッケルのイオンを共存させることにより、ニッケルのイオンと共存する金属のイオンによる皮膜の置換反応を促進することが可能である。この場合、酸性処理液中の上記ニッケルのイオンの濃度は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

本発明において、酸性処理液による処理温度及び処理時間は、酸性処理液の組成や形成されたニッケル−リン合金皮膜（ニッケル−リン合金皮膜の形成に用いた無電解ニッケル−リンめっき浴の組成）等により適宜決定され、特に制限されるものではないが、０〜６０℃、好ましくは２０〜６０℃の処理温度、０．１〜１０分の処理時間が好適に適用し得る。

また、酸性処理液により処理して得られた皮膜は、酸性処理液で処理した後、更に加熱処理することが可能である。酸性処理液で処理しただけの皮膜であっても、従来に比べて優れた物性を有するものであるが、得られた皮膜は、加熱処理により黒色を退色させることなく皮膜硬度を向上させることができることから、加熱処理により、更に、高い硬度を有しつつ、良好な黒色を呈する皮膜を得ることが可能である。この場合、加熱処理条件としては、例えば、大気下（空気雰囲気下）、１００〜４００℃で、０．１〜１００分加熱処理することが効果的である。

本発明によれば、形成する黒色ニッケル皮膜の膜厚が薄い場合であっても干渉色がない良好な黒色ニッケル皮膜を得ることが可能であり、本発明は１００μｍ以下、特に０．１〜１０μｍ程度の黒色ニッケル皮膜を形成する場合に好適である。

以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［参考例１，２、比較例１〜５］
被めっき物としてＡｌ板（ＪＩＳ１０５０）を用い、このＡｌ板に前処理として以下の処理を順に施した。
ＵＡ−６８（上村工業株式会社製）に５０℃にて５分浸漬
ＡＺ−１０２（上村工業株式会社製）に６０℃にて１分浸漬
（１：１）硝酸に２０℃にて３０秒浸漬
ＡＺ−３０１（上村工業株式会社製）に２５℃にて３０秒浸漬
（１：１）硝酸に２０℃にて２０秒浸漬
ＡＺ−３０１（上村工業株式会社製）に２５℃にて２０秒浸漬

次に、硝酸ニッケル０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸０．２ｍｏｌ／Ｌを含有し、ｐＨが４．５である無電解ニッケル−リンめっき浴に、上記前処理を施したＡｌ板を９０℃にて１０分浸漬して下地層を形成した。

次に、表１に示される無電解ニッケル−リンめっき浴に、下地層を形成したＡｌ板を、８０℃にて、形成するニッケル−リン合金皮膜の膜厚が１５μｍとなるように時間を調整して浸漬して、無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を形成した。得られた皮膜中のリン含有量を表２に示す。

次いで、上記無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を形成したＡｌ板に、塩化第二鉄１００ｇ／Ｌ（Ｆｅ³⁺として約０．３７ｍｏｌ／Ｌ）、及び塩酸２００ｇ／Ｌを含有する酸性処理液を用い、酸性処理液中に２５℃で１分浸漬する黒化処理を施して黒色ニッケル皮膜を得た。得られた黒色ニッケル皮膜の干渉色の有無、明度、密着性、皮膜硬度を下記の方法で評価した。結果を表２に併せて示す。

干渉色の有無
皮膜に蛍光灯の光を照射して目視し、虹色が確認されたものを干渉色「有」とした。
明度（Ｌ値）
分光式色差計（日本電色製：ＳＱ−２０００）を用い光源（Ｃ／１０）にて測定した。
密着性
皮膜にカッターナイフで碁盤目状に切り目を入れ、切り目を入れた部分にセロテープ（登録商標）を張り付けて剥離したとき、皮膜に剥がれがないものを良好、一部でも剥がれがあるものを不良とした。
皮膜硬度
微小硬さ試験機（アカシ製：ＨＭ−１２４）を用いビッカース硬さを測定した。

［実施例１，２、参考例３］
酸性処理液を下記表３のＡ（実施例１）、Ｂ（実施例２）、Ｃ（参考例３）に換えて黒化処理した以外は参考例２と同様の方法で黒色ニッケル皮膜を形成し、得られた黒色ニッケル皮膜について、参考例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。

［実施例３〜８、参考例４］
被めっき物としてＡｌ板（ＪＩＳ１０５０）を用い、参考例１と同様の方法で前処理を施した。

次に、表５に示される無電解ニッケル−リンめっき浴に、前処理を施したＡｌ板を、８０℃にて、形成するニッケル−リン合金皮膜の膜厚が１５μｍとなるように時間を調整して浸漬して、無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を形成した。得られた皮膜中のリン含有量を表６に示す。

次いで、上記無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を形成したＡｌ板に、上記表３に示される酸性処理液Ａ〜Ｃのいずれか（各例において用いた酸性処理液を表５に併記）を用い、酸性処理液中に２５℃で１分浸漬する黒化処理を施して黒色ニッケル皮膜を得た。なお、実施例５，６においては、黒化処理後、更に３００℃で６０分加熱処理を施して黒色ニッケル皮膜を得た。得られた黒色ニッケル皮膜について、参考例１と同様の方法で評価した。結果を表６に併せて示す。

Claims (7)

1. 銅、銀、コバルト、マンガン及びモリブデンから選ばれる金属のイオンを１種又は２種以上含有する酸性処理液にニッケル−リン合金皮膜を接触させる処理により黒化して黒色ニッケル皮膜を形成するために用いる上記ニッケル−リン合金皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴であって、ニッケル塩、リン酸塩、カルボン酸及び／又はその塩、オキシカルボン酸及び／又はその塩、並びにアンモニウムイオンを含有し、かつ上記オキシカルボン酸及び／又はその塩が上記カルボン酸及び／又はその塩に対して１（モル比）以下であることを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき浴。
2. 上記無電解ニッケル−リンめっき浴が、更にイオウ系化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解ニッケル−リンめっき浴。
3. 上記酸性処理液が、更にニッケルのイオンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の無電解ニッケル−リンめっき浴。
4. 被めっき物上に、ニッケル塩、リン酸塩、カルボン酸及び／又はその塩、オキシカルボン酸及び／又はその塩、並びにアンモニウムイオンを含有し、かつ上記オキシカルボン酸及び／又はその塩が上記カルボン酸及び／又はその塩に対して１（モル比）以下である無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて無電解めっきすることによりニッケル−リン合金皮膜を形成し、次いで、該ニッケル−リン合金皮膜を、銅、銀、コバルト、マンガン及びモリブデンから選ばれる金属のイオンを１種又は２種以上含有する酸性処理液に接触させて処理することを特徴とする黒色ニッケル皮膜の形成方法。
5. 上記無電解ニッケル−リンめっき浴が、更にイオウ系化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の黒色ニッケル皮膜の形成方法。
6. 上記酸性処理液が、更にニッケルのイオンを含有することを特徴とする請求項４又は５記載の黒色ニッケル皮膜の形成方法。
7. 上記ニッケル−リン合金皮膜を酸性処理液に接触させて処理した後、処理されたニッケル−リン合金皮膜を、更に加熱処理することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載の黒色ニッケル皮膜の形成方法。