ES2712079T3

ES2712079T3 - Chapado de estaño y plata por inmersión en la fabricación de productos electrónicos

Info

Publication number: ES2712079T3
Application number: ES10773811T
Authority: ES
Inventors: Yung-Herng Yau; Xingping Wang; Cai Wang; Robert Farrell; Pingping Ye; Edward Kudrak; Karl Wengenroth; Joseph Abys
Original assignee: MacDermid Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2019-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-28
Also published as: EP2494094B1; WO2011056698A2; JP2013517375A; WO2011056698A3; US20110097597A1; KR20120099697A; EP2494094A2; US9175400B2; TW201132796A; CN103124807A; CN103124807B

Abstract

Un método para depositar una capa de recubrimiento a base de estaño resistente a los bigotes sobre una superficie de un sustrato de cobre, comprendiendo el método: poner en contacto la superficie del sustrato de cobre con una composición de chapado a base de estaño por inmersión que comprende: una fuente de iones Sn2+ suficiente para proporcionar una concentración de iones Sn2+ de entre 5 g/l y 20 g/l; una fuente de iones Ag+ suficiente para proporcionar una concentración de iones Ag+ de entre 10 ppm y 24 ppm; una fuente de agente complejante a base de azufre para iones de estaño e iones de cobre suficiente para proporcionar una concentración de agente complejante a base de azufre de entre 60 g/l y 120 g/l, siendo dicho agente complejante a base de azufre capaz de revertir los potenciales relativos de CEM del cobre y el estaño; una fuente de ion hipofosfito suficiente para proporcionar una concentración de ion hipofosfito de entre 30 g/l y 100 g/l; además de la fuente de hipofosfito, una fuente de antioxidante suficiente para proporcionar una concentración de antioxidante de entre 30 g/l y 110 g/l; una fuente de pirrolidona suficiente para proporcionar una concentración de pirrolidona de al menos 12 g/l; y un ácido en una concentración suficiente para disminuir el pH de la composición entre 0 y 5, en donde el recubrimiento a base de estaño comprende al menos el 80 % en peso de Sn.

Description

DESCRIPCION

Chapado de estano y plata por inmersion en la fabricacion de productos electronicos

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere en general a metodos para el chapado capas de recubrimiento a base de estano mediante chapado por inmersion.

Antecedentes de la invencion

El estano recubierto por inmersion se ha utilizado como uno de los acabados finales alternativos para placas de cableado impreso (PCI) porque proporciona un recubrimiento metalico uniforme para mejorar la vida util de la sonda de prueba en circuito (ICT), la lubricidad para los pasadores de ajuste a presion y una capacidad de soldadura excelente. Debido a la fuerte afinidad entre el cobre y el estano, se produce espontaneamente la difusion simultanea incluso a temperatura ambiente a traves del llmite del grano en masa y las vlas de difusion de la superficie, lo que da lugar a la formation de compuestos intermetalicos en la interfaz Sn/Cu, as! como en los llmites del grano de capas de recubrimiento a base de estano. Vease C. Xu, et al., "Driving Force for the Formation of Sn Whiskers," IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRONICS PACKAGING MANUFACTURING, VOL. 28, NO. 1 de enero de 2005. A temperatura ambiente, el intermetalico primario es la fase n (Cu6Sns) y la difusion del llmite del grano es significativamente mas rapida que la difusion en masa. Vease B.Z. Lee y D.N. Lee, "Spontaneous Growth Mechanism of Tin Whiskers", Acta Mater., Vol. 46, pp. 3701-3714, 1998. Esto resulta en un crecimiento irregular de Cu⁶Sn⁵en los llmites de grano del deposito de Sn. La difusion de Cu en los llmites de grano del deposito de estano combinado con la formacion de compuestos intermetalicos crea una tension de compresion dentro del deposito de estano. Esta tension de compresion aumenta con el tiempo, y en presencia de defectos de la superficie o desajuste de la tension, crea condiciones propicias para la rotura del estano a traves de la capa de oxido y la formacion de un bigote. Vease K.N. Tu, " Irreversible Processes of Spontaneous Whisker Growth in Bimetallic Cu-Sn Thin-Film Reactions" Phys. Rev. B, vol. 49, pp. 2030-2034, 1994. Los bigotes de estano representan un gran potencial para fallas de cortocircuitos electricos catastroficos entre circuitos de paso fino en sistemas de alta fiabilidad, como marcapasos, naves espaciales o armas y radares militares. Vease F.W. Verdi, "Electroplated Tin and Tin Whiskers in Lead Free Electronics", American Competitiveness Institute, noviembre de 2004.

La formacion de compuestos intermetalicos (tanto en la fase n como en la fase 8 (Cu3Sn) consume el estano libre en el recubrimiento que es esencial para una buena capacidad de soldadura. Por lo tanto, para garantizar una cantidad suficiente de estano "libre" en el ensamblaje, IPC-4554 especifica el espesor mlnimo del deposito de estano por inmersion de 1 micrometro. Vease IPC-4554 "Specification for Immersion Tin Plating for Printed Circuit Boards," 2007, IPC Bannockburn, IL. A medida que la temperatura de soldadura aumenta con el uso de soldaduras sin plomo, algunos fabricantes OEM incluso solicitan un mlnimo de 1,2 micrometros. La patente US 3.303.029 A describe un metodo en el que se recubre una superficie cuprosa por reemplazo con estano que comprende un tratamiento con una solution acida acuosa que contiene tiourea y una sal de estano soluble en acido y que tiene un pH no sustancialmente mayor que 2,0. La patente EP 1947215 A2 describe un metodo para formar una pellcula revestida de aleacion de estano por desplazamiento, sobre un cobre o una aleacion de cobre sobre un sustrato, una pellcula de aleacion de estano que contiene al menos un metal aditivo seleccionado entre plata, bismuto, paladio, indio, zinc y antimonio, el metodo que incluye las etapas de: formar una capa inferior sobre el cobre o la aleacion de cobre en un bano de chapado de aleacion de estano a baja temperatura a una temperatura de 10 a 50 °C; y formar una capa superior sobre la capa inferior en un bano de chapado de aleacion de estano a alta temperatura a una temperatura de 40 a 80 °C para formar la pellcula revestida de aleacion de estano por desplazamiento formada por la capa inferior y la capa superior. La patente JP 2009155703 A describe un proceso para inhibir el bigote de estano a traves de un chapado no electrolltico en el que se deposita una pellcula de chapado de estano no electrolltico (una pellcula superior) sobre una pellcula base despues de depositar la pellcula base que consiste en una pellcula de chapado no electrolltico de aleacion de estano-plata sobre un objeto a ser plateado, con el espesor de la pellcula base que es de 0,025-0,5 pm, el espesor total de la pellcula base y la pellcula de la capa superior es de 0,1-6 pm, la relation de composition de plata en la pellcula base es del 5-90 % en peso, y el objeto a ser plateado es el sustrato de capas de cobre recubierto. La patente JP 200309876 A describe una solucion acuosa que contiene un compuesto de estano soluble en agua bivalente, tal como oxido de estano de 1 a 50 g/l (la cantidad de estano metalico), un compuesto de plata soluble en agua, tal como oxido de plata de 0,001 a 10 g/l (la cantidad de plata metalica), un compuesto organico que contiene azufre soluble en agua con dos grupos monosulfuro en la molecula de 0,1 a 150 g/l y un compuesto hipofosforoso de 5 a 130 g/l, el pH se controla a < 7 con un acido tal como acido hidroborofluorico y acido metanosulfonico de 1 a 400 g/l para obtener una solucion de chapado de aleacion de estano y plata no electrolltica de tipo sustitucion de buena estabilidad del bano. Anadiendo la solucion de chapado tambien con 1 a 150 g/l de compuestos de tiourea, se mejora la velocidad de precipitation, por lo que se hace posible un recubrimiento grueso.

Sumario de la invencion

Brevemente, la presente invencion se refiere a un metodo para depositar una capa de recubrimiento a base de estano resistente a los bigotes sobre una superficie de un sustrato de cobre. El metodo comprende poner en contacto la superficie del sustrato de cobre con una composition de chapado a base de estano por inmersion. La composition comprende una fuente de iones Sn" suficiente para proporcionar una concentration de iones Sn" entre aproximadamente 5 g/l y aproximadamente 20 g/l; una fuente de iones Ag+ suficiente para proporcionar una concentracion de iones Ag+ entre aproximadamente 10 ppm y aproximadamente 24 ppm; una fuente de agente complejante a base de azufre suficiente para proporcionar una concentracion de agente complejante a base de azufre entre aproximadamente 60 g/l y aproximadamente 120 g/l; una fuente de ion hipofosfito suficiente para proporcionar una concentracion de ion hipofosfito entre aproximadamente 30 g/l y aproximadamente 100 g/l; una fuente de antioxidante suficiente para proporcionar una concentracion de antioxidante entre aproximadamente 30 g/l y aproximadamente 110 g/l; una fuente de pirrolidona suficiente para proporcionar una concentracion de pirrolidona de al menos aproximadamente 12 g/l; y un acido en una concentracion suficiente para disminuir el pH de la composicion entre aproximadamente 0 y aproximadamente 5.

En el presente documento tambien se describe un artlculo que comprende un sustrato de cobre que tiene una superficie; y una capa de recubrimiento a base de estano en la superficie del sustrato, en donde la capa de recubrimiento a base de estano tiene un espesor entre 0,5 micrometros y 1,5 micrometros y tiene una resistencia a la formation de compuestos intermetalicos de cobre-estano, en donde dicha resistencia a la formation de intermetalicos de cobre-estano se caracteriza porque al exponer el artlculo a al menos siete ciclos de calentamiento y enfriamiento en los que cada ciclo comprende someter el artlculo a una temperatura de al menos 217 °C seguido de enfriamiento a una temperatura entre aproximadamente 20 °C y 28 °C, queda una region de la capa de recubrimiento a base de estano que esta libre de cobre que tiene un espesor de al menos 0,25 micrometros.

Otros objetos y caracterlsticas seran en parte evidentes y en parte se senalaran a continuation.

Breve descripcion de los dibujos

La Fig. 1 es una representation grafica de la clasificacion de densidad de los bigotes de las capas de recubrimiento a base de estano depositadas de acuerdo con varios de los Ejemplos.

Las Figuras 2A y 2B son fotomicrograflas de SEM de capas de recubrimiento a base de estano a 1000 aumentos despues de 2000 horas de almacenamiento a temperatura ambiente.

Las Figuras 3A, 3B, y 3C son fotomicrograflas de SEM (1000 aumentos) que muestran los bigotes mas largos en diferentes tiempos de almacenamiento. Las imagenes se obtuvieron de acuerdo con el metodo del Ejemplo 2. La Fig. 4 es una fotomicrografla de SEM en section transversal del recubrimiento de estano depositado en cobre utilizando la composicion 68D, que se obtuvo como se describe en el Ejemplo 3.

La Fig. 5 es una representacion grafica de la relation atomica de Sn/Cu en una capa de recubrimiento a base de estano, que se obtuvo como se describe en el Ejemplo 3.

Las Figuras 6A (200 aumentos) y 6B (1000 aumentos) muestran una capa de recubrimiento a base de estano depositada de la Composicion 69B que tenia una alta densidad de los bigotes (> 45 bigotes/mm2). Estas imagenes se obtuvieron de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo 11.

Las Figuras 7A (200 aumentos) y 7B (1000 aumentos) muestran una capa de recubrimiento a base de estano depositada de la Composicion 69A que tenia una densidad media de bigotes (10-45 bigotes/mm2). Estas imagenes se obtuvieron de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo 11.

Las Figuras 8A (200 aumentos) y 8B (1000 aumentos) muestran una capa de recubrimiento a base de estano depositada de la Composicion 77C que tenia una baja densidad de los bigotes (1-10 bigotes/mm2). Estas imagenes se obtuvieron de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo 11.

Las Figuras 9A (200 aumentos) y 9B (1000 aumentos) muestran una capa de recubrimiento a base de estano depositada de la Composicion 73A que estaba libre de bigotes (0/mm2). Estas imagenes se obtuvieron de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo 11.

Las Figuras 10A y 10B son microfotografias SEM a 1000 aumentos, que muestran la ausencia de bigotes de estano despues de 3000 ciclos termicos y un reflujo sin plomo (Fig. 10 A) y dos reflujos sin plomo (Fig. 10B). Estas imagenes se obtuvieron de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo 13.

La Fig. 11 es una representacion grafica del efecto de la concentracion de ion de plata en la densidad de los bigotes de las capas de recubrimiento a base de estano depositadas segun el metodo de la presente invention.

Los caracteres de referencia correspondientes indican partes correspondientes en todos los dibujos.

Descripcion de la realizacion de la invencion

La presente invencion esta dirigida a un metodo para depositar una capa de recubrimiento a base de estano sobre un sustrato metalico mediante chapado por inmersion. En algunas realizaciones, la presente invencion se refiere a un metodo para depositar una capa de recubrimiento de aleacion de estano-plata sobre un sustrato metalico mediante chapado por inmersion. En algunas realizaciones, la presente invencion se refiere a un metodo para depositar una aleacion de estano-plata como acabado final sobre un sustrato de cobre en una placa de cableado impreso, el acabado final que comprende una aleacion de estano-plata depositada de una composicion mediante un chapado por inmersion.

El metodo de la presente invencion es capaz de depositar una capa de recubrimiento a base de estano por inmersion sobre un sustrato metalico, por ejemplo, un sustrato de cobre, en un tiempo razonablemente corto, es decir, en algunas realizaciones, el metodo deposita una capa de recubrimiento a base de estano que tiene un espesor de al menos aproximadamente 1 micrometro en aproximadamente 9 minutos. En algunas realizaciones, el metodo deposita una capa de chapado a base de estano que tiene un espesor de al menos aproximadamente 1,2 micrometros en aproximadamente 9 minutos. Por lo tanto, las velocidades de recubrimiento, utilizando el metodo de la presente invencion, pueden exceder aproximadamente 0,1 micrometros/minuto, aproximadamente 0,13 micrometros/minuto, o incluso aproximadamente 0,15 micrometros/minuto. Minimizar la duracion de la exposicion del sustrato a la solucion de chapado a base de estano por inmersion es ventajoso ya que la solucion de chapado potencialmente puede danar la mascara de soldadura, especialmente a altas temperaturas de proceso.

Sin embargo, la deposicion relativamente rapida no es la unica consideracion al formular una composicion para la deposicion por inmersion de una capa de recubrimiento a base de estano. En realizaciones en las que la capa de recubrimiento a base de estano se depositara sobre un metal que tiene propiedades flsicas y qulmicas diferentes a las del estano, por ejemplo, el cobre, la estabilidad a largo plazo y la capacidad de soldadura de la capa de recubrimiento a base de estano recubierta por inmersion tambien son consideraciones.

En realizaciones en las que, por ejemplo, la capa de recubrimiento a base de estano se deposita sobre cobre, los bigotes de estano pueden formarse con el tiempo debido a la falta de coincidencia en los coeficientes de expansion termica entre estano y cobre. Cuando el cobre recubierto de estano se somete a un cambio de temperatura, el recubrimiento de estano se expande o contrae de manera diferente al sustrato de Cu debido a la falta de coincidencia en los coeficientes de expansion termica (CET), es decir, 22 x 10"6 K"1 para el Sn y 13,4 x 10"6 K"1 para el Cu. A medida que aumenta la temperatura de un artlculo que comprende un sustrato de cobre y una capa de recubrimiento a base de estano sobre una superficie del mismo, el estano se expande mas que el sustrato de cobre, lo que resulta en una tension de compresion dentro del recubrimiento de estano. A medida que la temperatura de un artlculo que comprende un sustrato de cobre y una capa de recubrimiento a base de estano en una superficie del mismo disminuye, el estano se contrae mas que el sustrato de cobre, lo que resulta en una tension de traccion dentro de la capa de recubrimiento a base de estano. Un artlculo que comprende una capa de recubrimiento a base de estano sobre una superficie de un sustrato de cobre puede someterse a una tension de compresion y tension de traccion alternas durante un ciclo termico. La tension de compresion en la capa de recubrimiento a base de estano se reconoce como una fuerza impulsora para la formacion de bigotes.

Otra fuerza impulsora en la formacion de bigotes de estano en una capa de recubrimiento a base de estano sobre un sustrato metalico es la formacion de compuestos intermetalicos en el recubrimiento y el desajuste de los coeficientes de expansion termica entre el recubrimiento, los compuestos intermetalicos que se forman entre el recubrimiento y el sustrato, y el propio sustrato. La formacion de compuestos intermetalicos produce una distribucion de la tension de compresion o un gradiente en el recubrimiento que depende del espesor del recubrimiento. Es decir, la distribucion del gradiente se convierte en un importante contribuyente a la formacion de bigotes de estano en un recubrimiento relativamente delgado, pero los recubrimientos gruesos pueden ser resistentes a los bigotes ya que las propiedades de una capa de recubrimiento relativamente gruesa a base de estano se aproximan a las de un "trozo" de estano.

En realizaciones de la presente invencion en las que la capa de recubrimiento a base de estano por inmersion, por ejemplo, una capa de aleacion de estano-plata, se deposita como un recubrimiento relativamente delgado sobre un sustrato a base de metal, por ejemplo, un sustrato de cobre, la capa de recubrimiento a base de estano depositada como un recubrimiento sobre el sustrato metalico de acuerdo con el metodo de la presente invencion permanece libre de bigotes de estano durante un perlodo prolongado, por ejemplo, al menos aproximadamente 1000 horas de exposicion a temperatura ambiente, humedad y el entorno, al menos aproximadamente 2000 horas de exposicion a temperatura ambiente, humedad y el entorno, o incluso mas, como por lo menos aproximadamente 3000 horas de exposicion a temperatura ambiente, humedad y el entorno. La capa de recubrimiento a base de estano puede tener un espesor de entre aproximadamente 0,5 micrometres y aproximadamente 1,5 micrometres, tal como entre aproximadamente 0,7 micrometros y aproximadamente 1,2 micrometros, o incluso entre aproximadamente 0,7 micrometros y aproximadamente 1,0 micrometros. La capa de recubrimiento a base de estano relativamente delgada que tiene un espesor dentro de estos intervalos permanece libre de bigotes de estano durante un perlodo prolongado, por ejemplo, al menos aproximadamente 1000 horas, 2000 horas, al menos 3000 horas, o incluso al menos aproximadamente 4000 horas de exposicion a temperatura ambiente, humedad y el entorno.

En realizaciones en las que la capa de recubrimiento a base de estano recubierta por inmersion, por ejemplo, una capa de aleacion de estano-plata, se deposita como recubrimiento sobre un sustrato a base de metal, por ejemplo, un sustrato de cobre, la capa de recubrimiento a base de estano depositada segun el metodo de la presente invencion permanece libre de bigotes de estano despues de multiples ciclos termicos en los que la capa de recubrimiento a base de estano esta expuesta a temperaturas extremas. La capa de recubrimiento a base de estano puede tener un espesor de entre aproximadamente 0,5 micrometros y aproximadamente 1,5 micrometros, tal como entre aproximadamente 0,7 micrometros y aproximadamente 1,2 micrometros, o incluso entre aproximadamente 0,7 micrometros y aproximadamente 1,0 micrometros. Una capa de recubrimiento a base de estano depositada como un recubrimiento dentro de estos intervalos de espesor sobre un sustrato metalico de la presente invencion permanece libre de bigotes de estano despues de al menos aproximadamente 1000 ciclos termicos en los que la aleacion a base de estano se expone a -55 °C durante al menos 10 minutos seguido de la exposicion a 85 °C durante al menos 10 minutos. En algunas realizaciones, la capa de recubrimiento a base de estano de la presente invencion depositada como un recubrimiento dentro de estos intervalos de espesor permanece libre de bigotes de estano despues de al menos aproximadamente 2000 ciclos termicos en los que la aleacion a base de estano se expone a -55 °C durante al menos 10 minutos seguido de la exposicion a 85 °C durante al menos 10 minutos. En algunas realizaciones, la capa de recubrimiento a base de estano de la presente invencion depositada como un recubrimiento dentro de estos intervalos de espesor permanece libre de bigotes de estano despues de al menos aproximadamente 3000 ciclos termicos en los que la aleacion basada en estano esta expuesta a -55 °C durante al menos 10 minutos seguido de la exposicion a 85 °C durante al menos 10 minutos.

Ademas, en algunas realizaciones, el metodo de la presente invencion deposita una capa de recubrimiento a base de estano en, por ejemplo, un sustrato de cobre que permanece soldable a traves de multiples ciclos de reflujo sin plomo, como al menos aproximadamente 5 ciclos de reflujo sin plomo, al menos aproximadamente 7 ciclos de reflujo sin plomo, al menos aproximadamente 9 ciclos de reflujo sin plomo, al menos aproximadamente 11 ciclos de reflujo sin plomo, al menos aproximadamente 13 ciclos de reflujo sin plomo, o incluso al menos aproximadamente 15 ciclos de reflujo sin plomo.

El colapso de la capacidad de soldadura y la formacion de bigotes de estano son atribuibles a la formacion de compuestos intermetalicos (CIM) en la interfaz Sn/Cu. Debido a la interdifusion espontanea entre los atomos de Sn y Cu, la formacion de CIM es inevitable. Una vez que el estano "libre" es consumido por la formacion de CIM, el recubrimiento se vuelve insoldable. La formacion de CIM es dependiente de la temperatura; la velocidad de formacion de CIM aumenta al aumentar la temperatura. Los recubrimientos a base de estano de la presente invencion pueden soportar las altas temperaturas de un proceso de reflujo tlpico y resistir la formacion de CIM y el bigote. Ademas, el recubrimiento sigue siendo soldable, lo que sugiere la presencia de estano libre en la superficie despues de multiples reflujos.

En algunas realizaciones, la capacidad de soldadura se mantiene en la capa de recubrimiento a base de estano de la presente invencion mediante el deposito de una capa de recubrimiento a base de estano en la que una region de superficie que esta libre de dichos compuestos intermetalicos de Sn-Cu se extiende al menos aproximadamente 0,1 micrometres desde la superficie de la capa de recubrimiento a base de estano hacia el sustrato despues de al menos tres ciclos de reflujo sin plomo que se aproximan a las temperaturas de una etapa de ensamblaje tlpica de PCI. En algunas realizaciones, la capacidad de soldadura se mantiene mediante la deposicion de una capa de recubrimiento a base de estano que resiste la migracion de cobre a la capa de recubrimiento a base de estano durante multiples ciclos de reflujo sin plomo, por ejemplo, al menos tres ciclos de reflujo sin plomo. Preferiblemente, la region de la superficie que esta libre de cobre se extiende al menos aproximadamente 0,1 micrometres desde la superficie de la capa de recubrimiento a base de estano hacia el sustrato despues de al menos tres ciclos de reflujo sin plomo que se aproximan a las temperaturas de una etapa de ensamblaje tlpica de PCI. Un ciclo de reflujo sin plomo tlpico comprende someter el artlculo a una temperatura de al menos 217 °C, tal como entre aproximadamente 250 °C y aproximadamente 260 °C, seguido de enfriamiento a aproximadamente temperatura ambiente, por ejemplo, entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 28 °C. Normalmente, la region de la superficie libre del compuesto intermetalico Sn-Cu se extiende al menos aproximadamente 0,1 micrometres despues de al menos cinco ciclos de reflujo sin plomo, despues de al menos siete ciclos de reflujo sin plomo, despues de al menos nueve ciclos de reflujo sin plomo, despues de once de dichos ciclos de reflujo sin plomo, o incluso despues de quince de dichos ciclos de reflujo sin plomo. En algunas realizaciones, la capa de recubrimiento a base de estano resiste la migracion de cobre a la capa de recubrimiento a base de estano y por lo tanto esta libre de cobre a traves de al menos cinco ciclos de reflujo sin plomo, despues de al menos siete ciclos de reflujo sin plomo, despues de al menos nueve ciclos de reflujo sin plomo, despues de once de dichos ciclos de reflujo sin plomo, o incluso despues de quince de dichos ciclos de reflujo sin plomo.

Preferiblemente, la region superficial de la capa de recubrimiento a base de estano de la presente invencion que esta libre de compuestos intermetalicos de Cu y/o Sn-Cu extiende un espesor de al menos aproximadamente 0,25 micrometres desde la superficie de la capa de recubrimiento a base de estano hacia el sustrato despues de al menos tres ciclos de reflujo sin plomo en los que cada ciclo comprende someter el artlculo a una temperatura de al menos 217 °C, tal como entre aproximadamente 250 °C y aproximadamente 260 °C, seguido de enfriamiento a aproximadamente temperatura ambiente, por ejemplo, entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 28 °C, despues de al menos cinco ciclos de reflujo sin plomo, despues de al menos siete ciclos de reflujo sin plomo, despues de al menos nueve ciclos de reflujo sin plomo, despues de once de dichos ciclos de reflujo sin plomo, o incluso despues de quince de dichos ciclos de reflujo sin plomo.

Incluso mas preferiblemente, la region superficial de la capa de recubrimiento a base de estano de la presente invencion que esta libre de compuestos intermetalicos de Cu y/o Sn-Cu se extiende un espesor de al menos aproximadamente 0,35 micrometres desde la superficie de la capa de recubrimiento a base de estano hacia el sustrato despues de al menos tres ciclos de reflujo sin plomo en los que cada ciclo comprende someter el artlculo a una temperatura de al menos 217 °C, tal como aproximadamente 260 °C seguido de enfriamiento a aproximadamente temperatura ambiente, despues de al menos cinco ciclos de reflujo sin plomo, despues de al menos siete ciclos de reflujo sin plomo, despues de al menos nueve ciclos de reflujo sin plomo, despues de once de dichos ciclos de reflujo sin plomo, o incluso despues de quince de dichos ciclos de reflujo sin plomo.

Finalmente, el metodo de la presente invention tambien deposita capas de recubrimiento a base de estano en sustratos de cobre que se caracterizan por una buena adhesion al sustrato medido por una prueba de desprendimiento, una prueba "cualitativa" comun utilizada en la industria para evaluar la adhesion del recubrimiento mediante un tiron de cinta adhesiva, en el que se da una calificacion de 0 a 5 dependiendo de la cantidad de recubrimiento que se desprenda con la cinta adhesiva.

El alto grado de resistencia de los bigotes de estano en la capa de recubrimiento a base de estano sobre un sustrato metalico, tal como un sustrato de cobre, se logra al incluir el ion de plata en el bano de deposition de estano dentro de un intervalo de concentration particularmente preferido. La presente invencion esta as! dirigida ademas a la deposicion de una capa de recubrimiento a base de estano que ademas comprende plata. En algunas realizaciones, la capa de recubrimiento a base de estano comprende una aleacion que comprende tanto estano como plata. En el contexto de la presente invencion, la capa de recubrimiento a base de estano comprende tanto aleaciones a base de estano como otros compuestos a base de estano. Las aleaciones, dentro del contexto de la presente invencion, abarcan capas de recubrimiento a base de estano que comprenden estano y un metal de aleacion, tales como plata, zinc, cobre, bismuto y similares. Normalmente, la concentracion de estano es al menos del 50 % en peso, al menos el 70 % en peso, al menos el 80 % en peso, tal como al menos el 85 % en peso, al menos el 90 % en peso, y en algunas realizaciones, al menos el 95 % en peso. Los materiales compuestos, dentro del contexto de la presente invencion, abarcan una capa de recubrimiento a base de estano que comprende estano, opcionalmente un metal de aleacion, y materiales no metalicos que incluyen elementos no metalicos tales como fosforo, y otros materiales no metalicos, tales como pollmeros polifluorados, por ejemplo, politetrafluoroetileno.

La composition para depositar una capa de recubrimiento a base de estano mediante el chapado por inmersion de la presente invencion generalmente comprende una fuente de iones Sn2+, una fuente de iones Ag+, un agente de ajuste del pH, un agente complejante, un potenciador de la velocidad, un anti-oxidante, y un agente humectante.

La fuente de iones Sn2+ puede ser cualquier sal que comprenda un anion que no forme sales sustancialmente insolubles con iones de plata. En este sentido, las fuentes de iones Sn2+ incluyen sulfato de estano, metanosulfonato de estano y otros alcanosulfonatos de estano, acetato de estano y otras sales de estano que son compatibles con los iones de plata. Una fuente preferida es el sulfato de estano. Dado que la reaction por desplazamiento entre el ion Sn2+ y el Cu metalico se controla por el potencial del complejo Sn2+(Tiourea)m y el complejo Cu+(Tiourea)n, es deseable mantener las concentraciones del ion Sn2+, ion Cu+, y tiourea dentro de ciertos intervalos preferidos.

En la serie EMF, el Cu es mas noble que el Sn, por lo que no se produce la reaccion de intercambio entre los iones Sn y el Cu metal. La tiourea invierte efectivamente los potenciales de Sn y Cu para facilitar la reaccion de intercambio. Los potenciales de Sn y Cu en solution dependen de las concentraciones de tiourea, iones Sn e iones Cu en la composicion de chapado (los iones Cu no estan presentes en el bano fresco pero se acumulan gradualmente a medida que se produce la reaccion). En general, cuanto mayor sea la concentracion de tiourea, mayor sera la diferencia de potencial entre el Sn y el Cu, y por lo tanto, mas rapida sera la tasa de deposicion. La concentracion de tiourea esta limitada por su solubilidad en agua, alrededor de 120 g/l a temperatura ambiente. Cuanto menor sea la concentracion de iones Sn2+, mas tiourea estara disponible para los iones de complejo de Cu y generara una fuerza impulsora mas alta para que tenga lugar la reaccion de intercambio. Sin embargo, se ha observado que cuando la concentracion de iones Sn2+ es inferior a aproximadamente 6 g/l (aproximadamente 10 g/l como SnSO⁴), la adhesion del recubrimiento disminuye. Por consiguiente, en algunas realizaciones, la fuente de iones Sn2+ se anade en una concentracion suficiente para proporcionar una concentracion de iones Sn2+ entre aproximadamente 5 g/l y aproximadamente 20 g/l, tal como entre aproximadamente 6 g/l y aproximadamente 12 g/l, o entre aproximadamente 6 g/l y aproximadamente 10 g/l.

La composicion para la deposicion de una capa de recubrimiento a base de estano de la presente invencion comprende ademas un agente complejante a base de azufre para iones de estano e iones de cobre. Preferiblemente, el agente complejante basado en azufre es uno que, como se ha descrito anteriormente, es capaz de revertir los potenciales relativos de CEM del cobre y el estano. Los agentes complejantes basados en azufre utiles incluyen tiourea, N-alil tiourea, N-alil-N’-p-hidroxietil-tiourea ("HEAT") y amidinotiourea, y similares. El agente complejante a base de azufre se puede anadir en una concentracion entre aproximadamente 60 g/l y 120 g/l, que esta cerca del llmite de solubilidad del agente complejante de tiourea preferido. Preferiblemente, el agente complejante basado en azufre esta presente en una concentracion de al menos aproximadamente 90 g/l, particularmente al comienzo del proceso de deposicion, ya que los resultados emplricos hasta la fecha indican que se puede depositar un espesor de recubrimiento deseado de aproximadamente 1 micrometro o mas en aproximadamente nueve minutos a 70 °C cuando la concentracion de agente complejante a base de azufre es de al menos aproximadamente 90 g/l. Dado que el mecanismo de reaccion de inmersion aumenta gradualmente la concentracion de ion cobre en la solucion, es preferible aumentar gradualmente la concentracion del agente complejante a medida que continua la deposicion. Los resultados emplricos hasta la fecha indican que el agente complejante a base de azufre se debe anadir a la composicion de chapado por inmersion a una velocidad de entre aproximadamente 3 g/l y aproximadamente 9 g/l de agente complejante por 1 g de ion cobre depositado por l en la composicion de estano por inmersion de la presente invencion, preferiblemente entre aproximadamente 5 g/l y aproximadamente 7 g/l de agente complejante por 1 g de ion cobre depositado por l en la composicion de estano por inmersion de la presente invencion, tal como aproximadamente 6 g/l de agente complejante por 1 g de ion cobre depositado por l en la composicion de estano por inmersion de la presente invencion. Ademas, el efecto del agente complejante a base de azufre en el aumento de la velocidad de deposicion relativa tambien depende en parte de la concentracion de iones de estano. La alta concentration de agente complejante a base de azufre es mas efectiva cuando la concentracion de ion estano es relativamente baja, tal como entre aproximadamente 5 g/l y aproximadamente 10 g/l de ion estano. Sin embargo, la concentracion de iones de estano no debe ser demasiado baja como para afectar adversamente la adhesion de la aleacion a base de estano al sustrato.

Los iones Ag+ son apenas solubles en agua con la mayorla de los aniones. Por lo tanto, la fuente de iones Ag+ se limita a las sales de sulfato, acetato, metano sulfonato y otros alcanosulfonatos, y otras sales de plata que son sustancialmente solubles en agua. Una fuente preferida es el sulfato de plata. Normalmente, la concentracion de la fuente de iones Ag+ son suficientes para proporcionar entre aproximadamente 10 ppm y aproximadamente 24 ppm de iones de plata, preferiblemente entre aproximadamente 12 ppm y aproximadamente 24 ppm de iones de plata, mas preferiblemente entre aproximadamente 12 ppm y aproximadamente 20 ppm de iones de plata, o en algunas realizaciones entre aproximadamente 10 ppm y aproximadamente 16 ppm de iones de plata. En este contexto, las unidades de concentracion "ppm" estan en unidades de masa:vol. Por lo tanto, "ppm" en el presente documento es equivalente a mg/l. Como se vera a partir de los ejemplos a continuation, la concentracion minima de iones de plata de 10 ppm es fundamental para conseguir una reduction de bigotes durante el almacenamiento prolongado a temperatura ambiente, humedad y el entorno. La concentracion de plata en la composicion es preferiblemente inferior a 24 ppm para evitar un contenido de plata excesivamente alto en el recubrimiento de aleacion a base de estano. Mas especlficamente, la capa de recubrimiento a base de estano depositada a partir de una composicion de estano por inmersion de la presente invencion que comprende entre aproximadamente 10 ppm y aproximadamente 24 ppm esta libre de crecimiento de bigotes de estano cuando se almacena en condiciones ambientales, es decir, temperatura, humedad y la atmosfera durante al menos aproximadamente 1000 horas, al menos aproximadamente 2000 horas, al menos aproximadamente 3000 horas, o incluso al menos aproximadamente 4000 horas.

El bano de chapado por inmersion de la presente invencion tiene preferiblemente un pH acido. Por consiguiente, el pH del bano esta preferiblemente entre aproximadamente 0 y aproximadamente 5, preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 1. La election de acidos esta limitada por la escasa solubilidad o la insolubilidad sustancial de la mayorla de las sales de Ag. Por consiguiente, el pH acido preferido se puede conseguir usando acido sulfurico, acido metanosulfonico y otros acidos alcanosulfonicos, acido acetico y otros acidos que no forman sales insolubles con iones de plata y combinaciones de dichos acidos. En una realization preferida, el acido es acido sulfurico. En una realizacion preferida, la concentracion de acido sulfurico (98 % o mas de solution concentrada) esta entre aproximadamente 20 ml/l y aproximadamente 100 ml/l, preferiblemente entre aproximadamente 30 ml/l y aproximadamente 50 ml/l. La concentracion de acido sulfurico se mantiene preferiblemente dentro de estos intervalos ya que se ha observado que el espesor del recubrimiento disminuye cuando la composicion comprende menos de aproximadamente 30 ml/l de H²SO⁴. Se consiguen espesores de recubrimiento estables cuando la composicion comprende entre aproximadamente 30 ml/l y aproximadamente 50 ml/l de H²SO⁴. Las concentraciones mas altas de acido no son deseables ya que pueden danar la mascara de soldadura.

Se puede anadir una fuente de hipofosfito como potenciador de la velocidad. La fuente de hipofosfito actua como potenciador de la velocidad en la medida en que actua como catalizador para la deposicion de la capa de recubrimiento a base de estano y no se consume en el proceso de deposicion. Esto contrasta con un agente reductor, que normalmente es consumido por una reaction de oxidation ya que reduce los iones metalicos al metal. En este caso, dado que el hipofosfito es un potenciador de la velocidad, no se consume, es decir, se oxida, durante la deposicion. Las fuentes de hipofosfito incluyen hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de amonio y acido fosflnico. Las fuentes que pueden alterar el pH de la solucion, como el hipofosfito de amonio y el acido fosflnico, son menos preferidas que las fuentes de hipofosfito que afectan ligeramente el pH de la solucion. La fuente de hipofosfito se puede anadir a una concentracion de al menos aproximadamente 0,45 M, tal como entre aproximadamente 0,45 M y aproximadamente 1,4 M, que proporciona al menos aproximadamente 30 g/l de iones de hipofosfito, tal como entre aproximadamente 30 g/l y aproximadamente 100 g/l de iones de hipofosfito. El hipofosfito de sodio es el potenciador de la velocidad mas preferido. Para funcionar como potenciador de la velocidad, la concentracion de hipofosfito de sodio es relativamente alta, tal como al menos aproximadamente 40 g/l, tal como entre aproximadamente 40 g/l y aproximadamente 120 g/l. Los resultados emplricos hasta la fecha indican que las concentraciones de hipofosfito de sodio entre aproximadamente 70 g/l y aproximadamente 100 g/l son particularmente preferidas para conseguir una rapida deposicion de estano y depositos de estano gruesos de al menos aproximadamente 1 micrometro despues de aproximadamente 9 minutos de deposicion.

Se puede anadir un antioxidante para inhibir la oxidacion de iones Sn2+ a iones Sn4+. Los ejemplos de antioxidantes adecuados incluyen acido glicolico (acido hidroxiacetico), acido gluconico, hidroquinona, catecol, resorcina, floroglucinol, acido cresolsulfonico y sus sales, acido fenolsulfonico y sus sales, acido catecolsulfonico y sus sales, acido hidroquinona sulfonico y sus sales, hidracina y similares. Dichos antioxidantes pueden usarse individualmente o como una mezcla de dos o mas tipos. La concentracion del antioxidante puede estar entre aproximadamente 30 g/l y aproximadamente 110 g/l, tal como entre aproximadamente 40 g/l y aproximadamente 80 g/l. Un antioxidante preferido es el acido glicolico, disponible en el mercado como una solucion al 70 % en peso. Para conseguir resultados adecuados, la solucion de acido glicolico (70 % en peso) se puede anadir a la composicion de estano por inmersion en una concentracion entre 50 ml/l y 150 ml/l, con concentraciones preferidas de 70 ml/l a aproximadamente 100 ml/l. La adicion de acido glicolico en una solucion de acido glicolico (70 % en peso) a estas concentraciones de volumen proporciona entre aproximadamente 35 g/l y aproximadamente 105 g/l de acido glicolico, preferiblemente entre aproximadamente 49 g/l y aproximadamente 70 g/l de acido glicolico.

Se puede emplear un agente humectante para mejorar la uniformidad del espesor de la aleacion a base de estano a traves del sustrato. Una fuente de pirrolidona es un agente humectante preferido. A este respecto, la polivinilpirrolidona es una fuente especialmente preferida de agente humectante. Las fuentes preferidas de polivinilpirrolidona incluyen Luvitec® K30 y Luvitec® K60 de BASF. La polivinilpirrolidona se puede anadir como un polvo o como una solucion pre-disuelta, que normalmente tiene una concentracion solida del 30 % en peso. Para producir un recubrimiento uniforme, la concentracion de polivinilpirrolidona es preferiblemente de al menos aproximadamente 12 g/l, tal como entre aproximadamente 12 g/l y aproximadamente 18 g/l, tal como entre aproximadamente 12 g/l y aproximadamente 15 g/l. Otra fuente de agente humectante comprende 1 -metil-2-pirrolidona, 5-metil-2-pirrolidona, o una combination de los mismos. Preferiblemente, el agente humectante comprende 1-metil-2-pirrolidona. En algunas realizaciones, la fuente de agente humectante comprende una fuente de 1 -metil-2-pirrolidona, 5-metil-2-pirrolidona, o una combinacion de los mismos, en combinacion adicional con polivinilpirrolidona. En algunas realizaciones, la fuente de agente humectante comprende 1-metil-2-pirrolidona en combinacion con polivinilpirrolidona.

Otros agentes humectantes utiles incluyen copollmeros de EO/PO, tales como los aditivos Pluronics®, disponibles en BASF que incluyen Pluronic® F127, Pluronic® P103, Pluronic® 123, Pluronic® 104, Pluronic® F87, Pluronic® F38 y similares. Estos pueden anadirse en concentraciones de al menos 0,01 g/l, tal como de aproximadamente 0,01 g/l a aproximadamente 3 g/l. Otros agentes humectantes utiles incluyen agentes humectantes de tipo betalna, como los aditivos RALUFONS®, disponibles en Raschig GmbH, como Ralufon® DL y Ralufon® NAPE, que se pueden anadir en una concentracion de al menos aproximadamente 0,01 g/l, desde aproximadamente 0,01 g/l hasta aproximadamente 1 g/l. Tambien son utiles como agentes humectantes de sulfato, como los aditivos NIAPROOF®, disponibles en Niacet Corporation, incluido NIAPROOF® 08, que se puede anadir en una concentracion de al menos aproximadamente 0,01 g/l, tal como desde aproximadamente 0,01 g/l hasta aproximadamente 1 g/l.

Se puede anadir un agente complejante suplementario a la composicion de deposition para alterar la velocidad de chapado y/o el contenido de plata de la aleacion a base de estano. Los agentes complejantes suplementarios pueden seleccionarse entre los aminoacidos que tienen de 2 a 10 atomos de carbono; acidos policarboxllicos tales como acido oxalico, acido cltrico, acido tartarico, acido gluconico, acido malico, acido lactico, acido adlpico, acido succlnico, acido malonico y acido maleico; acidos aminoaceticos tales como acido nitrilotriacetico; acidos alquilen poliamina poliaceticos como el acido etilendiaminotetraacetico ("EDTA"), el acido dietilentriamin pentaacetico ("DTPA"), acido N-(2-hidroxietil) etilendiamina triacetico, acido 1,3-diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetraacetico, acido bis-(hidroxifenil)-etilendiamina diacetico, acido diaminociclohexano tetraacetico, o acido etilenglicol-bis-((p-aminoetil)-N,N'-tetracetico); poliaminas tales como o N,N,N',N'-tetraquis-(2-hidroxipropil) etilendiamina, etilendiamina, 2,2',2"-triaminotrietilamina, trietilentetramina, dietilentriamin y tetraquis (aminoetil) etilendiamina; y N,N-di-(2-hidroxietil) glicina. El agente complejante suplementario se puede anadir en una concentracion de al menos aproximadamente 1 g/l, tal como entre aproximadamente 1 g/l y aproximadamente 20 g/l.

Los sustratos para depositar sobre ellos una capa de recubrimiento a base de estano mediante chapado por inmersion normalmente son sustratos metalicos, como el cobre. En una realization preferida, el sustrato incluye cobre en una placa de cableado impreso, y la capa de recubrimiento a base de estano es un acabado final para PCl. Otros sustratos incluyen marcos y conectores de plomo en dispositivos electronicos, que tambien suelen estar recubiertos con cobre. El metodo de la presente invention tambien es aplicable para depositar una capa de recubrimiento a base de estano sobre una almohadilla de matriz en metalizacion por golpes.

El sustrato metalico se limpia y se graba con metodos convencionales antes del tratamiento. El sustrato esta micrograbado para grabar la superficie y obtener la textura de superficie deseada. Las composiciones de micrograbado, como se conocen en la tecnica, pueden contener agentes oxidantes tales como peroxido de hidrogeno o persulfato, ademas de acido. Como se sabe, la proportion de agente oxidante y acido determina la textura de la superficie. Los resultados emplricos hasta la fecha indican que las superficies mas asperas son ideales para mejorar el espesor de la aleacion a base de estano. Despues de que el sustrato se pone en contacto con la composicion de micrograbado (por inmersion, en cascada, pulverization o cualquier otra tecnica que logre un grabado adecuado), el sustrato se pone en contacto con una composicion de pre-inmersion. Una composicion de pre-inmersion para limpiar la superficie y prevenir la contamination de la solucion de chapado de estano por arrastre puede comprender acido sulfurico en una concentracion entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 7 % en peso, tal como entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 5 % en peso, o incluso entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 3 % en peso, para el grabado. La evidencia emplrica hasta la fecha sugiere que la temperatura de la composicion de pre-inmersion debe estar entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 50 °C para conseguir un equilibrio optimo del espesor de la capa de aleacion de estano y la uniformidad en el sustrato. A temperaturas superiores a aproximadamente 50 °C, se han observado depositos mas gruesos, pero estos depositos son menos uniformes que las capas de estano depositadas a temperaturas dentro del intervalo preferido.

Despues de que el sustrato se pone en contacto con la composicion de pre-inmersion (por inmersion, en cascada, pulverization), el sustrato se pone en contacto con la composicion de deposition de aleacion de estano de la invention. Dado que el chapado por inmersion es una tecnica autolimitante y debido a que la exposition prolongada a la composicion de deposicion puede afectar negativamente a la mascara de soldadura, se prefiere depositar la aleacion de estano en un espesor de al menos aproximadamente 1 micrometro, o incluso al menos aproximadamente 1,2 micrometres dentro de una duration de exposicion relativamente corta del sustrato a la composicion de chapado. A este respecto, los resultados emplricos hasta la fecha muestran que un tiempo de chapado de aproximadamente 9 minutos en el metodo de acuerdo con la presente invencion logro el espesor de aleacion de estano deseado. Dado que el espesor deseado es normalmente de 1 micrometre, el metodo de la presente invencion por lo tanto consigue una velocidad de chapado de al menos aproximadamente 0,11 micrometros/minuto, tal como de al menos aproximadamente 0,13 micrometros/minuto, o incluso de al menos aproximadamente 0,15 micrometros/minuto.

Habiendo descrito la invencion en detalle, sera evidente que son posibles modificaciones y variaciones sin apartarse del alcance de la invencion definida en las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos no limitantes se proporcionan para ilustrar adicionalmente la presente invencion.

Chapado de muestras

En cada uno de los siguientes ejemplos, se uso una metodologla comun para depositar capas de recubrimiento a base de estano en cupones de cobre mediante un mecanismo de inmersion. Los cupones de prueba de cobre se prepararon de acuerdo con los procedimientos de proceso comunes utilizados en la aplicacion de acabados finales como la fabrication de PCI, es decir, limpieza, enjuague, micrograbado (convencional de 1 minuto, a menos que se especifique lo contrario), enjuague, pre-inmersion, chapado, enjuague y secado. Para estandarizar las condiciones hidrodinamicas en la solution de chapado, se colocaron cupones de muestra manualmente en vasos de precipitados con un movimiento reclproco a aproximadamente 1 ciclo/segundo. El tiempo de permanencia en la solucion de chapado fue de nueve minutos, a menos que se especifique lo contrario.

Medicion del espesor del estano

El espesor de la capa de recubrimiento a base de estano se midio utilizando fluorescencia de rayos X (XRF) y analisis de reduction electroqulmica secuencial (SERA). La medicion de XRF se realizo utilizando el SEA 5210 Element Monitor MX de Seiko Instruments con las llneas de rayos X de la serie L para mejorar la precision. La prueba SERA se realizo con el SURFACE-SCAN® QC-100™ de Eci Technology, utilizando una solucion de trabajo de HCl al 5 % y un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Vease P. Bratin et al., "Surface Evaluation of the Immersion Tin Coatings vi Sequential Electrochemical Reduction Analysis (SERA)". La densidad de corriente fue de 4500 pA/cm2 y la abertura de la junta proporciono un area de prueba expuesta consistente de 0,160 cm de diametro. El espesor n y £ se convirtio en un espesor "equivalente" de estano puro utilizando su densidad y composicion respectivas, de modo que se pudiera obtener el espesor "total" equivalente de estano puro y comparar con el medido por XRF. Se midio un solo punto de prueba en cada uno de los cupones de prueba de balance de humectacion, en el extremo opuesto, lejos del area que se sumergio en la soldadura fundida para las pruebas de balance de humectacion. De esta manera, los cambios en los espesores relativos del Sn "libre" y los CIM inducidos por ciclos de reflujo sucesivos se pueden detallar y relacionar con las pruebas de balance de humectacion correspondientes. Inspeccion de bigotes

Se realizo una inspeccion inicial bajo el microscopio electronico de barrido ARMRY 3200C (SEM) con un aumento de 200X en cupones inmediatamente despues del chapado. El area total inspeccionada fue de 75 mm2 de acuerdo con la norma JESD22A121. Vease "Test Method for Measuring Whisker Growth and Tin and Tin Alloy Surface Finishes," JEDEC SOLID STATE TECHNOLOGY ASSOCIATION, JESD22A121.01, Oct. 2005. Los cupones de prueba se expusieron entonces a temperatura/humedad ambiente para la prueba de envejecimiento. Despues de cada 1000 horas de envejecimiento, las mismas areas de los cupones de prueba se volvieron a inspeccionar con un aumento de 200X bajo SEM. Si no se detectan bigotes durante esta inspeccion de selection, no se requirio una inspeccion detallada en ese punto de lectura. Si se detectan bigotes durante la inspeccion de seleccion, entonces se realizo la inspeccion detallada en el area con los bigotes de estano mas largos identificados en la inspeccion de seleccion con un aumento de 1000x bajo SEM. Se registro el numero de bigotes por unidad de area (densidad de los bigotes). De acuerdo con la norma JESD22A121, la densidad de los bigotes de Sn se clasifica en tres categorlas, es decir, Baja, Media y Alta. Sin embargo, para distinguir mejor las muestras que no mostraban bigotes, se anadio una cuarta categorla, "Nula".

__________________Tabla 1. Clasificacion de la densidad de los bigotes_________________ Densidad de los bigotes | Numero medio de bigotes por area de cupon inspeccionado (mm2)

Prueba de ciclo termico

Cuando el cobre recubierto de estano se somete a un cambio de temperatura, la capa de recubrimiento a base de estano se expande o contrae de manera diferente que el sustrato de cobre debido a la falta de coincidencia en los coeficientes de expansion termica (CET), es decir, 22 x 10'6 K-1 para el estano y 13,4 x 10-6 K-1 para el cobre. A alta temperatura, el estano se expande mas que el sustrato de cobre, lo que resulta en una tension de compresion dentro del recubrimiento de estano. A baja temperatura, el estano se contrae mas que el sustrato de cobre, lo que resulta en una tension de traccion dentro del recubrimiento de estano. Por lo tanto, la capa de recubrimiento a base de estano se somete a una tension de compresion y traccion alterna durante un ciclo termico. La tension de compresion en la capa de recubrimiento a base de estano se reconoce como la fuerza impulsora para la formacion de bigotes y el ciclo termico se desarrollo como una prueba acelerada para evaluar la resistencia de la capa de recubrimiento a base de estano a la formacion de bigotes. En este documento, la prueba del ciclo termico se llevo a cabo en una camara de elevador SubZero CSZ de Cincinnati. En cada ciclo, la muestra se expuso a -55 °C durante 10 minutos, seguido inmediatamente por 10 minutos a 85 °C. En esencia, se trataba de un "choque" termico. En lugar de la prueba de "ciclo" termica tradicional. Antes de la prueba del ciclo termico, las muestras se acondicionaron con un tratamiento de reflujo sin plomo. Las muestras se retiraron para el examen de bigotes despues de 3000 ciclos.

Acondicionamiento de reflujo de ensamblaje simulado

El acondicionamiento de los cupones de prueba se realizo utilizando una unidad de reflujo transportadora BTS TRS de cinco zonas, utilizando elementos de calefaccion por conveccion e IR. Los cupones de prueba se procesaron a traves de una serie de ciclos de reflujo de ensamblaje "sin plomo" simulados. El perfil de rampa recta tuvo una tasa de rampa de 1,5 °C/segundo, con una temperatura maxima entre 250 °C y 260 °C, y un tiempo por encima del llquidus (217 °C) de 49 segundos, seguido por enfriamiento a temperatura ambiente antes del siguiente ciclo de reflujo. Un solo ciclo generalmente lleva de 5 a 10 minutos. Se procesaron tres juegos de doce cupones de prueba de equilibrio de humectacion recubiertos con cada uno de los recubrimientos de inmersion de Sn a traves del horno de reflujo durante un maximo de 15 ciclos de reflujo. Como control, se probaron dos cupones de cada conjunto de recubrimiento sin haber sido sometidos a reflujo.

Prueba de balance de humectacion

La capacidad de soldadura se evaluo mediante la prueba de balance de humectacion segun la seccion 4.3.1 de IPC/ElA J-STD-003A utilizando un 6 Sigma Wetting Balance Solderability Tester de "Robotic Process Systems". Vease el Joint Industry Standard: Solderability Tests for Printed Boards, ^{I p C / E I A}J-STD-003A, IPC, Bannockburn, IL. El flujo de colofonia EF-8000 de Alpha Metal que contiene el 6 % de solidos, y la soldadura SAC 305 se usaron con los parametros de prueba que se enumeran en la Tabla 2 a continuacion. Los cupones de prueba de balance de humectacion configurados de forma personalizada estan compuestos por un laminado FR-4 revestido con lamina de cobre de doble cara de 0,062 pulgadas y 0,5 onzas a 1,0 onzas con cobre electrolltico. La capacidad de soldadura relativa despues del acondicionamiento se determina comparando las curvas de humectacion generadas para cada cupon.

Ta l 2. n i i n f n i n mi n r l r l n h m ion

Ejemplo 1. Chapado a base de estano por inmersion y composiciones

Los cupones de cobre se prepararon y se sometieron a chapado a base de estano por inmersion durante nueve minutos en cada una de las cuatro composiciones de chapado a base de estano por inmersion designadas 68A, 68B, 68C y 68D que se prepararon con concentraciones variables de iones de plata anadidos. Antes del chapado a base de estano, los cupones de cobre se sumergieron previamente en una composicion que comprendla acido sulfurico (concentracion del 2 %) a una temperatura de 24 °C. Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion se mantuvieron a una temperatura de aproximadamente 70 °C durante el chapado de plata en estano por inmersion. Cada una de las cuatro composiciones de chapado a base de estano por inmersion contenla los siguientes componentes en las concentraciones mostradas:

Sulfato de estano (12 g/l, para proporcionar aproximadamente 6,6 g/l de iones Sn2+)

Acido sulfurico (concentrado, solucion al 98 %, 40 ml/l)

Hipofosfito de sodio (80 g/l)

Tiourea (80 g/l)

Polivinilpirrolidona (PVP K30, 12 g/l del polvo solido; se puede anadir como polvo o como 40 ml de una solucion al 30 % en peso)

Las cuatro composiciones de chapado a base de estano por inmersion contenlan sulfato de plata en una concentracion suficiente para producir iones de plata en las concentraciones que se muestran en la siguiente tabla. La Tabla 3 tambien muestra el espesor de la capa de recubrimiento de estano y la densidad de los bigotes despues de 3000 horas de almacenamiento a temperatura ambiente y el entorno.

T l . Ef l n n r i n l n l n i l i

Los datos de densidad de los bigotes muestran que la inclusion de bajas concentraciones de plata disminuyo la densidad de los bigotes incluso despues de 3000 horas de envejecimiento en condiciones ambientales. Si bien no se detectaron bigotes para todas las muestras en las inspecciones iniciales, se puede ver una diferencia significativa despues de 1000 horas. La Fig. 1 es una representacion grafica del intervalo de densidad de los bigotes de las capas de recubrimiento de estano depositadas de acuerdo con este Ejemplo 1 y varios de los otros Ejemplos de este documento. El intervalo de densidad de los bigotes permanece sin cambios en las condiciones de almacenamiento ambiental hasta 3000 horas, lo que sugiere que la densidad de los bigotes se aproxima al equilibrio despues de un perlodo de incubacion. Una comparacion entre una capa de recubrimiento a base de estano que tiene bigotes (de la Composicion 68A) y una capa de recubrimiento a base de estano que no tiene bigotes detectables (de 68D) despues de 2000 horas de almacenamiento a 1000x aumentos se observa en las Figuras 2A y 2B. La Fig. 2A es una imagen SEM de la capa de recubrimiento de estano depositada de la Composicion 68A despues de 2000 horas de almacenamiento a temperatura ambiente. La Fig. 2B es una fotomicrografla de SEM de la capa de recubrimiento de estano depositada de la Composicion 68D despues de 2000 horas de almacenamiento a temperatura ambiente.

Ejemplo 2. Longitud del bigote

La longitud maxima de los bigotes es otro parametro que se usa a menudo para describir la propension y el riesgo de los bigotes. Vease B.D. Dunn, "Whisker Formations on Electronic Materials," Circuit World; 2(4):32-40, 1976. Los bigotes mas largos se identificaron en las muestras durante la inspeccion de seleccion (200 aumentos) y se registraron durante la inspeccion detallada (a 1000 aumentos). Las Figuras 3A, 3B, y 3C son fotomicrograflas de SEM (1000 aumentos) que muestran los bigotes mas largos en tiempos de almacenamiento de 1000 horas (Fig. 3A), 2000 horas (Fig. 3B), y 3000 horas (Fig. 3C), respectivamente, en el area fija para el cupon recubierto con la Composicion 68A, que mostro una alta densidad de los bigotes. Se puede ver que el bigote "mas largo" crecio con el tiempo de almacenamiento. Por lo tanto, el riesgo de forma bigotes de estano se basa no solo en la densidad de los bigotes sino tambien en la longitud de los mismos.

Ejemplo 3. Analisis de seccion transversal

La seccion transversal de la composicion 68D que estaba libre de bigotes despues de 5100 horas de almacenamiento en condiciones ambientales se prepare mediante haz de iones enfocado (FIB) y se examino mediante espectroscopla de dispersion de energla (EDS). Como se muestra en la Fig. 4, que es una fotomicrografla de SEM de la capa de recubrimiento de estano depositada utilizando la composicion 68D y despues de un envejecimiento de 5100 horas en condiciones ambientales, hay partlculas de tamano nanometrico dispersas en el estano "libre", y la capa de CIM no es uniforme y muestra una estructura laminar dentro de ella. La relacion atomica de Sn/Cu disminuye gradualmente en varios puntos verticalmente a traves del recubrimiento de estano, el CIM y el sustrato de cobre, como se muestra en la Fig. 5, que es una representacion grafica de la relacion atomica de Sn/Cu. Sin embargo, debido a que la resolucion de EDS fue de aproximadamente 0,5 micrometres, que es relativamente grande en comparacion con el espesor total de aproximadamente 1 micrometro, y la muestra se inclino 53°, esta relacion de Sn/Cu es solo una estimacion cualitativa de la composicion.

Ejemplo 4. Chapado a base de estano por inmersion y composiciones

Los cupones de cobre se prepararon y se sometieron a chapado a base de estano por inmersion durante nueve minutos en cada una de las cuatro composiciones de chapado a base de estano designadas 70A, 70B, 70C y 70D que se prepararon con concentraciones variables de iones de plata anadidos. La concentracion de iones de estano en la solucion disminuyo en comparacion con las composiciones del Ejemplo 1, mientras que la concentracion de tiourea aumento. Ademas, se anadio acido glicolico a las composiciones. Antes del chapado a base de estano por inmersion, los cupones de cobre se sumergieron previamente en una composition que comprendla acido sulfurico (concentracion del 2 %) a una temperatura de 24 °C. Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion se mantuvieron a una temperatura de aproximadamente 70 °C durante el chapado a base de estano por inmersion. Cada una de las cuatro composiciones de chapado a base de estano por inmersion contenla los siguientes componentes en las concentraciones mostradas:

Sulfato de estano (10,8 g/l, que proporciona aproximadamente 6 g/l de iones Sn2+)

Acido sulfurico (concentrado, 40 ml/l)

Hipofosfito de sodio (80 g/l)

Tiourea (90 g/l)

Acido glicolico (50 ml/l de una solucion al 70 %)

Mezcla de 1-metil-2-pirrolidona (80 % en peso) y polivinilpirrolidona PVP K30 (20 % en peso) (12 g/l, proporcionada por 60 ml/l de una solucion al 20 % en peso).

Las cuatro composiciones de chapado a base de estano por inmersion contenlan sulfato de plata en una concentracion suficiente para producir iones de plata en las concentraciones que se muestran en la siguiente tabla. La Tabla 4 tambien muestra el espesor de la capa de recubrimiento de estano y la densidad de los bigotes despues de 3000 horas de almacenamiento a temperatura ambiente y el entorno.

T l 4. Ef l n n r i n l n l n i l i

Los datos de densidad de los bigotes muestran que la inclusion de concentraciones relativamente bajas de plata disminuyo la densidad de los bigotes incluso despues de 3000 horas de envejecimiento en condiciones ambientales. Ademas, en comparacion con las capas de recubrimiento a base de estano depositadas de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo 1, la inclusion de acido glicolico disminuyo la densidad de los bigotes incluso en ausencia de plata del deposito de estano.

Ejemplo 5. Chapado a base de estano por inmersion y composiciones

Los cupones de cobre se prepararon y se sometieron a chapado a base de estano por inmersion durante nueve minutos en cada una de las composiciones de chapado a base de estano por inmersion designadas 71A y 71B. La concentracion de iones de estano en la solucion disminuyo en comparacion con las composiciones del Ejemplo 1, mientras que la concentracion de tiourea aumento. Ademas, se anadio acido dietilentriamin pentaacetico (DTPA) a las composiciones. Antes del chapado a base de estano por inmersion, los cupones de cobre se sumergieron previamente en una composicion que comprendla acido sulfurico (concentracion del 2 %) a una temperatura de 24 °C. Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion se mantuvieron a una temperatura de aproximadamente 70 °C durante el chapado a base de estano por inmersion. Las dos composiciones de chapado a base de estano por inmersion contenlan los siguientes componentes en las concentraciones mostradas:

Sulfato de plata (24 ppm de iones Ag+)

Acido sulfurico (concentrado, 40 ml/l)

Hipofosfito de sodio (80 g/l)

Tiourea (90 g/l)

Acido dietilentriamin pentaacetico, DTPA (10 g/l)

La composicion 71B ademas contenla 2,2 g/l de gelatina VEE GEE 100, tipo B (disponible en Vyse Gelatin Company), que actua como refinador de granos. La Tabla 5 muestra el espesor de la capa de recubrimiento de estano y la densidad de los bigotes despues de 3000 horas de almacenamiento a temperatura ambiente y el entorno.

T l . Ef l n n r i n l n l n i l i

Ambas composiciones depositaron capas de recubrimiento a base de estano que resistieron el crecimiento de los bigotes incluso despues de 3000 horas de envejecimiento en condiciones ambientales. El aditivo VEE GEE aumento el espesor del recubrimiento, pero disminuyo el contenido de plata de la capa de recubrimiento a base de estano depositada.

Ejemplo 6. Chapado a base de estano por inmersion y composiciones

Los cupones de cobre se prepararon y se sometieron a chapado a base de estano por inmersion durante nueve minutos en una composicion de chapado a base de estano por inmersion designada 72A, que contenla acido cltrico. Este experimento se llevo a cabo para determinar el efecto del acido cltrico sobre la velocidad de chapado y la concentracion de plata en la capa de recubrimiento de estano. Antes del chapado a base de estano por inmersion, los cupones de cobre se sumergieron previamente en una composicion que comprendla acido sulfurico (concentracion del 2 %) a una temperatura de 24 °C. Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion se mantuvieron a una temperatura de aproximadamente 70 °C durante el chapado a base de estano por inmersion. La composicion de chapado a base de estano por inmersion contenla los siguientes componentes en las concentraciones mostradas:

Sulfato de plata (24 ppm de iones Ag+)

Acido sulfurico (concentrado, 98 %, 40 ml/l)

Hipofosfito de sodio (80 g/l)

Tiourea (90 g/l)

Acido cltrico (10 g/l)

La capa de recubrimiento a base de estano depositada de la composicion 72A contenla el 15,4 % en peso de plata y tenia un espesor total de 0,92 micrometres despues de nueve minutos de deposicion. La capa de recubrimiento a base de estano resistio la formacion de bigotes de estano despues de 3000 horas de almacenamiento en condiciones ambientales.

Ejemplo 7. Chapado a base de estano por inmersion y composiciones

Los cupones de cobre se prepararon y se sometieron a chapado a base de estano por inmersion durante nueve minutos en una composicion de chapado a base de estano por inmersion designada como 74B. Antes del chapado a base de estano por inmersion, los cupones de cobre se sumergieron previamente en una composicion que comprendia acido sulfurico (concentracion del 2 %) a una temperatura de 24 °C. Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion se mantuvieron a una temperatura de aproximadamente 70 °C durante el chapado a base de estano por inmersion. La composicion de chapado a base de estano por inmersion contenia los siguientes componentes en las concentraciones mostradas:

Sulfato de estano (10,8 g/l, que proporciona aproximadamente 6 g/l de iones Sn )

Sulfato de plata (24 ppm de iones Ag+)

Acido sulfurico (concentrado, 98 %, 40 ml/l)

Hipofosfito de sodio (80 g/l)

Tiourea (90 g/l)

Acido glicolico (100 ml/l de una solucion al 70 %)

Polivinil pirrolidona (PVP K30, 15 g/l)

La capa de recubrimiento a base de estano depositada de la composicion 74B contenia el 12,3 % en peso de plata y tenia un espesor total de 1,14 micrometres despues de nueve minutos de deposicion. La aleacion de estano y plata resistio la formacion de bigotes de estano despues de 3000 horas de almacenamiento en condiciones ambientales y mostro una excelente adhesion al sustrato mediante una prueba de pelado. La prueba de pelado es una prueba cualitativa utilizada en la industria para evaluar la adherencia del recubrimiento mediante cinta adhesiva sin un patron real. Se asigna una calificacion de 0 a 5 segun la cantidad de recubrimiento desprendido con la cinta adhesiva. La aleacion de estano y plata de este ejemplo obtuvo un 5 en la prueba de pelado.

Ejemplo 8. Chapado a base de estano por inmersion y composiciones

Los cupones de cobre se prepararon y se sometieron a chapado a base de estano por inmersion durante nueve minutos en cada una de las tres composiciones de chapado a base de estano por inmersion designadas 69A, 69B y 69C que se prepararon con concentraciones variables de iones de plata anadidos. Antes del chapado a base de estano por inmersion, los cupones de cobre se sumergieron previamente en una composicion que comprendia acido sulfurico (concentracion del 2 %) a una temperatura de 24 °C. Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion se mantuvieron a una temperatura de aproximadamente 70 °C durante el chapado a base de estano por inmersion. Cada una de las composiciones de chapado a base de estano por inmersion contenia los siguientes componentes en las concentraciones mostradas:

Acido sulfurico (concentrado, 98 %, 40 ml/l)

Hipofosfito de sodio (80 g/l)

Tiourea (80 g/l)

Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion contenlan sulfato de plata en una concentracion suficiente para producir iones de plata en las concentraciones que se muestran en la siguiente tabla. La Tabla 6 tambien muestra el espesor de la capa de recubrimiento a base de estano y la densidad de los bigotes despues de 3000 horas de almacenamiento a temperatura ambiente y el entorno. El alto grado de densidad de los bigotes en 69B resulto de un grabado mas largo, que fue de 2 minutos, a diferencia del grabado convencional de 1 minuto. Cada deposito exhibio alta resistencia al pelado.

T l . Ef l n n r i n l n l n i l i

Ejemplo 9. Chapado a base de estano por inmersion y composiciones

Los cupones de cobre se prepararon y se sometieron a chapado a base de estano por inmersion durante nueve minutos en cada una de las dos composiciones de chapado a base de estano por inmersion designadas 73A y 73B que se prepararon con concentraciones variables de agente complejante a base de azufre anadido, mientras que el contenido de iones de plata fue el mismo en las dos composiciones. En estas dos soluciones, se anadio N-alil-N’-phidroxietil-tiourea ("HEAT" en la Tabla) ademas de la tiourea. Antes del chapado a base de estano por inmersion, los cupones de cobre se sumergieron previamente en una composicion que comprendla acido sulfurico (concentracion del 2 %) a una temperatura de 24 °C. Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion se mantuvieron a una temperatura de aproximadamente 70 °C durante el chapado a base de estano por inmersion. Cada una de las composiciones de chapado a base de estano por inmersion contenla los siguientes componentes en las concentraciones mostradas:

Sulfato de plata (23 ppm de iones Ag+)

Acido sulfurico (concentrado, 98 %, 40 ml/l)

Hipofosfito de sodio (80 g/l)

Tiourea (90 g/l)

La Tabla 7 muestra la concentracion de N-alil-N’-p-hidroxietil-tiourea ("HEAT") anadida a cada solucion, as! como el contenido de plata de las capas de recubrimiento a base de estano, el espesor de las capas de recubrimiento a base de estano, y las densidades de los bigotes despues de 3000 horas de almacenamiento a temperatura ambiente y el entorno.

T l 7. Ef l n n r i n l n l n i l i

Ejemplo 10. Composiciones de chapado a base de estano por inmersion

Los cupones de cobre se prepararon y se sometieron a chapado a base de estano por inmersion durante nueve minutos en cada una de las tres composiciones de chapado a base de estano por inmersion designadas 77A, 77B y 77C que se prepararon variando la concentracion del ion plata y anadiendo un pollmero de polivinilpirrolidona. Antes del chapado a base de estano por inmersion, los cupones de cobre se sumergieron previamente en una composicion que comprendla acido sulfurico (concentracion del 2 %) a una temperatura de 24 °C. Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion se mantuvieron a una temperatura de aproximadamente 70 °C durante el chapado a base de estano por inmersion. Cada una de las composiciones de chapado a base de estano por inmersion contenla los siguientes componentes en las concentraciones mostradas:

Sulfato de estano (10,6 g/l, que proporciona aproximadamente 5,9 g/l de iones Sn2+)

Acido sulfurico (concentrado, 98 %, 40 ml/l)

Hipofosfito de sodio (80 g/l)

Tiourea (90 g/l)

Polivinil pirrolidona (PVP K30, 40 g/l)

Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion contenlan sulfato de plata en una concentracion suficiente para producir iones de plata en las concentraciones que se muestran en la siguiente tabla. La Tabla 8 tambien muestra el contenido de plata de los depositos de estano-plata, el espesor de la capa de estano-plata y la densidad de los bigotes despues de 3000 horas de almacenamiento a temperatura ambiente y el entorno. Cada deposito exhibio alta resistencia al pelado del sustrato.

T l . Ef l n n r i n l n l n i l i

Ejemplo 11. Chapado a base de estano por inmersion

Los cupones de cobre que se recubrieron con capas de recubrimiento de estano utilizando las composiciones de los Ejemplos 8, 9 y 10 se sometieron a 3000 horas de envejecimiento a temperatura ambiente y el entorno. Las Figuras 6A (200 aumentos) y 6B (1000 aumentos) muestran una capa de recubrimiento a base de estano depositada de la Composicion 69B que tenia una alta densidad de los bigotes (> 45 bigotes/mm2). Las Figuras 7A (200 aumentos) y 7B (1000 aumentos) muestran una capa de recubrimiento a base de estano depositada de la Composicion 69B que tenia una densidad media de bigotes (10-45 bigotes/mm2). Las Figuras 8A (200 aumentos) y 8B (1000 aumentos) muestran una capa de recubrimiento a base de estano depositada de la Composicion 77C que tenia una baja densidad de los bigotes (1-10 bigotes/mm2). Las Figuras 9A (200 aumentos) y 9B (1000 aumentos) muestran una capa de recubrimiento a base de estano depositada de la Composicion 69C que estaba libre de bigotes (0/mm2).

Ejemplo 12. Chapado a base de estano por inmersion y composiciones

Los cupones de cobre se prepararon y se sometieron a chapado a base de estano por inmersion durante nueve minutos en cada una de las dos composiciones de chapado a base de estano por inmersion designadas 80B y 80C. Antes del chapado a base de estano por inmersion, los cupones de cobre se sumergieron previamente en una composicion que comprendia acido sulfurico (concentracion del 2 %) a una temperatura de 24 °C. Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion se mantuvieron a una temperatura de aproximadamente 70 °C durante el chapado a base de estano por inmersion. Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion contenian los siguientes componentes en las concentraciones mostradas:

Sulfato de estano (10,0 g/l, que proporciona aproximadamente 5,5 g/l de iones Sn2+)

Sulfato de plata (16 ppm de iones Ag+)

Acido sulfurico (concentrado, 98 %, 40 ml/l)

Hipofosfito de sodio (80 g/l)

Tiourea (90 g/l)

Polivinil pirrolidona (PVP K30, 13 g/l)

Ejemplo 13. Resistencia de los bigotes al ciclo termico

Las composiciones de chapado a base de estano por inmersion del Ejemplo 12 se usaron para depositar capas de recubrimiento a base de estano hasta un espesor aproximado de 1,10 micrometres en cupones de cobre. Los cupones de cobre recubiertos de estano se sometieron a 3000 ciclos termicos como se ha descrito anteriormente y a continuacion a dos reflujos sin plomo, como tambien se ha descrito anteriormente. Las Figuras 10A y 10B son microfotografias SEM a 1000 aumentos, que muestran la ausencia de bigotes de estano despues de 3000 ciclos termicos y un reflujo sin plomo (Fig. 10 A) y dos reflujos sin plomo (Fig. 10B). Aparte de algunos pequenos nodulos que son caracteristicos del estano por inmersion, no se encuentran bigotes.

En vista de los resultados empiricos de los ejemplos anteriores, se pueden extraer las siguientes conclusiones: (1) Se requieren tanto la densidad de los bigotes como la longitud maxima de los bigotes para describir la propension a los bigotes.

(2) Las capas de recubrimiento a base de estano por inmersion depositadas de acuerdo con el metodo de la presente invention estan libres de bigotes despues de 3000 horas de envejecimiento en condiciones ambientales y 3000 ciclos termicos. En un aspecto, la concentracion de iones de plata influyo en el comportamiento del crecimiento del bigote despues del envejecimiento, como se muestra en la Fig. 11.

(3) El espesor de las capas de recubrimiento a base de estano por inmersion depositadas de acuerdo con el metodo de la presente invencion depende de la rugosidad de la superficie de cobre. A medida que aumenta la rugosidad, aumenta el tamano del cristal de estano y el espesor de los recubrimientos de estano.

(4) Los recubrimientos de estano por inmersion depositados segun el metodo de la presente invencion son capaces de mantener una capacidad de soldadura robusta despues del acondicionamiento a traves de quince ciclos de reflujo sin plomo.

Cuando se introducen elementos de la presente invencion o las realizaciones preferidas de la misma, los artlculos "un", "una", "el/la" y "dicho/a" pretenden significar que hay uno o mas de los elementos. Los terminos "que comprende", "que incluye" y "que tiene" tienen la intencion de ser inclusivos y significan que puede haber elementos adicionales distintos a los elementos enumerados.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para depositar una capa de recubrimiento a base de estano resistente a los bigotes sobre una superficie de un sustrato de cobre, comprendiendo el metodo:

poner en contacto la superficie del sustrato de cobre con una composicion de chapado a base de estano por inmersion que comprende:

una fuente de iones Sn2+ suficiente para proporcionar una concentracion de iones Sn2+ de entre 5 g/l y 20 g/l; una fuente de iones Ag+ suficiente para proporcionar una concentracion de iones Ag+ de entre 10 ppm y 24 ppm;

una fuente de agente complejante a base de azufre para iones de estano e iones de cobre suficiente para proporcionar una concentracion de agente complejante a base de azufre de entre 60 g/l y 120 g/l, siendo dicho agente complejante a base de azufre capaz de revertir los potenciales relativos de CEM del cobre y el estano;

una fuente de ion hipofosfito suficiente para proporcionar una concentracion de ion hipofosfito de entre 30 g/l y 100 g/l;

ademas de la fuente de hipofosfito, una fuente de antioxidante suficiente para proporcionar una concentracion de antioxidante de entre 30 g/l y 110 g/l;

una fuente de pirrolidona suficiente para proporcionar una concentracion de pirrolidona de al menos 12 g/l; y un acido en una concentracion suficiente para disminuir el pH de la composicion entre 0 y 5,

en donde el recubrimiento a base de estano comprende al menos el 80 % en peso de Sn.

2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la fuente de iones Ag+ es suficiente para proporcionar una concentracion de iones Ag+ de entre 12 ppm y 24 ppm.

3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la fuente de iones Ag+ es suficiente para proporcionar una concentracion de iones Ag+ de entre 12 ppm y 20 ppm.

4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la fuente de iones Ag es suficiente para proporcionar una concentracion de iones Ag+ de entre 10 ppm y 16 ppm.

5. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la fuente de iones Sn2+ es suficiente para proporcionar una concentracion de iones Sn2+ de entre 6 g/l y 12 g/l.

6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la fuente de iones Sn2+ es suficiente para proporcionar una concentracion de iones Sn2+ de entre 6 g/l y 10 g/l.

7. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la fuente de pirrolidona comprende polivinilpirrolidona.

8. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la fuente de pirrolidona comprende polivinilpirrolidona y 1 -metil-2-pirrolidona.

9. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el antioxidante es suficiente para proporcionar una concentracion de entre 40 g/l y 80 g/l.

10. El metodo de la reivindicacion 1, en el que se anade agente complejante a base de azufre a la composicion de chapado a base de estano por inmersion a una velocidad de entre 3 g/l y 9 g/l de agente complejante por 1 g de ion cobre depositado por litro.

11. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicha capa de recubrimiento a base de estano tiene un espesor de entre 0,5 micrometres y 1,5 micrometres.

12. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicha capa de recubrimiento a base de estano tiene un espesor de entre 0,7 micrometros y 1,2 micrometros.

13. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicha capa de recubrimiento a base de estano tiene un espesor de entre 0,7 micrometros y 1,0 micrometros.