JP4203745B2

JP4203745B2 - 無電解ニッケル−リンめっき浴、これを用いた黒色ニッケル皮膜の形成方法、及び酸性黒化処理液

Info

Publication number: JP4203745B2
Application number: JP2003403275A
Authority: JP
Inventors: 雅徳多田; 岳道中
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2023-12-02
Also published as: JP2005163105A

Description

本発明は、黒色ニッケル皮膜を形成するために用いる無電解ニッケル−リンめっき浴、、これを用いた黒色ニッケル皮膜の形成方法、及び酸性黒化処理液に関する。

光学部品や放熱部材の表面処理に用いられる黒色皮膜としては、黒色クロムめっき、黒色ニッケルめっきなどにより形成された皮膜が知られている。また、無電解めっきにより形成したニッケル−リン合金を酸化処理することにより黒色ニッケル皮膜を得る方法も知られている。例えば、特公昭５９−２２７８６号公報（特許文献１）、特公昭６４−７１５３号公報（特許文献２）、特公平７−４２５８８号公報（特許文献３）、特開平９−７８２５６号公報（特許文献４）には、ニッケル合金皮膜を酸化処理することにより黒色皮膜を形成する方法、特開昭６１−２５３３８１号公報（特許文献５）には、亜鉛又は亜鉛合金皮膜を酸化処理することにより黒化皮膜を形成する方法が記載されている。しかしながら、これら従来の方法により得られた黒色皮膜は、いずれも黒色皮膜として要求される諸物性において十分とは言えず、更なる改良が必要なものであり、優れた物性を有する黒色皮膜の開発が望まれていた。

特公昭５９−２２７８６号公報特公昭６４−７１５３号公報特公平７−４２５８８号公報特開平９−７８２５６号公報特開昭６１−２５３３８１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、黒化度が高い、皮膜表面に干渉色を発することがないなど良好な黒色を呈すると共に、被めっき物に対する密着性、硬度に優れた黒色ニッケル皮膜を形成するために用いる無電解ニッケル−リンめっき浴、これを用いた黒色ニッケル皮膜の形成方法、及び酸性黒化処理液を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、酸性黒化処理液、好ましくは鉄、銅、銀、コバルト、マンガン及びモリブデンから選ばれる金属のイオンを１種又は２種以上含有する酸性黒化処理液、特に、銅塩とニッケル塩と酸との水溶液である酸性黒化処理液にニッケル−リン合金皮膜を接触させる処理により黒化して黒色ニッケル皮膜を形成する場合、上記ニッケル−リン合金皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴として、ニッケル塩、リン酸塩、並びに有機酸及び／又はその塩を含有し、かつメチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール、チオシアン酸、チオシアン酸塩、チオ乳酸及びブタンチオールから選ばれる１種又は２種以上を含有する無電解ニッケル−リンめっき浴、特に、更に、アンモニウムイオンを含有し、アミノ基含有化合物を含有せず、ｐＨが５〜８である無電解ニッケル−リンめっき浴を用いることで、良好な黒色を呈すると共に、被めっき物に対する密着性、硬度にも優れた黒色ニッケル皮膜が得られることを見出した。

また、特に、上記酸性黒化処理液で処理した後、更に加熱処理すれば、黒色を退色させることなく皮膜硬度の向上を図ることができ、高い硬度を有し、かつ良好な黒色を呈する皮膜を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、鉄、銅、銀、コバルト、マンガン及びモリブデンから選ばれる金属のイオンを１種又は２種以上と、ニッケルのイオンとを含有する酸性黒化処理液にニッケル−リン合金皮膜を接触させる処理により黒化して黒色ニッケル皮膜を形成するために用いる上記ニッケル−リン合金皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴であって、ニッケル塩、リン酸塩、並びに有機酸及び／又はその塩を含有し、かつメチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール、チオシアン酸、チオシアン酸塩、チオ乳酸及びブタンチオールから選ばれる１種又は２種以上を含有し、更に、アンモニウムイオンを含有し、アミノ基含有化合物を含有せず、ｐＨが５〜８であることを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき浴、
被めっき物上に、ニッケル塩、リン酸塩、並びに有機酸及び／又はその塩を含有し、かつメチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール、チオシアン酸、チオシアン酸塩、チオ乳酸及びブタンチオールから選ばれる１種又は２種以上を含有する無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて無電解めっきすることによりニッケル−リン合金皮膜を形成し、次いで、該ニッケル−リン合金皮膜を、鉄、銅、銀、コバルト、マンガン及びモリブデンから選ばれる金属のイオンを１種又は２種以上と、ニッケルのイオンとを含有する酸性黒化処理液に接触させて処理することを特徴とする黒色ニッケル皮膜の形成方法、並びに
ニッケル−リン合金を接触させて黒化処理することにより黒色ニッケル皮膜を形成するための酸性黒化処理液であって、銅塩とニッケル塩と塩酸との水溶液であることを特徴とする酸性黒化処理液、及びニッケル−リン合金を接触させて黒化処理することにより黒色ニッケル皮膜を形成するための酸性黒化処理液であって、銅塩化物とニッケル塩化物と酸との水溶液であることを特徴とする酸性黒化処理液を提供する。

本発明によれば、黒化度が高い、皮膜表面に干渉色を発することがないなど良好な黒色を呈する皮膜が得られ、また、得られた皮膜は、被めっき物に対する密着性、硬度も良好である。更に、本発明によれば、めっき膜厚を薄くしても干渉色がない良好な黒色ニッケル皮膜を得ることができる。

以下、本発明について更に詳述する。
本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴は、酸性黒化処理液にニッケル−リン合金皮膜を接触させる処理により黒化して黒色ニッケル皮膜を形成するために用いる上記ニッケル−リン合金皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴であり、ニッケル塩、リン酸塩、並びに有機酸及び／又はその塩を含有し、かつメチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール、チオシアン酸、チオシアン酸塩、チオ乳酸及びブタンチオールから選ばれる１種又は２種以上を含有するものである。

また、本発明の黒色ニッケル皮膜の形成方法は、被めっき物上に、上記無電解ニッケル−リンめっき浴、即ち、ニッケル塩、リン酸塩、並びに有機酸及び／又はその塩を含有し、かつメチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール、チオシアン酸、チオシアン酸塩、チオ乳酸及びブタンチオールから選ばれる１種又は２種以上を含有する無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて無電解めっきすることによりニッケル−リン合金皮膜を形成し、次いで、このニッケル−リン合金皮膜を酸性黒化処理液に接触させて処理するものである。

本発明においてニッケル−リン合金皮膜を形成するために用いる無電解ニッケル−リンめっき浴には、ニッケル塩及びリン酸塩が含まれる。ニッケル塩としては、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が好ましく、そのめっき浴中の濃度は０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、リン酸塩としては、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩が好ましく、特に、次亜リン酸塩が好ましい。また、そのめっき浴中の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

また、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴は、めっき浴中のニッケルイオンを錯化する及び／又はｐＨ変動を抑制する目的で有機酸及び／又はその塩を含有する。有機酸、有機酸塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のカルボン酸、上記カルボン酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、酒石酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、上記オキシカルボン酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。これら有機酸及び／又はその塩は、１種単独で又は２種以上を併用して含有させることが可能である。また、後述するアンモニウムイオンと併用する場合は、その供給源として、上記有機酸塩としてアンモニウム塩を用いることも可能である。この有機酸及び／又はその塩のめっき浴中の濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、めっき浴の安定性が悪くなったり、ターンが進むにつれて安定して黒色ニッケル皮膜が得られなくなる場合がある。また、２ｍｏｌ／Ｌより高いとめっきが進行しないおそれがある。

なお、めっき浴中の有機酸及び／又はその塩としては、オキシカルボン酸及び／又はその塩とカルボン酸及び／又はその塩とを併用することが好ましく、それらの濃度は、合計が上述の濃度範囲内であり、オキシカルボン酸及び／又はその塩が、カルボン酸及び／又はその塩に対してモル比で１以下、好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下とすることが好ましい。モル比が１よりも高いと良好な黒色ニッケル皮膜が得られないおそれがある。また、めっき浴の安定性が悪くなり、ターンが進むにつれて安定して黒色ニッケル皮膜が得られないおそれもある。

また、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴は、メチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール、チオシアン酸、チオシアン酸塩（チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等）、チオ乳酸及びブタンチオールから選ばれる１種又は２種以上を含有する。特に、メチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸及びベンゾチアゾールから選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。これら化合物は、後述する酸性黒化処理液による処理の際にニッケルの酸化を促進する働きがあると推測され、特に７０〜９５℃というめっき浴温度であっても良好な黒色ニッケル皮膜を得ることができる。これら化合物のめっき浴中の濃度は０．００１〜５ｇ／Ｌ、特に０．００１〜１ｇ／Ｌであることが好ましい。これら化合物の濃度がこの濃度範囲にあると、干渉色の発生しない黒色ニッケル皮膜をより確実に得ることができる。

本発明において、無電解ニッケル−リンめっき浴には、アンモニウムイオンが含まれていることが好ましい。アンモニウムイオンをめっき浴中に含有させるには、ｐＨ調整剤などとしてアンモニア水又はアンモニウム塩を添加する方法を採用し得る。この場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウム等を用いることができる。なお、このアンモニウムイオンのめっき浴中の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

アンモニウムイオンを上記範囲で含有させることにより、無電解ニッケル−リンめっき浴を、一般に必須とされるアミノ基含有化合物を含まない構成とすることができ、経済的で、廃水処理上有利なものとすることができる。また、アンモニウムイオンと上述した有機酸及び／又はその塩とを併用することにより補給やめっき浴の管理が容易になる上、黒化度に優れた黒色ニッケル皮膜を得ることができる。

なお、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴には、その他適宜Ｐｂ，Ｔｌ等の安定剤や界面活性剤などの各種公知の添加物を含有させることができるが、アミノ基含有化合物は含有させないことが好ましい。また、めっき浴のｐＨは５〜８、特に６〜７であることが好ましい。

本発明においては、被めっき物上に、上記無電解ニッケル−リンめっき浴を用いてニッケル−リン合金皮膜を形成し、次いでこのニッケル−リン合金皮膜を酸性黒化処理液により処理することにより黒化して黒色ニッケル皮膜を形成するが、ニッケル−リン合金皮膜の黒化は、このニッケル−リン合金皮膜を酸性黒化処理液で処理することによりニッケル−リン合金皮膜が酸化されて酸化ニッケルとなって黒化が達成されるものと推定される。そのため、良好な黒色ニッケル皮膜を得るためには、皮膜に対して効果的かつ効率的に酸化反応を進行させて黒化する必要があるが、メチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール、チオシアン酸、チオシアン酸塩、チオ乳酸及びブタンチオールから選ばれる１種又は２種以上を含有する無電解ニッケル−リンめっき浴、好ましくは更にアンモニウムイオンを含有する無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて形成したニッケル−リン合金皮膜は、酸性黒化処理液により効果的かつ効率的に黒化することができる。なお、ニッケル−リン合金皮膜中のリン含有量は２〜７質量％、特に３〜５質量％であることが好ましい。

本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴によるめっき温度及びめっき時間は、めっき浴の組成や、形成するニッケル−リン合金皮膜の厚さ等により適宜決定され、特に制限されるものではないが、６０〜９５℃、特に７０〜９５℃のめっき温度、０．１〜５時間のめっき時間が好適に適用し得る。

なお、本発明においては、ニッケル−リン合金皮膜を形成する前に、無電解ニッケルめっき等により基板上に、好ましくは０．１〜２０μｍの厚さの下地層を形成してからニッケル−リン合金皮膜を形成することが好ましい。下地層を形成することにより、基板表面の荒れ等の影響を低減することができ、黒化された皮膜がより優れた物性を有するもの、特に優れた黒色を呈するものになることから好ましい。この下地層は、その上に形成される上述したニッケル−リン合金皮膜とは異なり、酸性黒化処理液によって直接処理されるものではないため、従来公知のめっき法により形成することが可能であり、例えば、従来公知の無電解ニッケルめっき浴を用いて形成することが可能である。

次に、このニッケル−リン合金皮膜を酸性黒化処理液で処理することにより黒色ニッケル皮膜を形成する。本発明においては、この酸性黒化処理液による処理を、上述したようにして得られたニッケル−リン合金皮膜に加熱処理を施すことなく実施する。皮膜の加熱処理は、皮膜硬度を向上させることができる点で有効であるが、従来の黒色皮膜の形成方法では、黒化させた後に加熱処理すると退色が起こってしまい、また、加熱処理した皮膜に黒化処理しても十分な黒色が得られないという問題があった。これに対して、本発明により得られる黒色ニッケル皮膜は、後述するように、黒化処理後の加熱処理により黒色を退色させることなく皮膜硬度を向上させることができることから、この段階での加熱処理は不要である。

本発明において、酸性黒化処理液としては、硝酸、塩酸、硫酸、過硫酸、過酸化水素の１種又は２種以上の水溶液が挙げられ、その酸性黒化処理液中の濃度は１０〜８００ｇ／Ｌであることが好ましい。なお、酸性黒化処理液のｐＨは４以下、特に２以下が好ましい。

また、本発明においては、上記酸性黒化処理液が、鉄、銅、銀、コバルト、マンガン及びモリブデン、特に銅及び鉄から選ばれる金属のイオンを１種又は２種以上含んでいることが好ましい。金属のイオンとしては、例えばＣｕ²⁺，Ｆｅ³⁺等の金属元素のみからなるイオンの他、上記金属を含む錯イオンが挙げられる。この場合、酸性黒化処理液中の上記金属のイオンの濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

酸性黒化処理液中に上記金属のイオンを含有させることにより、黒化処理における酸化反応と共に、金属の置換反応によってもニッケル−リン合金皮膜の黒化を進行させることが可能である。上述した本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴により形成されたニッケル−リン合金皮膜は、この金属の置換反応に対しても効果的かつ効率的であるためこの点においても好適である。

特に、上述した金属のイオンを含む酸性黒化処理液としては、更に、ニッケルのイオンを含むものが好ましい。ニッケルのイオンとしては、ニッケルイオン（Ｎｉ²⁺）の他、ニッケル錯イオンが挙げられる。上述した金属のイオンと共に、ニッケルのイオンを共存させることにより、ニッケルのイオンと共存する金属のイオンによる皮膜の置換反応を促進することが可能である。この場合、酸性黒化処理液中の上記ニッケルのイオンの濃度は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

ニッケル−リン合金を接触させて黒化処理することにより黒色ニッケル皮膜を形成するための酸性黒化処理液としては、特に、銅塩とニッケル塩と酸との水溶液、とりわけ、銅イオンとニッケルイオンと酸とを含有する水溶液を挙げることができる。

この酸性黒化処理液の銅イオンの供給源としては、硫酸銅、塩化銅、蟻酸銅などの無機酸又は有機酸の水溶性銅塩などが挙げられ、特には２価の銅塩であることが好ましい。また、ニッケルイオンの供給源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなどの無機酸又は有機酸の水溶性ニッケル塩が挙げられる。特に、酸を塩酸、更には銅塩及びニッケル塩を共に塩化物とすることにより、特に良好な黒色ニッケル皮膜を形成することができる。このような酸性黒化処理液は、３成分のみで構成されることで、溶液の管理が容易であり扱い易いものとなる。

なお、この銅塩とニッケル塩と酸との水溶液である酸性黒化処理液を用いて黒化処理する場合、上記したニッケル塩、リン酸塩、並びに有機酸及び／又はその塩を含有し、かつメチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール、チオシアン酸、チオシアン酸塩、チオ乳酸及びブタンチオールから選ばれる１種又は２種以上を含有する無電解めっき液を用いて無電解めっきすることにより形成されたニッケル−リン合金皮膜を黒化処理する場合に好適であるが、これに限られるものではなく、表面がニッケル−リン合金で構成されているものであれば特に制限はない。例えば、ニッケル−リン合金で構成されたものや、被めっき物の表面に上記しためっき浴によらないでニッケル−リン合金皮膜を形成したものの黒化処理に用いることも可能である。

本発明において、酸性黒化処理液による処理温度及び処理時間は、酸性黒化処理液の組成や形成されたニッケル−リン合金皮膜（ニッケル−リン合金皮膜の形成に用いた無電解ニッケル−リンめっき浴の組成）等により適宜決定され、特に制限されるものではないが、０〜６０℃、好ましくは２０〜６０℃の処理温度、０．１〜１０分の処理時間が好適に適用し得る。

また、酸性黒化処理液により処理して得られた皮膜は、酸性黒化処理液で処理した後、更に加熱処理することが可能である。酸性黒化処理液で処理しただけの皮膜であっても、従来に比べて優れた物性を有するものであるが、得られた皮膜は、加熱処理により黒色を退色させることなく皮膜硬度を向上させることができることから、加熱処理により、更に、高い硬度を有しつつ、良好な黒色を呈する皮膜を得ることが可能である。この場合、加熱処理条件としては、例えば、大気下（空気雰囲気下）、１００〜４００℃で、０．１〜１００分加熱処理することが効果的である。

本発明によれば、形成する黒色ニッケル皮膜の膜厚が薄い場合であっても干渉色がない良好な黒色ニッケル皮膜を得ることが可能であり、本発明は１００μｍ以下、特に０．１〜１０μｍ程度の黒色ニッケル皮膜を形成する場合に好適である。

以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜７］
被めっき物としてＡｌ板（ＪＩＳ１０５０）を用い、このＡｌ板に前処理として以下の処理を順に施した。
ＵＡ−６８（上村工業株式会社製）に５０℃にて５分浸漬
ＡＺ−１０２（上村工業株式会社製）に６０℃にて１分浸漬
（１：１）硝酸に２０℃にて３０秒浸漬
ＡＺ−３０１（上村工業株式会社製）に２５℃にて３０秒浸漬
（１：１）硝酸に２０℃にて２０秒浸漬
ＡＺ−３０１（上村工業株式会社製）に２５℃にて２０秒浸漬

次に、硝酸ニッケル０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸０．２ｍｏｌ／Ｌを含有し、ｐＨが４．５である無電解ニッケル−リンめっき浴に、上記前処理を施したＡｌ板を９０℃にて１０分浸漬して下地層を形成した。

次に、下記めっき原液Ａに、表１に示される化合物を表１に示される量で添加した無電解ニッケル−リンめっき浴に、下地層を形成したＡｌ板を、９０℃にて、形成するニッケル−リン合金皮膜の膜厚が１５μｍとなるように時間を調整して浸漬して、無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を形成した。

めっき原液Ａ
硫酸ニッケル０．１ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸０．２ｍｏｌ／Ｌ
酢酸アンモニウム０．２ｍｏｌ／Ｌ
アンモニア水（アンモニウムイオンとして）１．０ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ６

次いで、上記無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を形成したＡｌ板を、塩化銅（ＩＩ）１００ｇ（Ｃｕイオンとして約０．７４ｍｏｌ／Ｌ）、塩化ニッケル１０ｇ／Ｌ（Ｎｉイオンとして約０．０８ｍｏｌ／Ｌ）及び塩酸２００ｇ／Ｌを含有する酸性黒化処理液中に２５℃で１分浸漬する黒化処理を施して黒色ニッケル皮膜を得た。得られた黒色ニッケル皮膜の明度、干渉色の有無、密着性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

明度（Ｌ値）
分光式色差計（日本電色製：ＳＱ−２０００）を用い光源（Ｃ／１０）にて測定した。
干渉色の有無
皮膜に蛍光灯の光を照射して目視し、虹色が確認されたものを干渉色「有」とした。
密着性
皮膜にカッターナイフで碁盤目状に切り目を入れ、切り目を入れた部分にセロテープ（登録商標）を張り付けて剥離したとき、皮膜に剥がれがないものを良好、一部でも剥がれがあるものを不良とした。

［実施例８〜１０］
被めっき物として冷間圧延鋼板を用い、この冷間圧延鋼板に前処理として以下の処理を順に施した。
アルカリ浸漬脱脂（８０℃、５分）
１０％塩酸浸漬（２５℃、１分）
アルカリ電解脱脂（５Ａ／ｄｍ²、５０℃、５分）
酸活性化（１０％塩酸、２５℃、１分）

次に、上記前処理を施した冷間圧延鋼板を下記無電解ニッケル−リンめっき浴Ａに９０℃にて１０分浸漬して、無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を形成した。

無電解ニッケル−リンめっき浴Ａ
硫酸ニッケル０．１ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸０．１ｍｏｌ／Ｌ
酢酸０．２ｍｏｌ／Ｌ
チオシアン酸カリウム５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整）７

次いで、上記無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を形成した冷間圧延鋼板に、下記表２に示される組成の酸性黒化処理液を用い、酸性黒化処理液中に２５℃で１分浸漬する黒化処理を施して黒色ニッケル皮膜を得た。得られた黒色ニッケル皮膜について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。

［実施例１１，１２］
無電解ニッケル−リンめっき浴Ａの代わりに下記無電解ニッケル−リンめっき浴Ｂ（実施例１１）、無電解ニッケル−リンめっき浴Ｃ（実施例１２）を用いた以外は実施例８と同様の方法で黒色ニッケル皮膜を形成し、得られた黒色ニッケル皮膜について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。

無電解ニッケル−リンめっき浴Ｂ
硫酸ニッケル０．１ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸０．２ｍｏｌ／Ｌ
酢酸０．２ｍｏｌ／Ｌ
チオシアン酸カリウム５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整）７

無電解ニッケル−リンめっき浴Ｃ
硫酸ニッケル０．１ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ
フマル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ
酢酸０．２ｍｏｌ／Ｌ
チオシアン酸カリウム５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整）７

［実施例１３〜１５］
実施例１，３及び４と同様の前処理、２層めっき、黒化処理を施したＡｌ板（ＪＩＳ１０５０）を更に３００℃で６０分加熱処理を施し、得られた黒色ニッケル皮膜について、明度、干渉色の有無、密着性を実施例１と同様の方法で、また、皮膜硬度を下記の方法で評価した。結果を表５に示す。

皮膜硬度
微小硬さ試験機（アカシ製：ＨＭ−１２４）を用いビッカース硬さを測定した。

［参考例１〜３］
酸性黒化処理液を、表６に示される酸性黒化処理液Ａ（参考例１）、酸性黒化処理液Ｂ（参考例２）、酸性黒化処理液Ｃ（参考例３）に代えた以外は実施例３と同様の方法で黒色ニッケル皮膜を得、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。

［参考例４，５］
無電解ニッケル−リンめっき浴Ａの代わりに下記無電解ニッケル−リンめっき浴Ｄ（参考例４）、無電解ニッケル−リンめっき浴Ｅ（参考例５）を用いた以外は実施例８と同様の方法で黒色ニッケル皮膜を形成し、得られた黒色ニッケル皮膜について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表８に示す。

無電解ニッケル−リンめっき浴Ｄ
硫酸ニッケル０．１ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ
乳酸０．２ｍｏｌ／Ｌ
酢酸アンモニウム０．２ｍｏｌ／Ｌ
アンモニア水（アンモニウムイオンとして）１．０ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ７

無電解ニッケル−リンめっき浴Ｅ
硫酸ニッケル０．１ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ
乳酸０．２ｍｏｌ／Ｌ
酢酸０．２ｍｏｌ／Ｌ
サッカリン１ｇ／Ｌ
アンモニア水（アンモニウムイオンとして）１．０ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ６

Claims

鉄、銅、銀、コバルト、マンガン及びモリブデンから選ばれる金属のイオンを１種又は２種以上と、ニッケルのイオンとを含有する酸性黒化処理液にニッケル−リン合金皮膜を接触させる処理により黒化して黒色ニッケル皮膜を形成するために用いる上記ニッケル−リン合金皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴であって、ニッケル塩、リン酸塩、並びに有機酸及び／又はその塩を含有し、かつメチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール、チオシアン酸、チオシアン酸塩、チオ乳酸及びブタンチオールから選ばれる１種又は２種以上を含有し、更に、アンモニウムイオンを含有し、アミノ基含有化合物を含有せず、ｐＨが５〜８であることを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき浴。
被めっき物上に、ニッケル塩、リン酸塩、並びに有機酸及び／又はその塩を含有し、かつメチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール、チオシアン酸、チオシアン酸塩、チオ乳酸及びブタンチオールから選ばれる１種又は２種以上を含有する無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて無電解めっきすることによりニッケル−リン合金皮膜を形成し、次いで、該ニッケル−リン合金皮膜を、鉄、銅、銀、コバルト、マンガン及びモリブデンから選ばれる金属のイオンを１種又は２種以上と、ニッケルのイオンとを含有する酸性黒化処理液に接触させて処理することを特徴とする黒色ニッケル皮膜の形成方法。
上記ニッケル−リン合金皮膜を酸性黒化処理液に接触させて処理した後、処理されたニッケル−リン合金皮膜を、更に加熱処理することを特徴とする請求項２記載の黒色ニッケル皮膜の形成方法。
上記無電解ニッケル−リンめっき浴の浴温を７０〜９５℃として上記ニッケル−リン合金皮膜を形成することを特徴とする請求項２又は３記載の黒色ニッケル皮膜の形成方法。
上記酸性黒化処理液が、銅塩とニッケル塩と酸との水溶液であることを特徴とする２乃至４のいずれか１項記載の黒色ニッケル皮膜の形成方法。
上記酸性黒化処理液が、銅塩とニッケル塩と塩酸との水溶液であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の黒色ニッケル皮膜の形成方法。
上記酸性黒化処理液が、銅塩化物とニッケル塩化物と酸との水溶液であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の黒色ニッケル皮膜の形成方法。
上記無電解ニッケル−リンめっき浴が、更に、アンモニウムイオンを含有し、アミノ基含有化合物を含有せず、ｐＨが５〜８であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項記載の黒色ニッケル皮膜の形成方法。
ニッケル−リン合金を接触させて黒化処理することにより黒色ニッケル皮膜を形成するための酸性黒化処理液であって、銅塩とニッケル塩と塩酸との水溶液であることを特徴とする酸性黒化処理液。
ニッケル−リン合金を接触させて黒化処理することにより黒色ニッケル皮膜を形成するための酸性黒化処理液であって、銅塩化物とニッケル塩化物と酸との水溶液であることを特徴とする酸性黒化処理液。
上記ニッケル−リン合金が、ニッケル塩及びリン酸塩を含有する無電解ニッケル−リンめっき浴により形成したニッケル−リン合金皮膜であることを特徴とする請求項９又は１０記載の酸性黒化処理液。
上記ニッケル−リン合金が、ニッケル塩、リン酸塩、並びに有機酸及び／又はその塩を含有し、かつメチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール、チオシアン酸、チオシアン酸塩、チオ乳酸及びブタンチオールから選ばれる１種又は２種以上を含有し、更に、アンモニウムイオンを含有し、アミノ基含有化合物を含有せず、ｐＨが５〜８である無電解ニッケル−リンめっき浴により形成したニッケル−リン合金皮膜であることを特徴とする請求項９又は１０記載の酸性黒化処理液。