JPH0368785A - 黒色無電解ニッケル―リン合金皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、黒色無電解ニッケル−リン合金皮膜の形成方
法に関する。

従来の技術とその問題点 現在、黒色皮膜はカメラ、分析機器などの光学機器、光
通信の伝送経路、太陽熱集熱器のコレクター、装飾品な
どに広く利用されている。該黒色皮膜としては、例えば
、電解による黒色ニッケル皮膜、黒色クロム皮膜、化成
処理による黒色亜鉛皮膜、染色又はブラックペイントを
施したものなどが一般に使用されている。しかしながら
、これらの黒色皮膜には、皮膜の色調や均一性、寸法精
度などが不十分であったり、素材やその形状によっては
皮膜が形成できなかったり、硬度、耐食性、耐摩耗性、
耐候性、耐熱性などが低いといった種々の問題点がある
。

一方、無電解ニッケル−リン合金めっきは、アルミニウ
ム、鉄、銅、その他の合金のような金属材料だけでなく
、プラスチックス、ゴム、セラミックスなどの非金属に
も触媒を用いることでめっき可能であり、均一な膜厚、
高い硬度、優れた耐食性、耐摩耗性などの特性が得られ
るという利点を有している。この利点に注目して、該皮
膜を酸化することにより黒色皮膜を得ようとする試みが
なされている。

例えば、リン−ニッケル合金皮膜を形成した後、該皮膜
を過マンガン酸酸性浴に浸漬する方法（特公昭５９−２
２７８６号）、７％以下のリンを含むニッケル膜を形成
した後、酸膜を酸化処理する方法（特公昭６４−７１５
３号）などが提案されている。しかしながら、いずれの
方法も、素材の形状によっては均−且つ均質な黒色皮膜
を形成することができず、黒色皮膜の色調、硬度、耐食
性、耐摩耗性、耐候性、耐熱性なども十分とは言えない
。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねた。その結果、素材の形状に関係なく均−且つ均質
な黒色皮膜を形成できＪ得られる黒色皮膜が美麗な色調
を有し、硬度、耐食性、耐摩耗性、耐候性、耐熱性など
に優れ、無電解ニッケルが可能な素材全てに適用できる
方法を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、窒素化合物を添加した無電解ニッケ
ル−リン合金めっき浴で素材表面に無電解ニッケル−リ
ン合金皮膜を形成した後、第二鉄塩を含有する酸性溶液
にて該合金皮膜を酸化処理することを特徴とする黒色無
電解ニッケル−リン合金皮膜の形成方法に係る。

本発明方法によれば、まず、窒素化合物を添加した無電
解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、素材表面にニ
ッケル−リン合金めっきを施す。この際、素材には、常
法に従って脱脂、電解脱脂、酸による活性化などの処理
が予め施されていてもよい。この工程に使用される無電
解ニッケル−リンめっき液としては特に制限されず、公
知のものが使用できる。例えば、ニッケル塩、次亜リン
酸塩、錯化剤、促進剤、安定剤、湿潤剤などの成分を含
有するものを挙げることができる。以下に、前記各成分
の具体例を挙げる。

ニッケル塩・・・硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニ
ッケルなど。

・次亜リン酸塩・・・次亜リン酸ナトリウム、次亜リン
酸カリウムなど。

・錯化剤・・・乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール
酸、酒石酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸又はそ
の塩類。

・促進剤・・・蟻酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸などのモノカルボン酸
若しくはジカルボン酸又はその塩類・安定剤・・・イオ
ウ化合物（例えば、２−メルカプトエタノール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾールなど）、重金属塩類（タリウ
ム、カドニウム、鉛など）。

・湿潤剤・・・ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤など。

無電解ニッケル−リン合金めっき液に添加する窒素化合
物としては、窒素を含有もの、例えば下記のものを挙げ
ることができる。

・式　Ｒ−ＮＨ２ （式中Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
のアルコール残基又はフェニル基を示ス。）で表わされ
る第１級アミン類・・・例えば、モノエチルアミン、モ
ノエタノールアミン、アニリンなど。

（式中Ｒ１およびＲ２は同−又は異なって、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコール残基又はカ
ルボン酸残基を示す。）で表わされる第２級アミン類・
・・例えば、ジェタノールアミン、ジメチルアミン、ニ
トリロジ酢酸など。

（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同−又は異なって、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコール残基
又はカルボン酸残基を示す。）で表わされる第３級アミ
ン類・・・例えば、トリエタノールアミン、ニトリロト
リ酢酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなど。

窒素を環内に含む複素環式化合物・・・例えば、ピリジ
ン、ビロール、イミダゾール、モルホリン、Ｏ−フェナ
ントロリンなど。

・アミノ酸・・・例えば、グリシン、アラニン、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸、ロイシンなど。

窒素化合物は単独で又は２種以上を併用して使用できる
。窒素化合物の無電解ニッケル−リン合金めっき液への
添加量は広い範囲から適宜選択できるが、例えば、第１
級アミン類、窒素含有複素環化合物などは通常１■／ｌ
〜５ｇ／ｌ程度、好ましくは５■／ｉ〜２ｇ／ｌ程度、
第２級アミン類、第３級アミン類などは通常０．５■／
！！〜１００ｇ／Ｊｌ！程度、好ましくは０．７■／／
！〜１０　ｇ／ｌ程度、アミノ酸は通常１■／ｉ〜１０
０　ｇ／ｌ程度、好ましくは５■／ｉ〜２０ｇ／ｌ程度
とすればよい。

上記無電解めっきは、通常の条件下に行なわれる。例え
ば、６５〜８０℃程度の温度下に行なわれ、１５分〜８
時間程度で終了する。これにより、膜厚３〜３０μｍ程
度のニッケル−リン合金めっき皮膜が形成される。

この様にして形成されるニッケル−リン合金めっき皮膜
を、第２鉄塩を含有する酸性溶液にて酸化処理すること
により、本発明の黒色皮膜が得られる。

第２鉄塩を含有する酸性溶液としては、適当な酸で酸性
化した溶液に第２鉄塩を添加したものが使用できる。第
２鉄塩溶液が酸性であれば、そのまま使用できる。また
第２鉄塩溶液が中性又はアルカリ性の場合には、酸性に
するために酸を加えればよい。核酸としてはいかなる酸
でもよく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、カル
ボン酸、スルホン酸などの有機酸を挙げることができる
。

第２鉄塩としては特に制限されず、例えば、塩化第２鉄
、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄などを挙げることができる。

第２鉄塩は、単独で又は２種以上を併用して使用できる
。酸性溶液中の第２鉄塩の濃度は特に制限されないが、
通常１ｇ＃！〜４００　ｇ／ｌ程度、好ましくは１０〜
１５０ｇ／ｌ程度がよい。

酸化処理法としては、例えば、浸漬、陽極酸化などが挙
げられる。例えば浸漬は、通常１０〜５０℃程度、好ま
しくは２０〜３０℃程度の温度下に５秒〜６０分程度、
好ましくは３０秒〜５分程度行なえばよい。

本発明方法は、無電解ニッケルめっきが可能な全ての素
材に適用できる。

発明の効果 本発明方法によれば、めっきを施す素材の形状に関係な
く均−且つ均質な黒色皮膜を形成でき、得られる黒色皮
膜が硬度、耐食性、耐摩耗性、耐候性、耐熱性などのい
ずれにも優れている。また、本発明方法は、無電解ニッ
ケルが可能な全ての素材に適用できるので、現在黒色皮
膜が使用されているものだけでなく、より一層の用途拡
大が期待できる。

実施例 以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより一層明
瞭にする。

実施例１〜４および比較例１ 第１表に記載の組成を有するめっき液を作成した。該め
っき液を用い、軟鋼板（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｇ−３１４１，
５ＰＣＣ−５Ｂ）に、ニッケル−リン合金めっき皮膜（
膜厚１０〜２０μｍ）を形成した。

めっき条件は以下の通りである。

温　　度　９０℃ 処理濃度　１　ｄｍ２／ｌ　（１００ｃｍ２／ｌ’）時
　間　６０分 ｐＨ５，０（水酸化ナトリウム、硫酸を使ってｐＨ調整
を行なう。） 得られたニッケル−リン合金皮膜を、下記組成の第二鉄
塩溶液に室温下１分間浸漬して、酸化処理を施した。

第二鉄塩溶液　塩化第二鉄　　３０　ｇ／１３６％塩酸
　　５０配／ｌ 実施例１〜４によれば、いずれも良好な黒色皮膜が形成
された。窒素化合物を含まない無電解ニッケル−リン合
金めっき液で処理した比較例１の皮膜は、上記酸化処理
を施しても黒色化しなかった。

実施例５ 軟鋼板（ＳＰＣＣ−３Ｂ）を、脱脂、電解脱脂および酸
による活性化（３６％塩酸２０Ｍ＃！。

室温下１分）した後、下記第２表に記載の組成を有する
めっき液を用い、実施例１と同様にしてニッケル−リン
合金めっきを施した。

更に実施例１と同様にして黒色皮膜を形成した。

比較例２ 特公昭５９−２２７８６号に記載の方法に準じ、以下の
ようにして黒色皮膜を形成した。

軟鋼板（ＳＰＣＣ−５Ｂ）を、脱脂、電解脱脂および酸
による活性化（３６％塩酸２００Ｔｌｉ２＃！。

室温下１分）した後、下記第２表に記載の組成を有する
めっき液を用い、実施例１と同じめっき条件でニッケル
−リン合金めっきを施した。

これを、過マンガン酸ナトリウム２０ｇ／ｌおよび９６
％硫酸５０　ｇ／ｌを含む浴に、３０℃で３０秒浸漬し
、黒色皮膜を形成した。

比較例３ 特公昭６４−７１５３号に記載の方法に準じ、以下のよ
うにして黒色皮膜を形成した。

軟鋼板（ＳＰＣＣ−８Ｂ）を、脱脂、電解脱脂および酸
による活性化（３６％塩酸２００ｗ［／／！室温下１分
）した後、下記第２表に記載の組成を有するめっき液を
用い、実施例１と同じめっき条件でニッケル−リン合金
めっきを施した。

これを、３６％塩酸１００ｎ［＃を含む浴に、２５℃で
１０分浸漬し、黒色皮膜を形成した。

第２表 第２表中、 安定剤以外は全てｇ　／　ｌである。

上記で得られた黒色皮膜を試料として、耐熱性試験およ
び耐摩耗性試験を行なった。

〔耐熱性試験〕 試料を、下記第３表に記載の温度で２４時間放置した後
、以下の基準に従って判定した。

◎・・・変退色なし ○・・・極わずかに退色 ×・・・退色 第３表 ５０％に達するまでの回数数を調べた。

試験荷重　１０００ｇ 使用ホイール　Ｃ８−１０ 結果を第４表に示す。第４表において、未処理とは黒色
皮膜をそのまま試験に供したことであり、熱処理とは黒
色皮膜を３００℃で１時間加熱処理した後試験に供した
ことを意味する。

第４表 〔耐摩耗性試験〕 テーパー摩耗試験機〔５０３型、テレダインテーパー社
製〕を用い、下地露出面積１０％および以上の結果から
、本発明による黒色皮膜が、従来のものに比べ優れた色
調および物性を有することが判る。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素化合物を添加した無電解ニッケル−リン合金
   めっき浴で素材表面に無電解ニッケル−リン合金皮膜を
   形成した後、第二鉄塩を含有する酸性溶液にて該合金皮
   膜を酸化処理することを特徴とする黒色無電解ニッケル
   −リン合金皮膜の形成方法。