JP4151368B2

JP4151368B2 - Manufacturing method of decorative sheet

Info

Publication number: JP4151368B2
Application number: JP2002292035A
Authority: JP
Inventors: 勝之新名; 浩一佐川
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: JP2004122656A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系ボード類、無機質系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板を作製するために使用される化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧板の用途に用いられる化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂製のシートが最も一般的であった。しかし最近、塩化ビニル樹脂は、焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素を発生したり、猛毒物質であるダイオキシンの発生原因物質として問題視されており、さらに塩化ビニル樹脂製シートはそこに添加されている可塑剤のブリードアウトに起因する種々の問題があり、塩化ビニル樹脂や塩化ビニル樹脂製シートの化粧シート等への適用は環境保護の観点から避けられるようになった。
【０００３】
このような中、塩化ビニル樹脂に替わる、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール、アクリル等の樹脂および共重合体等を使用した化粧シートがいろいろと提案されるようになった。
【０００４】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なお且つ安価に供給されるポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートが数多く提案されている。その中には単層の物もあるが、意匠性も配慮した２層以上の積層構造の化粧シートが大部分を占めている。
【０００５】
ポリプロピレン樹脂を用いた積層構造の化粧シートは、例えば、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層に溶融押し出しラミネートして製造するが、ポリプロピレン樹脂は同種又は異種の樹脂との接着性に乏しい樹脂であるため、例えば、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の接着性樹脂層を介在させて押し出しラミネートするのが一般的である（特許文献１）。
【０００６】
一方、最近は単に塩化ビニル樹脂以外の樹脂を使用して環境問題をクリアーするだけでなく、化粧シートの要求物性をさらに向上させたいという声が大きくなっている。そのひとつに耐熱性をさらに向上させたいとい要望がある。上述した構成の化粧シートを含めた従来の化粧シートは、表面温度及び雰囲気温度が９０℃以上になるとラミネート強度が著しく低下してしまうので、これをさらに向上させたいという要望である。
【０００７】
これらの要望に対し、発明者等は耐熱性を付与するために接着性樹脂層をポリプロピレン系接着性樹脂で形成することを特徴とする化粧シートを既に提案している（特許文献２）。しかしながら、最近は化粧シートの耐熱性をさらに一段と向上させたいとする要望が日増しに高まりつつある。
【０００８】
本発明は以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性を有すると共に９０℃以上の高い耐熱性をも有する、塩化ビニル樹脂以外の材料を用いてなる化粧シートを提供することにある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２３０１１３号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５３８２８号公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するためになされ、請求項１に記載の発明は、（イ）ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を使用し、溶融押し出しにより基材シート１を作製する工程、該基材シート１の表面にコロナ処理を施した後、木目模様を施し模様層２を形成する工程、さらに該模様層２上に、主剤としてポリエステルポリオールが５０重量％、ウレタン変成ポリエステルポリオールが５０重量％の混合物を使用し、イソシアネートとして４，４，ジフェニルメタンジイソシアネートが５重量％、イソホロンジイソシアネートが５０重量％、ヘキサメチレンジイソシアネートが４５重量％の混合物を使用し、該主剤と該イソシアネートを５：１の割合で混合してなる２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤をグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層３を形成する工程、および
（ロ）透明なポリプロピレン樹脂層５を構成する樹脂として、ホモポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂と、接着性樹脂層４を構成する樹脂として、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量）を使用し、導管エンボス模様の施された冷却ロールと加圧ロールとの間に、前記模様層およびアンカーコート層を設けた基材シート１を介在させてＴダイより共押し出しを行いラミネートと同時にエンボス付与を行う工程、該ポリプロピレン樹脂層上にトップコート層を設ける工程を含むことを特徴とする化粧シートの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に従って説明する。図１は本発明に係る化粧シートの概略の断面構成を示している。
【００１４】
図示の化粧シート１０は、基材シート１の表面に、少なくともポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂を主成分とするウレタン系アンカーコート剤により構成されるアンカーコート層３と、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性してなり、アイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上で、且つその内部に含まれるゴム、ポリエチレン等の第二成分が２０％未満であるランダムポリプロピレン樹脂により構成される接着性樹脂層４並びにポリプロピレン樹脂層５とが、この相対的順序で積層されていると共に、基材シート１上の適宜個所には模様層２が、ポリプロピレン層５の上層部には凹陥模様５ａとトップコート層６がそれぞれ設けられている。
【００１５】
基材シート１は紙、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリビニルアルコール樹脂等の材料からなるものである。
この基材シート１は、例えば合成樹脂材料を染料や顔料等の隠蔽性のある着色剤により直接着色してから加熱溶融状態でＴダイからシート状に押し出して製膜して得ることができる。
【００１６】
このＴダイ押し出し法により基材シート１を製造する際の着色方法としては、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して使用するドライカラー法、あるいは基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料とを溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレットを予め作成し、しかる後に押し出しホッパ内でこのマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドするマスターバッチ法等があるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００１７】
また、着色剤も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。これらの顔料の対樹脂混合比率や色相、濃度等は、基材シートとして要求される隠蔽性の度合いや意匠性等を鑑みて適宜決められるものであり、特に制約はない。
【００１８】
このような基材シート１に対して模様を施す方法としては、基材シート１の表面に施す方法と、基材シート１自体（基材シート１の層内）に施す方法とがある。
表面に施す方法としては、印刷方法や転写方法を採用することが出来る。また、基材シート自体に施す方法としては、例えば高濃度の顔料を基材シートを構成する樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末等を、隠蔽性を既に付与してある基材シートを製膜するための合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、しかる後に押し出して模様付けと製膜とを同時に行う方法を挙げることができる。勿論、基材シート自体に着色隠蔽性や模様を形成するこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等を併用することもできる。
【００１９】
印刷方法や転写方法による模様付けに際しては、従来から一般的に使用されているインキ、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、稀釈剤等で十分混練してなるインキが適宜使用され得る。
【００２０】
また、化粧シート用の上記した基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽性層あるいは模様層、あるいはその両方を形成しておき、熱ラミネート法、ドライラミネート法、又はウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いる事もできる。
【００２１】
さらに、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合にも、同様の手法、即ち基材シート自体に着色隠蔽性や模様を形成する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等とを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性の付与と模様の形成を行うことができる。
【００２２】
一方、本発明の化粧シートにおいては、透明なポリプロピレン樹脂層５がその一部に積層されているが、この透明なポリプロピレン樹脂層５を積層する理由は、化粧シートに意匠性、模様層の保護および耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を発現させるためである。
【００２３】
この透明なポリプロピレン樹脂層５はアンカーコート層３と接着性樹脂層４とを介在させて積層されている。
ポリプロピレン樹脂層をシート状物に積層させる一般的な方法としては、シート状物上にポリプロピレン樹脂をＴダイから溶融押し出しする押し出しラミネート法、シート状物とポリプロピレン樹脂層とを構成する両方の樹脂をＴダイから溶融押し出しする共押し出し方法等がある。この中で押し出しラミネート方法が最も生産性が良いため好適に用いられる。
【００２４】
この際に問題となるのが、シート状物とポリプロピレン樹脂層のラミネート強度である。そこで、本発明の化粧シートにおいては、充分な強度を得るために、基材シート１（模様層２が付与されている）にアンカーコート層３を塗布し、このアンカーコート層３上に接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とをこの相対的順序で積層させることで所期のラミネート強度を発現させる。
【００２５】
上記の積層構造とするには、例えば基材シート１上にアンカーコート層３を塗布し、このアンカーコート層３上に接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とを共押し出しして積層させればよい。なおこの時、接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスの吹き付けを行い、より強いラミネート強度を得るようにすることが好ましい。
接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付けるオゾン処理装置も一般的なものであれば良く、特に制約されるものではない。オゾン処理量としては、装置の種類に低濃度高流量型、高濃度低流量型等があり一概には言えないが、あまり流量が多いと溶融樹脂の膜割れや温度低下等の悪影響が考えられるため、オゾン処理条件としては、オゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ³、オゾン流量１〜１０Ｎｍ³／時間が良好である。
【００２６】
従来は、この種の接着性樹脂層を構成する樹脂材料としては、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の接着性樹脂が使用され、これらの樹脂を共押し出ししてラミネートすることがよく行われているが、このような方法では十分な常温ラミネート強度を得ることが可能だが、高温下での十分なラミネート強度を得ることはできない。
【００２７】
そこで、本発明においては、常温下および高温下での十分なラミネート強度を確保するために、接着性樹脂層４を構成する樹脂として、前記したように、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性してなり、アイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上で、且つその内部に含まれるゴム、ポリエチレン等の第二成分が２０％未満であるランダムポリプロピレン樹脂を用いる。これにより、常温から１００℃まで安定したラミネート強度が得られるようになる。
【００２８】
すなわち、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したポリエチレンでは常温下でのラミネート強度は高いが、高温下、特に９０℃以上ではラミネート強度が著しく低下してしまい、また、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したホモポリプロピレンでは１００℃でもラミネート強度の低下は見られないが、常温下での強度そのものが低くなってしまうのである。
【００２９】
前記したランダムポリプロピレン樹脂のアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以下だと層間剥離が容易に起きてしまい、十分な強度を得ることが出来ない。またゴム等の第二成分の量が２０％を越えると接着性樹脂内部での凝集破壊が比較的容易に始まり、ある程度の強度低下が起きてしまう。
【００３０】
また、不飽和カルボン酸あるいはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられるが、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。また、これらの不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量は、組成物１ｇあたりのカルボニル基として１×１０^-4以上、１×１０^-1ミリモル当量以下であることが好ましい。変性によって含有される不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量が１×１０^-4ミリモル当量以下では充分な効果は発現しないし、１×１０^-1ミリモル当量以上でも接着性を改善する効果は小さくなる。
【００３１】
さらに、本発明では上記した接着性樹脂層４と基材シート１との界面に設けるアンカーコート層３を構成するアンカーコート剤として、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応でウレタン結合を形成するイソシアネート硬化型樹脂であって、主剤成分がポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂を主成分とするウレタン系アンカーコート剤を用いる。これにより、柔軟性を維持しつつ硬化塗膜の速乾性向上が図れ、さらにはラミネート強度の向上も図ることができる。
【００３２】
上記ポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールの混合比率はポリエステルポリオールが２０〜８０重量％、ウレタン変性ポリエステルポリオールが８０〜２０重量％であると、アンカーコート層３の柔軟性を維持しつつ硬化塗膜の速乾性が促進され、ラミネート強度をさらに向上させることができる。
【００３３】
因みに、アンカーコート剤を構成する主剤成分がウレタン変性ポリエステルポリオール単独であると、これよりなるアンカーコート層はその柔軟性は維持されるものの、ラミネート強度の発現が遅くなり、製造過程の途中で浮きやずれを生じる可能性が出てくる。
また、アンカーコート剤を構成する主剤成分がポリエステルポリオール単独であると、これよりなるアンカーコート層はその硬化塗膜の速乾性は維持されラミネート強度の発現は十分早いが、柔軟性は低くなってしまい、環境の変化等の負荷により浮きが発生する可能性がある。
【００３４】
これに対し、上記したウレタン系アンカーコート剤を使用すると、柔軟性の低下やラミネート強度の発現の遅延化に伴う浮きの発生等の問題を回避することができる。このような効果は、そのイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを適用することにより、アンカーコート層の凝集力、柔軟性が適度に向上し、常温ラミネート強度、耐熱ラミネート強度、環境試験後ラミネート強度の何れもが向上し、延いては柔軟性やラミネート強度に優れる化粧シートを得ることができる。
【００３５】
また、各イソシアネート成分の配合量としてはイソシアネート成分の全体量のうちイソホロンジイソシアネートが３０〜９８重量％、それ以外のイソシアネート成分の合計量が２〜７０重量％とすることが好ましい。なお組み合わせるイソシアネート成分としては、本発明において特に限定されるものではないが、例えばヘキサメチレジンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等から選ばれる１種若しくはそれら２種以上の混合物を好適に用いることが出来る。特に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートは非常に活性が高く、少量でもポリプロピレン樹脂に対する密着性を向上出来る為、好適に用いられる。
【００３６】
なお、アンカーコート層３の形成方法としてはグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが、これ以外の汎用の塗布方法も適用可能である。
【００３７】
以上、本発明の概略を説明したが、本発明においては、表面の手触り感や、より一層の意匠感を得るため、図１に示すように化粧シート１０表面の透明なポリプロピレン樹脂層５の一部に凹陥模様５ａを施し、その凹陥部内に充填インキを埋め込み（ワイピングし）、そのポリプロピレン樹脂層５の最外層面にトップコート層６を設けておいても良い。
【００３８】
凹陥模様５ａを施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではないが、前記ポリプロピレン樹脂層５の製造方法（接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５との２層共押し出し製膜法）としてＴダイ押し出し法を用いる場合には、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に凹陥模様を施しておき、押し出された樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、ポリプロピレン樹脂層５の表面に凹陥模様５ａを施す方法が一般的である。
また、施された凹陥模様５ａの凹陥部内にインキを埋め込み、ポリプロピレン樹脂層５の最外層面にトップコート層６を設けることも好適に行われるが、これらの方法は、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シートで行われているワイピング処理およびトップコート処理と同様の方法で実施可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べる。
＜実施例１＞
まず、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を使用し、溶融押し出しにより基材シート１を作製した。次に、その基材シート１の表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層２を形成した。さらに木目模様の模様層２上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤（主剤として、東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０（ポリエステルポリオール）が５０重量％、三井武田ケミカル（株）製；Ａ５２０（ウレタン変成ポリエステルポリオール）が５０重量％の混合物を使用。また、イソシアネートとして４，４、ジフェニルメタンジイソシアネートが５重量％、イソホロンジイソシアネートが５０重量％、ヘキサメチレンジイソシアネートが４５重量％の混合物を使用し、前記主剤とイソシアネートを５：１の割合で混合してなる２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤。）をグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層３を形成した。
【００４０】
これとは別に、透明なポリプロピレン樹脂層５を構成する樹脂として、ホモポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂と、接着性樹脂層４を構成する樹脂として、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量、アイゾット衝撃強度１０００Ｎ／ｍ、内添ゴム量１０％）とを使用し、導管エンボス模様の施された冷却ロールと加圧ロールとの間に、前記基材シート１を介在させてＴダイより共押し出しを行い、さらに基材シート１とラミネートする直前に、前記接着性樹脂層４となる共押し出したランダムポリプロピレン樹脂から構成されるランダムポリプロピレン樹脂層５面にオゾン処理装置によりオゾンガスを吹き付け、ラミネートとエンボス付与とを同時に行うことにより、模様層２の施された基材シート１上のアンカーコート層３面に、接着性樹脂層４を介して、表面に凹陥模様５ａがエンボスされたポリプロピレン樹脂層５をラミネートした。
【００４１】
次に、このラミネートされた積層体の透明ポリプロピレン樹脂層５の最外層面に、ウレタン系トップコート剤を用いてトップコート層６を施し、図１に示すような構成の実施例１に係る化粧シートを得た。
【００４２】
＜実施例２＞
アンカーコート層に用いるウレタン系アンカーコート剤の主剤成分として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０が１０重量％、三井武田ケミカル（株）製；Ａ５２０が９０重量％の混合物を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、実施例２の化粧シートを得た。
【００４３】
＜実施例３＞
アンカーコート層に用いるアンカーコート剤に配合するイソシアネートの成分の組成をヘキサメチレジンイソシアネート単体に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、実施例３の化粧シートを得た。
【００４４】
＜比較例１＞
接着性樹脂層に用いる樹脂として無水マレイン酸でグラフト重合した変性ポリエチレン樹脂を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例１の化粧シートを得た。
【００４５】
＜比較例２＞
接着性樹脂層に用いる樹脂として無水マレイン酸でグラフト重合した変性ホモポリプロピレン樹脂を用いた他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例２の化粧シートを得た。
【００４６】
＜比較例３＞
接着性樹脂層を構成する樹脂として無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量、アイゾット衝撃強度１０００Ｎ／ｍ、内添ゴム量３０％）を用いた他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例３の化粧シートを得た。
【００４７】
＜比較例４＞
アンカーコート層に用いるアンカーコート剤の主剤成分として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例４の化粧シートを得た。
【００４８】
このようにして上記実施例１〜３、比較例１〜４にて得られたそれぞれの化粧シートについて、２３℃雰囲気下、８０℃にて１２０時間加熱、９０℃にて１２０時間加熱、１００℃にて１２０時間加熱、および８０℃２時間及び−２０℃２時間のサイクルを４サイクル行う環境試験の各々条件におけるラミネート強度を測定、さらに２３℃雰囲気下でのラミネート強度の立ち上がり速度を比較する為１０００Ｎ／ｍに達するまでの時間を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは、以上のような構成であり、塩化ビニルを一切使用しないため、環境問題の心配もなく、且つ適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加え、９０℃以上の耐熱性をも有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化粧シートの一例を示す構成説明図である。
【符号の説明】
１・・基材シート
２・・模様層
３・・アンカーコート層
４・・接着性樹脂層
５・・ポリプロピレン樹脂層５ａ・・凹陥模様
６・・トップコート層
１０・・化粧シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet used for producing a decorative board by bonding to a surface of a wooden board, an inorganic board, a metal plate or the like with an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet used for a decorative board, a sheet made of a vinyl chloride resin has been most common. Recently, however, vinyl chloride resin has been regarded as a problem that generates hydrogen chloride, which causes acid rain during incineration, and as a cause of generation of dioxin, a highly toxic substance, and a sheet made of vinyl chloride resin has been added to it. There are various problems resulting from bleeding out of plasticizers, and application of vinyl chloride resin or vinyl chloride resin sheets to decorative sheets has been avoided from the viewpoint of environmental protection.
[0003]
Under such circumstances, various decorative sheets using resins and copolymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl alcohol, and acrylic instead of vinyl chloride resin have been proposed.
[0004]
Among them, there is a decorative sheet using a polypropylene resin that has moderate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, heat resistance, chemical resistance, post-processability, etc. required for a decorative sheet, and is supplied at a low cost. Many proposals have been made. Some of them are single-layered, but most are decorative sheets having a laminated structure of two or more layers in consideration of design.
[0005]
A decorative sheet having a laminated structure using a polypropylene resin is produced, for example, by melt extrusion laminating a polypropylene resin layer to another resin layer, but the polypropylene resin is a resin with poor adhesion to the same or different resins. For example, extrusion lamination is generally performed with an adhesive resin layer such as maleic acid-modified polyethylene resin or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer interposed therebetween (Patent Document 1).
[0006]
On the other hand, recently, there is a growing demand not only to clear environmental problems by simply using resins other than vinyl chloride resin, but also to further improve the required physical properties of decorative sheets. One of these is the desire to further improve heat resistance. The conventional decorative sheet including the decorative sheet having the above-described structure is required to be further improved since the laminate strength is significantly reduced when the surface temperature and the atmospheric temperature are 90 ° C. or higher.
[0007]
In response to these demands, the inventors have already proposed a decorative sheet characterized in that an adhesive resin layer is formed of a polypropylene-based adhesive resin in order to impart heat resistance (Patent Document 2). Recently, however, there is an increasing demand for further improving the heat resistance of decorative sheets.
[0008]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to have moderate flexibility, wear resistance, scratch resistance, chemical resistance, and post-processability. An object of the present invention is to provide a decorative sheet using a material other than a vinyl chloride resin, which also has a high heat resistance of at least ° C.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-230113 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-353828
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is: (i) a random polypropylene resin containing 6% by weight of an inorganic pigment, 0.2% by weight of a phenolic antioxidant, and a hindered amine light stabilizer. Using a resin to which 0.3% by weight and 0.2% by weight of an anti-blocking agent are added, and a step of producing a base sheet 1 by melt extrusion, the surface of the base sheet 1 is subjected to corona treatment, A step of applying a pattern to form the pattern layer 2, and further using a mixture of 50% by weight of polyester polyol and 50% by weight of urethane-modified polyester polyol as the main agent on the

pattern layer

2, and 4,4, diphenylmethane diisocyanate as isocyanate 5% by weight, isophorone diisocyanate 50% by weight, hexamethylene diisocyanate 45% by weight A step of forming an anchor coat layer 3 by applying a two-component curable urethane anchor coating agent obtained by mixing the main agent and the isocyanate at a ratio of 5: 1 by a gravure printing method, and
(B) As a resin constituting the transparent polypropylene resin layer 5, 0.2% by weight of a phenolic antioxidant, 0.3% by weight of a hindered amine light stabilizer, and a benzotriazole ultraviolet absorber are added to a homopolypropylene resin. As a resin constituting 0.5% by weight and 0.2% by weight of an antiblocking agent and a resin constituting the adhesive resin layer 4, modified random polypropylene resin grafted with maleic anhydride (carbonyl in 1 g of modified random polypropylene) The base content is 0.02 mmol equivalent), and the substrate sheet 1 provided with the pattern layer and the anchor coat layer is interposed between a cooling roll and a pressure roll having a conduit embossed pattern. A process of co-extrusion from a die and embossing at the same time as laminating, top coating on the polypropylene resin layer A decorative sheet manufacturing method of which comprises the step of providing a layer.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings showing embodiments thereof. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional configuration of a decorative sheet according to the present invention.
[0014]
The illustrated decorative sheet 10 has an anchor coat layer 3 composed of a urethane-based anchor coating agent mainly composed of an isocyanate curable resin composed of at least a mixture of a polyester polyol and a urethane-modified polyester polyol on the surface of the base sheet 1. And a random polypropylene resin that is modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, has an Izod impact strength of 500 J / m or more, and contains less than 20% of a second component such as rubber or polyethylene contained therein. The adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 that are configured are laminated in this relative order, and the pattern layer 2 is provided at appropriate positions on the base sheet 1, and the upper layer portion of the polypropylene layer 5 is provided on the upper layer portion. A recessed pattern 5a and a top coat layer 6 are provided.
[0015]
The base sheet 1 is made of a material such as paper, olefin resin, acrylic resin, polyester resin, or polyvinyl alcohol resin.
The base sheet 1 can be obtained, for example, by directly coloring a synthetic resin material with a concealing colorant such as a dye or a pigment and then extruding it from a T die into a sheet shape in a heated and melted state.
[0016]
As a coloring method when the base sheet 1 is produced by this T-die extrusion method, a fine powdery colorant obtained by treating a pigment with a dispersion aid or a surfactant is used to form the base sheet 1. Dry kneading method used by directly mixing in a normal synthetic resin material that is not colored, or melt-kneading a normal synthetic resin material that is not colored for forming the base sheet 1 and a high-concentration pigment Then, a master batch pellet preliminarily dispersed is prepared in advance, and thereafter, the master batch pellet is dry blended with an ordinary uncolored synthetic resin material for forming the base sheet 1 in an extrusion hopper. There are batch methods and the like, but it is not particularly limited to these methods.
[0017]
In addition, colorants that are usually used may be used, but inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, cadmium pigment, iron oxide, and the like are particularly desirable in consideration of heat resistance and weather resistance. Also, organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments can be used. The mixing ratio, hue, concentration and the like of these pigments are appropriately determined in view of the degree of concealment required for the base sheet, design properties, etc., and are not particularly limited.
[0018]
As a method of applying a pattern to such a base sheet 1, there are a method of applying to the surface of the base sheet 1 and a method of applying to the base sheet 1 itself (in the layer of the base sheet 1).
As a method for applying to the surface, a printing method or a transfer method can be employed. In addition, as a method of applying to the base sheet itself, for example, a master batch pellet obtained by melting and kneading a high-concentration pigment into a resin having different flow characteristics from the resin constituting the base sheet and pre-dispersing, or wood powder, glass Examples include a method in which powder is added to a synthetic resin material for forming a base material sheet that has already been concealed, heated and melted, and then extruded and patterned and formed simultaneously. it can. Of course, these methods for forming a color concealing property or pattern on the substrate sheet itself and the above-described printing method, transfer method and the like can be used in combination.
[0019]
For patterning by printing and transfer methods, a conventionally used ink, that is, a colorant such as a dye or pigment or extender pigment is added to the vehicle, and further, a plasticizer, a stabilizer, wax, grease An ink obtained by arbitrarily adding a drying agent, a curing agent, a thickener, a dispersant, a filler, and the like and kneading sufficiently with a solvent, a diluent, or the like can be appropriately used.
[0020]
Further, a concealing layer or a pattern layer or both of them are formed on an arbitrary transfer base sheet different from the base sheet 1 described above for the decorative sheet by the above forming method, After bonding to the base sheet 1 by a dry laminating method, a wet laminating method, an extrusion laminating method, etc., the transfer base sheet is peeled off, and a concealing layer and / or a pattern layer are applied to the base sheet. A method of transferring to 1 can be used.
[0021]
Further, when the calendar method is used as the method for producing the concealing base sheet 1, a similar method, that is, a method of forming a colored concealing property or a pattern on the base sheet itself, or these methods and the printing described above. With a technique using a method, a transfer method, and the like, concealment can be imparted to the base sheet 1 and a pattern can be formed.
[0022]
On the other hand, in the decorative sheet of the present invention, the transparent polypropylene resin layer 5 is laminated on a part thereof. The reason for laminating the transparent polypropylene resin layer 5 is that the decorative sheet has a design property and protects the pattern layer. In addition, it is for exhibiting scratch resistance, wear resistance, chemical resistance, and the like.
[0023]
The transparent polypropylene resin layer 5 is laminated with the anchor coat layer 3 and the adhesive resin layer 4 interposed.
As a general method of laminating a polypropylene resin layer on a sheet-like material, an extrusion laminating method in which a polypropylene resin is melt-extruded from a T-die on a sheet-like material, both resins constituting the sheet-like material and the polypropylene resin layer are used. There is a co-extrusion method that melts and extrudes from a T die. Among these, the extrusion laminating method is preferably used because it has the highest productivity.
[0024]
In this case, the problem is the laminate strength between the sheet-like material and the polypropylene resin layer. Therefore, in the decorative sheet of the present invention, in order to obtain sufficient strength, the anchor coat layer 3 is applied to the base sheet 1 (which is provided with the pattern layer 2), and an adhesive property is formed on the anchor coat layer 3. By laminating the resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 in this relative order, the desired laminate strength is exhibited.
[0025]
In order to obtain the above laminated structure, for example, the anchor coat layer 3 is applied on the base sheet 1, and the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 are coextruded on the anchor coat layer 3 and laminated. That's fine. At this time, it is preferable that ozone gas is sprayed on the extruded resin to be the adhesive resin layer 4 to obtain a stronger laminate strength.
The ozone treatment apparatus for spraying ozone gas to the extruded resin to be the adhesive resin layer 4 may be a general one, and is not particularly limited. The amount of ozone treatment is low-concentration, high-flow type, high-concentration, low-flow type, etc., but it cannot be generally stated, but if the flow rate is too high, adverse effects such as film cracking of molten resin and temperature drop are considered Therefore, as the ozone treatment conditions, the ozone concentration is 20 to 50 g / Nm ³ and the ozone flow rate is 1 to 10 Nm ³ / hour.
[0026]
Conventionally, as a resin material constituting this type of adhesive resin layer, an adhesive resin such as maleic acid-modified polyethylene resin or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is used, and these resins are coextruded. However, although it is possible to obtain sufficient room temperature laminate strength by such a method, it is not possible to obtain sufficient laminate strength at high temperatures.
[0027]
Therefore, in the present invention, as described above, the resin constituting the adhesive resin layer 4 is modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof in order to ensure sufficient laminate strength at room temperature and high temperature. Thus, a random polypropylene resin having an Izod impact strength of 500 J / m or more and a second component such as rubber and polyethylene contained in the interior of the random polypropylene resin is less than 20% is used. Thereby, a stable laminate strength from room temperature to 100 ° C. can be obtained.
[0028]
That is, polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride has a high laminate strength at room temperature, but the laminate strength is significantly reduced at a high temperature, particularly at 90 ° C. or higher. Although homopolypropylene modified with anhydride does not show a decrease in laminate strength even at 100 ° C., the strength itself at room temperature is lowered.
[0029]
If the random polypropylene resin has an Izod impact strength of 500 J / m or less, delamination easily occurs, and sufficient strength cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the second component such as rubber exceeds 20%, the cohesive failure inside the adhesive resin starts relatively easily and a certain degree of strength reduction occurs.
[0030]
Further, examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, citraconic acid, itaconic acid and anhydrides thereof, among which maleic anhydride is particularly preferable. . The amount of these unsaturated carboxylic acid units or anhydride units is preferably 1 × 10 ⁻⁴ or more and 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent or less as a carbonyl group per 1 g of the composition. When the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride unit contained by modification is 1 × 10 ⁻⁴ mmol equivalent or less, sufficient effects are not exhibited, and even when it is 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent or more, the adhesiveness is improved. Becomes smaller.
[0031]
Further, in the present invention, as an anchor coat agent constituting the anchor coat layer 3 provided at the interface between the adhesive resin layer 4 and the base sheet 1 described above, isocyanate curing that forms a urethane bond by reaction of a polyol component and an isocyanate component. A urethane-based anchor coating agent whose main component is an isocyanate curable resin composed of a mixture of a polyester polyol and a urethane-modified polyester polyol is used as a main component. Thereby, quick-drying improvement of a cured coating film can be aimed at maintaining a softness | flexibility, and also the improvement of laminate strength can be aimed at.
[0032]
The mixing ratio of the polyester polyol and the urethane-modified polyester polyol is that the polyester polyol is 20 to 80% by weight and the urethane-modified polyester polyol is 80 to 20% by weight, while maintaining the flexibility of the anchor coat layer 3, Quick drying is promoted and the laminate strength can be further improved.
[0033]
Incidentally, if the main component constituting the anchor coat agent is urethane-modified polyester polyol alone, the anchor coat layer made of this will maintain its flexibility, but it will slow down the development of the laminate strength and will float during the manufacturing process. There is a possibility that a gap will occur.
In addition, when the main component constituting the anchor coating agent is a polyester polyol alone, the anchor coating layer composed of the anchor coating layer maintains the quick-drying property of the cured coating film, and the development of the laminate strength is sufficiently fast, but the flexibility is low. Therefore, there is a possibility that floating may occur due to a load such as an environmental change.
[0034]
On the other hand, when the above-described urethane-based anchor coating agent is used, problems such as the occurrence of floating due to a decrease in flexibility and a delay in the development of laminate strength can be avoided. By applying isophorone diisocyanate as the isocyanate component, the cohesive strength and flexibility of the anchor coat layer are moderately improved, and all of these effects are obtained at room temperature laminate strength, heat resistant laminate strength, and laminate strength after environmental testing. As a result, a decorative sheet excellent in flexibility and laminate strength can be obtained.
[0035]
Moreover, as a compounding quantity of each isocyanate component, it is preferable that isophorone diisocyanate is 30 to 98 weight% among the whole quantity of an isocyanate component, and the total amount of other isocyanate components shall be 2 to 70 weight%. The isocyanate component to be combined is not particularly limited in the present invention. For example, one or more selected from hexamethylresin isocyanate, xylylene diisocyanate, mesitylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate or the like A mixture of two or more kinds can be suitably used. In particular, 4,4-diphenylmethane diisocyanate is highly used and is preferably used because it can improve the adhesion to polypropylene resin even in a small amount.
[0036]
In addition, as a formation method of the anchor coat layer 3, a gravure method (gravure printing method, gravure coating method) is preferably used, but other general-purpose coating methods are also applicable.
[0037]
As described above, the outline of the present invention has been described. In the present invention, in order to obtain a touch feeling on the surface and a further design feeling, one of the transparent polypropylene resin layers 5 on the surface of the decorative sheet 10 as shown in FIG. A concave pattern 5 a may be applied to the portion, filling ink may be embedded (wiped) in the concave portion, and a top coat layer 6 may be provided on the outermost layer surface of the polypropylene resin layer 5.
[0038]
The method for applying the concave pattern 5a may be a normal hot-pressure embossing method, and is not limited at all. However, the method for producing the polypropylene resin layer 5 (2 of the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5) is not limited. When the T-die extrusion method is used as a layer coextrusion film forming method), a concave pattern is provided on the surface of the chill roll for cooling and solidifying the molten resin, and the extruded resin is embossed between the chill roll and the press roll. In general, a method of applying the concave pattern 5a to the surface of the polypropylene resin layer 5 is generally used.
Further, it is also preferable to embed ink in the recessed portion of the applied recessed pattern 5a and provide the topcoat layer 6 on the outermost layer surface of the polypropylene resin layer 5, but these methods are made of conventional vinyl chloride resin. It can be carried out in the same manner as the wiping process and top coat process performed on the decorative sheet.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
<Example 1>
First, a resin obtained by adding 6% by weight of an inorganic pigment, 0.2% by weight of a phenolic antioxidant, 0.3% by weight of a hindered amine light stabilizer, and 0.2% by weight of an antiblocking agent to a random polypropylene resin. A base sheet 1 was prepared by melt extrusion. Next, the surface of the base sheet 1 is subjected to corona treatment, and then a gravure printing method is used to form a pattern layer 2 using a pattern ink (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd .; Lamister). did. Furthermore, a two-component curable urethane anchor coating agent (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .; EL510 (polyester polyol) 50% by weight, Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.); A520 on the wood grain pattern layer 2 (Urethane modified polyester polyol) is used in a mixture of 50% by weight, and 4,4, diphenylmethane diisocyanate is 5% by weight, isophorone diisocyanate is 50% by weight, and hexamethylene diisocyanate is 45% by weight. An anchor coat layer 3 was formed by applying a two-component curable urethane anchor coating agent obtained by mixing the main agent and isocyanate at a ratio of 5: 1.
[0040]
Apart from this, the resin constituting the transparent polypropylene resin layer 5 is a homopolypropylene resin with 0.2% by weight of phenolic antioxidant, 0.3% by weight of hindered amine light stabilizer, and benzotriazole UV absorption A modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride as a resin constituting the adhesive resin layer 4 and a resin added with 0.5% by weight of an agent and 0.2% by weight of an antiblocking agent (in 1 g of modified random polypropylene) Carbonyl group content of 0.02 mmol equivalent, Izod impact strength of 1000 N / m, internal rubber content of 10%), and between the cooling roll and the pressure roll provided with the conduit embossing pattern, Co-extrusion from the T-die with the material sheet 1 interposed, and further, just before the lamination with the base material sheet 1 The substrate on which the pattern layer 2 is applied by spraying ozone gas onto the surface of the random polypropylene resin layer 5 composed of the coextruded random polypropylene resin to be the resin layer 4 by an ozone treatment apparatus and simultaneously performing lamination and embossing. On the surface of the anchor coat layer 3 on the sheet 1, a polypropylene resin layer 5 having a concave pattern 5 a embossed on its surface was laminated via an adhesive resin layer 4.
[0041]
Next, a topcoat layer 6 is applied to the outermost layer surface of the transparent polypropylene resin layer 5 of the laminated laminate using a urethane-based topcoat agent, and the makeup according to Example 1 configured as shown in FIG. A sheet was obtained.
[0042]
<Example 2>
As the main component of the urethane-based anchor coat agent used for the anchor coat layer, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .; EL510 10% by weight, Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .; A520 90% by weight. A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 to obtain a decorative sheet of Example 2.
[0043]
<Example 3>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the composition of the isocyanate component blended in the anchor coat agent used in the anchor coat layer was changed to hexamethylresin isocyanate alone. Obtained.
[0044]
<Comparative Example 1>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that a modified polyethylene resin graft-polymerized with maleic anhydride was used as the resin for the adhesive resin layer, and a decorative sheet of Comparative Example 1 was obtained.
[0045]
<Comparative example 2>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that a modified homopolypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride was used as the resin for the adhesive resin layer, and a decorative sheet of Comparative Example 2 was obtained.
[0046]
<Comparative Example 3>
Modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride as a resin constituting the adhesive resin layer (content of carbonyl group in 1 g of modified random polypropylene is 0.02 mmol equivalent, Izod impact strength is 1000 N / m, internal rubber content is 30% ) Was used in the same procedure as in Example 1 to obtain a decorative sheet of Comparative Example 3.
[0047]
<Comparative example 4>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that EL510 was used as the main component of the anchor coat agent used in the anchor coat layer, and a decorative sheet of Comparative Example 4 was obtained. It was.
[0048]
The respective decorative sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were heated in a 23 ° C. atmosphere at 80 ° C. for 120 hours, heated at 90 ° C. for 120 hours, and 100 ° C. In order to measure the laminate strength in each of the environmental test conditions of 120 hours of heating and 4 cycles of 80 ° C for 2 hours and -20 ° C for 2 hours, and to compare the rise rate of the laminate strength in an atmosphere at 23 ° C The time to reach 1000 N / m was measured. The results are shown in Table 1 below.
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
The decorative sheet of the present invention is configured as described above, and does not use any vinyl chloride, so there is no concern about environmental problems, and moderate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, post-processing In addition to the properties, it also has a heat resistance of 90 ° C. or higher.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration explanatory view showing an example of a decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1. · Base sheet 2 ·· Pattern layer 3 · Anchor coat layer 4 ·· Adhesive resin layer 5 ·· Polypropylene resin layer 5a ·· Depressed pattern 6 ·· Top coat layer 10 ·· Coating sheet

Claims

(A) A resin obtained by adding 6% by weight of an inorganic pigment, 0.2% by weight of a phenolic antioxidant, 0.3% by weight of a hindered amine light stabilizer, and 0.2% by weight of an antiblocking agent to a random polypropylene resin A step of producing the base sheet 1 by melt extrusion, applying a corona treatment to the surface of the base sheet 1, then applying a wood grain pattern to form the pattern layer 2, and further on the pattern layer 2 A mixture of 50% by weight of polyester polyol and 50% by weight of urethane-modified polyester polyol is used as the main agent. % Mixture of the main agent and the isocyanate in a ratio of 5: 1. Step of two-component curing type urethane-based anchor coating agent to form an anchor coat layer 3 by coating by a gravure printing method comprising, and
(B) As a resin constituting the transparent polypropylene resin layer 5, 0.2% by weight of a phenolic antioxidant, 0.3% by weight of a hindered amine light stabilizer, and a benzotriazole ultraviolet absorber are added to a homopolypropylene resin. Resin to which 0.5% by weight and 0.2% by weight of an antiblocking agent were added, and as a resin constituting the adhesive resin layer 4, a modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride (carbonyl in 1 g of modified random polypropylene) The base content is 0.02 mmol equivalent), and the substrate sheet 1 provided with the pattern layer and the anchor coat layer is interposed between a cooling roll and a pressure roll having a conduit embossed pattern. The process of co-extrusion from the die and embossing at the same time as laminating, top coating on the polypropylene resin layer Method for producing a decorative sheet characterized by comprising the step of providing a layer.