JP4110717B2

JP4110717B2 - Manufacturing method of decorative sheet

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Publication number: JP4110717B2
Application number: JP2000228498A
Authority: JP
Inventors: 哲生相澤; 勝之新名; 茂幹加藤; 尚池田; 生眞西村
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2020-07-28
Also published as: JP2001353828A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記化粧板の用途に用いられる化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂製シートが最も一般的であった。しかし近年になって、塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素ガスや猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂製シートに添加された可塑剤のブリードアウトの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになった。係る事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂を使用した化粧シートが要望されるようになった。
【０００３】
そこで、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール、アクリル等の樹脂および共重合体を使用した化粧シートが提案されるようになった。
【０００４】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で提供されるポリプロピレンを用いた化粧シートが数多く提案されている。中には単層のものもあるが、意匠性も重視されるため２層以上の積層体からなるものが大部分を占める。
【０００５】
ポリプロピレン樹脂は、同種又は異種の樹脂との接着性に乏しい樹脂であるため、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層に積層する際には、例えば、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂などの接着性樹脂層を介して積層するのが一般的である。
【０００６】
近年、単に塩化ビニル樹脂以外の樹脂を使用した化粧シートということだけでなく、さらなる要求物性の向上の声が大きい。そのひとつに耐熱性の更なる向上というものがある。現行の化粧シートは表面温度および雰囲気温度が９０℃以上になるとラミネート強度が著しく低下してしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、塩化ビニル樹脂以外の材料を用いて、適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加えて９０℃以上の耐熱性を有し、なおかつ意匠性に優れた化粧シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも非塩化ビニル系材料からなる基材シート、模様層、ウレタン系アンカーコート層、ポリプロピレン樹脂層を具備する化粧シートの製造方法であって、該ポリプロピレン樹脂層は、プロピレンとエチレンとの共重合体であり、かつ、変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量が０．００５ミリモル当量の無水マレイン酸でグラフト重合させた変性ランダムポリプロピレン樹脂を含み、押出ラミネート法により該ウレタン系アンカーコート層上に積層させることを特徴とする化粧シートの製造方法である。
【０００９】
次に本発明の請求項２に係る発明は、少なくとも非塩化ビニル系材料からなる基材シート、模様層、ウレタン系アンカーコート層、ポリプロピレン樹脂層を具備する化粧シートの製造方法であって、該ポリプロピレン樹脂層と共に、プロピレンとエチレンとの共重合体であり、かつ、変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量が０．０２ミリモル当量の無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂からなる接着性樹脂層とを押出ラミネート法により該ウレタン系アンカーコート層上に積層させることを特徴とする化粧シートの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を図面に従って説明すれば、図１、図２、図３は、本発明に係る化粧シートの断面図の一例を示す。
【００１４】
本発明の請求項１、請求項２に係る発明の化粧シートの基本構成は、図１に示すように、非塩化ビニル系の材料からなる化粧シート用の基材シート１と、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂からなる透明なポリプロピレン樹脂層５との積層体からなる。
【００１５】
本発明の請求項３、請求項４に係る発明の化粧シートの基本構成は、図２、図３に示すように非塩化ビニル系の材料からなる化粧シート用の基材シート１と、化粧シート積層用の中間接着材層として、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂（例えば無水マレイン酸でグラフト重合したランダムポリプロピレン樹脂）による接着性樹脂層４と、化粧シート表面の樹脂層として変性していないポリプロピレン樹脂又は上記同様に変性したランダムポリプロピレン樹脂のいずれかの樹脂を用いた透明なポリプロピレン樹脂層５とを少なくとも具備している積層体である。
【００１６】
本発明の上記請求項３、４に係る発明の化粧シートにおいて、透明な上記ポリプロピレン樹脂層５に用いるポリプロピレン樹脂は、図２、図３に示すように、基材シート１と当該ポリプロピレン樹脂層５との間に中間層として不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂による接着性樹脂層４が積層されるため、特に変性したランダムポリプロピレン樹脂を用いる必要性はなく、特に限定されるものではない。上記請求項３に係る発明の化粧シートにおいて、透明な上記ポリプロピレン樹脂層５に用いるポリプロピレン樹脂としては、一例を挙げると、耐傷性を重視するならペンタッド分率の高いホモポリプロピレンを用いればよいし、Ｖカット適性を重視するならエチレン含量の高いランダムポリプロピレンを用いればよい。また、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒補足剤等を添加する。
【００１７】
本発明の上記請求項１、２、請求項３、４、５に係る発明の化粧シートにおいては、基材シート１に用いられる樹脂として、非塩化ビニル系の樹脂材料としてポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂が望ましいが、必ずしもこの限りではない。例えば一例を挙げると、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６等がある。
【００１８】
また、基材シート１に用いられる上記樹脂中には、無機顔料、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤などの添加剤の１種若しくは２種以上を適宜量に添加することは可能である。
【００１９】
本発明の上記請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５に係る発明の化粧シートにおいては、上記の基本構成において、例えば基材シート１に、隠蔽を施した非塩化ビニル系の材料からなる基材シートを用いることができる。
【００２０】
前記基材シート１に隠蔽性を施す理由としては、貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板などの下地材が、化粧シートの表面から見えないようにするためである。
【００２１】
本発明化粧シートの前記基材シート１に貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板等（下地材）が、化粧シートの表面から見えないようにするためには、基材シート１に対して、顔料の添加又は顔料塗布層（隠蔽性層）の形成などの手段により、化粧シートの基材シート１やその中間層に隠蔽性を付与しておくことが望ましい。但し、下地材の素材感を活かしたい場合には、その限りではない。
【００２２】
基材シート１に対して、これらの隠蔽性（隠蔽性層）および模様層２を形成する方法としては、基材シート１の表面あるいは裏面、あるいはその両方にグラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法により印刷するのが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。また用いられるインキも公知のもの、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、希釈剤等で充分混練して成るインキでよい。
【００２３】
また、上記化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽性層あるいは模様層２、あるいはその両方を形成しておき、後に詳述する熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層２あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いることもできる。
【００２４】
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、基材シート１を製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、基材シート１を製膜することにより隠蔽性の効果を持たせることもできる。
【００２５】
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して使用するドライカラー法、あるいは基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料とを溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレットを予め作製し、押出ホッパ内で、このマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂樹脂材料とをドライブレンドするというマスターバッチ法等があるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。顔料の対樹脂比率や色は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決められるものであり、特に制約はない。
【００２７】
基材シート１に模様層２を施す方法としては、基材シート１の表面に施す方法と、基材シート１自体（シート１の層内）に施す方法があり、表面に施す方法としては上記のような印刷方式や転写方式を用いることができ、基材シート１自体に施す方法としては、高濃度の顔料を基材シート１の樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末等を、基材シート１を製膜するための隠蔽性を付与した上記合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、押出し、製膜して、隠蔽性のある基材シート１自体にマスターバッチペレットや木粉やガラス粉末等による模様を形成する方法もある。勿論、基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成するこれらの方法と、前述した印刷方法、転写方法等を併用することもできる。
【００２８】
また、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合において、同様の手法、即ち基材シート１をカレンダー法にて製造しながら、同時に基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等とを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性および模様を形成することができる。
【００２９】
本発明の上記請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５に係る発明の化粧シートにおいて隠蔽性のある基材シート１の表面に、透明なポリプロピレン樹脂層５を積層する理由は、意匠性、模様層の保護および耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を発現するためである。
【００３０】
本発明の上記請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５に係る発明の化粧シートにおける隠蔽性のある基材シート１と透明なポリプロピレン樹脂層５の積層方法として、熱および圧力をかけて貼り合わせる熱ラミネート法、接着剤を介して貼り合わせるドライラミネート法およびウエットラミネート法、基材シート上にポリプロピレン樹脂をＴダイから溶融押出する押出ラミネート法、両方の樹脂をＴダイから溶融押出する共押出方法等がある。この中で押出ラミネート方法が最も生産性が良いため好適に用いられる。
【００３１】
ここで問題となるのが、基材シート１とポリプロピレン樹脂層５のラミネート強度である。特に、図２、図３に示す請求項３、請求項４に係る発明の化粧シートにおいて充分な強度を得るためには、基材シート１（模様層２が付与されている）にアンカーコート層３を塗布し、該アンカーコート層３上に接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とを共押出し、なお且つ前記接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付ける方法が公知である。
【００３２】
前記接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付けるオゾン処理装置は一般的なものであれば良く、特に制約されるものではない。オゾン処理量としては、低濃度高流量型、高濃度低流量型があり一概には言えないが、あまり流量が多いと溶融樹脂の膜割れ、温度低下等の悪影響が考えられるため、オゾン処理条件としては、オゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ³、オゾン流量１〜１０Ｎｍ³／時間が良好である。
【００３３】
ここで、本発明の上記請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５に係る発明の化粧シートにおける常温下および高温下でのラミネート強度を両立させるために、本発明者らは、請求項１、請求項２に係る発明の化粧シートにおける透明なポリプロピレン樹脂層５に用いる樹脂、及び請求項３、４に係る発明の化粧シートにおける接着性樹脂層４に用いる樹脂として、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂（例えば無水マレイン酸でグラフト重合したランダムポリプロピレン樹脂）を用いることにより解決することを見いだした。
【００３４】
すなわち、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したポリエチレン樹脂（例えば無水マレイン酸でグラフト重合したポリエチレン樹脂）では、常温下でのラミネート強度は高いが、高温下、特に９０℃以上では、著しく低下してしまう。一方、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したホモポリプロピレン樹脂（例えば無水マレイン酸でグラフト重合したホモポリプロピレン樹脂）では常温下から１００℃の高温下に上昇してもそのラミネート強度の低下は見られないものの、常温下でのラミネート強度そのものが低く、必要とするラミネート強度の適性が良好でない。これに対して不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性した上記ランダムポリプロピレン樹脂を用いると、適性なラミネート強度が得られ、また常温下から１００℃の高温下まで、必要とする安定したラミネート強度が得られる。
【００３５】
不飽和カルボン酸あるいはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびそれらの無水物が挙げられるが、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。また、これらの不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量は、組成物１ｇ当たりのカルボニル基として、１×１０^-4ミリモル当量以上、１×１０^-1ミリモル当量以下であることが好ましい。変性によって含有される不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量が１×１０^-4ミリモル当量以下では充分な効果は発現しないし、１×１０^-1ミリモル当量以上でも接着性を改善する効果は小さくなる。
【００３６】
勿論、図１に示す本発明の請求項１、請求項２に係る発明の化粧シートのように、上記ポリプロピレン樹脂層５にランダムポリプロピレンを用いる場合に、該ランダムポリプロピレンとして、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレンを用いれば、請求項３、請求項４に係る発明の化粧シートに使用されている接着性樹脂層４を省略しても、本発明の目的（常温下および高温下でのラミネート強度の維持）を充分に達成することができる。
【００３７】
本発明の請求項１、請求項２に係る発明の化粧シートにおける基材シート１とポリプロピレン樹脂層５とのラミネート間、又は請求項３、請求項４に係る発明の化粧シートにおける基材シート１と接着性樹脂層４とのラミネート間に、アンカーコート層３を使用する場合において、そのアンカーコート層３のコート剤としては、本発明において特に限定を受けるわけではないが、ポリオールとイソシアネートとの反応でウレタン結合を形成する２液硬化型ウレタン系樹脂が望ましく、さらにイソシアネートとして、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートのうち、少なくとも一方を含むものが好適である。またアンカーコート層３の形成方法はグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが何ら限定されるものではない。
【００３８】
本発明の上記請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５に係る発明の化粧シートにおいては、場合によっては、化粧シートの表面の手触り感や、より一層の意匠感を得るため、図１、図２、図３に示すように、化粧シート表面の透明なポリプロピレン樹脂層５に凹陥模様５ａを施し、その凹陥部内に、充填インキを埋め込み（ワイピングし）、そのポリプロピレン樹脂層５の最外表面にトップコート層６を設けることも好適に行われる。
【００３９】
凹陥模様５ａを施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではない。また、前記ポリプロピレン樹脂層５の製造方法（ポリプロピレン樹脂層５の単層押出し製膜法、又は基材シート１とポリプロピレン樹脂層５との２層共押出し製膜法、接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５との２層共押出し製膜法）としてＴダイ押出法を用いる場合には、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に凹陥模様を反転した突起模様を施しておき、押し出された樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、ポリプロピレン樹脂層５の表面に凹陥模様５ａを施す方法が一般的である。また、施された凹陥模様５ａの凹陥部内にインキを埋め込み、ポリプロピレン樹脂層５の最外表面にトップコート層６を設けることも好適に行われるが、これらの方法は、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シートで行われているワイピング処理およびトップコート処理と同様の方法で実施可能である。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の化粧シートの具体的製造方法を説明する。
【００４１】
＜実施例１＞
図１に示すように、基材シート１として、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を、溶融押出したシートを用い、そのシート表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層２を形成した。さらに木目模様の模様層２上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤をグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層３を形成した。
【００４２】
次に模様層２の施された上記基材シート１上のアンカーコート層３面に、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．００５ミリモル当量）にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した表面に凹陥模様５ａのエンボスされた透明なポリプロピレン樹脂層５をラミネートした。
【００４３】
このラミネートされた積層体の凹陥模様５ａが施された透明ポリプロピレン樹脂層５の最外表面に、ウレタン系トップコート剤を用いてトップコート層６を施し、図１に示す本発明の化粧シートを得た。
【００４４】
＜実施例２＞
図２、図３に示すように、基材シート１として、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を、溶融押出したシートを用い、そのシート表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層２を形成した。さらに木目模様の模様層２上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤をグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層３を形成した。
【００４５】
これとは別に、透明なポリプロピレン樹脂層５としてホモポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂と、接着性樹脂層４として無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量）とを、導管エンボスの施された冷却ロールと加圧ロールとの間に、前記基材シート１を介してＴダイより共押出を行い、さらに基材シート１とラミネートする直前に、前記接着性樹脂層４となる共押出した変性ランダムポリプロピレン樹脂面にオゾン処理装置によりオゾンガスを吹き付けて、ラミネートとエンボス付与とを同時に行うことにより、模様層２の施された基材シート１上のアンカーコート層３面に、接着性樹脂層４を介して、表面に凹陥模様５ａのエンボスされたポリプロピレン樹脂層５をラミネートした。
【００４６】
このラミネートされた積層体の凹陥模様５ａが施された透明ポリプロピレン樹脂層５の最外表面に、ウレタン系トップコート剤を用いてトップコート層６を施し、図２、図３に示す本発明の化粧シートを得た。
【００４７】
＜比較例１＞
上記実施例１における透明なポリプロピレン樹脂層５としてのホモポリプロピレン樹脂と共押出する接着性樹脂層４としての樹脂が、無水マレイン酸でグラフト重合したポリエチレン樹脂である他は、上記実施例１と同様の方法で化粧シートを作成し、比較例１の化粧シートを得た。
【００４８】
＜比較例２＞
上記実施例１における透明なポリプロピレン樹脂層５としてのホモポリプロピレン樹脂と共押出する接着性樹脂層４としての樹脂が、無水マレイン酸でグラフト重合したホモポリプロピレン樹脂である他は、上記実施例１と同様の方法で化粧シートを作成し、比較例２の化粧シートを得た。
【００４９】
＜比較結果＞
このようにして上記実施例１〜２、比較例１〜２にて得られたそれぞれ化粧シートについて、２３℃雰囲気下、および８０℃にて１２０時間加熱、９０℃にて１２０時間加熱、１００℃にて１２０時間加熱の各々条件におけるラミネート強度を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化粧シートは、塩化ビニルを一切使用しないため環境問題の心配もなく、且つ適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加えて９０℃以上の耐熱性を有するなどの優れた効果を発揮し、意匠性にも優れた化粧シートを提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化粧シートの一例を示す側断面図。
【図２】本発明による化粧シートの他の例を示す側断面図。
【図３】本発明による化粧シートのその他の例を示す側断面図。
【符号の説明】
１…基材シート２…模様層３…アンカーコート層４…接着性樹脂層
５…ポリプロピレン樹脂層５ａ…凹陥模様６…トップコート層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet that is used as a decorative sheet by being bonded to the surface of a wooden board, an inorganic board, a metal plate or the like with an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a vinyl chloride resin sheet has been most common as a decorative sheet used for the decorative board. In recent years, however, vinyl chloride resin has become a cause of the generation of hydrogen chloride gas and dioxin, which is a highly toxic substance, which causes acid rain during incineration, and also the problem of bleeding out of plasticizers added to vinyl chloride resin sheets As a result, it has become a problem from the viewpoint of environmental protection. Under such circumstances, a decorative sheet using a resin replacing the vinyl chloride resin has been demanded.
[0003]
Therefore, decorative sheets using resins and copolymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl alcohol, and acrylic as a resin instead of vinyl chloride resin have been proposed.
[0004]
Among them, there are many decorative sheets using polypropylene that are provided with reasonable flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, heat resistance, chemical resistance, post-processing properties, etc. required for decorative sheets and that are provided at low cost. Proposed. Some of them are single-layered, but since design is also emphasized, most of them consist of a laminate of two or more layers.
[0005]
Polypropylene resin is a resin with poor adhesion to the same or different types of resins, so when laminating a polypropylene resin layer to another resin layer, for example, maleic acid-modified polyethylene resin or ethylene- (meth) acrylic It is common to laminate through an adhesive resin layer such as an acid copolymer resin.
[0006]
In recent years, there has been a great demand not only for a decorative sheet using a resin other than a vinyl chloride resin but also for further improvement of required physical properties. One of them is the further improvement of heat resistance. In the case of the current decorative sheet, when the surface temperature and the atmospheric temperature are 90 ° C. or higher, the laminate strength is significantly lowered.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to use materials other than vinyl chloride resin to provide appropriate flexibility, wear resistance, and scratch resistance. Another object of the present invention is to provide a decorative sheet having a heat resistance of 90 ° C. or higher in addition to chemical resistance and post-processability, and having excellent design properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 of the present invention for solving the above-mentioned problems is a production of a decorative sheet comprising at least a base sheet made of a non-vinyl chloride material, a pattern layer, a urethane anchor coat layer, and a polypropylene resin layer. The polypropylene resin layer is a copolymer of propylene and ethylene, and the modified random random graft polymerized with maleic anhydride having a carbonyl group content of 0.005 mmol equivalent in 1 g of the modified random polypropylene. A decorative sheet manufacturing method comprising a polypropylene resin and laminated on the urethane anchor coat layer by an extrusion laminating method .
[0009]
Next, the invention according to claim 2 of the present invention is a method for producing a decorative sheet comprising at least a base sheet made of a non-vinyl chloride material, a pattern layer, a urethane anchor coat layer, and a polypropylene resin layer, Adhesive resin comprising a polypropylene resin layer and a copolymer of propylene and ethylene, and a modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride having a carbonyl group content of 0.02 mmol equivalent in 1 g of modified random polypropylene And a layer is laminated on the urethane anchor coat layer by an extrusion laminating method .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIGS. 1, 2, and 3 show examples of cross-sectional views of a decorative sheet according to the present invention.
[0014]
The basic structure of the decorative sheet according to the first and second aspects of the present invention includes a base sheet 1 for a decorative sheet made of a non-vinyl chloride material and an unsaturated carboxylic acid as shown in FIG. Or it consists of a laminated body with the transparent polypropylene resin layer 5 which consists of random polypropylene resin modified | denatured with the anhydride.
[0015]
The basic structure of the decorative sheet according to the third and fourth aspects of the present invention includes a base sheet 1 for a decorative sheet made of a non-vinyl chloride material as shown in FIGS. 2 and 3, and a decorative sheet. As an intermediate adhesive layer for lamination, an adhesive resin layer 4 made of a random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (for example, a random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride), and a resin layer on the surface of the decorative sheet And a transparent polypropylene resin layer 5 using at least one of a non-modified polypropylene resin or a random polypropylene resin modified as described above.
[0016]
In the decorative sheet according to the third and fourth aspects of the present invention, the polypropylene resin used for the transparent polypropylene resin layer 5 is a base sheet 1 and the polypropylene resin layer 5 as shown in FIGS. Since an adhesive resin layer 4 made of a random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is laminated as an intermediate layer, there is no need to use a modified random polypropylene resin, and there is a particular limitation. It is not a thing. In the decorative sheet of the invention according to claim 3, the polypropylene resin used for the transparent polypropylene resin layer 5 may be a homopolypropylene having a high pentad fraction if importance is placed on scratch resistance. If importance is attached to the V-cut suitability, a random polypropylene having a high ethylene content may be used. Moreover, a heat stabilizer, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antiblocking agent, a catalyst supplement, etc. are added as needed.
[0017]
In the decorative sheet according to the first, second, third, fourth, and fifth aspects of the present invention, the resin used for the base sheet 1 is a polypropylene resin or a random polypropylene resin as a non-vinyl chloride resin material. However, this is not necessarily the case. For example, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, polystyrene, ABS, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral , Polyvinyl acetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyurethane, polyamide, nylon 6, nylon 66, and the like.
[0018]
Moreover, in the said resin used for the base material sheet 1, it is possible to add 1 type, or 2 or more types of additives, such as an inorganic pigment, antioxidant, a light stabilizer, and an antiblocking agent, in an appropriate quantity. is there.
[0019]
In the decorative sheet according to the first, second, third, fourth, and fifth aspects of the present invention, in the basic configuration, for example, the base sheet 1 is not concealed. A substrate sheet made of a vinyl chloride material can be used.
[0020]
The reason why the base sheet 1 is concealed is to prevent the base material such as a wooden board, an inorganic board, and a metal plate to be bonded from being seen from the surface of the decorative sheet.
[0021]
In order to prevent the wooden board, inorganic board, metal plate, etc. (base material) to be bonded to the base sheet 1 of the decorative sheet of the present invention from being visible from the surface of the decorative sheet, Thus, it is desirable to provide concealability to the base sheet 1 of the decorative sheet and its intermediate layer by means such as addition of a pigment or formation of a pigment coating layer (concealment layer). However, this is not the case when it is desired to make use of the texture of the base material.
[0022]
As a method for forming the concealability (the concealing layer) and the pattern layer 2 on the base sheet 1, gravure printing, intaglio printing, flexographic printing on the front surface or the back surface of the base sheet 1 or both, Printing is generally performed by a known printing method such as silk printing, electrostatic printing, and ink jet printing, but this is not necessarily the case. Ink used is also known, that is, a colorant such as a dye or pigment or an extender pigment is added to the vehicle, and further, a plasticizer, a stabilizer, a wax, a grease, a desiccant, a curing agent, a thickener, and a dispersant. The ink may be obtained by arbitrarily adding a filler or the like and sufficiently kneading with a solvent, a diluent or the like.
[0023]
In addition, the concealing layer and / or the pattern layer 2 are formed on an arbitrary transfer base sheet different from the base sheet 1 for the decorative sheet by the above forming method or the like, which will be described in detail later. After bonding to the base sheet 1 by a thermal laminating method, dry laminating method, wet laminating method, extrusion laminating method, etc., the transfer base sheet is peeled off, and the concealing layer or pattern layer 2 or its layer A method of transferring both to the base sheet 1 can also be used.
[0024]
Further, when the T-die extrusion method is used as the method for producing the base sheet 1, the synthetic resin material for forming the base sheet 1 is directly colored with a concealing colorant such as a dye or pigment. By extruding from a T-die in a heated and melted state to form the base sheet 1, it is possible to have a concealing effect.
[0025]
As a coloring method of the base sheet 1 in the T-die extrusion method in this case, a fine powdery colorant obtained by treating a pigment with a dispersion aid or a surfactant is colored to form the base sheet 1. A dry color method used by directly mixing in an ordinary synthetic resin material that is not used, or an uncolored ordinary synthetic resin material and a high-concentration pigment for forming the base sheet 1 are melt-kneaded. A master batch in which a pre-dispersed master batch pellet is prepared in advance, and this master batch pellet is dry-blended with an ordinary uncolored synthetic resin resin material for forming the base sheet 1 in an extrusion hopper. There are laws, but there is no particular limitation.
[0026]
The types of pigments may be those usually used, but inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, cadmium pigment, iron oxide and the like are particularly desirable in consideration of heat resistance and weather resistance. Also, organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments can be used. The pigment-to-resin ratio and color are appropriately determined in view of the degree of concealment and design properties, and are not particularly limited.
[0027]
The method of applying the pattern layer 2 to the base sheet 1 includes the method of applying to the surface of the base sheet 1 and the method of applying to the base sheet 1 itself (in the layer of the sheet 1). The printing method and the transfer method as described above can be used. As a method for applying to the base sheet 1 itself, a high concentration pigment is melt-kneaded into a resin having a different flow characteristic from the resin of the base sheet 1 and preliminarily dispersed. The master batch pellets or wood powder, glass powder, etc., added to the synthetic resin material provided with the concealing property for forming the base sheet 1 is heated and melted, extruded, formed into a film, and concealed. There is also a method of forming a pattern of master batch pellets, wood powder, glass powder or the like on the base material sheet 1 itself. Of course, these methods of forming the color concealing property and pattern on the base sheet 1 itself can be used in combination with the printing method and the transfer method described above.
[0028]
Further, when the calendar method is used as a method for producing the concealable base sheet 1, the same method, that is, while the base sheet 1 is produced by the calender method, the base sheet 1 itself is simultaneously colored and concealed. The concealability and the pattern can be formed on the base sheet 1 by a method of forming a pattern, or a method using these methods in combination with the printing method, the transfer method and the like described above.
[0029]
A transparent polypropylene resin layer 5 is laminated on the surface of the concealing base sheet 1 in the decorative sheet according to the first, second, third, fourth, and fifth aspects of the present invention. The reason for doing this is to develop design properties, pattern layer protection and scratch resistance, wear resistance, chemical resistance, and the like.
[0030]
As a method of laminating the concealing base sheet 1 and the transparent polypropylene resin layer 5 in the decorative sheet according to the first, second, third, fourth, and fifth aspects of the present invention, Thermal laminating method in which heat and pressure are applied, dry laminating method and wet laminating method in which bonding is performed through an adhesive, extrusion laminating method in which polypropylene resin is melt-extruded from a T-die on a base sheet, and both resins are in T There are co-extrusion methods such as melt extrusion from a die. Among these, the extrusion laminating method is preferably used because it has the highest productivity.
[0031]
The problem here is the laminate strength between the base sheet 1 and the polypropylene resin layer 5. In particular, in order to obtain sufficient strength in the decorative sheets of the inventions according to claims 3 and 4 shown in FIGS. 2 and 3, the anchor coat layer is provided on the base sheet 1 (with the pattern layer 2 applied). 3 is applied, and the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 are coextruded on the anchor coat layer 3 and ozone gas is sprayed onto the extruded resin that becomes the adhesive resin layer 4. It is.
[0032]
The ozone treatment apparatus that blows ozone gas against the extruded resin that becomes the adhesive resin layer 4 may be a general one, and is not particularly limited. The amount of ozone treatment is low concentration, high flow type and high concentration, low flow type, which cannot be generally stated. However, if the flow rate is too high, there may be adverse effects such as film cracking of the molten resin and temperature drop. As an ozone concentration, an ozone concentration of 20 to 50 g / Nm ³ and an ozone flow rate of 1 to 10 Nm ³ / hour are favorable.
[0033]
Here, in order to achieve both the laminate strength at normal temperature and high temperature in the decorative sheet according to the first, second, third, fourth, and fifth aspects of the present invention, the present invention As the resin used for the transparent polypropylene resin layer 5 in the decorative sheet of the invention according to

claims

1 and 2, and as the resin used for the adhesive resin layer 4 in the decorative sheet of the invention according to claims 3 and 4, The present inventors have found a solution by using a random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (for example, a random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride).
[0034]
That is, a polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (for example, a polyethylene resin graft-polymerized with maleic anhydride) has a high laminate strength at room temperature, but is significantly reduced at high temperatures, particularly at 90 ° C. or higher. Resulting in. On the other hand, homopolypropylene resins modified with unsaturated carboxylic acids or their anhydrides (eg, homopolypropylene resins graft-polymerized with maleic anhydride) show a decrease in laminate strength even when the temperature rises from room temperature to 100 ° C. Although it is not possible, the laminate strength itself at normal temperature is low and the suitability of the required laminate strength is not good. On the other hand, when the random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is used, an appropriate laminate strength can be obtained, and the required stable laminate strength can be obtained from room temperature to a high temperature of 100 ° C. can get.
[0035]
Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, and anhydrides thereof, among which maleic anhydride is particularly preferable. The amount of these unsaturated carboxylic acid or anhydride units is preferably 1 × 10 ⁻⁴ mmol equivalent or more and 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent or less as a carbonyl group per 1 g of the composition. When the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride unit contained by modification is 1 × 10 ⁻⁴ mmol equivalent or less, sufficient effects are not exhibited, and even when it is 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent or more, the adhesiveness is improved. Becomes smaller.
[0036]
Of course, when random polypropylene is used for the polypropylene resin layer 5 as in the decorative sheet according to

claims

1 and 2 of the present invention shown in FIG. 1, as the random polypropylene, unsaturated carboxylic acid or its If random polypropylene modified with an anhydride is used, even if the adhesive resin layer 4 used in the decorative sheet according to claims 3 and 4 is omitted, the object of the present invention (at room temperature and high temperature) (Maintenance of laminate strength) can be sufficiently achieved.
[0037]
Between the laminate of the base sheet 1 and the polypropylene resin layer 5 in the decorative sheet according to

claims

1 and 2 of the present invention, or the base sheet 1 in the decorative sheet according to claims 3 and 4. In the case where the anchor coat layer 3 is used between the laminates of the resin and the adhesive resin layer 4, the coating agent for the anchor coat layer 3 is not particularly limited in the present invention. A two-component curable urethane resin that forms a urethane bond by reaction is desirable, and those containing at least one of 4,4-diphenylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferred as the isocyanate. Moreover, although the gravure method (gravure printing method, gravure coating method) is used suitably as a formation method of the anchor coat layer 3, it is not limited at all.
[0038]
In the decorative sheet according to the first, second, third, fourth, and fifth aspects of the present invention, depending on the case, the surface feel of the decorative sheet and the feeling of further design may be achieved. 1, 2, and 3, a concave pattern 5 a is applied to the transparent polypropylene resin layer 5 on the decorative sheet surface, and filling ink is embedded (wiped) in the concave portion, and the polypropylene is obtained. It is also preferable to provide the topcoat layer 6 on the outermost surface of the resin layer 5.
[0039]
As a method for applying the concave pattern 5a, a normal hot-pressure embossing method may be used, and the method is not limited at all. Also, a method for producing the polypropylene resin layer 5 (single-layer extrusion film-forming method of the polypropylene resin layer 5 or two-layer co-extrusion film-forming method of the base sheet 1 and the polypropylene resin layer 5, the adhesive resin layer 4 and polypropylene In the case of using a T-die extrusion method as a two-layer coextrusion film forming method with the resin layer 5, a protrusion pattern in which a concave pattern is inverted is applied to the surface of a chill roll for cooling and solidifying a molten resin, and the extruded resin Is generally embossed between a chill roll and a press roll, and a concave pattern 5 a is applied to the surface of the polypropylene resin layer 5. Further, it is also preferable to embed ink in the recessed portion of the applied recessed pattern 5a and to provide the topcoat layer 6 on the outermost surface of the polypropylene resin layer 5, but these methods are made of conventional vinyl chloride resin. It can be carried out in the same manner as the wiping process and top coat process performed on the decorative sheet.
[0040]
【Example】
Below, the specific manufacturing method of the decorative sheet of this invention is demonstrated.
[0041]
<Example 1>
As shown in FIG. 1, as a base sheet 1, a random polypropylene resin is coated with 6% by weight of inorganic pigment, 0.2% by weight of phenolic antioxidant, 0.3% by weight of hindered amine light stabilizer, and blocking prevention. After using a melt-extruded sheet with 0.2% by weight of resin added, and corona treatment on the surface of the sheet, the pattern ink (made by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .; Lamister) is used by gravure printing. Then, a grain pattern was applied to form a pattern layer 2. Further, a two-component curable urethane anchor coating agent was applied onto the wood grain pattern layer 2 by a gravure printing method to form the anchor coat layer 3.
[0042]
Next, a modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride on the surface of the anchor coat layer 3 on the substrate sheet 1 provided with the pattern layer 2 (the carbonyl group content in 1 g of the modified random polypropylene is 0.005 mmol equivalent) ) 0.2% by weight of a phenolic antioxidant, 0.3% by weight of a hindered amine light stabilizer, 0.5% by weight of a benzotriazole UV absorber, and 0.2% by weight of an anti-blocking agent. A transparent polypropylene resin layer 5 embossed with a concave pattern 5a was laminated on the surface.
[0043]
A topcoat layer 6 is applied to the outermost surface of the transparent polypropylene resin layer 5 provided with the concave pattern 5a of the laminated laminate using a urethane-based topcoat agent, and the decorative sheet of the present invention shown in FIG. Obtained.
[0044]
<Example 2>
As shown in FIGS. 2 and 3, the base sheet 1 is a random polypropylene resin containing 6% by weight of an inorganic pigment, 0.2% by weight of a phenolic antioxidant, and 0.3% by weight of a hindered amine light stabilizer. In addition, a sheet obtained by melt-extruding a resin added with 0.2% by weight of an antiblocking agent was subjected to a corona treatment on the surface of the sheet, and then image ink (produced by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .; Lamister) ) To give a wood grain pattern to form a pattern layer 2. Further, a two-component curable urethane anchor coating agent was applied onto the wood grain pattern layer 2 by a gravure printing method to form the anchor coat layer 3.
[0045]
Apart from this, the transparent polypropylene resin layer 5 is homopolypropylene resin with 0.2% by weight of phenolic antioxidant, 0.3% by weight of hindered amine light stabilizer, and 0.5% of benzotriazole UV absorber. 1% by weight, a resin added with 0.2% by weight of an antiblocking agent, and a modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride as the adhesive resin layer 4 (the carbonyl group content in 1 g of the modified random polypropylene is 0.02 mmol equivalent) ) Between the cooling roll and the pressure roll subjected to conduit embossing through the base sheet 1 through a T-die, and immediately before lamination with the base sheet 1 Ozone gas was sprayed onto the co-extruded modified random polypropylene resin surface to become the conductive resin layer 4 by an ozone treatment device. By simultaneously laminating and embossing, the surface of the anchor coat layer 3 on the base material sheet 1 to which the pattern layer 2 is applied is provided with the embossed polypropylene having the concave pattern 5a on the surface via the adhesive resin layer 4. The resin layer 5 was laminated.
[0046]
A topcoat layer 6 is applied to the outermost surface of the transparent polypropylene resin layer 5 provided with the recessed pattern 5a of the laminated laminate by using a urethane-based topcoat agent, and the present invention shown in FIGS. A decorative sheet was obtained.
[0047]
<Comparative Example 1>
The same as Example 1 except that the resin as the adhesive resin layer 4 coextruded with the homopolypropylene resin as the transparent polypropylene resin layer 5 in Example 1 is a polyethylene resin graft-polymerized with maleic anhydride. A decorative sheet was prepared by the method described above to obtain a decorative sheet of Comparative Example 1.
[0048]
<Comparative example 2>
Example 1 except that the resin as the adhesive resin layer 4 coextruded with the homopolypropylene resin as the transparent polypropylene resin layer 5 in Example 1 is a homopolypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride. A decorative sheet was prepared in the same manner to obtain a decorative sheet of Comparative Example 2.
[0049]
<Comparison result>
Thus, about each decorative sheet obtained in the said Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, it heated at 23 degreeC atmosphere and 80 degreeC for 120 hours, heated at 90 degreeC for 120 hours, 100 degreeC. The laminate strength under each condition of heating for 120 hours was measured, and the results are shown in Table 1 below.
[0050]
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
As described above, the decorative sheet of the present invention does not use any vinyl chloride, so there is no concern about environmental problems, and in addition to moderate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, and post-processability. It has the effect of exhibiting excellent effects such as having a heat resistance of 90 ° C. or higher and providing a decorative sheet having excellent design properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view showing an example of a decorative sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a side sectional view showing another example of the decorative sheet according to the present invention.
FIG. 3 is a side sectional view showing another example of the decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material sheet 2 ... Pattern layer 3 ... Anchor coat layer 4 ... Adhesive resin layer 5 ... Polypropylene resin layer 5a ... Recessed pattern 6 ... Top coat layer

Claims

A method for producing a decorative sheet comprising at least a base sheet made of a non-vinyl chloride material, a pattern layer, a urethane anchor coat layer, and a polypropylene resin layer, wherein the polypropylene resin layer is a copolymer of propylene and ethylene And a modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride having a carbonyl group content of 0.005 mmol equivalent in 1 g of the modified random polypropylene, and is laminated on the urethane anchor coat layer by an extrusion laminating method. A method for producing a decorative sheet.

A method for producing a decorative sheet comprising at least a base sheet made of a non-vinyl chloride material, a pattern layer, a urethane anchor coat layer, and a polypropylene resin layer, and a copolymer of propylene and ethylene together with the polypropylene resin layer And an adhesive resin layer made of a modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride having a carbonyl group content of 0.02 mmol equivalent in 1 g of the modified random polypropylene. A method for producing a decorative sheet, characterized by being laminated on the top.