JP4686951B2

JP4686951B2 - Decorative sheet

Info

Publication number: JP4686951B2
Application number: JP2001296699A
Authority: JP
Inventors: 勝之新名; 哲生相澤; 生眞西村
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003103735A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧シートに関し、特に、木質系ボード類、無機質系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記化粧板の用途に用いられる化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂製シートが最も一般的であった。しかし近年になって、塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素や猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂製シートに添加された可塑剤のブリードアウトの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになった。係る事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂を使用した化粧シートが要望されるようになった。
【０００３】
そこで、塩化ビニル樹脂に替わる材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等、非塩化ビニル系の樹脂又は共重合体等を使用した化粧シートが提案されるようになった。
【０００４】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で供給されるポリプロピレンを用いた化粧シートが数多く提案されている。中には単層の物もあるが、意匠性も重視されるため、ポリプロピレンシートの裏面にそれと同種又は異種の樹脂からなる基材シート等が積層された、２層以上の積層体から成る物が大部分を占める。
【０００５】
ポリプロピレン樹脂は、同種又は異種の樹脂との接着性に乏しい樹脂であるため、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層（基材シート）に溶融押し出しラミネートする際は、例えば、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂層を介して押し出しラミネートするのが一般的である。
【０００６】
しかるに近年、単に塩化ビニル樹脂以外の非塩化ビニル系材料（非ハロゲン系材料）を使用した化粧シートというだけだなく、さらなる物性向上を要求する声が大きい。そのひとつに耐熱性のさらなる向上というものがある。現行の化粧シートは表面温度又は雰囲気温度が９０℃以上になるとラミネート強度が著しく低下してしまう。
【０００７】
高温でのラミネート強度低下の主たる原因は、前記した接着性樹脂層に用いていた、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが、９０℃以上の高温では熱軟化により内部凝集力が低下してしまうことにあると考えられる。
【０００８】
そこで、接着性樹脂層に、耐熱性の高いマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を採用することも検討した。しかし、該樹脂は、該樹脂層自体の内部凝集力は９０℃以上の高温でも十分に高いものの、基材シートに対する接着性に劣り、高温のみならず常温でも十分なラミネート強度が得られにくい。
【０００９】
そこで、基材シートと接着性樹脂層との界面での接着力を向上するために、基材シートの表面にイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂からなるアンカーコート層を形成することも検討された。しかし、アンカーコート剤として一般的な例えばトリレンジイソシアネート等のイソシアネート硬化剤を使用した場合には、その接着性向上効果が必ずしも十分なものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、塩化ビニル樹脂以外の材料を用いて、適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性等に加えて、常温のみならず９０℃以上の高温でも十分なラミネート強度を有する、耐熱性に優れた化粧シートを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明の第１の発明は、非塩化ビニル系材料から成る基材シート表面に、アンカーコート層を介して、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂からなる接着性樹脂層と、ポリプロピレン樹脂層とを具備する化粧シートにおいて、前記アンカーコート層が、イソシアネート成分として４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート５重量％、イソホロンジイソシアネート５０重量％及びヘキサメチレンジイソシアネート４５重量％によって構成されたイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂から構成され、前記無水マレイン酸の単位の量が、変性したランダムポリプロピレン樹脂１ｇあたりのカルボニル基として０．０２ミリモル当量であることを特徴とする化粧シートである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を図面に従って説明すれば、図１は本発明に係る化粧シートの断面図の一例を示す。
【００１４】
本発明の化粧シートの基本構成は、図１に示すように、非塩化ビニル系の材料からなる化粧シート用の基材シート１と、アンカーコート層３と、化粧シート積層用の中間接着材層としての不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂による接着性樹脂層４と、ポリプロピレン樹脂層５とを少なくとも具備して構成されるものである。
【００１５】
基材シート１に対して、隠蔽性の付与のための隠蔽層や、意匠柄の付与のための模様層２を形成する方法としては、基材シート１の表面あるいは裏面、あるいはその両方にグラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法により印刷するのが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。また用いられるインキも公知の物、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、稀釈剤等で十分混練してなるインキでよい。
【００１６】
また、上記化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽層あるいは模様層２、あるいはその両方を形成しておき、後に詳述する熱ラミネート法、ドライラミネート法、又はウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層２あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いる事もできる。
【００１７】
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、基材シート１を製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、基材シート１を製膜することにより隠蔽性の効果を持たせることもできる。
【００１８】
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して使用するドライカラー法、あるいは基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料とを溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレットを予め作成し、押出ホッパ内で、このマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドするというマスターバッチ法等があるが、特に限定される物ではない。
【００１９】
顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。顔料の対樹脂比率や色は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決められる物であり、特に制約はない。
【００２０】
基材シート１に模様層２を施す方法としては、基材シート１の表面に施す方法と、基材シート１自体（シート１の層内）に施す方法があり、表面に施す方法としては上記のような印刷方式や転写方式を用いることが出来、基材シート１自体に施す方法としては、高濃度の顔料を基材シート１の樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末等を、基材シート１を製膜するための隠蔽性を付与した上記合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、押出し、製膜して隠蔽性のある基材シート１自体にマスターバッチペレットや木粉、ガラス粉末等による模様を形成する方法もある。勿論、基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成するこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等を併用することもできる。
【００２１】
また、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合にも、同様の手法、即ち基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等とを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性および模様を形成することができる。
【００２２】
本発明の化粧シートにおいて特に推奨される形態は、基材シート１の表面に、模様層２を介して、透明なポリプロピレン樹脂層５を積層したものである。模様層２の表面に透明なポリプロピレン樹脂層５を積層する理由は、意匠性、模様層２の保護および耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を発現するためである。
【００２３】
本発明の化粧シートにおける基材シート１とポリプロピレン樹脂層５との積層方法として、基材シート上にポリプロピレン樹脂をＴダイから溶融押出する押出ラミネート法、両方の樹脂をＴダイから溶融押出する共押出方法等がある。この中で押出ラミネート方法が最も生産性が良いため好適に用いられる。
【００２４】
ここで問題となるのが、基材シート１とポリプロピレン樹脂層５のラミネート強度である。特に、図１に示す本発明の化粧シートにおいて十分なラミネート強度を得るためには、基材シート１（模様層２が付与されている）にアンカーコート層３を塗布し、該アンカーコート層３上に接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とを共押出し、なお且つ前記接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付ける方法が公知である。
【００２５】
接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付けるオゾン処理装置も一般的なものであれば良く、特に制約されるものではない。オゾン処理量としては、低濃度高流量型、高濃度低流量型があり一概には言えないが、あまり流量が多いと溶融樹脂の膜割れ、温度低下等の悪影響が考えられるため、オゾン処理条件としては、オゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ³、オゾン流量１〜１０Ｎｍ³／時間が良好である。
【００２６】
しかし、前述した通り、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂層を共押し出ししてラミネートする場合は、上記方法でも常温では十分なラミネート強度を得ることが可能だが、高温下での十分なラミネート強度を得ることはできない。
【００２７】
このため、係る化粧シートにおける常温下および高温下でのラミネート強度を両立させるためには、接着性樹脂層４に用いる樹脂として、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン（例えば無水マレイン酸でグラフト重合したランダムポリプロピレン樹脂）を用いることにより解決できることを、本発明者らは既に見出した（特願２０００−１０８６４１号）。
【００２８】
すなわち、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したポリエチレンでは、常温下でのラミネート強度は高いが、高温下、特に９０℃以上では著しく低下してしまう。不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したホモポリプロピレンでは、常温から１００℃程度までの範囲では温度上昇によるラミネート強度の低下は小さいが、常温下での強度そのものが低い。これらに対して、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレンを用いると、常温でのラミネート強度も比較的に良好であるのみならず、１００℃程度までの範囲であれば高温でも比較的に安定したラミネート強度が得られる。
【００２９】
不飽和カルボン酸あるいはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられるが、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。また、これらの不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量は、組成物１ｇあたりのカルボニル基として１×１０^-4ミリモル当量以上１×１０^-1ミリモル当量以下であることが好ましい。変性によって含有される不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量が１×１０^-4ミリモル当量未満では充分な効果は発現しないし、１×１０^-1ミリモル当量を越えても接着性を改善する効果は小さくなる。
【００３０】
さらに本発明では、上記接着性樹脂層４と基材シート１との界面に設けるアンカーコート層３として、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応でウレタン結合を形成するイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂であって、イソシアネート成分として４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを少なくとも含むものを使用すると、常温及び高温において最も優れたラミネート強度を得ることができることを発見した。
【００３１】
各イソシアネート成分の配合量としては、イソシアネート成分の全体量のうち４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが２〜２０重量％、イソホロンジイソシアネートが３０〜９８重量％、その両者以外のイソシアネート成分の合計量が０〜６８重量％とするのが良い。なお、前記両者以外のイソシアネート成分としては、本発明において特に限定されるものではないが、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等から選ばれる１種若しくはそれらの２種以上の混合物を好適に用いることができる。
【００３２】
また、アンカーコート層３の形成方法はグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが何ら限定されるものではない。
【００３３】
また場合によっては、化粧シートの表面の手触り感や、より一層の意匠感を得るため、図１に示すように化粧シート表面の透明なポリプロピレン樹脂層５に凹陥模様５ａを施し、その凹陥部内に充填インキを埋め込み（ワイピングし）、そのポリプロピレン樹脂層５の最外表面にトップコート層６を設けることも好適に行われる。
【００３４】
凹陥模様５ａを施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではない。また、前記ポリプロピレン樹脂層５の製造方法（接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５との２層共押出し製膜法）としてＴダイ押出法を用いる場合には、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に凹陥模様を施しておき、押し出された樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、ポリプロピレン樹脂層５の表面に凹陥模様５ａを施す方法が一般的である。また、施された凹陥模様５ａの凹陥部内にインキを埋め込み、ポリプロピレン樹脂層５の最外表面にトップコート層６を設けることも好適に行われるが、これらの方法は、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シートで行われているワイピング処理およびトップコート処理と同様の方法で実施可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明の化粧シートの具体的実施例を説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
図１に示すように、基材シート１として、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を、溶融押出したシートを用い、そのシート表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層２を形成した。さらに木目模様の模様層２上にイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂からなるアンカーコート剤（イソシアネート成分として４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート５重量％、イソホロンジイソシアネート５０重量％、ヘキサメチレジンイソシアネート４５重量％の混合物を使用）をグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層３を形成した。
【００３７】
これとは別に、透明なポリプロピレン樹脂層５としてホモポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂と、接着性樹脂層４として無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量）とを、導管エンボスの施された冷却ロールと加圧ロールとの間に、前記基材シート１を介してＴダイより共押出を行い、さらに基材シート１とラミネートする直前に、前記接着性樹脂層４となる共押出したランダムポリプロピレン樹脂面にオゾン処理装置によりオゾンガスを吹き付けて、ラミネートとエンボス付与とを同時に行うことにより、模様層２の施された基材シート１上のアンカーコート層３面に、接着性樹脂層４を介して、表面に凹陥模様５ａのエンボスされたポリプロピレン樹脂層５をラミネートした。
【００３８】
このラミネートされた積層体の凹陥模様５ａが施された透明ポリプロピレン樹脂層５の最外表面に、ウレタン系トップコート剤を用いてトップコート層６を施し、図１に示す構造の本発明の化粧シートを得た。
【００３９】
＜比較例１＞
上記実施例１において、接着性樹脂層４に無水マレイン酸でグラフト重合した変性ポリエチレン樹脂を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例１の化粧シートを得た。
【００４０】
＜比較例２＞
上記実施例１において、接着性樹脂層４に無水マレイン酸でグラフト重合した変性ホモポリプロピレン樹脂を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作製し、比較例２の化粧シートを得た。
【００４１】
＜比較例３＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤に配合するイソシアネート成分の組成を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート５重量％及びヘキサメチレジンイソシアネート９５重量％に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作製し、比較例３の化粧シートを得た。
【００４２】
＜比較例４＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤に配合するイソシアネート成分の組成を、イソホロンジイソシアネート４５重量％及びヘキサメチレンジイソシアネート５５重量％に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作製し、比較例４の化粧シートを得た。
【００４３】
＜比較例５＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤に配合するイソシアネート成分の組成を、ヘキサメチレンジイソシアネート５０重量％及びトリレンジイソシアネート５０重量％に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作製し、比較例５の化粧シートを得た。
【００４４】
＜性能比較＞
上記の様にして得た実施例１及び比較例１〜５の化粧シートについて、２３℃雰囲気下、および８０℃にて１２０時間加熱、９０℃にて１２０時間加熱、１００℃にて１２０時間加熱の各々条件におけるラミネート強度を測定した。その結果を下表に示す。
【００４５】

【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化粧シートは、塩化ビニル樹脂を一切使用しないため環境問題の心配もなく、且つ適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加えて、９０℃以上の耐熱性を有する等などの優れた化粧シートを提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化粧シートの一例を示す側断面図。
【符号の説明】
１…基材シート２…模様層
３…アンカーコート層４…接着性樹脂層
５…ポリプロピレン樹脂層５ａ…凹陥模様
６…トップコート層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet, and more particularly to a decorative sheet that is used as a decorative sheet by being bonded to the surface of a wooden board, an inorganic board, a metal plate or the like with an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a vinyl chloride resin sheet has been most common as a decorative sheet used for the decorative board. In recent years, however, vinyl chloride resin has become a factor in the generation of hydrogen chloride, which causes acid rain during incineration, and dioxin, a highly toxic substance. In addition, there is a problem of bleeding out of plasticizers added to vinyl chloride resin sheets. Yes, it became a problem from the viewpoint of environmental protection. Under such circumstances, a decorative sheet using a resin replacing the vinyl chloride resin has been demanded.
[0003]
Therefore, as a material to replace vinyl chloride resin, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, polyester resin such as polyethylene terephthalate, olefin copolymer such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, etc. Cosmetic sheets using non-vinyl chloride resins or copolymers such as resins have been proposed.
[0004]
Among them, we have proposed a number of decorative sheets using polypropylene that have the appropriate flexibility, wear resistance, scratch resistance, heat resistance, chemical resistance, post-processing properties, etc. required for decorative sheets and that are supplied at low cost. Has been. Some of them are single-layered, but because design is also important, a product consisting of a laminate of two or more layers in which a base sheet made of the same or different resin is laminated on the back of a polypropylene sheet Accounts for the majority.
[0005]
Polypropylene resin is a resin with poor adhesion to the same or different types of resins. Therefore, when a polypropylene resin layer is melt-extruded and laminated to another resin layer (base sheet), for example, maleic acid-modified polyethylene resin, In general, extrusion lamination is performed through an adhesive resin layer such as an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer.
[0006]
However, in recent years, there is a large demand not only for a decorative sheet using a non-vinyl chloride material (non-halogen material) other than a vinyl chloride resin, but also for further improvement of physical properties. One of them is the further improvement of heat resistance. When the surface temperature or the ambient temperature of the current decorative sheet is 90 ° C. or higher, the laminate strength is significantly reduced.
[0007]
The main cause of the decrease in laminate strength at high temperature is that the maleic acid-modified polyethylene resin and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc. used in the adhesive resin layer described above are thermally softened at a high temperature of 90 ° C. or higher. It is thought that the internal cohesive force is reduced.
[0008]
Therefore, it was also considered to employ a maleic acid-modified polypropylene resin having high heat resistance for the adhesive resin layer. However, although the resin layer itself has a sufficiently high internal cohesion even at a high temperature of 90 ° C. or higher, it has poor adhesion to the substrate sheet, and it is difficult to obtain a sufficient laminate strength not only at a high temperature but also at a normal temperature.
[0009]
Then, in order to improve the adhesive force in the interface of a base material sheet and an adhesive resin layer, forming the anchor coat layer which consists of isocyanate curable urethane type resin on the surface of a base material sheet was also examined. However, when a general isocyanate curing agent such as tolylene diisocyanate is used as the anchor coating agent, the effect of improving adhesiveness is not always sufficient.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to use materials other than vinyl chloride resin to provide appropriate flexibility, wear resistance, scratch resistance, and scratch resistance. An object of the present invention is to provide a decorative sheet excellent in heat resistance that has sufficient laminate strength not only at room temperature but also at a high temperature of 90 ° C. or higher, in addition to chemical properties and post-processability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the first invention of the present invention comprises a modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride via an anchor coat layer on the surface of a base material sheet made of a non-vinyl chloride material. In a decorative sheet comprising an adhesive resin layer and a polypropylene resin layer, the anchor coat layer is composed of 5% by weight of 4,4-diphenylmethane diisocyanate , 50% by weight of isophorone diisocyanate and 45% by weight of hexamethylene diisocyanate as isocyanate components. The decorative sheet is characterized in that the amount of the maleic anhydride unit is 0.02 millimole equivalent as a carbonyl group per 1 g of the modified random polypropylene resin.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of a decorative sheet according to the present invention.
[0014]
As shown in FIG. 1, the basic structure of the decorative sheet of the present invention is a base sheet 1 for a decorative sheet made of a non-vinyl chloride material, an anchor coat layer 3, and an intermediate adhesive layer for laminating decorative sheets. And an adhesive resin layer 4 of a random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, and a polypropylene resin layer 5.
[0015]
As a method of forming a concealing layer for imparting concealability and a pattern layer 2 for imparting a design pattern on the base sheet 1, a gravure is applied to the front surface, the back surface, or both of the base sheet 1. In general, printing is performed by a known printing method such as printing, intaglio printing, flexographic printing, silk printing, electrostatic printing, and ink jet printing, but this is not necessarily the case. Also, the ink used is a known one, that is, a colorant such as a dye or pigment or an extender pigment is added to the vehicle, and further a plasticizer, stabilizer, wax, grease, desiccant, curing agent, thickener, dispersant. Ink obtained by arbitrarily adding a filler or the like and sufficiently kneading with a solvent, a diluent or the like may be used.
[0016]
Further, a concealing layer and / or a pattern layer 2 is formed on an arbitrary transfer base sheet different from the base sheet 1 for the decorative sheet by the above-described forming method, etc. After laminating, laminating, dry laminating, wet laminating, extrusion laminating, and the like, the substrate sheet for transfer is peeled off, and then the concealing layer and / or the pattern layer 2 or both. It is also possible to use a method of transferring the material to the base sheet 1
[0017]
Further, when the T-die extrusion method is used as the method for producing the base sheet 1, the synthetic resin material for forming the base sheet 1 is directly colored with a concealing colorant such as a dye or pigment. By extruding from a T-die in a heated and melted state to form the base sheet 1, it is possible to have a concealing effect.
[0018]
As a coloring method of the base sheet 1 in the T-die extrusion method in this case, a fine powdery colorant obtained by treating a pigment with a dispersion aid or a surfactant is colored to form the base sheet 1. A dry color method used by directly mixing in an ordinary synthetic resin material that is not used, or an uncolored ordinary synthetic resin material and a high-concentration pigment for forming the base sheet 1 are melt-kneaded. A master batch method in which a pre-dispersed master batch pellet is prepared in advance, and this master batch pellet is dry blended with a normal synthetic resin material that is not colored for forming the base sheet 1 in an extrusion hopper. However, it is not particularly limited.
[0019]
The types of pigments may be those usually used, but inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, cadmium pigment, iron oxide and the like are particularly desirable in consideration of heat resistance and weather resistance. Also, organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments can be used. The ratio of the pigment to the resin and the color are appropriately determined in view of the degree of concealment and design properties, and are not particularly limited.
[0020]
The method of applying the pattern layer 2 to the base sheet 1 includes the method of applying to the surface of the base sheet 1 and the method of applying to the base sheet 1 itself (in the layer of the sheet 1). As a method for applying to the base sheet 1 itself, a high-concentration pigment is melt-kneaded into a resin having different flow characteristics from the resin of the base sheet 1 and preliminarily dispersed. The master batch pellets or wood powder, glass powder, etc., added to the synthetic resin material provided with the concealability for forming the base sheet 1 is melted by heating, extruded, formed into a film and concealed. There is also a method of forming a pattern with a master batch pellet, wood powder, glass powder or the like on the base sheet 1 itself. Of course, these methods for forming the color hiding property and pattern on the substrate sheet 1 itself can be used in combination with the printing method and the transfer method described above.
[0021]
Further, when the calendar method is used as a method of manufacturing the base material sheet 1 with concealing property, the same method, that is, a method of forming a color concealing property or a pattern on the base material sheet 1 itself, or these methods and the above-described methods. The concealability and pattern can be formed on the base sheet 1 by a method using a printing method, a transfer method, and the like in combination.
[0022]
The form particularly recommended in the decorative sheet of the present invention is a laminate in which a transparent polypropylene resin layer 5 is laminated on the surface of the base sheet 1 with a pattern layer 2 interposed therebetween. The reason for laminating the transparent polypropylene resin layer 5 on the surface of the pattern layer 2 is to exhibit design properties, protection of the pattern layer 2 and scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and the like.
[0023]
As a method of laminating the base sheet 1 and the polypropylene resin layer 5 in the decorative sheet of the present invention, an extrusion laminating method in which a polypropylene resin is melt-extruded from a T-die on the base sheet, and both resins are melt-extruded from a T-die. There are extrusion methods. Among these, the extrusion laminating method is preferably used because it has the highest productivity.
[0024]
The problem here is the laminate strength between the base sheet 1 and the polypropylene resin layer 5. In particular, in order to obtain a sufficient laminate strength in the decorative sheet of the present invention shown in FIG. 1, the anchor coat layer 3 is applied to the base sheet 1 (with the pattern layer 2 applied), and the anchor coat layer 3 is applied. A method is known in which the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 are coextruded on top and ozone gas is sprayed onto the extruded resin that becomes the adhesive resin layer 4.
[0025]
The ozone treatment apparatus for spraying ozone gas to the extruded resin to be the adhesive resin layer 4 may be a general one, and is not particularly limited. The amount of ozone treatment is low concentration, high flow type and high concentration, low flow type, which cannot be generally stated. However, if the flow rate is too high, there may be adverse effects such as film cracking of the molten resin and temperature drop. As an ozone concentration, an ozone concentration of 20 to 50 g / Nm ³ and an ozone flow rate of 1 to 10 Nm ³ / hour are favorable.
[0026]
However, as described above, when an adhesive resin layer such as maleic acid-modified polyethylene resin or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is coextruded and laminated, sufficient lamination strength is obtained even at room temperature even in the above method. However, it is not possible to obtain sufficient laminate strength at high temperatures.
[0027]
For this reason, in order to achieve both the laminate strength at room temperature and high temperature in such a decorative sheet, the resin used for the adhesive resin layer 4 is a random polypropylene (for example, anhydrous maleic acid) modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. The present inventors have already found that this can be solved by using an acid-grafted random polypropylene resin (Japanese Patent Application No. 2000-108641).
[0028]
That is, polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof has a high laminate strength at room temperature, but significantly decreases at high temperatures, particularly at 90 ° C. or higher. In homopolypropylene modified with unsaturated carboxylic acid or its anhydride, the decrease in laminate strength due to temperature rise is small in the range from room temperature to about 100 ° C., but the strength itself at room temperature is low. On the other hand, when random polypropylene modified with unsaturated carboxylic acid or its anhydride is used, not only the laminate strength at room temperature is relatively good, but also at a high temperature in the range up to about 100 ° C. Stable laminate strength can be obtained.
[0029]
Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, citraconic acid, itaconic acid and anhydrides thereof, among which maleic anhydride is particularly preferable. The amount of these unsaturated carboxylic acids or anhydride units is preferably 1 × 10 ⁻⁴ mmol equivalent or more and 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent or less as a carbonyl group per 1 g of the composition. If the amount of unsaturated carboxylic acid or anhydride unit contained by modification is less than 1 × 10 ⁻⁴ mmol equivalent, sufficient effects will not be exhibited, and if it exceeds 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent, adhesion will be improved. The effect to do becomes small.
[0030]
Furthermore, in the present invention, the anchor coat layer 3 provided at the interface between the adhesive resin layer 4 and the base sheet 1 is an isocyanate curable urethane resin that forms a urethane bond by a reaction between a polyol component and an isocyanate component. It was discovered that the best laminate strength can be obtained at room temperature and high temperature by using an isocyanate component containing at least 4,4-diphenylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate.
[0031]
As the compounding amount of each isocyanate component, 2,4-diphenylmethane diisocyanate is 2 to 20% by weight, isophorone diisocyanate is 30 to 98% by weight, and the total amount of isocyanate components other than both is 0 to 0% in the total amount of the isocyanate component. 68 wt% is preferable. The isocyanate component other than both is not particularly limited in the present invention. For example, one or more types selected from hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, mesitylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like are used. A mixture of these can be used preferably.
[0032]
Moreover, although the gravure method (gravure printing method, gravure coating method) is used suitably as the formation method of the anchor coat layer 3, it is not limited at all.
[0033]
In some cases, in order to obtain a feeling of touch on the surface of the decorative sheet and a further design feeling, the transparent polypropylene resin layer 5 on the surface of the decorative sheet is provided with a concave pattern 5a as shown in FIG. It is also preferable to fill (wipe) the filling ink and provide the topcoat layer 6 on the outermost surface of the polypropylene resin layer 5.
[0034]
As a method for applying the concave pattern 5a, a normal hot-pressure embossing method may be used, and the method is not limited at all. When the T-die extrusion method is used as a method for producing the polypropylene resin layer 5 (two-layer coextrusion film forming method of the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5), a chill roll for cooling and solidifying the molten resin is used. A method is generally used in which a concave pattern is provided on the surface, the extruded resin is embossed between a chill roll and a press roll, and the concave pattern 5 a is provided on the surface of the polypropylene resin layer 5. Further, it is also preferable to embed ink in the recessed portion of the applied recessed pattern 5a and to provide the topcoat layer 6 on the outermost surface of the polypropylene resin layer 5, but these methods are made of conventional vinyl chloride resin. It can be carried out in the same manner as the wiping process and top coat process performed on the decorative sheet.
[0035]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the decorative sheet of the present invention will be described.
[0036]
<Example 1>
As shown in FIG. 1, as a base sheet 1, a random polypropylene resin is coated with 6% by weight of inorganic pigment, 0.2% by weight of phenolic antioxidant, 0.3% by weight of hindered amine light stabilizer, and blocking prevention. After using a melt-extruded sheet with 0.2% by weight of resin added, and corona treatment on the surface of the sheet, the pattern ink (made by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .; Lamister) is used by gravure printing. Then, a grain pattern was applied to form a pattern layer 2. Furthermore, an anchor coating agent made of an isocyanate curable urethane resin (a mixture of 5% by weight of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 50% by weight of isophorone diisocyanate, and 45% by weight of hexamethylresin isocyanate as an isocyanate component) is formed on the wood grain pattern layer 2. Use) was applied by a gravure printing method to form an anchor coat layer 3.
[0037]
Apart from this, the transparent polypropylene resin layer 5 is homopolypropylene resin with 0.2% by weight of phenolic antioxidant, 0.3% by weight of hindered amine light stabilizer, and 0.5% of benzotriazole UV absorber. 1% by weight, a resin added with 0.2% by weight of an antiblocking agent, and a modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride as the adhesive resin layer 4 (the carbonyl group content in 1 g of the modified random polypropylene is 0.02 mmol equivalent) ) Between the cooling roll and the pressure roll subjected to the conduit embossing, through the base sheet 1 through a T-die, and immediately before being laminated with the base sheet 1 Ozone gas is sprayed onto the co-extruded random polypropylene resin surface that becomes the conductive resin layer 4 using an ozone treatment device, By simultaneously performing the embossing and embossing, the surface of the anchor coat layer 3 on the substrate sheet 1 on which the pattern layer 2 has been applied is provided with an embossed polypropylene having a concave pattern 5a on the surface via the adhesive resin layer 4. The resin layer 5 was laminated.
[0038]
The top coat layer 6 is applied to the outermost surface of the transparent polypropylene resin layer 5 provided with the concave pattern 5a of the laminated laminate using a urethane top coat agent, and the makeup of the present invention having the structure shown in FIG. A sheet was obtained.
[0039]
<Comparative Example 1>
In Example 1, except that a modified polyethylene resin graft-polymerized with maleic anhydride was used for the adhesive resin layer 4, a decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1, and the decorative sheet of Comparative Example 1 was prepared. Obtained.
[0040]
<Comparative example 2>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that a modified homopolypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride was used for the adhesive resin layer 4 in Example 1 above. Got.
[0041]
<Comparative Example 3>
In Example 1 above, the composition of the isocyanate component blended in the anchor coating agent used in the anchor coat layer 3 was changed to 5% by weight of 4,4-diphenylmethane diisocyanate and 95% by weight of hexamethylresin isocyanate, and the above Example A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 to obtain a decorative sheet of Comparative Example 3.
[0042]
<Comparative example 4>
The same procedure as in Example 1 except that the composition of the isocyanate component blended in the anchor coat agent used in the anchor coat layer 3 in Example 1 was changed to 45% by weight of isophorone diisocyanate and 55% by weight of hexamethylene diisocyanate. A decorative sheet was prepared and a decorative sheet of Comparative Example 4 was obtained.
[0043]
<Comparative Example 5>
In Example 1 above, the composition of the isocyanate component blended in the anchor coat agent used for the anchor coat layer 3 was changed to 50% by weight of hexamethylene diisocyanate and 50% by weight of tolylene diisocyanate, and was the same as in Example 1 above. A decorative sheet was prepared according to the procedure, and a decorative sheet of Comparative Example 5 was obtained.
[0044]
<Performance comparison>
About the decorative sheet of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 obtained as described above, heated at 23 ° C. and 120 ° C. for 120 hours, heated at 90 ° C. for 120 hours, and heated at 100 ° C. for 120 hours. The laminate strength under each condition was measured. The results are shown in the table below.
[0045]

[0046]
【The invention's effect】
As described above, since the decorative sheet of the present invention does not use any vinyl chloride resin, there is no concern about environmental problems, and it has moderate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, and post-processability. In addition, there is an effect of providing an excellent decorative sheet having heat resistance of 90 ° C. or more.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view showing an example of a decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material sheet 2 ... Pattern layer 3 ... Anchor coat layer 4 ... Adhesive resin layer 5 ... Polypropylene resin layer 5a ... Recessed pattern 6 ... Top coat layer

Claims

In a decorative sheet comprising an adhesive resin layer made of a modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride via an anchor coat layer on a base sheet surface made of a non-vinyl chloride material, and a polypropylene resin layer, the anchor coat layer, 4,4-diphenylmethane diisocyanate 5 wt% as isocyanate component consists configured isocyanate curing type urethane-based resin by 50 wt% of isophorone diisocyanate and 45% by weight of hexamethylene diisocyanate, the maleic anhydride A decorative sheet characterized in that the amount of the unit is 0.02 mmol equivalent as a carbonyl group per 1 g of the modified random polypropylene resin.