JP4061884B2

JP4061884B2 - Decorative sheet

Info

Publication number: JP4061884B2
Application number: JP2001327703A
Authority: JP
Inventors: 勝之新名; 浩一佐川
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2021-10-25
Also published as: JP2003127300A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系ボード類、無機質系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧版として用いる化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記化粧版の用途に用いられる化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂製シートが最も一般的であった。しかし近年になって、塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素や猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂製シートに添加された可塑剤のブリードアウトの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになった。係る事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂を使用した化粧シートが要望されるようになった。
【０００３】
そこで、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール、アクリル等の樹脂および共重合体を使用した化粧シートが提案されるようになった。
【０００４】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で供給されるポリプロピレンを用いた化粧シートが数多く提案されている。中には単層の物もあるが、意匠性も重視されるため２層以上の積層体から成る物が大部分を占める。
【０００５】
ポリプロピレン樹脂は、同種又は異種の樹脂との接着性に乏しい樹脂であるため、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層（基材シート）に溶融押し出しラミネートする際は、例えば、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂層を介して押し出しラミネートするのが一般的である。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
しかるに近年、単に塩化ビニル樹脂以外の非塩化ビニル系材料（非ハロゲン系材料）を使用した化粧シートというだけでなく、さらなる物性向上を要求する声が大きい。そのひとつに耐熱性のさらなる向上というものがある。なぜなら、現行の化粧シートは、表面温度又は雰囲気温度が９０℃以上になると、ラミネート強度が著しく低下してしまうからである。
【０００７】
高温でのラミネート強度低下の主たる原因は、前記した接着性樹脂層に用いていた、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが、９０℃以上の高温では熱軟化により内部凝集力が低下してしまうことにあると考えられている。
【０００８】
そこで、接着性樹脂層に、耐熱性の高いマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を採用することも、本発明者らは既に検討した（特願２０００−１０８６４１号）。しかし、該樹脂は、一般に、９０℃以上の高温でも常温と比較しての内部凝集力の低下は少ないものの、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂等と比較すれば剛性が高く、柔軟性や界面粘着力には劣るので、剥離時の応力による変形に追従しきれずに界面剥離を発生しやすい傾向がある。従って接着性樹脂層に単にマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を採用したのみでは、必ずしも十分な高温ラミネート強度を得ることはできない。
【０００９】
本発明は以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、塩化ビニル樹脂以外の材料を用いて、適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加えて、常温のみならず９０℃以上の高温でも十分なラミネート強度を有する、耐熱性に優れた化粧シートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために本発明の請求項１に係る発明は、非塩化ビニル系材料からなる基材シート上に、ウレタン系アンカーコート剤からなるアンカーコート層と、変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量が０．０２ミリモル当量である変性ランダムポリプロピレン樹脂からなる接着性樹脂層と、ポリプロピレン樹脂層とを備える化粧シートにおいて、前記ウレタン系アンカーコート剤は、その硬化塗膜の１００％モジュラスが、１ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下で、且つイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂から構成されており、該イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂に含まれるイソシアネート成分が、イソホロンジイソシアネート３０〜９８重量％及びヘキサメチレンジイソシアネートを少なくとも含むイソシアネート成分７０〜２重量％によって構成されていることを特徴とする化粧シートとしたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に従って説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る化粧シートの断面の一例を示す。本発明の化粧シートは、非塩化ビニル系の材料からなる基材シート１の上に、ウレタン系アンカーコート剤からなるアンカーコート層３と、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂からなる接着剤層４と、ポリプロピレン樹脂層５とを備える。
【００１５】
基材シート１に対して、隠蔽性の付与のための隠蔽層や、意匠柄の付与のための模様層２を形成する方法としては、基材シート１の表面あるいは裏面、あるいはその両方にグラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の等の公知の印刷方法により印刷するのが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。また用いられるインキも公知の物、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、稀釈剤等で十分混練してなるインキでよい。
【００１６】
また、上記化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽性層あるいは模様層２、あるいはその両方を形成しておき、後に詳述する熱ラミネート法、ドライラミネート法、又はウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層２あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いることもできる。
【００１７】
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、基材シート１を製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、基材シート１を製膜することにより隠蔽性の効果を持たせることもできる。
【００１８】
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して使用するドライカラー法、あるいは基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料とを溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレットを予め作成し、押出ホッパ内で、このマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドするというマスターバッチ法等があるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。顔料の対樹脂比率や色は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決められる物であり、特に制約はない。
【００２０】
基材シート１に模様層２を施す方法としては、基材シート１の表面に施す方法と、基材シート１自体（基材シート１の層内）に施す方法があり、表面に施す方法としては上記のような印刷方式や転写方式を用いることが出来、基材シート１自体に施す方法としては、高濃度の顔料を基材シート１の樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末等を、基材シート１を製膜するための隠蔽性を付与した上記合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、押出し、製膜して隠蔽性のある基材シート１自体にマスターバッチペレットや木粉、ガラス粉末等による模様を形成する方法もある。勿論、基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成するこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等を併用することもできる。
【００２１】
本発明の発明の化粧シートにおいて特に推奨される形態は、隠蔽性があるか若しくは隠蔽層を設けた基材シートの表面に、模様層２を介して、透明なポリプロピレン樹脂層５を積層したものである。模様層２の表面に、透明なポリプロピレン樹脂層５を積層する理由は、意匠性、模様層２の保護および耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を発現するためである。
【００２２】
本発明の化粧シートにおける基材シート１と、ポリプロピレン樹脂層５との積層方法として、基材シート１上にポリプロピレン樹脂をＴダイから溶融押出する押出ラミネート法、両方の樹脂をＴダイから溶融押出する共押出法等がある。この中で押出ラミネート法が最も生産性が良いため好適に用いられる。
【００２３】
ここで問題となるのが、基材シート１とポリプロピレン樹脂層５のラミネート強度である。特に、図１に示す本発明の化粧シートにおいて充分な強度を得るためには、基材シート１（模様層２が付与されている）にアンカーコート層３を塗布し、該アンカーコート層３上に接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とを共押出し、なお且つ前記接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付ける方法が公知である。
【００２４】
接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対して、オゾンガスを吹き付けるオゾン処理装置も、一般的なものであれば良く、特に制約されるものではない。オゾン処理量としては、低濃度高流量型、高濃度低流量型があり一概には言えないが、あまり流量が多いと溶融樹脂の膜割れ、温度低下等の悪影響が考えられるため、オゾン処理条件としては、オゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ³ 、オゾン流量１〜１０Ｎｍ³／ｈが良好である。
【００２５】
しかし、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂層を共押し出ししてラミネートする場合は上記方法で十分な常温ラミネート強度を得ることが可能だが、高温下でのラミネート強度を得ることはできない。
【００２６】
この為、係る化粧シートにおける常温下および高温下でのラミネート強度を両立させるためには、接着性樹脂層４に用いる樹脂として、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン（例えば無水マレイン酸でグラフト重合したランダムポリプロピレン樹脂）を用いることにより解決できることを、本発明者らは既に見いだした（特願２０００−１０８６４１号）。
【００２７】
すなわち、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したポリエチレンでは常温下でのラミネート強度は高いが高温下、特に９０℃以上では著しく低下してしまい、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したホモポリプロピレンでは１００℃でも低下は見られないが、常温下での強度そのものが低い。これに対して不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレンを用いると常温でのラミネート強度も比較的良好であるのみならず、１００℃程度までの範囲であれば高温でも比較的に安定したラミネート強度が得られる。
【００２８】
不飽和カルボン酸あるいはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられるが、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。また、これらの不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量は、組成物１ｇあたりのカルボニル基として１×１０^-4以上１×１０^-1ミリモル当量以下であることが好ましい。変性によって含有される不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量が１×１０^-4ミリモル当量以下では充分な効果は発現しないし、１×１０^-1ミリモル当量以上でも接着性を改善する効果は小さくなる。
【００２９】
さらに本発明では上記接着性樹脂４と基材シート１との界面に設けるアンカーコート層３として、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応でウレタン結合を形成するイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂であって、さらに硬化塗膜の１００％モジュラスが１〜２５ＭＰａである様なイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂を用いるとアンカーコート層３の柔軟性が増し、界面粘着力が向上して、剥離時の応力による変形に追従し界面剥離を発生しにくい傾向となる。１００％モジュラスが１ＭＰａ未満であるとアンカーコート層自体の内部凝集力が低くなり容易に凝集破壊して、十分なラミネート強度を得ることが出来ない。一方１００％モジュラスが２５ＭＰａを越えるとアンカーコート層の柔軟性が十分でなく剥離時の応力による変形に追従しきれず界面剥離を起こし、十分なラミネート強度を得ることが出来ない。
【００３０】
ここで、１００％モジュラスとはＪＩＳＫ−６３０１により規定される試験方法により引っ張り試験をした際の試料片の伸びが１００％に達したときの弾性率と定義する。１００％モジュラスを希望とする値に近づける為には、イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂の主剤の組成、分子量を適宜変更すれば良く特に規定しない。
【００３１】
さらにアンカーコート層３に使用する各イソシアネート成分としては少なくともイソホロンジイソシアネートを含むもので無ければ十分な常温ラミネート強度を得ることができないことを発見した。
【００３２】
各イソシアネート成分の配合量としてはイソシアネート成分の全体量のうちイソホロンジイソシアネートが３０〜９８重量％、それ以外のイソシアネート成分の合計量が７０〜２重量％とするのが良い。なお前記両者以外のイソシアネート成分としては、本発明において特に限定される物ではないが、例えばヘキサメチレジンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等から選ばれる１種若しくはそれら２種以上の混合物を好適に用いることが出来る。特に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートは非常に活性が高く、少量でもポリプロピレンに対する密着性を向上出来る為、好適に用いられる。
【００３３】
また、アンカーコート層３の形成方法はグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが何ら限定されるものではない。
【００３４】
また場合によっては、化粧シートの表面の手触り感や、より一層の意匠感を得るため、図１に示すように化粧シート表面の透明なポリプロピレン樹脂層５に凹陥模様５ａを施し、その凹陥部内に充填インキを埋め込み（ワイピング）、そのポリプロピレン樹脂層５の最外表面にトップコート層６を設けることも好適に行われる。
【００３５】
凹陥模様５ａを施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではない。また、前記ポリプロピレン樹脂層５の製造方法（接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５との２層共押出し製膜法）としてＴダイ押出法を用いる場合には、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に凹陥模様を施しておき、押し出された樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、ポリプロピレン樹脂層５の表面に凹陥模様５ａを施す方法が一般的である。
【００３６】
また、施された凹陥模様５ａの凹陥部内にインキを埋め込み、ポリプロピレン樹脂層５の最外表面にトップコート層６を設けることも好適に行われるが、これらの方法は、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シートで行われているワイピング処理およびトップコート処理と同様の方法で実施可能である。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明の化粧シートの具体的実施例を説明する。
＜実施例１＞
図１に示すように、基材シート１として、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を、溶融押出したシートを用い、そのシート表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層２を形成した。さらに木目模様の模様層２上に１００％モジュラスが５ＭＰａであった２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤（イソシアネートとして４，４、ジフェニルメタンジイソシアネートを５ｗｔ％、イソホロンジイソシアネートを５０ｗｔ％、ヘキサメチレジンイソシアネートを４５ｗｔ％の混合物を使用）をグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層３を形成した。
【００３８】
これとは別に、透明なポリプロピレン樹脂層５としてホモポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂と、接着性樹脂層４として無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量）とを、導管エンボスの施された冷却ロールと加圧ロールとの間に、前記基材シート１を介してＴダイより共押出を行い、さらに基材シート１とラミネートする直前に、前記接着性樹脂層４となる共押出したランダムポリプロピレン樹脂面にオゾン処理装置によりオゾンガスを吹き付けて、ラミネートとエンボス付与とを同時に行うことにより、模様層２の施された基材シート１上のアンカーコート層３面に、接着性樹脂層４を介して、表面に凹陥模様５ａのエンボスされたポリプロピレン樹脂層５をラミネートしたが何ら問題無くラミネート出来た。
【００３９】
このラミネートされた積層体の凹陥模様５ａが施された透明ポリプロピレン樹脂層５の最外表面に、ウレタン系トップコート剤を用いてトップコート層６を施し、図１に示す本発明の化粧シートを得た。
【００４０】
＜比較例１＞
上記実施例１において、接着性樹脂層４に無水マレイン酸でグラフト重合した変性ポリエチレン樹脂を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例１の化粧シートを得た。
【００４１】
＜比較例２＞
上記実施例１において接着性樹脂層４に無水マレイン酸でグラフト重合した変性ホモポリプロピレン樹脂である他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例２の化粧シートを得た。
【００４２】
＜比較例３＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤に配合するイソシアネートの成分の組成をヘキサメチレジンイソシアネートに変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例３の化粧シートを得た。
【００４３】
＜比較例４＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤の１００％モジュラスが２７ＭＰａであるようなアンカーコート剤に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例４の化粧シートを得た。
【００４４】
＜比較例５＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤の１００％モジュラスが０．５ＭＰａであるようなアンカーコート剤に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例５の化粧シートを得た。
【００４５】
このようにして上記実施例１、比較例１〜５にて得られたそれぞれの化粧シートについて、２３℃雰囲気下、および８０℃にて１２０時間加熱、９０℃にて１２０時間加熱、１００℃にて１２０時間加熱の各々条件におけるラミネート強度を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００４６】

【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化粧シートは、塩化ビニルを一切使用しないため環境問題の心配もなく、且つ適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加えて９０℃以上の耐熱性を有するなどの優れた化粧シートを提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化粧シートの断面の一例を示す図。
【符号の説明】
１…基材シート
２…模様層
３…アンカーコート
４…接着性樹脂層
５…ポリプロピレン樹脂層
５ａ…凹陥模様
６…トップコート層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet that is used as a decorative plate by being bonded to the surface of a wooden board, an inorganic board, a metal plate or the like with an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet used for the decorative plate, a vinyl chloride resin sheet has been most common. In recent years, however, vinyl chloride resin has become a factor in the generation of hydrogen chloride, which causes acid rain during incineration, and dioxin, a highly toxic substance. In addition, there is a problem of bleeding out of plasticizers added to vinyl chloride resin sheets. Yes, it became a problem from the viewpoint of environmental protection. Under such circumstances, a decorative sheet using a resin replacing the vinyl chloride resin has been demanded.
[0003]
Therefore, decorative sheets using resins and copolymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl alcohol, and acrylic as a resin instead of vinyl chloride resin have been proposed.
[0004]
Among them, we have proposed many decorative sheets using polypropylene that have the appropriate flexibility, wear resistance, scratch resistance, heat resistance, chemical resistance, post-processing properties, etc. required for decorative sheets and that are supplied at low cost. Has been. Some of them are single-layered, but since design is also emphasized, most of them are composed of a laminate of two or more layers.
[0005]
Polypropylene resin is a resin with poor adhesion to the same or different types of resins. Therefore, when a polypropylene resin layer is melt-extruded and laminated to another resin layer (base sheet), for example, maleic acid-modified polyethylene resin, In general, extrusion lamination is performed through an adhesive resin layer such as an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer.
[0006]
[Problems to be solved by the present invention]
However, in recent years, there is a large demand not only for a decorative sheet using a non-vinyl chloride material (non-halogen material) other than a vinyl chloride resin, but also for further improvement of physical properties. One of them is the further improvement of heat resistance. This is because, if the current decorative sheet has a surface temperature or an atmospheric temperature of 90 ° C. or higher, the laminate strength is significantly reduced.
[0007]
The main cause of the decrease in laminate strength at high temperature is that the maleic acid-modified polyethylene resin and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc. used in the adhesive resin layer described above are thermally softened at a high temperature of 90 ° C. or higher. It is believed that the internal cohesive force is reduced.
[0008]
Therefore, the present inventors have already studied to employ a maleic acid-modified polypropylene resin having high heat resistance for the adhesive resin layer (Japanese Patent Application No. 2000-108641). However, although the resin generally has a lower decrease in internal cohesive strength than normal temperature even at a high temperature of 90 ° C. or higher, it has higher rigidity than maleic acid-modified polyethylene resin, etc. Therefore, there is a tendency that the interfacial delamination tends to occur without following the deformation due to the stress at the time of delamination. Therefore, it is not always possible to obtain a sufficient high-temperature laminate strength simply by adopting maleic acid-modified polypropylene resin for the adhesive resin layer.
[0009]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to use materials other than vinyl chloride resin to provide appropriate flexibility, wear resistance, scratch resistance, and scratch resistance. In addition to chemical properties and post-processability, it is an object of the present invention to provide a decorative sheet excellent in heat resistance that has sufficient laminate strength not only at room temperature but also at a high temperature of 90 ° C. or higher.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 of the present invention is based on a base sheet made of a non-vinyl chloride material, an anchor coat layer made of a urethane anchor coat agent, and a carbonyl in 1 g of a modified random polypropylene. In a decorative sheet comprising an adhesive resin layer composed of a modified random polypropylene resin having a group content of 0.02 mmol equivalent, and a polypropylene resin layer, the urethane anchor coating agent has a 100% modulus of the cured coating film, Isocyanate comprising at least 1 MPa and not more than 25 MPa and an isocyanate-curable urethane resin, and the isocyanate component contained in the isocyanate-curable urethane resin contains at least 30 to 98% by weight of isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate It is obtained by a decorative sheet, characterized in that is constituted by the minute 70-2 wt%.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0014]
FIG. 1 shows an example of a cross section of a decorative sheet according to the present invention. The decorative sheet of the present invention comprises a base sheet 1 made of a non-vinyl chloride material, an anchor coat layer 3 made of a urethane anchor coat agent, and a random polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. And an adhesive layer 4 and a polypropylene resin layer 5.
[0015]
As a method of forming a concealing layer for imparting concealability and a pattern layer 2 for imparting a design pattern on the base sheet 1, a gravure is applied to the front surface, the back surface, or both of the base sheet 1. The printing is generally performed by a known printing method such as printing, intaglio printing, flexographic printing, silk printing, electrostatic printing, inkjet printing, or the like, but is not necessarily limited thereto. Also, the ink used is a known one, that is, a colorant such as a dye or pigment or an extender pigment is added to the vehicle, and further a plasticizer, stabilizer, wax, grease, desiccant, curing agent, thickener, dispersant. Ink obtained by arbitrarily adding a filler or the like and sufficiently kneading with a solvent, a diluent or the like may be used.
[0016]
In addition, the concealing layer and / or the pattern layer 2 are formed on an arbitrary transfer base sheet different from the base sheet 1 for the decorative sheet by the above forming method or the like, which will be described in detail later. After being bonded to the base sheet 1 by a heat laminating method, dry laminating method, wet laminating method, extrusion laminating method, etc., the transfer base sheet is peeled off, and the concealing layer or pattern layer 2 or its layer A method of transferring both to the base sheet 1 can also be used.
[0017]
Further, when the T-die extrusion method is used as the method for producing the base sheet 1, the synthetic resin material for forming the base sheet 1 is directly colored with a concealing colorant such as a dye or pigment. By extruding from a T-die in a heated and melted state to form the base sheet 1, it is possible to have a concealing effect.
[0018]
As a coloring method of the base sheet 1 in the T-die extrusion method in this case, a fine powdery colorant obtained by treating a pigment with a dispersion aid or a surfactant is colored to form the base sheet 1. A dry color method used by directly mixing in an ordinary synthetic resin material that is not used, or an uncolored ordinary synthetic resin material and a high-concentration pigment for forming the base sheet 1 are melt-kneaded. A master batch method in which pre-dispersed master batch pellets are prepared in advance, and the master batch pellets are dry blended with an ordinary uncolored synthetic resin material for forming the base sheet 1 in an extrusion hopper. However, it is not particularly limited.
[0019]
The types of pigments may be those usually used, but inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, cadmium pigment, iron oxide and the like are particularly desirable in consideration of heat resistance and weather resistance. Also, organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments can be used. The ratio of the pigment to the resin and the color are appropriately determined in view of the degree of concealment and design properties, and are not particularly limited.
[0020]
As a method of applying the pattern layer 2 to the base sheet 1, there are a method of applying to the surface of the base sheet 1 and a method of applying to the base sheet 1 itself (in the layer of the base sheet 1). The above printing method and transfer method can be used. As a method of applying to the base sheet 1 itself, a high concentration pigment is melt-kneaded with a resin having different flow characteristics from the resin of the base sheet 1. Pre-dispersed master batch pellets, wood powder, glass powder, etc. are added to the synthetic resin material provided with the concealing property for forming the base sheet 1, heated and melted, extruded, and formed into a film. There is also a method of forming a pattern made of masterbatch pellets, wood powder, glass powder or the like on the base material sheet 1 itself having concealment. Of course, these methods for forming the color hiding property and pattern on the substrate sheet 1 itself can be used in combination with the printing method and the transfer method described above.
[0021]
The form particularly recommended in the decorative sheet of the invention of the present invention is one in which a transparent polypropylene resin layer 5 is laminated via a pattern layer 2 on the surface of a base sheet that has a concealing property or is provided with a concealing layer. It is. The reason for laminating the transparent polypropylene resin layer 5 on the surface of the pattern layer 2 is to exhibit design properties, protection of the pattern layer 2 and scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and the like.
[0022]
As a method of laminating the base sheet 1 and the polypropylene resin layer 5 in the decorative sheet of the present invention, an extrusion laminating method in which a polypropylene resin is melt-extruded from the T-die onto the base sheet 1, both resins are melt-extruded from the T-die. Co-extrusion method. Among these, the extrusion laminating method is preferably used because it has the highest productivity.
[0023]
The problem here is the laminate strength between the base sheet 1 and the polypropylene resin layer 5. In particular, in order to obtain sufficient strength in the decorative sheet of the present invention shown in FIG. 1, the anchor coat layer 3 is applied to the base sheet 1 (with the pattern layer 2 applied), and the anchor coat layer 3 is A method is known in which the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 are coextruded and ozone gas is sprayed onto the extruded resin that becomes the adhesive resin layer 4.
[0024]
The ozone treatment apparatus for spraying ozone gas to the extruded resin that becomes the adhesive resin layer 4 may be a general one, and is not particularly limited. The amount of ozone treatment is low concentration, high flow type and high concentration, low flow type, which cannot be generally stated. However, if the flow rate is too high, there may be adverse effects such as film cracking of the molten resin and temperature drop. As an ozone concentration, an ozone concentration of 20 to 50 g / Nm ³ and an ozone flow rate of 1 to 10 Nm ³ / h are favorable.
[0025]
However, when co-extruding an adhesive resin layer such as maleic acid-modified polyethylene resin or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, sufficient room temperature laminate strength can be obtained by the above method. The laminate strength below cannot be obtained.
[0026]
For this reason, in order to achieve both the laminate strength at room temperature and high temperature in such a decorative sheet, the resin used for the adhesive resin layer 4 is a random polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (for example, anhydrous maleic acid). The present inventors have already found that this can be solved by using an acid-grafted random polypropylene resin (Japanese Patent Application No. 2000-108641).
[0027]
In other words, polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride has a high laminate strength at room temperature, but significantly decreases at high temperatures, particularly at 90 ° C. or higher, and homopolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Polypropylene does not show a decrease even at 100 ° C., but its strength at room temperature itself is low. On the other hand, if random polypropylene modified with unsaturated carboxylic acid or its anhydride is used, not only the laminate strength at room temperature is relatively good, but also relatively stable at high temperatures in the range up to about 100 ° C. Laminated strength can be obtained.
[0028]
Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, citraconic acid, itaconic acid and anhydrides thereof, among which maleic anhydride is particularly preferable. The amount of these unsaturated carboxylic acid or anhydride units is preferably 1 × 10 ⁻⁴ or more and 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent or less as a carbonyl group per 1 g of the composition. When the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride unit contained by modification is 1 × 10 ⁻⁴ mmol equivalent or less, sufficient effects are not exhibited, and even when it is 1 × 10 ⁻¹ mmol equivalent or more, the adhesiveness is improved. Becomes smaller.
[0029]
Furthermore, in the present invention, the anchor coat layer 3 provided at the interface between the adhesive resin 4 and the base sheet 1 is an isocyanate curable urethane resin that forms a urethane bond by a reaction between a polyol component and an isocyanate component, When an isocyanate curable urethane resin having a cured film with a 100% modulus of 1 to 25 MPa is used, the flexibility of the anchor coat layer 3 is increased, the interfacial adhesion is improved, and the deformation due to the stress at the time of peeling is followed. However, it tends to be less likely to cause interface peeling. When the 100% modulus is less than 1 MPa, the internal cohesive force of the anchor coat layer itself is lowered, and the cohesive failure is easily caused, so that a sufficient laminate strength cannot be obtained. On the other hand, if the 100% modulus exceeds 25 MPa, the anchor coat layer is not sufficiently flexible and cannot follow the deformation due to stress at the time of peeling, causing interfacial peeling, and sufficient laminate strength cannot be obtained.
[0030]
Here, the 100% modulus is defined as the elastic modulus when the elongation of the sample piece reaches 100% when a tensile test is performed by a test method defined by JIS K-6301. In order to bring the 100% modulus close to the desired value, the composition and molecular weight of the main component of the isocyanate curable urethane resin may be appropriately changed and are not particularly limited.
[0031]
Furthermore, it has been found that sufficient room temperature laminate strength cannot be obtained unless each isocyanate component used in the anchor coat layer 3 contains at least isophorone diisocyanate.
[0032]
The blending amount of each isocyanate component is preferably 30 to 98% by weight of isophorone diisocyanate in the total amount of the isocyanate component, and 70 to 2% by weight of the total amount of other isocyanate components. The isocyanate component other than the both is not particularly limited in the present invention, but is selected from, for example, hexamethylene resin isocyanate, xylylene diisocyanate, mesitylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate and the like. A seed or a mixture of two or more thereof can be suitably used. In particular, 4,4-diphenylmethane diisocyanate is used because it is very active and can improve the adhesion to polypropylene even in a small amount.
[0033]
Moreover, although the gravure method (gravure printing method, gravure coating method) is used suitably as the formation method of the anchor coat layer 3, it is not limited at all.
[0034]
In some cases, in order to obtain a feeling of touch on the surface of the decorative sheet and a further design feeling, the transparent polypropylene resin layer 5 on the surface of the decorative sheet is provided with a concave pattern 5a as shown in FIG. It is also preferable to embed (wiping) the filling ink and to provide the topcoat layer 6 on the outermost surface of the polypropylene resin layer 5.
[0035]
As a method for applying the concave pattern 5a, a normal hot-pressure embossing method may be used, and the method is not limited at all. When the T-die extrusion method is used as a method for producing the polypropylene resin layer 5 (two-layer coextrusion film forming method of the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5), a chill roll for cooling and solidifying the molten resin is used. A method is generally used in which a concave pattern is provided on the surface, the extruded resin is embossed between a chill roll and a press roll, and the concave pattern 5 a is provided on the surface of the polypropylene resin layer 5.
[0036]
Further, it is also preferable to embed ink in the recessed portion of the applied recessed pattern 5a and to provide the topcoat layer 6 on the outermost surface of the polypropylene resin layer 5, but these methods are made of conventional vinyl chloride resin. It can be carried out in the same manner as the wiping process and top coat process performed on the decorative sheet.
[0037]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the decorative sheet of the present invention will be described.
<Example 1>
As shown in FIG. 1, as a base sheet 1, a random polypropylene resin is coated with 6% by weight of inorganic pigment, 0.2% by weight of phenolic antioxidant, 0.3% by weight of hindered amine light stabilizer, and blocking prevention. After using a melt-extruded sheet with 0.2% by weight of resin added, and corona treatment on the surface of the sheet, the pattern ink (made by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .; Lamister) is used by gravure printing. Then, a grain pattern was applied to form a pattern layer 2. Furthermore, a two-component curable urethane anchor coating agent having a 100% modulus of 5 MPa on the grain pattern layer 2 (4,4 as isocyanate, 5 wt% diphenylmethane diisocyanate, 50 wt% isophorone diisocyanate, hexamethylresin isocyanate Was used by gravure printing to form an anchor coat layer 3.
[0038]
Apart from this, the transparent polypropylene resin layer 5 is homopolypropylene resin with 0.2% by weight of phenolic antioxidant, 0.3% by weight of hindered amine light stabilizer, and 0.5% of benzotriazole UV absorber. 1% by weight, a resin added with 0.2% by weight of an antiblocking agent, and a modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride as the adhesive resin layer 4 (the carbonyl group content in 1 g of the modified random polypropylene is 0.02 mmol equivalent) ) Between the cooling roll and the pressure roll subjected to conduit embossing through the base sheet 1 through a T-die, and immediately before lamination with the base sheet 1 Ozone gas is sprayed onto the co-extruded random polypropylene resin surface that becomes the conductive resin layer 4 using an ozone treatment device, By simultaneously performing the embossing and embossing, the surface of the anchor coat layer 3 on the substrate sheet 1 on which the pattern layer 2 has been applied is provided with an embossed polypropylene having a concave pattern 5a on the surface via the adhesive resin layer 4. Although the resin layer 5 was laminated, lamination was possible without any problem.
[0039]
A topcoat layer 6 is applied to the outermost surface of the transparent polypropylene resin layer 5 provided with the concave pattern 5a of the laminated laminate using a urethane-based topcoat agent, and the decorative sheet of the present invention shown in FIG. Obtained.
[0040]
<Comparative Example 1>
In Example 1, except that a modified polyethylene resin graft-polymerized with maleic anhydride was used for the adhesive resin layer 4, a decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1, and the decorative sheet of Comparative Example 1 was prepared. Obtained.
[0041]
<Comparative example 2>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that it was a modified homopolypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride on the adhesive resin layer 4 in Example 1 to obtain a decorative sheet of Comparative Example 2. It was.
[0042]
<Comparative Example 3>
In Example 1 above, a decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 above, except that the composition of the isocyanate component blended in the anchor coating agent used in the anchor coat layer 3 was changed to hexamethylresin isocyanate. A decorative sheet of Example 3 was obtained.
[0043]
<Comparative Example 4>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the anchor coating agent used in the anchor coating layer 3 was changed to an anchor coating agent having a 100% modulus of 27 MPa. A decorative sheet of Example 4 was obtained.
[0044]
<Comparative Example 5>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the anchor coating agent used in the anchor coating layer 3 was changed to an anchor coating agent having a 100% modulus of 0.5 MPa. A decorative sheet of Comparative Example 5 was obtained.
[0045]
Thus, about each decorative sheet obtained in the said Example 1 and Comparative Examples 1-5, it heated at 23 degreeC atmosphere and 80 degreeC for 120 hours, heated at 90 degreeC for 120 hours, and set to 100 degreeC. The laminate strength under each condition of heating for 120 hours was measured, and the results are shown in Table 1 below.
[0046]

[0047]
【The invention's effect】
As described above, the decorative sheet of the present invention does not use any vinyl chloride, so there is no concern about environmental problems, and in addition to moderate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, and post-processability. Therefore, it is possible to provide an excellent decorative sheet having a heat resistance of 90 ° C. or higher.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a cross section of a decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material sheet 2 ... Pattern layer 3 ... Anchor coat 4 ... Adhesive resin layer 5 ... Polypropylene resin layer 5a ... Recessed pattern 6 ... Top coat layer

Claims

Adhesiveness comprising an anchor coat layer comprising a urethane anchor coating agent and a modified random polypropylene resin having a carbonyl group content of 1 g of modified random polypropylene on a base sheet made of a non-vinyl chloride material. In a decorative sheet comprising a resin layer and a polypropylene resin layer , the urethane anchor coating agent has a cured coating film with a 100% modulus of 1 MPa or more and 25 MPa or less, and is composed of an isocyanate curable urethane resin. cage, the isocyanate component contained in the isocyanate-curable urethane resin, to characterized in that it is constituted by isocyanate component 70-2 wt%, including at least isophorone diisocyanate 30 to 98 wt% and hexamethylene diisocyanate Decorative sheet.