JP2004122656A

JP2004122656A - Decorative sheet

Info

Publication number: JP2004122656A
Application number: JP2002292035A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Niina; 新名　勝之; Koichi Sagawa; 佐川　浩一
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: JP4151368B2

Abstract

【課題】本発明は、塩化ビニル樹脂以外の材料を用いて、適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加え、９０℃以上の高い耐熱性をも有する化粧シートの提供を目的とする。
【解決手段】少なくともポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂を主成分とするウレタン系アンカーコート剤により構成されるアンカーコート層と、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性してなり、アイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上で、且つその内部に含まれるゴム、ポリエチレン等の第二成分が２０％未満であるランダムポリプロピレン樹脂により構成される接着性樹脂層並びにポリプロピレン樹脂層とを、基材シートの表面にこの相対的順序で積層させる。
【選択図】図１An object of the present invention is to use a material other than a vinyl chloride resin to provide a cosmetic having not only moderate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, and post-processability but also high heat resistance of 90 ° C. or more. The purpose is to provide seats.
An anchor coat layer composed of a urethane anchor coat agent containing as a main component an isocyanate-curable resin composed of a mixture of at least a polyester polyol and a urethane-modified polyester polyol, and modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. And an adhesive resin layer and a polypropylene resin layer composed of a random polypropylene resin having an Izod impact strength of 500 J / m or more and a second component such as rubber or polyethylene contained therein being less than 20%. Are laminated on the surface of the base sheet in this relative order.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系ボード類、無機質系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板を作製するために使用される化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧板の用途に用いられる化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂製のシートが最も一般的であった。しかし最近、塩化ビニル樹脂は、焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素を発生したり、猛毒物質であるダイオキシンの発生原因物質として問題視されており、さらに塩化ビニル樹脂製シートはそこに添加されている可塑剤のブリードアウトに起因する種々の問題があり、塩化ビニル樹脂や塩化ビニル樹脂製シートの化粧シート等への適用は環境保護の観点から避けられるようになった。
【０００３】
このような中、塩化ビニル樹脂に替わる、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール、アクリル等の樹脂および共重合体等を使用した化粧シートがいろいろと提案されるようになった。
【０００４】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なお且つ安価に供給されるポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートが数多く提案されている。その中には単層の物もあるが、意匠性も配慮した２層以上の積層構造の化粧シートが大部分を占めている。
【０００５】
ポリプロピレン樹脂を用いた積層構造の化粧シートは、例えば、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層に溶融押し出しラミネートして製造するが、ポリプロピレン樹脂は同種又は異種の樹脂との接着性に乏しい樹脂であるため、例えば、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の接着性樹脂層を介在させて押し出しラミネートするのが一般的である（特許文献１）。
【０００６】
一方、最近は単に塩化ビニル樹脂以外の樹脂を使用して環境問題をクリアーするだけでなく、化粧シートの要求物性をさらに向上させたいという声が大きくなっている。そのひとつに耐熱性をさらに向上させたいとい要望がある。上述した構成の化粧シートを含めた従来の化粧シートは、表面温度及び雰囲気温度が９０℃以上になるとラミネート強度が著しく低下してしまうので、これをさらに向上させたいという要望である。
【０００７】
これらの要望に対し、発明者等は耐熱性を付与するために接着性樹脂層をポリプロピレン系接着性樹脂で形成することを特徴とする化粧シートを既に提案している（特許文献２）。しかしながら、最近は化粧シートの耐熱性をさらに一段と向上させたいとする要望が日増しに高まりつつある。
【０００８】
本発明は以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性を有すると共に９０℃以上の高い耐熱性をも有する、塩化ビニル樹脂以外の材料を用いてなる化粧シートを提供することにある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２３０１１３号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５３８２８号公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するためになされ、請求項１に記載の発明は、少なくともポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂を主成分とするウレタン系アンカーコート剤により構成されるアンカーコート層と、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性してなり、アイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上で、且つその内部に含まれるゴム、ポリエチレン等の第二成分が２０％未満であるランダムポリプロピレン樹脂により構成される接着性樹脂層並びにポリプロピレン樹脂層とが、基材シートの表面にこの相対的順序で積層されていることを特徴とする化粧シート
である。
【００１１】
さらに、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の化粧シートにおいて、前記イソシアネート硬化型樹脂は、ポリエステルポリオールが２０〜８０重量％、ウレタン変性ポリエステルポリオールが８０〜２０重量％の混合比率で構成されていることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の化粧シートにおいて、前記ウレタン系アンカーコート剤は、そのイソシアネート成分がイソホロンジイソシアネートは３０〜９８重量％で、それ以外のイソシアネート成分は２〜７０重量％であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に従って説明する。　図１は本発明に係る化粧シートの概略の断面構成を示している。
【００１４】
図示の化粧シート１０は、基材シート１の表面に、少なくともポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂を主成分とするウレタン系アンカーコート剤により構成されるアンカーコート層３と、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性してなり、アイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上で、且つその内部に含まれるゴム、ポリエチレン等の第二成分が２０％未満であるランダムポリプロピレン樹脂により構成される接着性樹脂層４並びにポリプロピレン樹脂層５とが、この相対的順序で積層されていると共に、基材シート１上の適宜個所には模様層２が、ポリプロピレン層５の上層部には凹陥模様５ａとトップコート層６がそれぞれ設けられている。
【００１５】
基材シート１は紙、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリビニルアルコール樹脂等の材料からなるものである。
この基材シート１は、例えば合成樹脂材料を染料や顔料等の隠蔽性のある着色剤により直接着色してから加熱溶融状態でＴダイからシート状に押し出して製膜して得ることができる。
【００１６】
このＴダイ押し出し法により基材シート１を製造する際の着色方法としては、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して使用するドライカラー法、あるいは基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料とを溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレットを予め作成し、しかる後に押し出しホッパ内でこのマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドするマスターバッチ法等があるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００１７】
また、着色剤も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。これらの顔料の対樹脂混合比率や色相、濃度等は、基材シートとして要求される隠蔽性の度合いや意匠性等を鑑みて適宜決められるものであり、特に制約はない。
【００１８】
このような基材シート１に対して模様を施す方法としては、基材シート１の表面に施す方法と、基材シート１自体（基材シート１の層内）に施す方法とがある。
表面に施す方法としては、印刷方法や転写方法を採用することが出来る。また、基材シート自体に施す方法としては、例えば高濃度の顔料を基材シートを構成する樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末等を、隠蔽性を既に付与してある基材シートを製膜するための合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、しかる後に押し出して模様付けと製膜とを同時に行う方法を挙げることができる。勿論、基材シート自体に着色隠蔽性や模様を形成するこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等を併用することもできる。
【００１９】
印刷方法や転写方法による模様付けに際しては、従来から一般的に使用されているインキ、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、稀釈剤等で十分混練してなるインキが適宜使用され得る。
【００２０】
また、化粧シート用の上記した基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽性層あるいは模様層、あるいはその両方を形成しておき、熱ラミネート法、ドライラミネート法、又はウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いる事もできる。
【００２１】
さらに、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合にも、同様の手法、即ち基材シート自体に着色隠蔽性や模様を形成する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等とを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性の付与と模様の形成を行うことができる。
【００２２】
一方、本発明の化粧シートにおいては、透明なポリプロピレン樹脂層５がその一部に積層されているが、この透明なポリプロピレン樹脂層５を積層する理由は、化粧シートに意匠性、模様層の保護および耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を発現させるためである。
【００２３】
この透明なポリプロピレン樹脂層５はアンカーコート層３と接着性樹脂層４とを介在させて積層されている。
ポリプロピレン樹脂層をシート状物に積層させる一般的な方法としては、シート状物上にポリプロピレン樹脂をＴダイから溶融押し出しする押し出しラミネート法、シート状物とポリプロピレン樹脂層とを構成する両方の樹脂をＴダイから溶融押し出しする共押し出し方法等がある。この中で押し出しラミネート方法が最も生産性が良いため好適に用いられる。
【００２４】
この際に問題となるのが、シート状物とポリプロピレン樹脂層のラミネート強度である。そこで、本発明の化粧シートにおいては、充分な強度を得るために、基材シート１（模様層２が付与されている）にアンカーコート層３を塗布し、このアンカーコート層３上に接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とをこの相対的順序で積層させることで所期のラミネート強度を発現させる。
【００２５】
上記の積層構造とするには、例えば基材シート１上にアンカーコート層３を塗布し、このアンカーコート層３上に接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とを共押し出しして積層させればよい。なおこの時、接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスの吹き付けを行い、より強いラミネート強度を得るようにすることが好ましい。
接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付けるオゾン処理装置も一般的なものであれば良く、特に制約されるものではない。オゾン処理量としては、装置の種類に低濃度高流量型、高濃度低流量型等があり一概には言えないが、あまり流量が多いと溶融樹脂の膜割れや温度低下等の悪影響が考えられるため、オゾン処理条件としては、オゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ^３、オゾン流量１〜１０Ｎｍ^３／時間が良好である。
【００２６】
従来は、この種の接着性樹脂層を構成する樹脂材料としては、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の接着性樹脂が使用され、これらの樹脂を共押し出ししてラミネートすることがよく行われているが、このような方法では十分な常温ラミネート強度を得ることが可能だが、高温下での十分なラミネート強度を得ることはできない。
【００２７】
そこで、本発明においては、常温下および高温下での十分なラミネート強度を確保するために、接着性樹脂層４を構成する樹脂として、前記したように、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性してなり、アイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上で、且つその内部に含まれるゴム、ポリエチレン等の第二成分が２０％未満であるランダムポリプロピレン樹脂を用いる。これにより、常温から１００℃まで安定したラミネート強度が得られるようになる。
【００２８】
すなわち、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したポリエチレンでは常温下でのラミネート強度は高いが、高温下、特に９０℃以上ではラミネート強度が著しく低下してしまい、また、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したホモポリプロピレンでは１００℃でもラミネート強度の低下は見られないが、常温下での強度そのものが低くなってしまうのである。
【００２９】
前記したランダムポリプロピレン樹脂のアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以下だと層間剥離が容易に起きてしまい、十分な強度を得ることが出来ない。またゴム等の第二成分の量が２０％を越えると接着性樹脂内部での凝集破壊が比較的容易に始まり、ある程度の強度低下が起きてしまう。
【００３０】
また、不飽和カルボン酸あるいはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられるが、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。また、これらの不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量は、組成物１ｇあたりのカルボニル基として１×１０^−４以上、１×１０^−１ミリモル当量以下であることが好ましい。変性によって含有される不飽和カルボン酸あるいはその無水物の単位の量が１×１０^−４ミリモル当量以下では充分な効果は発現しないし、１×１０^−１ミリモル当量以上でも接着性を改善する効果は小さくなる。
【００３１】
さらに、本発明では上記した接着性樹脂層４と基材シート１との界面に設けるアンカーコート層３を構成するアンカーコート剤として、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応でウレタン結合を形成するイソシアネート硬化型樹脂であって、主剤成分がポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂を主成分とするウレタン系アンカーコート剤を用いる。これにより、柔軟性を維持しつつ硬化塗膜の速乾性向上が図れ、さらにはラミネート強度の向上も図ることができる。
【００３２】
上記ポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールの混合比率はポリエステルポリオールが２０〜８０重量％、ウレタン変性ポリエステルポリオールが８０〜２０重量％であると、アンカーコート層３の柔軟性を維持しつつ硬化塗膜の速乾性が促進され、ラミネート強度をさらに向上させることができる。
【００３３】
因みに、アンカーコート剤を構成する主剤成分がウレタン変性ポリエステルポリオール単独であると、これよりなるアンカーコート層はその柔軟性は維持されるものの、ラミネート強度の発現が遅くなり、製造過程の途中で浮きやずれを生じる可能性が出てくる。
また、アンカーコート剤を構成する主剤成分がポリエステルポリオール単独であると、これよりなるアンカーコート層はその硬化塗膜の速乾性は維持されラミネート強度の発現は十分早いが、柔軟性は低くなってしまい、環境の変化等の負荷により浮きが発生する可能性がある。
【００３４】
これに対し、上記したウレタン系アンカーコート剤を使用すると、柔軟性の低下やラミネート強度の発現の遅延化に伴う浮きの発生等の問題を回避することができる。このような効果は、そのイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを適用することにより、アンカーコート層の凝集力、柔軟性が適度に向上し、常温ラミネート強度、耐熱ラミネート強度、環境試験後ラミネート強度の何れもが向上し、延いては柔軟性やラミネート強度に優れる化粧シートを得ることができる。
【００３５】
また、各イソシアネート成分の配合量としてはイソシアネート成分の全体量のうちイソホロンジイソシアネートが３０〜９８重量％、それ以外のイソシアネート成分の合計量が２〜７０重量％とすることが好ましい。なお組み合わせるイソシアネート成分としては、本発明において特に限定されるものではないが、例えばヘキサメチレジンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等から選ばれる１種若しくはそれら２種以上の混合物を好適に用いることが出来る。特に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートは非常に活性が高く、少量でもポリプロピレン樹脂に対する密着性を向上出来る為、好適に用いられる。
【００３６】
なお、アンカーコート層３の形成方法としてはグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが、これ以外の汎用の塗布方法も適用可能である。
【００３７】
以上、本発明の概略を説明したが、本発明においては、表面の手触り感や、より一層の意匠感を得るため、図１に示すように化粧シート１０表面の透明なポリプロピレン樹脂層５の一部に凹陥模様５ａを施し、その凹陥部内に充填インキを埋め込み（ワイピングし）、そのポリプロピレン樹脂層５の最外層面にトップコート層６を設けておいても良い。
【００３８】
凹陥模様５ａを施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではないが、前記ポリプロピレン樹脂層５の製造方法（接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５との２層共押し出し製膜法）としてＴダイ押し出し法を用いる場合には、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に凹陥模様を施しておき、押し出された樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、ポリプロピレン樹脂層５の表面に凹陥模様５ａを施す方法が一般的である。
また、施された凹陥模様５ａの凹陥部内にインキを埋め込み、ポリプロピレン樹脂層５の最外層面にトップコート層６を設けることも好適に行われるが、これらの方法は、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シートで行われているワイピング処理およびトップコート処理と同様の方法で実施可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べる。
＜実施例１＞
まず、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を使用し、溶融押し出しにより基材シート１を作製した。次に、その基材シート１の表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層２を形成した。さらに木目模様の模様層２上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤（主剤として、東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０（ポリエステルポリオール）が５０重量％、三井武田ケミカル（株）製；Ａ５２０（ウレタン変成ポリエステルポリオール）が５０重量％の混合物を使用。また、イソシアネートとして４，４、ジフェニルメタンジイソシアネートが５重量％、イソホロンジイソシアネートが５０重量％、ヘキサメチレンジイソシアネートが４５重量％の混合物を使用し、前記主剤とイソシアネートを５：１の割合で混合してなる２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤。）をグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層３を形成した。
【００４０】
これとは別に、透明なポリプロピレン樹脂層５を構成する樹脂として、ホモポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂と、接着性樹脂層４を構成する樹脂として、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量、アイゾット衝撃強度１０００Ｎ／ｍ、内添ゴム量１０％）とを使用し、導管エンボス模様の施された冷却ロールと加圧ロールとの間に、前記基材シート１を介在させてＴダイより共押し出しを行い、さらに基材シート１とラミネートする直前に、前記接着性樹脂層４となる共押し出したランダムポリプロピレン樹脂から構成されるランダムポリプロピレン樹脂層５面にオゾン処理装置によりオゾンガスを吹き付け、ラミネートとエンボス付与とを同時に行うことにより、模様層２の施された基材シート１上のアンカーコート層３面に、接着性樹脂層４を介して、表面に凹陥模様５ａがエンボスされたポリプロピレン樹脂層５をラミネートした。
【００４１】
次に、このラミネートされた積層体の透明ポリプロピレン樹脂層５の最外層面に、ウレタン系トップコート剤を用いてトップコート層６を施し、図１に示すような構成の実施例１に係る化粧シートを得た。
【００４２】
＜実施例２＞
アンカーコート層に用いるウレタン系アンカーコート剤の主剤成分として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０が１０重量％、三井武田ケミカル（株）製；Ａ５２０が９０重量％の混合物を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、実施例２の化粧シートを得た。
【００４３】
＜実施例３＞
アンカーコート層に用いるアンカーコート剤に配合するイソシアネートの成分の組成をヘキサメチレジンイソシアネート単体に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、実施例３の化粧シートを得た。
【００４４】
＜比較例１＞
接着性樹脂層に用いる樹脂として無水マレイン酸でグラフト重合した変性ポリエチレン樹脂を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例１の化粧シートを得た。
【００４５】
＜比較例２＞
接着性樹脂層に用いる樹脂として無水マレイン酸でグラフト重合した変性ホモポリプロピレン樹脂を用いた他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例２の化粧シートを得た。
【００４６】
＜比較例３＞
接着性樹脂層を構成する樹脂として無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量、アイゾット衝撃強度１０００Ｎ／ｍ、内添ゴム量３０％）を用いた他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例３の化粧シートを得た。
【００４７】
＜比較例４＞
アンカーコート層に用いるアンカーコート剤の主剤成分として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例４の化粧シートを得た。
【００４８】
このようにして上記実施例１〜３、比較例１〜４にて得られたそれぞれの化粧シートについて、２３℃雰囲気下、８０℃にて１２０時間加熱、９０℃にて１２０時間加熱、１００℃にて１２０時間加熱、および８０℃２時間及び−２０℃２時間のサイクルを４サイクル行う環境試験の各々条件におけるラミネート強度を測定、さらに２３℃雰囲気下でのラミネート強度の立ち上がり速度を比較する為１０００Ｎ／ｍに達するまでの時間を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは、以上のような構成であり、塩化ビニルを一切使用しないため、環境問題の心配もなく、且つ適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性に加え、９０℃以上の耐熱性をも有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化粧シートの一例を示す構成説明図である。
【符号の説明】
１・・基材シート
２・・模様層
３・・アンカーコート層
４・・接着性樹脂層
５・・ポリプロピレン樹脂層　　５ａ・・凹陥模様
６・・トップコート層
１０・・化粧シート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet used for producing a decorative board by bonding an adhesive to the surface of a wooden board, an inorganic board, a metal plate, or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a sheet made of a vinyl chloride resin has been most commonly used as a decorative sheet used for decorative board applications. Recently, however, vinyl chloride resin has been regarded as a problem as a source of hydrogen chloride, which causes acid rain during incineration, and as a substance causing dioxin, which is a highly toxic substance. There are various problems caused by the bleed-out of the plasticizers, and the application of vinyl chloride resin and vinyl chloride resin sheets to decorative sheets and the like has been avoided from the viewpoint of environmental protection.
[0003]
Under such circumstances, various decorative sheets using resins, copolymers and the like, such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl alcohol, and acryl, instead of vinyl chloride resins, have been proposed.
[0004]
Among them, a decorative sheet using a polypropylene resin which is provided with a moderate flexibility required for a decorative sheet, abrasion resistance, scratch resistance, heat resistance, chemical resistance, post-processability, and the like, and is supplied at a low cost. Many have been proposed. Some of them have a single layer, but most of them are decorative sheets having a laminated structure of two or more layers in consideration of design.
[0005]
A decorative sheet having a laminated structure using a polypropylene resin is manufactured by, for example, melt-extruding and laminating a polypropylene resin layer to another resin layer, but since the polypropylene resin is a resin having poor adhesion to the same or different kinds of resins. For example, extrusion lamination is generally performed with an adhesive resin layer such as a maleic acid-modified polyethylene resin or an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer interposed therebetween (Patent Document 1).
[0006]
On the other hand, recently, there has been a growing demand not only for clearing environmental problems by simply using resins other than vinyl chloride resin, but also for further improving the required physical properties of decorative sheets. One of the demands is to further improve the heat resistance. Conventional decorative sheets including the decorative sheet having the above-described structure have a problem in that when the surface temperature and the ambient temperature are 90 ° C. or higher, the laminate strength is significantly reduced.
[0007]
In response to these demands, the inventors have already proposed a decorative sheet characterized by forming an adhesive resin layer with a polypropylene-based adhesive resin in order to impart heat resistance (Patent Document 2). However, recently, a demand for further improving the heat resistance of the decorative sheet is increasing day by day.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has as its object to have appropriate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, post-processability, and 90%. An object of the present invention is to provide a decorative sheet having a high heat resistance of not less than ° C and using a material other than a vinyl chloride resin.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-230113 [Patent Document 2]
JP 2001-353828 A
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an invention according to claim 1 is an anchor comprising a urethane-based anchor coating agent containing as a main component an isocyanate-curable resin composed of a mixture of at least a polyester polyol and a urethane-modified polyester polyol. Random polypropylene modified with a coat layer and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, having an Izod impact strength of 500 J / m or more and containing less than 20% of a second component such as rubber or polyethylene contained therein. The decorative sheet is characterized in that an adhesive resin layer made of resin and a polypropylene resin layer are laminated on the surface of the base sheet in this relative order.
[0011]
Further, in the invention according to claim 2, in the decorative sheet according to claim 1, the isocyanate-curable resin has a mixing ratio of 20 to 80% by weight of a polyester polyol and 80 to 20% by weight of a urethane-modified polyester polyol. It is characterized by comprising.
[0012]
Furthermore, the invention according to claim 3 is the decorative sheet according to claim 1 or claim 2, wherein the urethane-based anchor coating agent has an isocyanate component of 30 to 98% by weight of isophorone diisocyanate. Is 2 to 70% by weight.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings showing the embodiments. FIG. 1 shows a schematic sectional configuration of a decorative sheet according to the present invention.
[0014]
The illustrated decorative sheet 10 has an anchor coat layer 3 formed on a surface of a base sheet 1 by a urethane-based anchor coating agent mainly composed of an isocyanate-curable resin composed of a mixture of at least a polyester polyol and a urethane-modified polyester polyol. And a random polypropylene resin which is modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, has an Izod impact strength of 500 J / m or more, and contains less than 20% of a second component such as rubber and polyethylene contained therein. The adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 that are configured are laminated in this relative order, and the pattern layer 2 is formed at an appropriate position on the base sheet 1, and the pattern layer 2 is formed on the upper layer of the polypropylene layer 5. The concave pattern 5a and the top coat layer 6 are provided respectively.
[0015]
The base sheet 1 is made of a material such as paper, an olefin resin, an acrylic resin, a polyester resin, or a polyvinyl alcohol resin.
The base sheet 1 can be obtained by, for example, directly coloring a synthetic resin material with a colorant having a masking property such as a dye or a pigment, and extruding the sheet from a T-die in a heated and molten state to form a film.
[0016]
As a coloring method for producing the base sheet 1 by the T-die extrusion method, a fine powder colorant obtained by treating a pigment with a dispersing aid or a surfactant is used to form the base sheet 1 into a film. A dry color method in which an uncolored ordinary synthetic resin material is directly mixed and used in a non-colored ordinary synthetic resin material, or a non-colored ordinary synthetic resin material for forming a film of the base sheet 1 and a high-concentration pigment are melt-kneaded. A master batch pellet preliminarily dispersed is prepared, and thereafter, a master for dry-blending the master batch pellet and an uncolored ordinary synthetic resin material for forming the base sheet 1 in an extrusion hopper. There are a batch method and the like, but it is not particularly limited to these methods.
[0017]
The coloring agent may be a commonly used coloring agent. In view of heat resistance and weather resistance, inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, cadmium pigment, and iron oxide are preferable. Further, among organic pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments and the like can be used. The mixing ratio, hue, concentration, and the like of these pigments to resin are appropriately determined in consideration of the degree of concealment, design, and the like required for the base sheet, and are not particularly limited.
[0018]
As a method of applying a pattern to such a base sheet 1, there are a method of applying the pattern to the surface of the base sheet 1 and a method of applying the pattern to the base sheet 1 itself (in the layer of the base sheet 1).
As a method for applying to the surface, a printing method or a transfer method can be adopted. Examples of the method of applying to the base sheet itself include, for example, master batch pellets in which a high-concentration pigment is melt-kneaded and pre-dispersed in a resin having different flow characteristics from the resin constituting the base sheet, or wood powder, glass. Powder, etc., may be added to a synthetic resin material for forming a base sheet that has already been provided with concealing properties, heated and melted, and then extruded, followed by a method of simultaneously performing patterning and film formation. it can. Of course, these methods for forming a color concealing property or a pattern on the base sheet itself can be used in combination with the above-described printing method, transfer method and the like.
[0019]
At the time of patterning by a printing method or a transfer method, a coloring agent such as a dye or a pigment or an extender is added to an ink generally used conventionally, that is, a vehicle, and further, a plasticizer, a stabilizer, a wax, and a grease are added. An ink obtained by arbitrarily adding a drying agent, a curing agent, a thickening agent, a dispersing agent, a filler, and the like, and kneading with a solvent, a diluent, or the like can be used as appropriate.
[0020]
In addition, a masking layer and / or a pattern layer, or both, are formed on an arbitrary transfer base sheet different from the above-described base sheet 1 for a decorative sheet by the above-described forming method or the like. After being bonded to the base sheet 1 by a dry lamination method, a wet lamination method, an extrusion lamination method, or the like, the transfer base sheet is peeled off, and the concealing layer and / or the pattern layer are formed on the base sheet. 1 may be used.
[0021]
Furthermore, the same method, that is, a method of forming a colored concealing property or a pattern on the base material sheet itself, or a method using the above-described printing method when the calendering method is used as a method of manufacturing the opaque base sheet 1 is used. The method of combining the method and the transfer method can provide the base sheet 1 with the concealing property and form the pattern.
[0022]
On the other hand, in the decorative sheet of the present invention, the transparent polypropylene resin layer 5 is laminated on a part thereof. The reason for laminating the transparent polypropylene resin layer 5 is that the decorative sheet has a design property and protection of the pattern layer. In addition, it is to develop scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance and the like.
[0023]
The transparent polypropylene resin layer 5 is laminated with the anchor coat layer 3 and the adhesive resin layer 4 interposed.
As a general method of laminating a polypropylene resin layer on a sheet-like material, an extrusion lamination method in which a polypropylene resin is melt-extruded from a T-die on a sheet-like material, and both resins constituting the sheet-like material and the polypropylene resin layer are used. There is a co-extrusion method of melting and extruding from a T-die. Among them, the extrusion laminating method is preferably used because it has the highest productivity.
[0024]
At this time, a problem is the lamination strength between the sheet-like material and the polypropylene resin layer. Thus, in the decorative sheet of the present invention, in order to obtain sufficient strength, the anchor coat layer 3 is applied to the base sheet 1 (having the pattern layer 2), and the adhesive coat By laminating the resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5 in this relative order, the desired lamination strength is exhibited.
[0025]
In order to obtain the above-mentioned laminated structure, for example, an anchor coat layer 3 is applied on the base sheet 1 and an adhesive resin layer 4 and a polypropylene resin layer 5 are coextruded and laminated on the anchor coat layer 3. Just fine. At this time, it is preferable that the extruded resin that becomes the adhesive resin layer 4 is sprayed with ozone gas so as to obtain a stronger lamination strength.
An ozone treatment apparatus that blows ozone gas onto the extruded resin that becomes the adhesive resin layer 4 may be a general one, and is not particularly limited. Regarding the amount of ozone treatment, there are low concentration and high flow rate types and high concentration and low flow rate types in the type of equipment, and it cannot be said unconditionally. Therefore, as the ozone treatment conditions, an ozone concentration of 20 to 50 g / Nm ³ and an ozone flow rate of 1 to 10 Nm ³ / hour are favorable.
[0026]
Conventionally, as a resin material constituting this kind of adhesive resin layer, an adhesive resin such as a maleic acid-modified polyethylene resin or an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer has been used, and these resins are co-extruded. Although lamination is often performed, such a method can provide sufficient room-temperature lamination strength, but cannot provide sufficient lamination strength at high temperatures.
[0027]
Therefore, in the present invention, in order to ensure sufficient laminating strength at normal temperature and high temperature, the resin constituting the adhesive resin layer 4 is modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof as described above. A random polypropylene resin having an Izod impact strength of 500 J / m or more and containing less than 20% of a second component such as rubber or polyethylene contained therein is used. Thereby, a stable laminating strength from normal temperature to 100 ° C. can be obtained.
[0028]
That is, in polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, the lamination strength at room temperature is high, but at high temperatures, especially at 90 ° C. or higher, the lamination strength is remarkably reduced. In the case of homopolypropylene modified with an anhydride, the lamination strength does not decrease even at 100 ° C., but the strength itself at normal temperature decreases.
[0029]
When the Izod impact strength of the above-mentioned random polypropylene resin is 500 J / m or less, delamination easily occurs, and sufficient strength cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the second component such as rubber exceeds 20%, cohesive failure in the adhesive resin starts relatively easily, and a certain decrease in strength occurs.
[0030]
Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, citraconic acid, itaconic acid and anhydrides thereof, and among them, maleic anhydride is particularly preferable. . Further, the amount of the unit of these unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof is preferably 1 × 10 ⁻⁴ or more and 1 × 10 ⁻¹ mmole or less as carbonyl groups per 1 g of the composition. When the amount of the unit of the unsaturated carboxylic acid or anhydride contained by the modification is less than 1 × 10 ^-4 milliequivalent, no sufficient effect is exhibited, and even when it is more than 1 × 10 ^-1 milliequivalent, the effect of improving the adhesiveness is obtained. Becomes smaller.
[0031]
Further, in the present invention, as an anchor coat agent constituting the anchor coat layer 3 provided at the interface between the adhesive resin layer 4 and the base sheet 1, isocyanate curing which forms a urethane bond by a reaction between a polyol component and an isocyanate component. A urethane-based anchor coating agent which is a mold resin and whose main component is an isocyanate-curable resin composed mainly of a mixture of a polyester polyol and a urethane-modified polyester polyol is used. Thereby, the quick drying property of the cured coating film can be improved while maintaining the flexibility, and the lamination strength can also be improved.
[0032]
When the mixing ratio of the polyester polyol and the urethane-modified polyester polyol is 20 to 80% by weight of the polyester polyol and 80 to 20% by weight of the urethane-modified polyester polyol, the cured coating film is maintained while maintaining the flexibility of the anchor coat layer 3. Quick drying is promoted, and the laminate strength can be further improved.
[0033]
By the way, when the main component constituting the anchor coating agent is solely a urethane-modified polyester polyol, the anchor coating layer made of the same retains its flexibility, but the laminating strength is slowed down, and the anchor coating layer floats during the manufacturing process. There is a possibility that a shift will occur.
In addition, when the main component constituting the anchor coating agent is a polyester polyol alone, the anchor coating layer made of this maintains the quick-drying property of the cured coating film and sufficiently develops the lamination strength, but has a low flexibility. As a result, there is a possibility that floating may occur due to a load such as a change in environment.
[0034]
On the other hand, when the above-mentioned urethane anchor coating agent is used, it is possible to avoid problems such as a decrease in flexibility and occurrence of floating due to a delay in the development of laminate strength. Such effects are achieved by applying isophorone diisocyanate as the isocyanate component, whereby the cohesive force and flexibility of the anchor coat layer are appropriately improved, and the room-temperature laminating strength, the heat-resistant laminating strength, and the laminating strength after the environmental test are all reduced. It is possible to obtain a decorative sheet which is improved and has excellent flexibility and laminate strength.
[0035]
Further, as the compounding amount of each isocyanate component, it is preferable that the isophorone diisocyanate is 30 to 98% by weight and the total amount of the other isocyanate components is 2 to 70% by weight in the total amount of the isocyanate component. Although the isocyanate component to be combined is not particularly limited in the present invention, for example, one or more selected from hexamethylene isocyanate, xylylene diisocyanate, mesitylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and the like A mixture of two or more types can be suitably used. In particular, 4,4-diphenylmethane diisocyanate is preferably used because it has a very high activity and can improve the adhesion to a polypropylene resin even in a small amount.
[0036]
As a method for forming the anchor coat layer 3, a gravure method (gravure printing method, gravure coating method) is preferably used, but other general-purpose coating methods can also be applied.
[0037]
Although the outline of the present invention has been described above, in the present invention, in order to obtain a feeling of touch on the surface and a further sense of design, the transparent polypropylene resin layer 5 on the surface of the decorative sheet 10 as shown in FIG. A concave pattern 5 a may be formed on the portion, the filling ink may be embedded in the concave portion (wiping), and a top coat layer 6 may be provided on the outermost layer surface of the polypropylene resin layer 5.
[0038]
The method of forming the recessed pattern 5a may be a normal hot-press embossing method, and is not limited at all. However, the method of manufacturing the polypropylene resin layer 5 (the method of forming the adhesive resin layer 4 and the polypropylene resin layer 5) When the T-die extrusion method is used as the layer co-extrusion film forming method), a concave pattern is formed on the surface of the chill roll for cooling and solidifying the molten resin, and the extruded resin is embossed between the chill roll and the press roll. Then, a method of forming a concave pattern 5a on the surface of the polypropylene resin layer 5 is generally used.
It is also preferable to embed ink in the recessed portion of the recessed pattern 5a and to provide the top coat layer 6 on the outermost layer surface of the polypropylene resin layer 5, but these methods use a conventional vinyl chloride resin. It can be carried out in the same manner as the wiping process and the top coat process performed on the decorative sheet.
[0039]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
<Example 1>
First, a resin obtained by adding 6% by weight of an inorganic pigment, 0.2% by weight of a phenolic antioxidant, 0.3% by weight of a hindered amine light stabilizer, and 0.2% by weight of a blocking inhibitor to a random polypropylene resin. The base sheet 1 was produced by melt extrusion. Next, after the surface of the base sheet 1 is subjected to corona treatment, a grain pattern is applied by a gravure printing method using a picture ink (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .; Lamister) to form a pattern layer 2. did. Further, a two-component curable urethane anchor coating agent (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .; EL510 (polyester polyol) is 50% by weight, A520 made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) on wood grain pattern layer 2 A mixture of 50% by weight (urethane-modified polyester polyol) and a mixture of 4,4 as an isocyanate, 5% by weight of diphenylmethane diisocyanate, 50% by weight of isophorone diisocyanate, and 45% by weight of hexamethylene diisocyanate; The two-component curable urethane anchor coating agent obtained by mixing the main agent and the isocyanate at a ratio of 5: 1) was applied by a gravure printing method to form the anchor coat layer 3.
[0040]
Separately, as a resin constituting the transparent polypropylene resin layer 5, a homopolypropylene resin contains 0.2% by weight of a phenolic antioxidant, 0.3% by weight of a hindered amine light stabilizer, and a benzotriazole type ultraviolet absorbing agent. A resin containing 0.5% by weight of an agent and 0.2% by weight of an antiblocking agent, and a resin constituting the adhesive resin layer 4 as a modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride (in 1 g of the modified random polypropylene). Carbonyl group content of 0.02 mmol equivalent, Izod impact strength of 1000 N / m, internal rubber amount of 10%), and the above-mentioned base between the cooling roll having the embossed conduit and the pressure roll. Co-extrusion from a T-die with the material sheet 1 interposed, and immediately before lamination with the base material sheet 1, the bonding An ozone gas is sprayed onto the surface of the random polypropylene resin layer 5 composed of the co-extruded random polypropylene resin to become the resin layer 4 by an ozone treatment device, and the lamination and embossing are performed simultaneously, whereby the substrate on which the pattern layer 2 is provided. On the surface of the anchor coat layer 3 on the sheet 1, a polypropylene resin layer 5 having a concave pattern 5a embossed on the surface was laminated via an adhesive resin layer 4.
[0041]
Next, a top coat layer 6 is applied to the outermost layer surface of the transparent polypropylene resin layer 5 of the laminated body using a urethane-based top coat agent, and the makeup according to Example 1 having a configuration as shown in FIG. I got a sheet.
[0042]
<Example 2>
Other than the above, except that a mixture of 10% by weight of EL510, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. and 90% by weight of A520, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. was used as a main component of the urethane anchor coating agent used for the anchor coat layer. A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 to obtain a decorative sheet of Example 2.
[0043]
<Example 3>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the composition of the isocyanate component to be mixed with the anchor coating agent used in the anchor coat layer was changed to hexamethylresin isocyanate alone, and the decorative sheet of Example 3 was used. Obtained.
[0044]
<Comparative Example 1>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that a modified polyethylene resin graft-polymerized with maleic anhydride was used as the resin used for the adhesive resin layer, and a decorative sheet of Comparative Example 1 was obtained.
[0045]
<Comparative Example 2>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that a modified homopolypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride was used as the resin for the adhesive resin layer, and a decorative sheet of Comparative Example 2 was obtained.
[0046]
<Comparative Example 3>
Modified random polypropylene resin graft-polymerized with maleic anhydride as a resin constituting the adhesive resin layer (the carbonyl group content in 1 g of the modified random polypropylene is 0.02 mmol equivalent, the Izod impact strength is 1000 N / m, and the amount of internal rubber is 30%. ) Was used to prepare a decorative sheet in the same manner as in Example 1, and a decorative sheet of Comparative Example 3 was obtained.
[0047]
<Comparative Example 4>
A decorative sheet was prepared in the same procedure as in Example 1 except that EL510 was manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. as a main component of the anchor coat agent used in the anchor coat layer, and a decorative sheet of Comparative Example 4 was obtained. Was.
[0048]
The decorative sheets thus obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were heated at 80 ° C for 120 hours, 90 ° C for 120 hours, and 100 ° C in a 23 ° C atmosphere. In order to measure the laminating strength under each condition of an environmental test in which heating is performed for 120 hours and four cycles of 80 ° C. for 2 hours and -20 ° C. for 2 hours, and to compare the rising speed of the laminating strength under a 23 ° C. atmosphere The time to reach 1000 N / m was measured. The results are shown in Table 1 below.
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
Since the decorative sheet of the present invention has the above-mentioned structure and does not use any vinyl chloride, there is no need to worry about environmental problems, and it has appropriate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, and post-processing. In addition to heat resistance, it also has a heat resistance of 90 ° C. or higher.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration explanatory view showing an example of a decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Base sheet 2 Pattern layer 3 Anchor coat layer 4 Adhesive resin layer 5 Polypropylene resin layer 5a Depressed pattern 6 Top coat layer 10 Decorative sheet

Claims

An anchor coat layer composed of a urethane-based anchor coat agent containing as a main component an isocyanate-curable resin composed of a mixture of at least a polyester polyol and a urethane-modified polyester polyol, which is modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, An adhesive resin layer and a polypropylene resin layer each composed of a random polypropylene resin having an Izod impact strength of 500 J / m or more and containing less than 20% of a second component such as rubber and polyethylene contained therein, A decorative sheet characterized by being laminated on the surface of the sheet in this relative order.

2. The decorative sheet according to claim 1, wherein the isocyanate-curable resin has a mixing ratio of 20 to 80% by weight of the polyester polyol and 80 to 20% by weight of the urethane-modified polyester polyol. 3.

3. The cosmetic according to claim 1, wherein the urethane anchor coating agent comprises 30 to 98% by weight of isophorone diisocyanate as an isocyanate component and 2 to 70% by weight of another isocyanate component. Sheet.