JP4036750B2 - 高固形分塗料組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、低粘度であり、速乾性に優れ、可撓性に優れたポリイソシアネート混合物、及びそれを用いた、可撓性及び塗膜外観に優れた高固形分含有塗料組成物に関する。
背景技術
従来から、ポリウレタン樹脂塗料は、優れた可撓性、耐薬品性及び耐汚染性を有していることで知られている。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩとも言う）などの脂肪族ジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩとも言う）などの脂環族ジイソシアネートから誘導された無黄変ポリイソシアネートを硬化剤としたポリウレタン塗料は、更に耐候性に優れているため、広く使用されている。
また、低粘度ポリイソシアネートとして知られるリジンエステルトリイソシアネート（以下、ＬＴＩとも言う）やそのビウレット体、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩとも言う）もウレタン塗料の硬化剤として使用されることが知られている（特開昭５３−１３５９３１号公報、特開昭５４−１１０２９６号公報、特開２０００−３０２７４５号公報、特開昭６０−４４５６１号公報）。
これら低粘度ポリイソシアネートとＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のジイソシアネートから誘導される汎用ポリイソシアネート硬化剤を混合する技術も知られている。ＷＯ９６／１７８８１号公報には、可撓性のあるポリウレタン樹脂の耐擦り傷性を向上させるために脂肪族又は脂環族ジイソシアネートの３量体にＬＴＩを添加する技術が開示されている。しかし、ここには、本発明の特定の高固形分、低分子量ポリオールの高固形分塗料への適用は言及されていない。さらにＷＯ９６／１７８８１号公報には、本発明で特定される数平均分子量７５０以下の脂肪族又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート［Ｂ］成分の効果に関しては、記載も示唆もなく、単にＬＴＩを使用すれば低分子量でイソシアネート基濃度が高いために塗膜の乾燥性が良いということが開示されているに過ぎない。
一方、本発明に係る分子内にエステル結合を有するポリイソシアネートとは構造が異なるが、低粘度のポリイソシアネートである４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートとＨＤＩ等のジイソシアナート由来のポリイソシアネートとを併用することが知られている（特開昭５７−１９８７６１号公報及び特開平９−２１６９３０号公報）。前者には、ＨＤＩ等由来のポリイソシアネートの特性を維持しながら硬化乾燥性を高めることを目的としており、この低粘度のポリイソシアネートを使用すれば、低分子量でイソシアネート基濃度が高いために、塗膜の乾燥性が良いことが開示されているに過ぎない。後者に記載の発明は、低粘度のポリイソシアネート組成物と高粘度のポリイソシアネート組成物とを組合せることにより、官能価を下げることなく粘度を低下させることを目的としている。
近年、地球環境に対する揮発性有機化合物（以下ＶＯＣと言う）の濃度の低減化に向けて、塗料組成物の高固形分化が鋭意検討されている。一般に高固形分濃度塗料は、固形分濃度が高いため、これまでに使用されている低固形分塗料（固形分濃度５０ｗｔ％程度まで）と比べて取扱い難く、かつ、所望の塗膜物性、可撓性や特に表面平滑性等の達成が困難である。
これまでに、ＬＴＩを利用した高固形分濃度の塗料組成物も知られている。特開平１１−５９４３号公報や特開平１１−１８９７４４号公報には、塗膜の耐酸性及び耐擦り傷性の向上を目的とするアルコキシシリル基を含むビニル重合体ポリオールとＬＴＩを含む高固形分塗料組成物が記載されており、特開２０００−１０９７５３号公報には、塗膜硬度、ポットライフを課題に取り組んだ２種のポリオールとジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む高固形分塗料組成物が記載されている。
しかしながら、上記のいずれの技術においても、高固形分塗料でありながら低粘度であり速乾性に優れたポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物や、それを用いた可撓性及び表面平滑性に優れた塗膜を得ることはできなかった。
発明の開示
本発明の目的は、耐衝撃性などの可撓性や平滑性に更に優れた塗膜を形成できる高固形分塗料組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、エステル結合の近傍に位置するイソシアネート基を有するトリイソシアネートと、ジイソシアネートから誘導した特定のポリイソシアネートとを組み合わせることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート［Ａ］と、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートの１種以上から誘導される実質的にモノマージイソシアネートを含まない、数平均分子量７５０以下のポリイソシアネート［Ｂ］とを含むポリイソシアネート混合物：

（Ｒは炭素数が２〜５のアルキレン基、ｎは１又は２、ｍは０又は１である）；
（２）ポリイソシアネート［Ｂ］の数平均分子量が７００以下である▲１▼のポリイソシアネート混合物；
（３）ポリイソシアネート［Ｂ］の数平均分子量が６５０以下である▲１▼のポリイソシアネート混合物；
（４）ポリイソシアネート［Ｂ］の数平均分子量が６００以下である▲１▼のポリイソシアネート混合物；
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物からなる高固形分塗料用硬化剤；
（６）下記条件のすべてを満足するポリオールと前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物とを含む高固形分塗料組成物；
１．樹脂数平均分子量 ５００〜５０００
２．樹脂固形分 ６０〜１００ｗｔ％
３．樹脂分水酸基価 ３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
４．樹脂ガラス転移点 −２０〜１００℃；
（７）顔料を含むベースコート層上に塗装されるトップコートに用いるための前記（６）記載の塗料組成物；
（８）ベースコート層が水性塗料から得られる塗膜である前記（７）記載の塗料組成物；及び
（９）ベースコート層とトップコート層を同時に硬化させてなるものである前記（７）又は（８）記載の塗料組成物に関する。
発明を実施するための最良の形態
脂肪族ジイソシアネート（モノマー）としては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネート（モノマー）としては炭素数８〜３０のものが好ましい。例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性の良さ及び、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく、単独で使用しても併用してもよい。ポリイソシアネートの低粘度化可撓性の付与が可能なＨＤＩを必須とすることが好ましい。
上記ジイソシアネートモノマーからポリイソシアネート［Ｂ］が得られる。
ポリイソシアネート［Ｂ］は、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、イミノオキサジアジンジオン結合、オキサジアジントリオン結合等の１種以上を含む。
ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ−ブタノール、アミン、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートモノマーとを、ビウレット化剤／ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートモノマーを除去精製することにより得られる。その具体例は、例えば、特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報、特開昭５９−９５２５９号公報などに記載されている。
イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば触媒などによりイソシアヌレート化反応を行い、転化率（生成ポリイソシアネート質量／仕込みモノマージイソシアネート）が５〜８０質量％、好ましくは５〜２５質量％になった時に反応を停止する。未反応ジイソシアネートを除去精製してポリイソシアネートが得られる。この結果得られるポリイソシアネート中の未反応ジイソシアネート濃度は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下となる。後述する未反応ジイソシアネートの除去操作で、得られるポリイソシアネート中の未反応ジイソシアネート濃度についても同様である。
得られるポリイソシアネート中のモノイソシアヌレート体（ＨＤＩ３量体）の濃度は６０質量％以上が好ましく、それにより数平均分子量７５０以下を達成できる。
イソシアヌレート化反応の際に、１〜６価、好ましくは１〜２価、更に好ましくは１価アルコールを併用することができる。好ましい低粘度ポリイソシアネートを得るために１価アルコールを使用することが好ましく、これにより数平均分子量６００以下を達成することができる。
ジイソシアネート以外の副原料としてアルコールを使用し、イソシアヌレート化反応を行うことにより得られるポリイソシアネートを、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートと言う。その製造方法はイソシアヌレート化反応に先立って、又は同時に、ジイソシアネートとアルコールとの反応を行い、イソシアヌレート化反応後、未反応ジイソシアネートを除去して得られる。得られるウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート結合以外に、ウレタン結合と、ウレタン結合とイソシアネート基が反応して形成されるアロファネート結合とのいずれか又は両者を含む。
その具体例は、例えば、特開昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−７８４６０号公報、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報、特開昭６４−３３１１５号公報、特開平２−２５０８７２号公報、特開平６−３１２９６９号公報等に記載されている。
ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えばトリメチロールプロパンなどの２〜６価のアルコールとジイソシアネートモノマーとを、アルコールの水酸基／ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基との当量比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートモノマーを除去精製することにより得られる。
好ましいポリイソシアネートはイソシアヌレート構造を有している。イソシアヌレート構造は耐熱性及び、耐候性を付与することに寄与し好ましい。
ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートが例えば、特開平２−６５２０号公報、特開平１１−１４０１５７号公報などに開示されている。
アロファネート結合を含むポリイソシアネートが例えば、特開平７−３０４７２４号公報、特開平８−１８８５６６号公報などに開示されている。アロファネート結合とウレタン結合を共に含んでもよい。アロファネート結合は、イソシアネート基と水酸基とから形成されるウレタン結合に、更にイソシアネート基が反応して形成される。水酸基を含む化合物として、１〜６価のアルコールが挙げられ、特に１価アルコールの使用が低粘度ポリイソシアネートを得るために好ましく、更にイソシアネート基平均数を高めるためには、１価アルコールと２価以上のアルコールを併用することが好ましい。
イミノオキサジアジンジオン結合を含むポリイソシアネートが例えば、特開平１１−１５２３２０号公報、特開２０００−８６６４０号公報などに開示されている。
本発明に使用するポリイソシアネート［Ｂ］の数平均分子量は７５０以下、好ましくは７００以下、より好ましくは６５０以下、特に好ましくは６００以下である。数平均分子量が７５０を超えると、ポリイソシアネートの粘度が増加し、塗料状態でのＶＯＣの低減化が難しいだけでなく、ポリイソシアネート［Ａ］と混合しても塗膜外観が劣る場合がある。
ＷＯ９６／１７８８１号公報では、ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとＬＴＩを混合して使用しているが、このポリイソシアネートは、その骨格構造及びイソシアネート基濃度から、後述する測定方法によると数平均分子量が８００以上であり、使用しているポリオールの樹脂固形分も本発明とは異なる。
数平均分子量７５０以下のポリイソシアネート［Ｂ］としては、溶剤、ジイソシアネートを実質的に含まない状態（イソシアネート濃度０．５質量％以下）での粘度が３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であり、イソシアネート基濃度は骨格により異なり、ＨＤＩ系であれば下記の通りである。
１）イソシアヌレート型ポリイソシアネート：２２質量％以上
２）ウレタン変成イソシアヌレート型ポリイソシアネート：１８質量％以上
３）アロファネート型ポリイソシアネート：１０質量％以上
４）ウレトジオン型ポリイソシアネート：１５質量％以上
ポリイソシアネート［Ｂ］の粘度は、好ましくは３００〜３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、更に好ましくは３００〜２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、特に好ましくは３００〜１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
本発明に用いるポリイソシアネート［Ａ］は、分子内にエステル結合を有しているポリイソシアネートである。このポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートであるが、エステル結合によりイソシアネート基の反応性が高められている。分子量は２００〜５００である。分子量が２００未満であると、これを使用した塗膜の機械低強度が低下し、５００を超えると低粘度化の効果が低減する。
本発明に用いるポリイソシアネート［Ａ］は下記一般式（Ｉ）で示される。

式中、Ｒは炭素数が２〜５のアルキレン基、ｎは１又は２、ｍは０又は１である。
ポリイソシアネート［Ａ］は例えばアミノ酸を粗原料として製造することができる。このアミノ酸としては、例えば、２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などが挙げられる。ポリイソシアネートの製造において、これらのアミノ酸のカルボキシル基は、例えばエタノールアミンなどのアルカノールアミンでエステル化される。また、これらアミノ酸又はアルカノールアミンのアミノ基は予め塩酸などにより塩酸塩としておいてもよい。得られるエステル基を有するアミン又はその塩酸塩はホスゲン化などによりポリイソシアネートになる。
この様なポリイソシアネート［Ａ］の好ましい具体例としては、例えば、特公平４−１０３３号公報に開示されているＧＴＩ（分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているＬＴＩ（分子量２６７）などが挙げられる。
本発明に用いる数平均分子量７５０以下のポリイソシアネート［Ｂ］とエステル基含有ポリイソシアネート［Ａ］の混合比率［Ｂ］／［Ａ］は、重量比で９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８である。前記比が９／１を超えると、乾燥性、低粘度化及びベースコート上に塗装した場合の塗膜外観が十分でなく、１／９未満であると同じく塗膜外観が低下したり塗膜の機械的物性が低下する場合がある。
前記ポリイソシアネート混合物はイソシアネート基をブロック剤で封鎖し、ブロックイソシアネートとすることもできる。
前記ポリイソシアネート［Ａ］とポリイソシアネート［Ｂ］の混合物は後述のポリオールと混合されて、本発明の高固形分塗料組成物となる。
ポリオールとしては例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオールなどが挙げられる。
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーとを共重合させることによって得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類；グリセリンやトリメチロールプロパンなどのトリオールのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸との付加物；及び上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物からなる群から選ばれた単独又は混合物を必須成分として、必用に応じてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類；及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーからなる群から選ばれた単独又は混合物を、常法により共重合させてアクリルポリオールを得ることができる。例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合することによってアクリルポリオールを得ることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどからなる群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールに開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族又は脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変性させることができる。この場合、特に脂肪族又は脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などの観点から好ましい。
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属の水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、
（ｉ）例えば、ジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、
（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
（ｖｉ）例えば、スタキオースなどの四糖類、
などが挙げられる。
含フッ素ポリオールは、例えば、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等の含フッ素モノマーと、例えば、ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーとを必須成分として、適宜他のモノマーと共重合することにより得られる。
これらの各種のポリオールは適宜２種以上を混合して用いることも可能である。
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールであり、特にアクリルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオール、非水ディスパージョン（ＮＡＤ）を併用することもできる。
本発明で使用するポリオールの樹脂分濃度（固形分）は６０〜１００質量％である。６０質量％未満ではＶＯＣの低減化が難しい。樹脂分の数平均分子量は５００〜５０００である。数平均分子量が５０００を超えると、ポリオールの粘度が増加し、高樹脂濃度の達成が困難になり、数平均分子量が５００未満となると、硬化した塗膜の機械物性が低下する場合がある。ポリオールの樹脂分の水酸基価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリオールの低分子量体に水酸基が不足し、架橋性が低下する。特に低分子量ポリオールにはその傾向がある。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋密度が高くなりすぎて、形成される塗膜の可撓性が劣る場合がある。
ポリオールは、必要に応じて、酸価を持つことができる。ガラス転移点は−２０〜１００℃であり、アクリルポリオールの場合はＦｏｘの式から算出もできる。
本願で特定する高固形分塗料用ポリオールの分子量は低いため、分子量の高いポリオールと比べ、水酸基とイソシアネート基の反応率が同じであっても乾燥が遅い。これは反応による高分子量化が進みにくいためである。その乾燥性を改善するためにエステル基に隣接したイソシアネート基を有する、反応性の高い本発明のポリイソシアネート［Ａ］を用いることは有効であるが、一方、低分子量ポリオールとポリイソシアネート［Ａ］のみを用いた塗膜は可撓性に欠ける。ポリオールは分子量分布を持つが、特に高固形分塗料用である低分子量ポリオールの低分子量部分に水酸基を付加するために水酸基価を高めに設定する。水酸基価の高いポリオールと本発明に用いるポリイソシアネート［Ａ］のみの樹脂で形成された塗膜は架橋密度が高くなりすぎる場合がある。ポリイソシアネート［Ａ］が低分子量であることもその要因である。
本発明は、ポリイソシアネート［Ａ］と、特定されたポリイソシアネート［Ｂ］との相乗効果により塗料の高固形分化を達成することができ、かつ分子量が低く、水酸基価の高い高固形分塗料に適したポリオールと組み合わせても、塗膜に可撓性、乾燥性（硬化性）を付与できるポリイソシアネート混合物、及びこれを含む高固形分塗料組成物を提供するものである。
本発明のポリイソシアネート混合物とポリオールとの混合は、前記のポリイソシアネート混合物のイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比率で決定される。前記イソシアネート基と水酸基の当量比率は、５／１〜１／５、好ましくは５／３〜３／５、更に好ましくは５／４〜４／５である。
驚くべきことに、本発明の高固形分塗料組成物は高度な塗膜平滑性を与えることができることが判明した。ベースコート上に塗装されたトップクリアコートがベースコートと共に同時に焼き付けされる場合、高度な外観の塗膜を得るためには下層のベースコートがトップクリアコートよりも早く硬化することが好ましいため、トップクリアコートに、エステル結合に近接するイソシアネート基を有するポリイソシアネートなどの反応性の高い硬化剤を使用すると、焼き付け後の塗膜外観が低下することが予想された。
しかるに本発明のポリイソシアネート混合物は、反応性の高いポリイソシアネート［Ａ］と共に特定のポリイソシアネート［Ｂ］を用い、かつ特定されたポリオールを用いることにより、上記予想に反し高度な塗膜外観を与えることができる。
本願発明の硬化剤及び高固形分塗料組成物にはまた、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサなどの炭化水素類などからなる群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて硬化促進剤、例えば錫、亜鉛、鉛等の金属を含むカルボン酸金属塩等の有機金属化合物；酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール等；紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等；顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等；金属粉顔料、例えばアルミ等；レオロジーコントロール剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。
本発明の塗料組成物中のポリオールとポリイソシアネート混合物の合計質量に対する樹脂分濃度は６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上である。
この様に調整された塗料組成物は接着剤などにも使用できるが、特に塗料としてロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属、及びプラスチックなどの有機材料、セメント、ケイ酸カルシウム、石膏などの無機材料などの素材に適用できる。特に、プラスチック、防錆鋼板を含むプレコートメタル、カチオン電着、アニオン電着などの処理をされた素材の上中塗りとして、更には自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。
特に、本発明の塗料組成物は、低ＶＯＣ濃度を達成することができると共に、形成される塗膜はウレタン結合を有し、塗膜硬度が高いため、耐薬品性が良好であり、更に有機塗膜への相着性、塗膜外観に優れているために、顔料を含む非水性ベースコート層、好ましくは水性ベースコート層上に塗装される自動車塗装におけるトップクリアコートとして有用である。また上記自動車塗装においてベースコートとトップクリアコートを同時に硬化させる、いわゆる２コート／１ベーク方式においても優れた塗膜外観を達成することができるという大きな利点を有している。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
（粘度測定）
株式会社トキメックのＥ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（塗料固形分）
ポリオール及び硬化剤を所定量配合し、塗装粘度が５０秒（フォードカップ＃４、２０℃）になるように粘度調整した後の塗料樹脂分濃度が６５質量％を超えるものを◎、６０〜６５質量％のものを○、６０質量％未満のものを×とした。
（塗膜外観）
試験塗装板の表面状態を目視にて判定した。
○：ツヤ、平滑性、鮮鋭性が良好
△：ツヤ、平滑性、鮮鋭性がやや劣る
×：ツヤ、平滑性、鮮鋭性が顕著に劣る。
（耐衝撃性評価）
耐衝撃性はデュポン式耐衝撃試験器を用いて２０℃で評価した。１４０℃、３０分で焼き付けた、厚さ５０μｍの塗膜が形成された鋼板を受け台に置き、撃心（半径１１２．７ｍｍ）を設置し５００ｇの荷重を４０ｃｍの高さから撃心に向かって落下させ、塗膜の状態を観察した。塗膜に異常が認められた場合を×、認められなかった場合を○とした。
（ワキの発生）
アルミニウム顔料を含むアクリル・メラミン系の水性塗料を鋼板上に焼き付け膜厚２０μｍになるように塗装し、１０分間の自然乾燥後、更にクリアー塗料を焼き付け、膜厚が５０μｍになるように塗装し、１４０℃、３０分焼き付けた（２コート／１ベーク）。得られた塗膜のワキ（塗膜表面のクレーター状の突起）の発生状況を目視にて判定した。
○ ：塗膜にクレーター状のワキが認められない、又は小さなワキが少量認められる。
△ ：小さなワキが数多く、又は大きなワキが少量認められる。
× ：大きなワキが大量に認められる。
更に、表面粗さ形状測定器「サーフコム ５５４ＡＤ」（東京精密株式会社の商品名）を用いてワキの状況を測定した。
実施例１
ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成株式会社製、粘度１３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基濃度２３．１質量％、数平均分子量６４０、モノイソシアヌレート体濃度６６質量％）とＬＴＩ（粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基濃度４７．２質量％、分子量２６７）を質量比５：５で混合した。得られたポリイソシアネート混合物の粘度は１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基濃度は３５．２質量％であった。
実施例２
デュラネートＴＰＡ−１００とＬＴＩを質量比２．５：７．５で混合した。得られたポリイソシアネート混合物の粘度は４５ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基濃度は４１．２質量％であった。
実施例３
デュラネートＴＰＡ−１００とＬＴＩを質量比７．５：２．５で混合した。得られたポリイソシアネート混合物の粘度は３８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基濃度は２９．１質量％であった。
実施例４
デュラネートＴＰＡ−１００とＧＴＩ（粘度５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基濃度４０．３質量％分子量３１１）を質量比５：５で混合した。得られたポリイソシアネート混合物の粘度は２６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート濃度は３１．７質量比％であった。
実施例５
ＨＤＩ系ウレタン変成イソシアヌレート型ポリイソシアネート「デュラネートＴＳＡ」（商品名、旭化成株式会社製、粘度５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基濃度２０．６質量％、数分子量５３０）とＬＴＩを質量比７．５：２．５で混合した。得られたポリイソシアネート混合物の粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基濃度は２７．３質量％であった。
比較例１
ＨＤＩ系ウレタン変成イソシアヌレート型ポリイソシアネート「デュラネートＴＨＡ」（商品名、旭化成株式会社製、粘度２３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基濃度２１．１質量％、数平均分子量８００、モノイソシアヌレート体濃度３７質量％）とＬＴＩを質量比５：５で混合した。得られたポリイソシアネート混合物の粘度は６５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基濃度は３４．２質量％であった。
実施例６
アクリルポリオール「ヒタロイド３０８３−７０Ｂ」１００部（商品名、日立化成株式会社製、樹脂分濃度７０％、樹脂分当たりの水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂数平均分子量３３００、ガラス転移点５０℃）と実施例１のポリイソシアネート混合物１４．９部を配合した。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は○、塗装、乾燥後の塗膜の耐衝撃性は○、表面外観は○であった。
実施例７〜１０
ポリイソシアネート混合物に実施例２〜５で得られたものを用いた（イソシアネート基／水酸基の当量比率は１．０）以外は、実施例６と同様の配合を行った。粘度調整後の塗料固形分は実施例７（実施例２のポリイソシアネートを用いたもの）は◎、実施例８〜１０は○であった。得られた塗膜の耐衝撃性はすべて○、塗膜外観もすべて○であった。
比較例２
アクリルポリオール１００部（日立化成（株）のヒタロイド３０８３−７０Ｂ（商品名））に比較例１のポリイソシアネート１５．３部を配合した。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は×、塗膜外観△、耐衝撃性○であった。
比較例３
比較例１のポリイソシアネートの代わりに、２２．６部のデュラネートＴＰＡ−１００を配合する以外は比較例２と同様の配合を行った。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は×、耐衝撃性は○、塗膜外観は○であった。
比較例４
比較例１のポリイソシアネートの代わりに、１１．１部のＬＴｉを配合する以外は比較例２と同様の配合を行った。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は◎、耐衝撃性は×、塗膜外観は×であった。
比較例５
アクリルポリオールをアクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）、樹脂分濃度５０質量％、樹脂分当たりの水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂数平均分子量８２００、ガラス転移点７０℃）１００部に実施例１のポリイソシアネート１０．６部を配合した。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は×であった。
比較例６
実施例１のポリイソシアネートの代わりに比較例１のポリイソシアネート１０．９部を用いる以外は比較例５と同様の配合を行った。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は×であった。
実施例１１
アルミニウム顔料を含むアクリル・メラミン系の水性塗料を鋼板上に焼き付け、膜厚２０μｍになるように塗装し、１０分間の自然乾燥後、更に実施例６の塗料を焼き付け、膜厚が５０μｍになるように塗装し、１４０℃、３０分焼き付けた（２コート／１ベーク）。得られた塗膜のワキの発生は○、塗膜外観も○であった。表面粗さ形状測定器「サーフコム５５４ＡＤ」で測定したワキの発生状況を図１に示す。ワキは小さく、その発生頻度も低かった。
実施例１２
実施例７の塗料を用いる以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた塗膜のワキの発生は○、塗膜外観も○であった。
実施例１３
実施例８の塗料を用いる以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた塗膜のワキの発生は○、塗膜外観も○であった。
比較例７
実施例６の塗料の代わりに、比較例２の塗料を用いる以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた塗膜のワキの発生は×、塗膜外観も×であった。表面粗さ形状測定器「サーフコム５５４ＡＤ」で測定したワキの発生状況を図２に示す。ワキは非常に大きく、その発生頻度も高かった。
比較例８
実施例６の塗料の代わりに、比較例３の塗料を用いる以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた塗膜のワキの発生は×、塗膜外観も×であった。表面粗さ形状測定器「サーフコム５５４ＡＤ」で測定したワキの発生状況を図３に示す。ワキは非常に大きく、その発生頻度も高かった。
比較例９
実施例６の塗料の代わりに、比較例４の塗料を用いる以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた塗膜のワキの発生は×、塗膜外観も×であった。表面粗さ形状測定器「サーフコム５５４ＡＤ」で測定したワキの発生状況を図４に示す。ワキは非常に大きく、その発生頻度も高かった。
実施例１４
アクリルポリオール「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０９０」（東和合成（株）製、樹脂分当たりの水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂数平均分子量１６００、ガラス転移点１４℃）の７０％酢酸エチル溶液７０部、ポリエステルポリオール「デスモフェン６７０」（住友バイエルウレタン（株）製、樹脂分当たりの水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂数平均分子量１２００）の７０％酢酸ブチル溶液３０部の混合物を主剤とし、硬化剤としてイソブタノール／１，４−ブタンジオール４５／５５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）混合物とＨＤＩとのアロファネート型ポリイソシアネート（粘度５５０ｍＰａ−ｓ／２５℃、ＮＣＯ基濃度２０．３質量％、数平均分子量７００、平均官能基数３．４）と、ＬＴＩとの質量比６：４の混合物１５．８部を配合した。
得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は◎、塗装、乾燥後の塗膜の耐衝撃性は○、表面外観は○であった。
なお、実施例６〜１４及び比較例２〜９の結果を表１に示す。
産業上の利用可能性
本発明のポリイソシアネート混合物を含む高固形分塗料は樹脂分濃度が高く、ＶＯＣを低減化でき、これにより得られた塗膜は外観、耐衝撃性に優れている。特に、自動車塗装においてベースコートとトップクリアコートを同時に硬化させる、いわゆる２コート／１ベーク方式において、優れた塗膜外観を達成することができるという大きな利点を有している。

【図面の簡単な説明】
図１は実施例１１における塗膜のワキ（塗膜表面のクレーター状の突起）の発生状況を示す。
図２は比較例７における塗膜のワキ（塗膜表面のクレーター状の突起）の発生状況を示す。
図３は比較例８における塗膜のワキ（塗膜表面のクレーター状の突起）の発生状況を示す。
図４は比較例９における塗膜のワキ（塗膜表面のクレーター状の突起）の発生状況を示す。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート［Ａ］と、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートの１種以上から誘導される実質的にモノマージイソシアネート含まない、数平均分子量７５０以下のポリイソシアネート［Ｂ］とを含むポリイソシアネート混合物：
   

   

   （式中Ｒは炭素数が２〜５のアルキレン基、ｎは１又は２、ｍは０又は１である）。
2. ポリイソシアネート［Ｂ］の数平均分子量が７００以下である請求項１記載のポリイソシアネート混合物。
3. ポリイソシアネート［Ｂ］の数平均分子量が６５０以下である請求項１記載のポリイソシアネート混合物。
4. ポリイソシアネート［Ｂ］の数平均分子量が６００以下である請求項１記載のポリイソシアネート混合物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載のポリイソシアネート混合物からなる高固形分塗料用硬化剤。
6. 下記条件のすべてを満足するポリオールと請求項１〜４記載のいずれか一項記載のポリイソシアネート混合物とを含む高固形分塗料組成物。
   １．樹脂数平均分子量 ５００〜５０００
   ２．樹脂固形分 ６０〜１００ｗｔ％
   ３．樹脂分水酸基価 ３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
   ４．樹脂ガラス転移点 −２０〜１００℃。
7. 顔料を含むベースコート層上に塗装されるトップコートに用いるための請求項６記載の塗料組成物。
8. ベースコート層が水性塗料から得られる塗膜である請求項７記載の塗料組成物。
9. ベースコート層とトップコート層を同時に硬化させてなるものである請求項７又は８記載の塗料組成物。

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