JP2019137856A - ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜の製造方法及び塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度であり、且つ、硬度及び耐水性に優れる塗膜を形成可能なポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、且つ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び一般式（Ｉ）に示される基を有するポリイソシアネート組成物であって、２５℃で測定時の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。［化１］【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜の製造方法及び塗膜に関する。

１，６−ジイソシアナトヘキサン（「ヘキサメチレンジイソシアネート」ともいう；以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）を含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物は、耐候性及び耐熱性に優れるため、従来から、各種用途に幅広く使用されている。

また、近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネート組成物の低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。これは、ポリイソシアネート組成物を低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるからである。

ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネート等から誘導された各種ポリイソシアネート組成物の低粘度化技術としては、例えば、低粘度であるウレトジオン基を有するポリイソシアネート組成物に関する技術が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
さらに、例えば、ウレトジオン基を有しながら、硬化性及び貯蔵安定性に優れるポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献３参照）、ウレトンイミノ基を有しながら、湿気安定性に優れるポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献４参照）が挙げられる。

特開平０５−２２２００７号公報 特許第３０５５１９７号公報 国際公開第２００７／０４６４７０号 国際公開第２０１６／０３５８８７号

特許文献１、２に記載された技術を用いることにより、低粘度のポリイソシアネート組成物を得ることは可能である。しかしながら、これらの技術で得られるポリイソシアネート組成物は架橋性が低く、それに伴い、塗膜硬度が不足する場合があった。
さらに、特許文献１〜４に記載された技術を用いて得られたポリイソシアネート組成物を塗料組成物に使用した場合において、過酷な条件下での耐水性が不足する場合があり、耐水性に優れる塗膜が形成可能なポリイソシアネート組成物が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低粘度であり、且つ、硬度及び耐水性に優れる塗膜を形成可能なポリイソシアネート組成物を提供する。前記ポリイソシアネート組成物を含み、硬度及び耐水性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物を提供する。前記塗料組成物からなり、硬度及び耐水性に優れる塗膜及びその製造方法を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、且つ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び下記一般式（Ｉ）に示される基を有するポリイソシアネート組成物であって、２５℃で測定時の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エステル基及びエーテル基のうち少なくともいずれかの基を含んでもよい炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。）

上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び前記一般式（Ｉ）に示される基の合計モル量に対する前記一般式（Ｉ）に示される基のモル量の比が０．００５以上０．１０以下であってもよい。

本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物と、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールのうち少なくともいずれかのポリオールと、を含む。

本発明の第３態様に係る塗膜の製造方法は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化させる工程を有する方法である。

本発明の第４態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化させてなるものである。

上記態様のポリイソシアネート組成物は低粘度であり、且つ、硬度及び耐水性に優れる塗膜を形成できる。上記態様の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、硬度及び耐水性に優れる塗膜を形成できる。上記態様の塗膜は、前記塗料組成物からなり、硬度及び耐水性に優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称する場合がある）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

なお、本明細書において、「ポリオール」とは、一分子中に２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
また、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。

≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、且つ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び下記一般式（Ｉ）に示される基（以下、「基（Ｉ）」と称する場合がある）を有する。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃で測定時の粘度は２００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エステル基及びエーテル基のうち少なくともいずれかの基を含んでもよい炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。）

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有するため、低粘度であり、且つ、硬度及び耐水性に優れた塗膜を形成できる。

＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）を含む脂肪族ジイソシアネートから誘導されたものである。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートの反応物である。

［脂肪族ジイシソアネート］
ポリイソシアネートの原料である脂肪族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩ、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
中でも、工業的入手の容易さ及びポリイソシアネート製造時の反応性の観点から、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含むことが好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートの原料となるジイソシアネートとして、脂環族ジイソシアネートを一部含んでもよい。
脂環族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、炭素数８以上３０以下のものが好ましい。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
中でも、耐候性、工業的入手の容易さの観点から、脂環族ジイソシアネートとしては、ＩＰＤＩが好ましい。

［イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び基（Ｉ）］
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び下記一般式（Ｉ）に示される基（基（Ｉ））を有する。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エステル基及びエーテル基のうち少なくともいずれかの基を含んでもよい炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。）

一般に、「イソシアヌレート基」とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩ）で示される基である。

また、一般に、「ウレトジオン基」とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で示される基である。

（基（Ｉ））
基（Ｉ）は、ビウレット基とシリル基とからなり、シリル基を有するアミン化合物とジイソシアネートモノマー２分子とから得られる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エステル基（−ＣＯＯ−）及びエーテル基（−Ｏ−）のうち少なくともいずれかの基を含んでもよい炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

エステル基及びエーテル基を含まない炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上１５以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１以上５以下のアルキル基が特に好ましい。
アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。

エステル基及びエーテル基のうち少なくともいずれかの基を含む炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される基（以下、「基（ＩＶ）」と称する場合がある」）が挙げられる。
−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｘ−（ＣＨ_３）_ｎ２ ・・・（ＩＶ）

基（ＩＶ）において、−（ＣＨ_２）_ｎ１−のＸと反対の結合手が上記一般式（Ｉ）中のＮと結合している。また、ｎ１及びｎ２は、１≦ｎ１＋ｎ２≦２０となる整数である。すなわち、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはない。
中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０以上２０以下の整数であることが好ましく、０以上４以下の整数であることがより好ましく、０以上２以下の整数であることがさらに好ましい。
また、基（ＩＶ）において、Ｘはエステル基（−ＣＯＯ−）又はエーテル基（−Ｏ−）である。

中でも、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３としては、それぞれエステル基及びエーテル基を含まない炭素数１以上２０以下の炭化水素基が好ましく、炭素数１以上５以下のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物における基（Ｉ）の濃度は特に限定されないが、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び基（Ｉ）の合計モル量に対する基（Ｉ）のモル量の比（基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率）の下限値は、０．００５が好ましく、０．００７がより好ましく、０．０１０がさらに好ましく、０．０２０が特に好ましい。
一方、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率の上限値は、０．１０が好ましく、０．０８がより好ましく、０．０６がさらに好ましく、０．０４が特に好ましい。
すなわち、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率は、０．００５以上０．１０以下が好ましく、０．００７以上０．０８以下がより好ましく、０．０１０以上０．０６以下がさらに好ましく、０．０２０以上０．０４以下が特に好ましい。
基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いて得られる塗膜の耐水性をより十分に発現することができ、一方、上記上限値以下であることにより、塗膜硬度を維持することができる。
また、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び基（Ｉ）の合計モル量に対する基（Ｉ）のモル量の比が上記範囲であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いて得られる塗膜の耐水性及び下地密着性が両立を図ることができる。
基（Ｉ）のモル量は、後述の実施例に示すように、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定により測定することができる。
なお、本明細書において、「耐水性」とは、後述の実施例に示すように、本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いて得られた塗膜を６０℃、８７％湿度下において７２時間放置した場合に、塗膜外観を変化させない又は塗膜外観の変化を小さく抑える性質を意味する。
また、「下地密着性」は、後述の実施例に示すように、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物を塗装して塗膜（以下、「旧塗膜」と称する場合がある）を形成させ、再度、該旧塗膜上に該ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物を塗装して塗膜（以下、「新塗膜」と称する場合がある）を形成させた場合に、旧塗膜と新塗膜との間の密着性を意味する。

基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率を制御する方法としては、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応、又は、ウレトジオン化反応を実施した反応液と、シリル基を有するアミン化合物（以下、「アミノシリル基含有化合物」と称する場合がある）と、ジイソシアネート２分子から得られるビウレット化反応を実施した反応液と、を混合し、残存するジイソシアネートモノマーを除去する方法等が挙げられる。又は、例えば、イソシアヌレート化反応触媒として、ヘキサメチルジシラザンを使用し、反応失活のためのモノアルコールを添加後、１５０℃以上の高温、好ましくは１６０℃程度の高温で、かつ、1時間以上維持する方法が挙げられる。
中でも、添加する原料のモル比率を自由に制御できる点で、前者の１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応、あるいは、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応、又は、ウレトジオン化反応を実施した反応液と、アミノシリル基含有化合物と、ジイソシアネート２分子から得られるビウレット化反応を実施した反応液と、を混合し、残存するジイソシアネートモノマーを除去する方法が好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物におけるイソシアヌレート３量体の濃度は特に限定されないが、５５質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
イソシアヌレート３量体の濃度が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度をより効果的に低下させることができる。一方、イソシアヌレート３量体の濃度が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率をより高く保つことができる。
イソシアヌレート３量体の濃度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある）により測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基のモル量に対するウレトジオン基のモル量の比（ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率）の下限値は、特に限定されるものではないが、０．０１が好ましく、０．１５がより好ましく、０．２がさらに好ましく、０．３が特に好ましい。
一方、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率の上限値は、特に限定されるものではないが、０．５０が好ましく、０．４５がより好ましく、０．４がさらに好ましく、０．３８が特に好ましい。
すなわち、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は、特に限定されるものではないが、０．０１以上０．５０以下が好ましく、０．１５以上０．４５以下がより好ましく、０．２以上０．４以下がさらに好ましく、０．３以上０．３８以下が特に好ましい。
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度をより効果的に低下させることができる。一方、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率が上記上限値以下であることにより、架橋性をより向上させることができる。
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定によって求めることができる。具体的には後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率を、上記範囲に制御する方法としては、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０℃以上１６０℃以下程度の温度（好ましくは１４５℃以上１６５℃以下程度の温度）で、数時間程度（好ましくは１時間以上３時間以下程度）反応させることにより制御する方法等が挙げられる。又は、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施することにより得られたポリイソシアネート組成物に、ＨＤＩに対し、第３ホスフィン等のウレトジオン化触媒を添加し、２０℃以上８０℃以下程度の温度で、数時間以上数十時間以下程度、反応させたポリイソシアネート組成物を一部混合される方法等が挙げられる。
中でも、入手の容易さの観点から、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０℃以上１６０℃以下程度の温度（好ましくは１４５℃以上１６５℃以下程度の温度）で、数時間程度（好ましくは１時間以上３時間以下程度）反応させることにより制御する方法が好ましい。

［アロファネート基］
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び基（Ｉ）に加えて、アロファネート基を有してもよい。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成され、下記式（Ｖ）で示される基である。

本実施形態のポリイソシアネート組成物がアロファネート基を有する場合、アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基のモル量に対するアロファネート基のモル量の比（アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率）は０．０１以上０．２０以下が好ましく、０．０１以上０．１０以下がより好ましく、０．０１以上０．０５以下がさらに好ましく、０．０１以上０．０３以下が特に好ましい。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が上記上限値以下であることにより、架橋性をより向上させることができる。
アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

［その他の基］
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び基（Ｉ）に加えて、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、ウレア基、上記基（Ｉ）以外のビウレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミノ基等のその他の基を有してもよい。

＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、原料として、少なくともＨＤＩ（１，６−ジイソシアナトヘキサン）を用いる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、及び、基（Ｉ）を形成する反応を、それぞれ逐次又はそのいくつかを並行して、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で行い、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することにより得られる。また、上記の３反応を別々に実施させたものを混合することによっても得られる。
中でも、入手の容易さ、基（Ｉ）のモル比率を自由に調整できる観点から、上記イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応をそれぞれ逐次行い、基（Ｉ）を形成する反応を並行して実施する方法が好ましい。
さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール等も併用することができる。ここで、アルコールを用いる場合には、上述したように、本実施形態のポリイソシアネート組成物におけるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が上記範囲となるように用いることが好ましい。

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、原料のＨＤＩや上記副原料に重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて、未反応のＨＤＩを除去することによってポリイソシアネート組成物を得る方法が好ましい。

［イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イソシアヌレート化反応触媒を用いる。
イソシアヌレート化反応触媒としては、塩基性を有するものが好ましい。このようなイソシアヌレート化反応触媒としては、例えば、以下の１）〜７）に示すもの等が挙げられる。
１）テトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシド又は有機弱酸塩；
２）ヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシド又は有機弱酸塩；
３）アルキルカルボン酸の金属塩；
４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；
５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；
６）マンニッヒ塩基類；
７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用

テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

中でも、イソシアヌレート化反応触媒としては、触媒効率の観点から、上記１）、２）、３）、４）又は５）が好ましく、１）の有機弱酸塩がより好ましい。

イソシアヌレート化反応触媒の添加量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応温度の下限値は、５０℃が好ましく、５４℃がより好ましく、５７℃がさらに好ましく、６０℃が特に好ましい。
一方、イソシアヌレート化反応温度の上限値は、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましい。
すなわち、イソシアヌレート化反応温度は、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、５４℃以上１００℃以下がより好ましく、５７℃以上９０℃以下がさらに好ましく、６０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることにより、着色等の特性変化がより効果的に防止できる。

［ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法］
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、ウレトジオン化反応触媒を用いることにより得られる。
ウレトジオン化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを生成する。

所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。

上述したウレトジオン化反応触媒の添加量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

ウレトジオン化の反応温度の下限値は、２０℃であることが好ましく、２５℃であることがより好ましく、３０℃であることがさらに好ましく、３５℃であることが特に好ましい。
ウレトジオン化の反応温度の上限値は、１２０℃であることが好ましく、１１０℃であることがより好ましく、１００℃であることがさらに好ましく、９０℃であることが特に好ましい。
すなわち、ウレトジオン化の反応温度は、２０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、２５℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、３０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましく、３５℃以上９０℃以下であることが特に好ましい。
ウレトジオン化の反応温度が上記上限値以下であることにより、着色等の得られるポリイソシアネート組成物の特性変化がより効果的に防止できる。

また、上記ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートモノマーを加熱することでウレトジオン基含有ポリイソシアネートを得ることもできる。
上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、ジイソシアネートモノマーの加熱温度の下限値としては、１２０℃が好ましく、１３０℃がより好ましく、１４０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。
ジイソシアネートモノマーの加熱温度の上限値は、１８０℃が好ましく、１７５℃がより好ましく、１７０℃がさらに好ましく、１６５℃が特に好ましい。
すなわち、ジイソシアネートモノマーの加熱温度は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、１３０℃以上１７５℃以下がより好ましく、１４０℃以上１７０℃以下がさらに好ましく、１４５℃以上１６５℃以下が特に好ましい。

上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、加熱時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。
加熱時間の上限値は、８時間が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
すなわち、加熱時間は、０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
加熱時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。

ウレトジオン化反応触媒を使用せずに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得る場合、加熱のみによるウレトジオン化反応と前述したイソシアヌレート化反応が終了した後、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の低減、得られたポリイソシアネート組成物の貯蔵後の分子量変化率の低減、及び、高温焼付時の黄変性の低減の観点から、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することが好ましい。

［アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法］
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、ＨＤＩにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。用いられるアルコールとしては、上記「［アロファネート基］」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルコールの添加量は、以下に限定されないが、ＨＤＩのイソシアネート基とアルコール化合物の水酸基とのモル比で１０／１以上１０００／１以下であることが好ましく、１００／１以上１０００／１以下であることがより好ましい。上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基平均数をより適切な数確保することができる。

アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。

所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のアロファネート化反応触媒の失活剤を添加して、アロファネート化反応を停止することができる。

上記アロファネート化反応触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

アロファネート化の反応温度の下限値は、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。
アロファネート化の反応温度の上限値は、１６０℃が好ましく、１５５℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。
すなわち、アロファネート化の反応温度は、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５５℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、９０℃以上１４５℃以下が特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に防止できる。

反応時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。
反応時間の上限値は、８時間以下が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
すなわち、アロファネート化の反応時間は０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
アロファネート化の反応時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。

また、上記イソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として用いることができる。上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートも同時に生成させる。中でも、経済面から生産性を向上できる観点から、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応とを行うことが好ましい。

［基（Ｉ）含有ポリイソシアネートの製造方法］
基（Ｉ）含有ポリイソシアネートは、シリル基が窒素原子に直接結合した１級アミン化合物とジイソシアネートモノマー２分子との反応により得られる。
シリル基が窒素原子に直接結合した１級アミン化合物は、入手の容易さから、窒素原子に２つのシリル基が結合した２級アミン化合物とアルコールとを反応させることで得ることが好ましい。窒素原子に２つのシリル基が結合した２級アミン化合物としては、例えば、テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
基（Ｉ）含有ポリイソシアネートの製造方法として具体的には、例えば、テトラメチルジシラザンとアルコールとを反応させて、トリメチルシリルシラザンを生成させた後、このトリメチルシリルシラザンとジイソシアネートモノマーとを反応させて基（Ｉ）含有ポリイソシアネートを得る方法等が挙げられる。

基（Ｉ）を生成させるため、反応温度の下限値は、１５０℃とする必要がある。その中でも、好ましくは、１５２℃であり、１５５℃がさらに好ましく、１５８℃が特に好ましい。
一方、反応温度の上限値は、１８０℃が好ましく、１７５℃がより好ましく、１７０℃がさらに好ましく、１６５℃が特に好ましい。
すなわち、反応温度は、１５０℃以上１８０℃以下が好ましく、１５２℃以上１７５℃以下がより好ましく、１５５℃以上１７０℃以下がさらに好ましく、１５８℃以上１６５℃以下が特に好ましい。

また、基（Ｉ）を生成させるため、加熱時間の下限値は、１．０時間とする必要がある。その中でも、１．２時間がより好ましく、１．４時間がさらに好ましく、１．６時間が特に好ましく、１８時間が最も好ましい。
一方、加熱時間の上限値は、８時間が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２．５時間が最も好ましい。
すなわち、加熱時間は、１．０時間以上８時間以下が好ましく、１．２時間以上６時間以下がより好ましく、１．４時間以上４時間以下がさらに好ましく、１．６時間以上３時間以下が特に好ましく、１．８時間以上２．５時間以下が最も好ましい。
そのため、薄膜蒸留での加熱処理、例えば、１６０℃で、数分程度の加熱では、基（Ｉ）含有ポリイソシアネートを製造することはできない。
加熱時間を上記下限値以上とすることで、基（Ｉ）の生成量を維持することができ、一方、加熱時間を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物自体の着色をより効果的に抑制することができる。

また、テトラメチルジシラザンのようなアミノシリル基含有化合物は、１２０℃以上のような高温条件においては、イソシアヌレート化触媒として作用することができる。そのため、イソシアヌレート化触媒として添加し、ｎ−ブタノール等のアルコールで失活させた後、得られたトリメチルシリルシラザンとジイソシアネートモノマーとを反応させ、基（Ｉ）含有ポリイソシアネート組成物を得ることもできる。しかし、この場合、イソシアヌレート化反応後に、１２０℃以上の高温で基（Ｉ）を形成する反応を行う必要がある。
一方、特表２００２−５２６５５１号公報（参考文献１）にヘキサメチルジシラザンをイソシアヌレート化触媒としたウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物が記載されている、しかしながら、参考文献１に記載の方法では、ｎ−ブタノール添加後、８８℃で１時間保持しているだけであるため、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋ウレトジオン基）のモル比率が上記範囲となるように、基（Ｉ）含有ポリイソシアネートを製造することはできない。

本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、生産効率、及び、基（Ｉ）含有ポリイソシアネート組成物の含有量の調整の容易さから、上記イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応をそれぞれ逐次行い、基（Ｉ）を形成する反応を別反応として並行して実施する方法が好ましい。

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、アロファネート化反応を伴う場合には、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応とを並行して先行させ、その後、ウレトジオン化反応を行う方法が好ましい。また、製造工程を簡略化できるため、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応とは共通した触媒を用いて同時に行い、その後熱によるウレトジオン化反応を行う方法がより好ましい。

上記イソシアヌレート化反応、上記ウレトジオン化反応、上記基（Ｉ）を形成する反応等の重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。
重合反応の停止は、以下に限定されないが、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和させる、又は、熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。
反応停止後、必要があれば、濾過を行う。

反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。

＜ポリイソシアネート組成物の物性＞
［ジイソシアネートモノマー濃度］
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度が上記上限値以下であることにより、架橋性をより向上させることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

［粘度］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の下限値は、２００ｍＰａ・ｓであり、２５０ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、４００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の上限値は、２０００ｍＰａ・ｓであり、１５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、８００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、６５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３５０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上６５０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度が上記下限値以上であることにより、架橋性をより向上させることができる。一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物の固形分濃度をより高くできる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度は、不揮発性分を９８質量％以上に精製したポリイソシアネート組成物を、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

［イソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）］
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）の下限値は、２１質量％が好ましく、２２質量％がより好ましい。
ＮＣＯ含有率の上限値は、２５質量％が好ましく、２４質量％がより好ましい。
すなわち、ＮＣＯ含有率は、２１質量％以上２５質量％以下好ましく、２２質量％以上２４質量％以下がより好ましい。
ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の硬度等の塗膜物性をより良好とすることができる。一方、ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であることにより、ジイソシアネートモノマー濃度をより効果的に低減することができる。
ＮＣＯ含有率は、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。
なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物の固形分に対する値であり、ポリイソシアネート組成物の固形分（不揮発分）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

［数平均分子量］
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量の下限値は、特に限定されないが、４００が好ましく、４３０がより好ましく、４６０がさらに好ましく、４８０が特に好ましい。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、１０００が好ましく、８００がより好ましく、７００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、特に限定されないが、４００以上１，０００以下が好ましく、４３０以上８００以下がより好ましく、４６０以上７００以下がさらに好ましく、４８０以上６００以下が特に好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量を上記下限値以上とすることで、得られるポリイソシアネート組成物の収率がより一層向上する傾向にある。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量を上記上限値以下とすることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の光沢がより一層向上する傾向にある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の固形分の数平均分子量は、ＧＰＣにより求めることができる。

≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物を含む。
上記ポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることができる。

本実施形態の塗料組成物は、樹脂成分を含有し、当該樹脂成分としては、特に限定されないが、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの活性水素を分子内に２個以上有する化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、ポリオールが好ましい。
ポリオールとして具体的には、以下に限定されないが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物と、アクリポリオール及びポリエステルポリオールのうち少なくともいずれかのポリオールと、を含むことが好ましい。

＜ポリオール＞
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。

ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０℃以上２２０℃以下程度で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。

上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。

本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。

［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類

［アクリルポリオール］
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。

前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類；
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類；
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。；
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物；
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物
前記ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類；
（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類；
（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー

アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。

本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。

［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。

［フッ素ポリオール］
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献２）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献３）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

［ポリオールの水酸基価及び酸価］
ポリオールの水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記下限値以上であることにより、本実施形態の塗料組成物から得られる架橋後塗膜の耐溶剤性をより向上させることができる。
ポリオールの水酸基価が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物との混合後のポットライフをより向上させることができる。

なお、一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。

ポリオールの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールのうち少なくともいずれかと、を含むことが好ましい。

［ＮＣＯ／ＯＨ］
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、上記実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。

＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。

また、上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、ポリイソシアネート組成物と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。

上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。

［硬化促進用の触媒］
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。

［顔料］
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。

［レベリング剤］
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。

［酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤］
酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。

［可塑剤］
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
燐酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメ リット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。

［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベースのどちらにも使用可能である。

本実施形態の塗料組成物が溶剤ベースの塗料組成物である場合には、例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。

本実施形態の塗料組成物が水系ベースの塗料組成物である場合には、例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体又は水溶物に、必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。

＜塗料組成物の使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。また、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料としても有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記実施形態に係る塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものであるため、常に、安定した品質を発現し、且つ、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性に優れる。

＜塗膜の製造方法＞
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記実施形態に係る塗料組成物を硬化させる工程を有する方法である。

本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、上記「＜塗料組成物の使用用途＞」において例示された素材と同様のものが挙げられる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の各物性は、以下のとおり測定した。また、塗膜の各評価は以下の方法を用いて行った。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜物性の測定方法＞
［物性１］粘度
ポリイソシアネート組成物を試料として、粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりとした。なお、後述する実施例及び比較例で製造した各ポリイソシアネート組成物の不揮発分を後述の「［物性２］」に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。
（回転数）
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５．０ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

［物性２］不揮発分
ポリイソシアネート組成物を試料として、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるものとして扱った。
不揮発分（質量％）＝（加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）／（加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）×１００％

［物性３］イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）
イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）（質量％）は、各ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、各ポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。

［物性４］ＨＤＩモノマー質量濃度
まず、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、ポリイソシアネート組成物を試料として、約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０.０３ｇ以上０.０４ｇ以下程度加え精秤した。さらに、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、試料中のＨＤＩモノマーを定量した。
（測定条件）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７
カラムオーブン温度；１２０℃
インジェクション／ディテクター温度；１６０℃

［物性５］ポリイソシアネート組成物中の各種官能基のモル比率
（１）各種官能基のモル比率の測定
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））、ウレトジオン基／イソシアヌレート基、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率をそれぞれ求めた。具体的な測定条件は以下の通りとした。
（^１Ｈ−ＮＭＲ装置の測定条件）
^１Ｈ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ（２９５Ｋ）
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ_３（７．２６ｐｐｍ）
積算回数：２５６回
パルスプログラム：ｚｇ３０
パルス待ち時間：１．０ｓｅｃ

なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比率を求めた。なお、以下のシグナルの積分値の比をモル比とした。
イソシアヌレート構造：３.８ｐｐｍ付近の積分値÷６
アロファネート構造：８．５ｐｐｍ付近の積分値÷１

（^１３Ｃ−ＮＭＲ装置の測定条件）
^１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ（２９５Ｋ）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ_３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法）
パルス待ち時間：２ｓｅｃ

なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比率を求めた。なお、以下のシグナルの積分値の比をモル比とした。
イソシアヌレート基：１４８．６ｐｐｍ付近の積分値÷３
ウレトジオン基：１５７．５ｐｐｍ付近の積分値÷２
アロファネート基＋基（Ｉ）の和：１５４ｐｐｍ付近の積分値÷１

（２）基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率の算出
^１３Ｃ−ＮＭＲにより得られた（１５４ｐｐｍ付近の積分値÷１）／（１４８．６ｐｐｍ付近の積分値÷３）から ^１Ｈ−ＮＭＲにより得られた（８．５ｐｐｍ付近の積分値÷１）／（３.８ｐｐｍ付近の積分値÷６）を引くことにより、基（Ｉ）／イソシアヌレート基を算出した。次いで、これに、（１４８．６ｐｐｍ付近の積分値÷３）をかけることで、基（Ｉ）のモル比を算出した。次いで、（算出した基（Ｉ）のモル比）／｛（１４８．６ｐｐｍ付近の積分値÷３）＋（１５７．５ｐｐｍ付近の積分値÷２）＋（算出した基（Ｉ）のモル比）｝を計算することで、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率を算出した。

（３）ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率の算出
^１３Ｃ−ＮＭＲにより得られた（１５７．５ｐｐｍ付近の積分値÷２）／（１４８．６ｐｐｍ付近の積分値÷３）のモル比率から算出した。

（４）アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率の算出
^１Ｈ−ＮＭＲにより得られた（８．５ｐｐｍ付近の積分値÷１）／（３.８ｐｐｍ付近の積分値÷６）のモル比率より算出した。

＜塗膜の評価方法＞
［塗料組成物の製造］
各ポリイソシアネート組成物を用いて、以下のとおり塗料組成物を製造した。
具体的には、まず、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、樹脂固形分濃度７５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート組成物とを、水酸基とイソシアネート基との当量比率が１：１になるように配合した。その後、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整し、各塗料組成物を得た。

［評価１］塗膜硬度
各塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるようにガラス板に塗装し、室温で１５分放置後、６０℃のオーブン内に１８０分硬化させて塗膜を得た。室温で冷却後、この塗膜の塗膜硬度をＩＳＯ １５２２−２００７に準じて行った。評価基準としては、ケーニッヒ硬度が６０以上の場合を◎、４０以上６０未満であった場合を〇、４０未満であった場合を×とした。

［評価２］耐水性
各塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるようにガラス板に塗装し、室温で１５分放置後、６０℃のオーブン内に１２０分硬化させて塗膜を得た。室温で冷却後、この塗膜を６０℃、湿度８７％の条件で、７２時間保持した。その後、室温で、６０分放置し、試験後の塗膜を目視で観察した。評価基準としては、白化、ブツ等が見られなかったものを◎、ごく一部白化、ブツが観察されたものを〇、数か所以上白化、ブツが見られた場合を×とした。

［評価３］下地密着性
軟鋼板にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を樹脂膜厚４０μｍになるように塗装し、６０℃で３０分放置して塗膜１を形成した。その後、各塗料組成物を、前記塗膜１上に、樹脂膜厚３０μｍになるように塗装した。室温で１５分放置後、９０℃のオーブン内に３０分硬化させて塗膜２を得た。室温で冷却後、この塗膜１及び塗膜２の密着性試験を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った。評価基準としては、剥離塗膜及び浮きが無い、又は、カット部に一部浮きのみがあったものを○、剥離した箇所があったものを×とした。

＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ及びイソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４５．２質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体濃度は１質量％以下であった。反応液を更に１５０℃で１時間保持した。この加熱によりウレトジオン基が生成した（ここで得られた反応液を「反応液Ｘ１」とする）。
上記とは別に、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチルジシラサン３．６ｇ及びｎ−ブタノール１．８ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌した。その後、ＨＤＩ １６０ｇを添加し、１６０℃に昇温し、２時間撹拌し、ビウレット化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率を測定したところ、４８．７質量％であった（ここで得られた反応液を「反応液Ｙ１」とする）。
反応液Ｘ１及び反応液Ｙ１を混合後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表１において、「Ａ」は基（Ｉ）のモル量、「Ｂ」はイソシアヌレート基のモル量、「Ｃ」はウレトジオン基のモル量、「Ｄ」はアロファネート基のモル量を示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２］ポリイソシアネート組成物Ｐ−２の製造
反応液Ｙ１の代わりに、反応液Ｙ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−２を製造した。
反応液Ｙ２の製造方法としては、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチルジシラサン５．９ｇ及びｎ−ブタノール３．０ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌した。その後、ＨＤＩ ３００ｇを添加し、１６０℃に昇温し、２時間撹拌し、ビウレット化反応を行い、反応液Ｙ２を得た。反応液Ｙ２のＮＣＯ含有率を測定したところ、４８．７質量％であった。
反応液Ｘ１及び反応液Ｙ２を混合後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度５１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１２質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−２を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例３］ポリイソシアネート組成物Ｐ−３の製造
反応液Ｙ１の代わりに、反応液Ｙ３を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−３を製造した。
反応液Ｙ３の製造方法としては、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチルジシラサン１５．１ｇ及びｎ−ブタノール７．６ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌した。その後、ＨＤＩ ６５０ｇを添加し、１６０℃に昇温し、２時間撹拌し、ビウレット化反応を行い、反応液Ｙ３を得た。反応液Ｙ３のＮＣＯ含有率を測定したところ、４８．７質量％であった。
反応液Ｘ１及び反応液Ｙ３を混合後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−３を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例４］ポリイソシアネート組成物Ｐ−４の製造
反応液Ｙ１の代わりに、反応液Ｙ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−４を製造した。
反応液Ｙ４の製造方法としては、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチルジシラサン３１．９ｇ及びｎ−ブタノール１６．０ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌した。その後、ＨＤＩ １３７０ｇを添加し、１６０℃に昇温し、２時間撹拌し、ビウレット化反応を行い、反応液Ｙ４を得た。反応液Ｙ４のＮＣＯ含有率を測定したところ、４８．７質量％であった。
反応液Ｘ１及び反応液Ｙ４を混合後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−４を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例５］ポリイソシアネート組成物Ｐ−５の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、イソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４５．９質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体濃度は１質量％以下であった。反応液を更に１５０℃、１時間保持した。この加熱によりウレトジオン基が生成した（ここで得られた反応液を「反応液Ｘ２」とする）。
上記とは別に、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチルジシラサン１１．４ｇ及びｎ−ブタノール５．７ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌した。その後、ＨＤＩ ４９０ｇを添加し、１６０℃に昇温し、２時間撹拌し、ビウレット化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率を測定したところ、４８．７質量％であった（ここで得られた反応液を「反応液Ｙ５」とする）。
反応液Ｘ２及び反応液Ｙ５を混合後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．４質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１３質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−５を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例６］ポリイソシアネート組成物Ｐ−６の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、イソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４３．２質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体濃度は１質量％以下であった。反応液を更に１５０℃、１時間保持した。この加熱によりウレトジオン基が生成した（ここで得られた反応液を「反応液Ｘ３」とする）。
上記とは別に、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチルジシラサン１７．４ｇ及びｎ−ブタノール８．７ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌した。その後、ＨＤＩ ７５０ｇを添加し、１６０℃に昇温し、２時間撹拌し、ビウレット化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率を測定したところ、４８．７質量％であった（ここで得られた反応液を「反応液Ｙ６」とする）。
反応液Ｘ３及び反応液Ｙ６を混合後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度１０３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−６を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例７］ポリイソシアネート組成物Ｐ−７の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、イソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４６．５質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した（ここで得られた反応液を「反応液Ｘ４」とする）。
上記とは別に、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチルジシラサン８．２ｇ及びｎ−ブタノール４．１ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌した。その後、ＨＤＩ ３６０ｇを添加し、１６０℃に昇温し、２時間撹拌し、ビウレット化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率を測定したところ、４８．７質量％であった（ここで得られた反応液を「反応液Ｙ７」とする）。
反応液Ｘ４及び反応液Ｙ７を混合後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１４質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−７を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例８］ポリイソシアネート組成物Ｐ−８の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、イソブタノール１９．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４３．０質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１５０℃、１Ｈｒ保持した。この加熱によりウレトジオン基が生成した（ここで得られた反応液を「反応液Ｘ５」とする）。
上記とは別に、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチルジシラサン１５．６ｇ及びｎ−ブタノール７．８ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌した。その後、ＨＤＩ ６９０ｇを添加し、１６０℃に昇温し、２時間撹拌し、ビウレット化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率を測定したところ、４８．７質量％であった（ここで得られた反応液を「反応液Ｙ８」とする）。
反応液Ｘ５及び反応液Ｙ８を混合後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度４８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２２．２質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．０９質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−８を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例９］ポリイソシアネート組成物Ｐ−９の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、イソブタノール４．５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４６．７質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体濃度は１質量％以下であった。反応液を更に１６０℃、１時間保持した（ここで得られた反応液を「反応液Ｘ６」とする）。
上記とは別に、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチルジシラサン８．４ｇ及びｎ−ブタノール４．１ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌した。その後、ＨＤＩ ３７０ｇを添加し、１６０℃に昇温し、２時間撹拌し、ビウレット化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率を測定したところ、４８．７質量％であった（ここで得られた反応液を「反応液Ｙ９」とする）。
反応液Ｘ６及び反応液Ｙ９を混合後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度２７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２２．９質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１４質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−９を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例１０］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１０の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃、１．５時間保持した。次に、１４０℃に冷却し、３６ｇのヘキサメチルジシラザンを添加し、３０分間保持した。その後、９０℃まで冷却し、ｎ−ブタノール１８ｇを添加し、３０分保持した。その後、再び、１６０℃まで昇温し、２時間保持した。得られた反応液を、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１２質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１０を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例１１］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１６の製造
反応液Ｙ１を以下のように変えた以外は、実施例１と同様に行った。
上記とは別に、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチルジシラサン５４．７ｇ、ｎ−ブタノール２７．３ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌した。その後、ＨＤＩ ２３５０ｇを添加し、１６０℃に昇温し、２時間撹拌し、ビュレット化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率を測定したところ、４８．７質量％であった。（反応液Ｙ１６）
反応液Ｘ１、反応液Ｙ１６を混合後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度４８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２２．９質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１２質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１６を得た。
また、その後の測定、評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。

［比較例１］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ及びイソブタノール６０．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４１．３質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。得られた反応液を、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２１．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．０９質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１１を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表２に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例２］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１２の製造
反応液Ｘ１の代わりに、実施例９で得られた反応液Ｘ６を、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製して用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１２を製造した。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１２は、不揮発分９９．５質量％、粘度２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表２に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例３］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１３の製造
実施例１で得られた反応液Ｘ１を、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製して用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１３を製造した。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１３は、不揮発分９９．５質量％、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表２に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例４］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１４の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃、１．５時間保持した。次に、１４０℃に冷却し、３６ｇのヘキサメチルジシラザンを添加し、３０分間保持した。その後、９０℃まで冷却し、ｎ−ブタノール１８ｇを添加し、３０分間保持した。得られた反応液を、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度５１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１２質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１４を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表２に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例５］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１５の製造
比較例３で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１３ １００ｇに対し、ジメチルジメトキシシラン ０．８ｇ（信越化学工業製、製品名「ＫＢＭ−２２」）を添加し、不揮発分９９．５質量％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１５を得た。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、基（Ｉ）／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋基（Ｉ））のモル比率、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率、及び、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表２において、「※１」は、ジメチルメトキシシラン（信越化学工業製、製品名「ＫＢＭ−２２」）を示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて上記記載の方法を用いて、塗料組成物及び塗膜を製造し、塗膜硬度、耐水性及び下地密着性を評価した。評価結果を表２に示す。

表１から、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−１０（実施例１〜１０）及びＰ−１６（実施例１１）は、低粘度であり、且つ、硬度及び耐水性に優れる塗膜を形成可能であることが確認された。
一方、表２から、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１１〜Ｐ−１５（比較例１〜５）は、基（Ｉ）を有さず、低粘度であったが、硬度及び耐水性の両方に優れる塗膜は得られなかった。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、且つ、硬度及び耐水性に優れる塗膜を形成可能である。本実施形態の塗料組成物は、硬化剤成分として、前記ポリイソシアネート組成物を含み、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、本実施形態の塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板等の金属、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。また、本実施形態の塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。また、本実施形態の塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。また、本実施形態の塗料組成物が水系塗料組成物である場合、ＶＯＣ成分を減らすことも可能となるため、水系のプラスチック用塗料、水系の自動車塗料の原料等として、幅広い分野において利用できる。

Claims (5)

1. １，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、且つ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び下記一般式（Ｉ）に示される基を有するポリイソシアネート組成物であって、
   ２５℃で測定時の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリイソシアネート組成物。
   

   

   
   （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エステル基及びエーテル基のうち少なくともいずれかの基を含んでもよい炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。）
2. 前記ポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び前記一般式（Ｉ）に示される基の合計モル量に対する前記一般式（Ｉ）に示される基のモル量の比が０．００５以上０．１０以下である請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、
   アクリルポリオール及びポリエステルポリオールのうち少なくともいずれかのポリオールと、
   を含む塗料組成物。
4. 請求項３に記載の塗料組成物を硬化させる工程を有する塗膜の製造方法。
5. 請求項３に記載の塗料組成物を硬化させてなる塗膜。